WO2018139805A1 - 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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dispersion resin
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권혜진
유흥식
윤수진
김동현
최현
이제안
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a separator applicable to an electrochemical device, a separator prepared therefrom, and an electrochemical device including the same.
  • the electrochemical device is the area that is receiving the most attention in this respect, and the development of a secondary battery capable of charging and discharging has been the focus of attention, and in recent years in the development of such a battery in order to improve the capacity density and specific energy R & D on the design of electrodes and batteries is underway.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • a porous nonwoven substrate may be used as a separator of the electrochemical device to reduce the manufacturing cost thereof.
  • the separator using a porous nonwoven substrate has a problem in that it may be broken during manufacture of an electrochemical device.
  • the pore size of the nonwoven fabric substrate is large, a leakage current may occur when the electrochemical device is operated, and thus, the insulation of the separator may be degraded.
  • a binder and a dispersing resin are mixed and dissolved in a solvent when preparing a slurry for forming a coating layer, and then a method of adding an inorganic substance is used.
  • SRS production-strengthening stability reinforcing separator
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 2009-0103010, "Electrode Assembly and Lithium Secondary Battery Having the Same"
  • the inventors of the present invention have various studies to solve the above problems, but as a result of forming a coating layer on a separator that can be applied to an electrochemical device, predispersing the slurry inorganic material and the dispersion resin for forming the coating layer, and then mixing a binder
  • a binder By preparing the slurry, it is possible to efficiently wrap the inorganic material with only a small amount of the dispersing resin, thereby improving the dispersion efficiency, thereby reducing the particle size of the slurry for forming the coating layer to improve phase stability, and consequently, when preparing the slurry for forming the separator coating layer. It was found that the energy consumed in the dispersion process can be reduced.
  • Another object of the present invention is to provide a separator prepared by such a method for producing a separator.
  • Another object of the present invention to provide an electrochemical device including the separator.
  • (S3) by applying the slurry to at least one side of the substrate to form a coating layer provides a method for producing a separator comprising a.
  • the dispersion resin may be-cyano resin (cyano resin) containing a CN group, preferably-may be cyano resin containing a CN group and-OH group.
  • the cyano resin may be one or more selected from the group consisting of cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose and cyanoethyl sucrose. .
  • the content of the dispersion resin in the slurry may be 1 to 3% by weight.
  • the present invention also provides a separator prepared by the separator manufacturing method.
  • the present invention also provides an electrochemical device comprising an anode, a cathode and a separator interposed between the anode and the cathode, the electrochemical device may be a lithium ion battery.
  • the method for preparing a separator when preparing a slurry for forming a coating layer of the separator, by dispersing the inorganic material and the dispersion resin in a solvent and then mixing the binder afterwards, the dispersion resin to effectively surround the inorganic material do. Accordingly, the phenomenon of aggregation of the inorganic materials may be prevented, and thus the particle size of the slurry may be reduced and phase stability may be improved.
  • the separator prepared in this way can enhance the stability and improve the thermal and electrochemical stability and performance of the electrochemical device when applied to the electrochemical device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing particles dispersed in a solvent including an inorganic material and a dispersion resin surrounding the inorganic material when preparing a slurry for forming a coating layer of a separator according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the form in which the particles containing the inorganic material and the dispersion resin surrounding the inorganic material dispersed in the solvent when the slurry for forming a coating layer of the separator according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 3a is a graph showing the thickness of the coating layer (Thickness) of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 3b is a graph showing the loading and packing density (Packing Density) of the coating layer of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 3c is a graph showing the aeration time (Gurley) of the coating layer of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Figure 3d is a graph showing the adhesion (Anode-Sepa Lami) with the negative electrode when the coating layer of the separator prepared in Examples and Comparative Examples are laminated on the negative electrode.
  • Figure 3e is a graph showing the shrinkage (MD * TD Shrinkage) of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the coating layer of the separator prepared in Example 1 and Comparative Example 1 ((a): Example 1, (b): Comparative Example 1).
  • the present invention relates to a method for manufacturing a separator that can be applied to an electrochemical device, the method for preparing a separator (S1) dispersing an inorganic material and a dispersion resin in a solvent to obtain a dispersion solution; (S2) forming a slurry by mixing a binder with the dispersion solution; And (S3) applying the slurry to at least one surface of the substrate to form a coating layer.
  • a dispersion solution may be obtained by dispersing an inorganic material and a dispersion resin in a solvent.
