KR20160133276A - 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 접착층이 형성된 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 형성된 전극 접착층의 두께가 얇고 용제를 사용하지 않아 취급과 보관이 용이하며 전극 접착층 형성 공정이 단순한 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이의 제조 방법 {A separator for a electrochemical device and a method for manufacturing the same}

본 발명은 전극 접착층이 형성된 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 형성된 전극 접착층의 두께가 얇고 용제를 사용하지 않아 취급과 보관이 용이하며 전극 접착층 형성 공정이 단순한 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.

이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.

이차 전지 중 분리막은 일반적으로 접촉하고 있는 전지의 구성 성분에 대하여 안정성 및 내열화성이 있어야 하고, 높은 전해전기전도율을 나타낼 수 있어야 하며, 분리막을 제조 및 가공하거나 전지에 사용될 때 양 전극 사이의 접촉을 방지하면서 분리막의 원형을 유지할 수 있을 정도의 충분한 강도를 지니고 있어야 한다. 이와 같은 필요성 면에서 통상적으로 미세 기공 구조를 구비한 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재가 분리막에 사용되고 있다. 또한, 최근 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 고분자 기재에 코팅하여 다공성 무기 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조).

그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크다. 더욱이 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.

상기 문제를 해소하기 위해 종래에는 점착성 바인더 수지를 이용하여 분리막의 표면에 전극 접착층을 형성하여 전극과의 결착력을 높이고자 하는 시도가 이루어지고 있었다. 그러나 종래기술에서는 통상적으로 바인더 수지를 용매와 혼합하여 분리막 표면에 도포하는 방법을 사용하기 때문에 용매 제거를 위한 별도의 건조 공정이 필요하였으며, 바인더 수지와 용매의 혼합물이 종종 분리막의 기공으로 침투하여 전지 성능 저하를 초래하였다. 뿐만 아니라 용매로써 아세톤과 같은 인체에 유해한 유기 용제를 사용하는 관계로 작업 안전성이 문제가 될 수 있었다.

이러한 문제점을 해소하기 위해 한국공개공보 10-2006-0116043는 PVDF를 아세톤과 같은 양용매에 용해시킨 용액에 에탄올을 첨가한 후 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 전극 접착층이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 전극 접착층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 이러한 기술을 적용하기 위해서는 과량의 바인더가 필요하여 고출력 설계에는 적합하지 않으며 분리막이 두꺼워져 박형 전지에 적용하기 어렵다. 또한, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내며 다공성 무기 코팅층과의 층간 혼합(interlayer mixing)이 발생하여 다공성 무기 코팅층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있었다.

본 발명은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 것으로서 본 발명의 목적은 두께가 얇고 전극 접착층 형성에 의해 이온 전도도가 저하되지 않는 전극 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 전극 접착층을 구비한 분리막을 제조하는 방법으로서, 유기 용제를 사용하지 않아 취급과 보관이 용이하고 제조 공정이 단순한 분리막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서 하기 특징을 갖는 전기 화학소자용 분리막에 대한 것이다.

본 발명에 따른 분리막은, 상기 분리막의 양측 또는 일측의 최외측 표면에 형성된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 유동성(流動性)을 갖는 분체형(粉體形) 고분자 수지를 포함한다.

여기에서, 상기 유동성을 갖는 분체형 고분자 수지는 미분의 무기물 입자로 표면이 코팅된 점착성 고분자 입자를 포함할 수 있다.

상기 미분의 무기물 입자는 실리카 입자 및/또는 이산화티탄일 수 있다.

또한, 상기 미분의 무기물 입자는 입경이 5nm 내지 100nm인 것이다.

여기에서, 상기 분체형 고분자 수지는 표면이 소수화 처리될 수 있으며, 상기 소수화 처리는 실란 화합물을 이용하여 이루어질 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 분리막은 다공성 고분자 기재층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재층의 양측 또는 일측 표면에 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 다공성 고분자 기재층으로서, a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름, b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막, c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,

d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막, 또는 e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막일 수 있다.

여기에서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명은, 다공성 고분자 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하는 분리막이며, 상기 분리막은 양측 또는 일측의 최외측 표면에 형성된 접착층을 더 포함하고, 상기 접착층은 유동성(流動性)을 갖는 분체형(粉體形) 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기 화학소자용 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명은 (S1) 다공성 고분자 기재층을 포함하는 피도포물의 준비 단계;

(S2) 유동성 분체형 고분자 수지를 준비하는 단계; (S3) 상기 피도포물의 표면에 상기 유동성 분체형 고분자 수지를 도포하여 전극 접착층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 전극 접착층을 가열 및/또는 가압하여 고정하는 단계;를 포함하는 전극 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 제조 방법을 제공한다.