  • the dispersion resin When only the inorganic material and the dispersion resin are first dispersed in the solvent, the dispersion resin can effectively wrap the surface of the inorganic material, as compared with the case where the inorganic material and the dispersion resin are dispersed together with the binder. As a result, the inorganic particles may be prevented from being aggregated, thereby reducing the particle size of the slurry to be prepared and improving phase stability.
  • the use of only a small amount of the dispersion resin can be efficiently dispersed in the solvent, it is possible to reduce the raw material cost and energy consumed in the dispersion process.
  • the inorganic material may be inorganic particles, and the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ).
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al (OH) 3 , TiO 2 , SiC, BaTiO 3 , Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y TiyO 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1 Im), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - Im x PbTiO 3 (PMN-PT, where, 0 ⁇ x ⁇ 1) And H
  • an inorganic particle having lithium ion transfer ability that is, an inorganic particle containing lithium element but having a function of transferring lithium ions without storing lithium
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z ( PO 4) 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al like 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3),
  • the particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but may be 0.001 to 100 ⁇ m so that the inorganic particles can be efficiently dispersed in the coating layer.
  • the particle size of the inorganic particles is less than 0.001 ⁇ m, the phase stability of the slurry may decrease due to agglomeration of the particles, and when the particle size exceeds 100 ⁇ m, the coating process may be difficult.
  • the inorganic material as described above may be used by 10 to 20% by weight.
  • the dispersion resin may be a cyano resin including a -CN group, and the dispersion resin may also be a cyano resin including a -CN group and a -OH group at the same time.
  • the —CN group may be hydrophobic and thus exhibit friendly properties with the substrate and the binder to enable uniform dispersion of the inorganic particles.
  • the -OH group is hydrophilic (hydrophilic) and exhibits an inorganic-friendly property to have a good coating property on the inorganic surface, it may be advantageous to reduce the particle size of the slurry particles.
  • the cyano resin is acrylonitrile, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose, and cyanoethyl sucrose. It may be at least one selected from.
  • the molecular weight of the dispersion resin is more than 200,000 is effective in improving the adhesion between the membrane and the electrode and reducing the shrinkage.
  • the content of the dispersion resin in the slurry may be 0.1 to 3% by weight.
  • the content of the dispersion resin is less than 0.1% by weight, the weight of the dispersion resin is relatively small compared to the inorganic material, so that the surface of the inorganic material cannot be sufficiently wrapped, and the inorganic particles are Aggregation may occur or the dispersion efficiency may be lowered. If the weight is greater than 3% by weight, the dispersion resin may be excessively dispersed to disperse the inorganic material, and the remaining dispersion resin may be reaggregated to degrade the performance of the electrochemical device.
  • the solvent may be used a low boiling point to facilitate the removal of the solvent after the membrane production.
  • the solvent is acetone (acetone), methanol (methanol), ethanol (ethanol), tetra hydrofuran (tetra hydrofuran), methylene chloride (methylene chloride), chloroform (chloroform), dimethylform amide (dimethylform amide), N It may be selected from the group consisting of -methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane (cyclohexane) and water.
  • Such a solvent may be used by 69 to 89% by weight in consideration of uniform dispersion of the slurry particles.
  • the dispersion efficiency can be improved by dispersing using a milling process, but a dispersion method used for inorganic dispersion can be widely used. Can be.
  • a slurry may be formed by mixing a binder with the dispersion solution.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF, polyvinylidene fluoride), chlorotrifluoroethylene (CTFE, chlorotrifluoroethylene), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol), polypropylene glycol (PPG, polypropylene glycol), toluene diisocyanate (TDI , toluene diisocyanate, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene-co-vinyl acetate acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, pullulan, carboxyl methyl cellulose cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer (acryl onitrile-styrene-butadiene copolymer) and polyimide may be one or more selected from the group consisting of.
  • PVDF polyviny
  • the mixing amount of the binder may be 0.3 to 8% by weight, and when the binder is less than 0.3% by weight, the inorganic material may be peeled off from the substrate after the slurry is coated on the substrate. Can act as a resistance at.
  • the slurry may be formed by connecting slurry particles by the binder, wherein the slurry particles refer to particles including the inorganic material and the dispersion resin layer surrounding the inorganic material prepared in the step (S1).
  • the particle size of the slurry particles contained in the slurry may be 1 to 3 ⁇ m, if the particle size of the slurry particles is less than 1 ⁇ m may increase the number of fine particles, it may be difficult to uniformly dispersed, if the particle size is larger than 3 ⁇ m the particle size increases Stability may be degraded.
  • the slurry particles are settled at an appropriate speed in the binder, the slurry particles can be improved in the binder to produce a uniform slurry, the stability of the separation membrane Can strengthen.
  • the sedimentation rate of the slurry particles may be 1.5 ⁇ m / s or less, and the sedimentation rate may be advantageous for uniform dispersion of the slurry particles and improvement of phase stability due to the decrease in the range of 1.5 ⁇ m / s or less.
  • the sedimentation rate may be greater than 0 ⁇ m / s and 1.5 ⁇ m / s or less, preferably 0.1 ⁇ m / s to 1 ⁇ m / s, more preferably 0.2 ⁇ m / s to 0.5 ⁇ m / s.
  • the slurry may be applied to at least one surface of the substrate to form a coating layer.
  • the coating method may be one selected from the group consisting of spray, inkjet, laser printing, screen printing, and dispensing method, but is not limited thereto.
  • the substrate may be a polyolefin-based substrate commonly used in the art, and specifically, includes one or more selected from the group consisting of high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, and derivatives thereof. It may be a substrate.
  • the substrate may have a thickness of 1 to 100 ⁇ m, and if the thickness of the substrate is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to maintain mechanical properties. If the substrate has a thickness of more than 100 ⁇ m, the substrate may serve as a resistance layer.
  • the slurry may be applied to at least one surface of the substrate and then dried to form a coating layer.
  • the present invention also relates to a separator prepared by the method for producing a separator as described above.
  • the separator includes a substrate and a coating layer coated on at least one side of the substrate, wherein the coating layer includes slurry particles in core-shell form including a core including an inorganic material and a shell including a dispersion resin surrounding the core. can do.
  • the content and specific kind of the material forming the substrate and the coating layer are as described above.
  • the separator according to the present invention has excellent phase stability because the particle size of the slurry particles included in the coating layer is about 1 to 3 ⁇ m, the stability of the separator may be enhanced. In addition, the amount of the dispersant used in manufacturing the separator is small, it is possible to reduce the raw material cost and energy consumed in the process.
  • the present invention also relates to an electrochemical device including the separator as described above, wherein the electrochemical device may include a separator interposed between the anode, the cathode, and the anode and the cathode.
  • the electrochemical device may be a lithium ion battery, and the lithium ion battery may improve thermal, electrochemical stability, and battery performance at the same time as a separator having enhanced stability is applied.
  • the separator was prepared according to the composition and dispersion order as described in Table 1 below.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2
  • Mineral particles1 designation Al 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 Al 2 O 3 weight 11.9 wt% 12.0 wt% 11.9 wt% 12.0 wt% Particle diameter 5 ⁇ m 5 ⁇ m 5 ⁇ m 5 ⁇ m
  • Mineral particles2 designation AlOOH AlOOH AlOOH AlOOH weight 2.1 wt% 2.1 wt% 2.1 wt% 2.1 wt% Particle diameter 5 ⁇ m 5 ⁇ m 5 ⁇ m 5 ⁇ m
  • Dispersion resin designation Cyanoethylflurane Cyanoethylflurane Cyanoethylflurane Cyanoethylflurane Cyanoethylflurane weight 0.4 wt% 0.3 wt% 0.4 wt% 0.3 wt% bookbinder designation PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF weight 3.6 wt% 3.6 wt
  • Inorganic particles were added and dispersed in a solution in which the dispersion resin was dissolved in a solvent, mixed for 1 hour, and milled for 2 hours to prepare a dispersion solution.
  • a dispersion solution 82% by weight of acetone as a solvent, 0.4% by weight of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin, 11.9% by weight of Al 2 O 3 and 2.1% by weight of AlOOH as inorganic particles. .
  • PVDF poly-vinyledene fluoride
  • the slurry was applied to one surface of the high-density polyethylene substrate by a dip coating method and dried to form a coating layer to prepare a separator.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, using 0.3 wt% of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, using 3.5 wt% of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin.
  • the separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, using 0.05 wt% of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin.
  • Example 2 In the same composition and conditions as in Example 1, the process sequence was changed, and the dispersion resin and the binder were added to the solvent, and the mixture was heated and lowered, followed by mixing the mixed inorganic particles 1 and 2 for 30 minutes. After mixing and milling to prepare a slurry for coating layer formation, a separator was prepared.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, using 0.3 wt% of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, using 3.5 wt% of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin.