여기에서, 상기 유동성을 갖는 분체형 고분자 수지는 미분의 무기물 입자로 표면이 코팅된 점착성 고분자 입자일 수 있다.

또한, 상기 미분의 무기물 입자는 실리카 입자 및/또는 이산화티탄일 수 있다.

또한, 상기 미분의 무기물 입자는 입경이 5nm 내지 100nm일 수 있다.

여기에서, 상기 분체형 고분자 수지는 표면이 소수화 처리된 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 소수화 처리는 실란 화합물을 이용하여 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 전극 접착층은 두께가 얇고 분리막과 전극의 이온 전도도를 저하시키지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 용매의 투입 없이 전극 접착층을 형성함으로써 후속 단계에서 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 필요하지 않아 분리막 제조에 소요되는 시간이 절감되는 효과가 있다. 또한, 전극 접착층 형성용 조성물을 제조하는 데 아세톤과 같은 휘발성 유기 용제가 사용되지 않으므로 인체나 환경에 위해한 작업 환경이 조성되지 않는다. 또한, 전극 접착층에 사용되는 고분자 파우더는 유동성을 갖는 것으로서 용매를 투입하지 않아도 통상적인 슬러리 코팅 방식을 사용하는 간이하고 신속한 공정에 따라 전극 접착층 형성이 가능하다.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법의 공정 흐름도이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 양측 또는 적어도 일측의 최외측 표면에 전극 접착층을 구비한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착층은 분체형(粉體形) 고분자, 바람직하게는 유동성을 갖는 분체형 고분자를 포함한다.

본 발명에 따른 분리막은 다공성 고분자 기재층을 포함하며, 다른 실시양태에 따라 상기 고분자 기재층의 양측 또는 적어도 일측 표면에 다공성 코팅층이 형성될 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 고분자 수지를 포함하는 것으로서 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨에 의한 다공 구조를 갖는다.

또한, 본 발명은 상기 특징을 갖는 전기화학소자용 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 상기 분리막은 양측 또는 적어도 일측의 최외측 표면에 전극 접착층이 형성되며 상기 전극 접착층은 분체형 고분자를 분리막의 표면에 도포하고 압착함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 전극 접착층의 형성 공정은 분체형 고분자를 용해(또는 분산)시키기 위한 용매가 사용되지 않는다.

이하 본 발명을 구성 요소별로 상세하게 설명한다.

1. 다공성 고분자 기재층

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재층은 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 고분자 기재층으로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 고분자 필름 및/또는 부직포 웹을 포함할 수 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.

또한, 상기 다공성 고분자 기재층으로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름이나 고분자 수지를 용융방사하여 얻은 필라멘트를 집적시킨 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융/성형 하여 시트 형태로 제조된 다공성 고분자 기재층인 것이다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재층은 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름

b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,

c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,

d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,

e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.

본원 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재층의 두께는 3㎛ 내지 50 ㎛, 또는 3㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재층의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 고분자 기재층에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.1㎛ 내지 10㎛ 및 25% 내지 85%일 수 있다.

2. 다공성 코팅층

상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재층의 일측 표면 또는 양측 표면에 층상으로 형성되는 것으로서, 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함한다. 이와 같이 다공성 고분자 기재층의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 분리막의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다.

상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가지며, 상기 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 본 명세서에서 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 분리막은 상기 다공성 코팅층에 의해 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛이다.

상기 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 수지의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 70 내지 99.5 중량%, 고분자 수지가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 30중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 99.9 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC, TiO_{2 ,} AlOOH, Mg(OH)₂, BaSO₄ 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li_{3 .25}Ge_{0 .25}P_{0 .75}S₄등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅등과 같은 P₂S₅ 계열 glass(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -200℃ 내지 200℃ 범위이다. 이는 복합 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa^{1 /2}인 고분자 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa^{1 /2} 및 30 내지 45 MPa^{1 / 2}범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들 보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa^{1 /2} 미만 및 45 MPa^{1 /2}를 초과하는 경우 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침되기 어렵다.

본원 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 VDF(vinylidene fluoride)를 단량체로 함유하는 PVDF계 고분자 수지 및/또는 (메타)아크릴계 고분자 수지인 것이다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 PVDF계 고분자 수지는 VDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와의 공중합 수지일 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 공단량체의 함량은 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50 중량%의 범위이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 고분자수지는 (메타)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 중합체인 것으로, 상기 단량체로는, 예를 들면 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트 등이 함유될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 (메타)아크릴계 고분자수지는 2관능형 내지 6관능형인 다관능성(메타)아크릴산에스테르 단량체를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 바인더 수지는, 상기 PVDF 계 고분자 수지 및/또는 (메타)아크릴계 고분자 수지 이외에, 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

한편, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 무기 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 다공성 무기 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.