  • a separation membrane was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, using 0.05 wt% of cyanoethyl pullulan as a dispersion resin.
  • the particle size and the sedimentation rate of the slurry for forming the coating layer were measured in the following manner.
  • the coating layer formed on the separator using the slurry for forming the coating layer was measured.
  • Slurry particle size was measured using a PSA (Particle Size Analyzer, Melbourne).
  • the sedimentation rate of the slurry particles was measured using a dispersion stability analyzer (Lumisizer LS651).
  • the coating layer thickness was measured using VL-50S (Mitutoyo).
  • the separator was cut into 5 cm x 5 cm and weighed before and after coating, and used as the loading amount.
  • Packing density loading amount / coating layer thickness
  • Aeration time was measured using an air permeability measuring device (Asahi Seiko).
  • Adhesive force (gf / 15 mm)
  • the UTM equipment (LLOYD Intruments, LF plus) was used to measure 180 ° peel force, and adhesive strength was evaluated.
  • the 5 cm x 5 cm sample of the separator was stored in an oven at 150 ° C. for 30 minutes, and then the shrinkage length was measured to calculate the shrinkage rate.
  • Dispersion Resin Content Pre-dispersion of dispersed resin Particle size (D 50 , ⁇ m) Sedimentation rate ( ⁇ m / s)
  • Example 1 0.4 Line Variance ⁇ 2.27 0.56
  • Example 2 0.3 Line Variance ⁇ 3.66 0.47
  • Example 3 3.5 Line Variance ⁇ 5.63 2.03
  • Example 4 0.05 Line Variance ⁇ 8.84 13.13 Comparative Example 1 0.4 Line Variance ⁇ 3.35 1.16 Comparative Example 2 0.3 Line Variance ⁇ 7.35 2.81 Comparative Example 3 3.5 Line Variance ⁇ 9.12 15.21 Comparative Example 4 0.05 Line Variance ⁇ 12.4 20.94
  • Example 1 when comparing Example 1 and Comparative Example 1 using the same dispersion resin content, the slurry of Example 1 prepared by pre-dispersing the inorganic material with the dispersion resin, then mixing the binder was found to decrease both particle size and sedimentation rate compared to the slurry of Comparative Example 1.
  • Example 2 prepared by pre-dispersing the inorganic material with the dispersion resin, and then mixed with the binder compared to the slurry of Comparative Example 2 Both particle size and sedimentation rate were reduced.
  • Example 3 having a high content of the dispersion resin
  • Example 4 having a low content of the dispersion resin were found to increase the sedimentation rate and increase the slurry particles.
  • Comparative Example 3 with a high dispersion resin content and Comparative Example 4 with a low dispersion resin content also increases the settling speed and slurry The particles appeared to increase.
  • FIG. 1 and 2 are views showing a form in which particles including inorganic particles and dispersion resin surrounding the inorganic particles are dispersed in a solvent when preparing a slurry for forming a coating layer of a separator according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, respectively. It is a schematic diagram.
  • the coating layer thickness, loading amount, packing density, aeration time, adhesive force and shrinkage rate are shown in Figure 3a to 3e.
  • Figure 3a is a graph showing the thickness of the coating layer (Thickness) of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 Comparative Example 1, and Example 2, and Comparative Example 2, in which the dispersion resin content is used in the same manner, are compared
  • the thickness of the coating layers of the separators prepared in Examples 1 and 2 may be compared to Comparative Example 1 And as compared to 2.
  • Figure 3b is a graph showing the loading and packing density (Packing Density) of the coating layer of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 Comparative Example 1, and Example 2 and Comparative Example 2, in which the dispersion resin content is used in the same manner, are compared
  • the coating layers of the separators prepared in Examples 1 and 2 may be compared with Comparative Example 1 and Compared to 2, the loading amount is decreased and the packing density is increased.
  • Figure 3c is a graph showing the aeration time (Gurley) of the coating layer of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2, in which the dispersion resin content is used in the same manner, are compared
  • the coating layers of the separators prepared in Examples 1 and 2 may be compared with Comparative Example 1 and FIG. It can be seen that the aeration time is reduced compared to 2.
  • the aeration time is a measure of the time taken for 100 cc of air to penetrate a predetermined area, and the degree of porosity of the coating layer can be known from the aeration time.
  • Comparative Examples 1 and 2 are not good dispersibility of the slurry particles when forming the coating layer of the separation membrane due to agglomeration phenomenon, it can be seen that the time required for the air to pass through the coating layer is longer than the aeration time.