3. 다공성 코팅층의 제조 방법

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 분산매에 전술한 무기물 입자와 바인더 수지를 혼합하여 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하고 이를 다공성 고분자 기재층상에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다.

본 발명에 있어서 상기 분산매는 상기 무기물 입자 및 바인더 수지를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

상기 유기 용매로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.

이들 분산매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매를, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 분산매가 바람직하다.

상기 슬리리 중 무기물 입자 및 바인더의 함유 비율은 다공성 코팅층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.

상기 슬러리를 다공성 고분자 기재층 상에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코트법, 다이(Die) 코트법, 롤(roll) 코트법, 콤마(comma) 코트법, 닥터 블레이드 코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트롤 코트법 등의 방법을 들 수 있다.

4. 전극 접착층

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 본 발명에 따른 분리막은 전극과의 결착력을 강화하기 위해 분리막의 표면에 전극 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 전극 접착층은 분리막의 양측 또는 적어도 일측의 최외측에 형성된다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 전극 접착층의 두께는 0.001㎛ 내지 5㎛일 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전극 접착층은 분리막의 표면적 대비 50% 미만, 또는 30% 이하의 면적에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 지나치게 초과하여 전극 접착층이 형성되는 경우에는 분리막에 도포된 고분자 수지에 의해 분리막에 형성된 기공이 막혀 이온 전도도 및 전해액 함침성이 저하될 수 있으며 이로 인해 출력특성 및 계면 저항 특성이 나빠진다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착층은 점착 특성이 있는 점착성 고분자 수지를 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 점착성 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, polyvinylidene fluoride)계 수지를 포함한다. 상기 PVdF계 수지로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 포함되나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 전극 접착층은 PVdF계 수지 이외에 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 수지는 유동성을 갖는 분체형(粉體形) 고분자 수지의 형태로 준비될 수 있다. 상기 분체형 고분자 수지는 고분자 입자의 적어도 일부 표면에 무기질 외첨제가 코팅되어 있는 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자 수지는 분말 형태의 고분자 수지에 외첨제를 첨가하고 이를 믹서 등으로 외첨 혼합(external blending)하는 방식으로 준비될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 무기질 외첨제는 고분자 수지의 유동성을 향상시키는 미분의 무기물 입자인 것으로서, 예를 들어 실리카 입자 및/또는 이산화티탄인 것이나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 미분의 무기물 입자는 입경이 5nm 내지 100nm인 것이다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분체형 고분자 수지의 입자는 실란 화합물에 의해 표면 개질될 수 있다. 유동성 입자의 말단에 -OH기가 존재하여 입자간 응집이 발생하는 경우 고분자 수지의 흐름성이 저하될 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해 고분자 입자의 표면을 소수화 처리할 수 있다. 이러한 표면 처리의 방법으로는 실란 화합물을 이용하여 가수 분해 및 축합 반응을 일으키는 것인데 이를 통해 고분자 입자 표면에 존재하는 –OH기를 제거하고 입자간 응집 발생을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 실란 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydroctyltriethoxysilane, CF₃-TES) 또는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(3,3,3-trifluoropropyl methoxysilane, CF₃-TMS) 또는 에톡시트리메틸실란(ethoxytrimethylsilane, ETMS)인 것이다.

5. 전극 접착층의 제조 방법

본 발명에 있어서 상기 전극 접착층은 분리막의 최외측 표면에 형성되는 것으로 구체적인 실시양태에 따라 상기 전극 접착층은 다공성 고분자 기재층의 표면 또는 다공성 코팅층의 표면에 형성될 수 있다.

본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착층은 전술한 특성을 갖는 점착성 고분자 수지를 적절한 유기 용매와 혼합하고 이로부터 수득한 혼합 조성물을 상기 기재층 또는 코팅층의 표면에 도포하고 건조하여 형성될 수 있다. 상기 혼합 조성물을 코팅하는 방법은 제한이 특별히 제한되는 것은 아니며 통상의 딥(Dip) 코트법, 다이(Die) 코트법, 롤(roll) 코트법, 콤마(comma) 코트법, 닥터 블레이드 코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트롤 코트법 등의 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 전극 접착층은 전술한 특징을 갖는 유동성을 갖는 분체형 고분자 수지를 이용한 분체 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 분체형 고분자 수지는 흐름성이 높고 입자간 응집이 발생하지 않으므로 유기 용제와 같은 분산매를 사용하지 않더라도 피도포물의 표면에 고르게 도포될 수 있다.

상기 분체 코팅 방법을 더욱 상세하게 설명하면, 우선, 상기 유동성 분체형 고분자 수지의 피도포물인 다공성 고분자 기재층의 표면 또는 다공성 코팅층을 준비한다. 다음으로 준비된 피도포물의 상면에 상기 유동성 중합체 입자를 다이(Die) 코트법, 롤(roll) 코트법, 콤마(comma) 코트법, 닥터 블레이드 코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트롤 코트법, 스프레이 코트법 중 하나 이상의 방법으로 도포한다. 구체적인 예로써 롤투롤 슬롯 다이 코트법을 적용할 수 있는데, 피도포물이 연속적인 공급 롤러에 이송되면서 이송되는 피도포물의 상면에 슬롯 다이를 통해 상기 유동성 중합체 입자를 공급하고 일정한 두께로 상기 중합체 입자가 도포되도록 한다. 이때 전술한 바와 같이 상기 중합체 입자에 의해 피복되는 피도포물의 면적이 50%를 초과하지 않도록 조절한다.

다음으로 전극 접착층을 열 및/또는 압력을 가하여 고정한다. 이때 상기 전극 접착층을 히팅 및 프레스 롤러를 통과하게 하여 가열 및 압착할 수 있다. 이 경우 상기 전극 접착층에 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도 및 3~50MPa 의 압력으로 가열 및 압착하면, 보다 더 균일하게 상기 전극 접착층을 고정할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 분리막은 전기화학소자의 분리막으로 이용될 수 있다.

상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.

본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 전극은 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, NCF₃SO₂)₂ ^-, CCF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC),디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

Claims (16)

1. 전기화학소자용 분리막이며,
   상기 분리막의 양측 또는 일측의 최외측 표면에 형성된 접착층을 포함하고,
   상기 접착층은 유동성(流動性)을 갖는 분체형(粉體形) 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기 화학소자용 분리막.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 유동성을 갖는 분체형 고분자 수지는 미분의 무기물 입자로 표면이 코팅된 점착성 고분자 입자인 것인, 전기화학소자용 분리막.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 미분의 무기물 입자는 실리카 입자 및/또는 이산화티탄인 것인, 전기화학소자용 분리막.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 미분의 무기물 입자는 입경이 5nm 내지 100nm인 것인, 전기화학소자용 분리막.
   
5. 제2항에 있어서,
   상기 분체형 고분자 수지는 표면이 소수화 처리된 것인, 전기화학소자용 분리막.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 소수화 처리는 실란 화합물을 이용한 것인, 전기화학소자용 분리막.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 분리막은 다공성 고분자 기재층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재층의 양측 또는 일측 표면에 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 기재층은
   a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
   b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
   c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
   d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막, 또는
   e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막인 것인 전기화학소자용 분리막.
   
9. 제7항에 있어서,
   상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 갖는 것인, 전기화학조사용 분리막.
   
10. 다공성 고분자 기재층; 및
    상기 기재층의 적어도 일측 표면에 형성된 다공성 코팅층;을 포함하는 분리막이며,
    상기 분리막은 양측 또는 일측의 최외측 표면에 형성된 접착층을 더 포함하고,
    상기 접착층은 유동성(流動性)을 갖는 분체형(粉體形) 고분자 수지를 포함하는 것인, 전기 화학소자용 분리막.
    
11. (S1) 다공성 고분자 기재층을 포함하는 피도포물의 준비 단계;
    (S2) 유동성 분체형 고분자 수지를 준비하는 단계;
    (S3) 상기 피도포물의 표면에 상기 유동성 분체형 고분자 수지를 도포하여 전극 접착층을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 전극 접착층을 가열 및/또는 가압하여 고정하는 단계;
    를 포함하는 전극 접착층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    상기 유동성을 갖는 분체형 고분자 수지는 미분의 무기물 입자로 표면이 코팅된 점착성 고분자 입자인 것인, 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
    
13. 제12항에 있어서,
    상기 미분의 무기물 입자는 실리카 입자 및/또는 이산화티탄인 것인, 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
    
14. 제12항에 있어서,
    상기 미분의 무기물 입자는 입경이 5nm 내지 100nm인 것인, 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
    
15. 제11항에 있어서,
    상기 분체형 고분자 수지는 표면이 소수화 처리된 것인, 전기화학소자용 분리막 제조 방법.
    
16. 제15항에 있어서,
    상기 소수화 처리는 실란 화합물을 이용한 것인, 전기화학소자용 분리막 제조 방법.

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