  • Figure 3d is a graph showing the adhesion (Anode-Sepa Lami) with the negative electrode when the coating layer of the separator prepared in Examples and Comparative Examples are laminated on the negative electrode.
  • Example 1 and Example 2 when Example 1, Comparative Example 1 and Example 2, and Comparative Example 2, in which the dispersion resin content is used in the same manner, are compared, the coating layers of the separators prepared in Examples 1 and 2 may be compared with Comparative Example 1 and It can be seen that the variation in adhesion force with the negative electrode is reduced compared to 2.
  • Figure 3e is a graph showing the shrinkage (MD * TD Shrinkage) of the separator prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Example 1, Comparative Example 1, and Example 2 and Comparative Example 2 in which the dispersion resin content is used in the same manner, are compared
  • the coating layers of the separators prepared in Examples 1 and 2 may be compared with Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the shrinkage rate is reduced compared to 2. From this, it can be seen that the thermal stability of the coating layer of the separator prepared in Examples 1 and 2 is enhanced.
  • Example 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface of the coating layer of the separator prepared in Example 1 and Comparative Example 1 ((a): Example 1, (b): Comparative Example 1).
  • Example 2 To prepare a separation membrane having the same composition as in Example 1, to prepare a first dispersion solution in which the inorganic particles 1 (Al 2 O 3 ) pre-dispersed in a solvent with a dispersion resin, the inorganic particles 2 (AlOOH) with a dispersion resin A second dispersion solution pre-dispersed in a solvent was prepared, these first dispersion solution and the second dispersion solution were mixed, and a binder was added to prepare a slurry and a separator using the same.
  • the inorganic particles 1 Al 2 O 3
  • AlOOH AlOOH
  • a separator was prepared in the same composition as in Example 1, but the first slurry was prepared by pre-dispersing inorganic particles 1 (Al 2 O 3 ) in a solvent together with a dispersion resin, and then a binder was added to prepare a first slurry.
  • a second dispersion solution in which inorganic particles 2 (AlOOH) were predispersed in a solvent together with a dispersion resin
  • a second slurry was prepared by adding a binder.
  • Separation membranes were prepared using a mixed slurry prepared by mixing these first and second slurries.

Abstract

본 발명은 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분리막 제조시 무기물과 분산수지를 선분산한 다음 바인더를 혼합하여 제조된 슬러리를 이용하여 분리막을 제조함으로써, 분리막의 안정성을 강화할 수 있다.

Description

분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 출원은 2017년 1월 26일자 한국 특허출원 제10-2017-0012463호 및 2018년 1월 15일자 한국 특허출원 제10-2018-0004846호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전기화학소자에 적용 가능한 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다.
이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동 시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
한편, 전기화학소자의 분리막으로서 그 제조비용의 절감을 위해 다공성의 부직포 기재가 사용될 수 있다. 하지만, 기계적 강도가 약하다는 단점으로 인해 다공성의 부직포 기재를 사용한 분리막은 전기화학소자의 제조시에 파단될 수 있는 문제점이 있다. 그리고, 부직포 기재가 갖는 기공의 크기가 커서 전기화학소자의 작동시 누설전류(leak current)가 발생할 수 있고, 이로 인해, 분리막의 절연성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
현재 양산 중인 안정성 강화 분리막(SRS)의 코팅층을 형성하기 위해서, 코팅층 형성용 슬러리 제조시 바인더와 분산수지를 혼합하여 용매에 용해시킨 후, 무기물을 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 경우 분산수지가 바인더와 혼합된 상태에서 무기물을 감쌀 수 없으므로, 필요 이상의 분산수지를 첨가하게 되고, 무기물을 분산을 위한 공정에 과도한 에너지가 소모될 수 있다.
따라서, 안정성 강화 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시 사용되는 무기물을 효율적으로 분산시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2009-0103010호, "전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전기화학소자에 적용될 수 있는 분리막에 코팅층을 형성하되, 상기 코팅층 형성용 슬러리 무기물과 분산수지를 선분산한 후, 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조함으로써, 소량의 분산수지만으로도 무기물을 효율적으로 감싸 분산 효율을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 코팅층 형성용 슬러리의 입도를 감소시켜 상안정성을 개선하고, 결과적으로, 분리막 코팅층 형성용 슬러리 제조시 분산 공정에 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학소자에 적용되는 분리막 제조시 공정 효율을 향상시킬 수 있는 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 이와 같은 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, (S1) 무기물 및 분산수지를 용매에 분산시켜 분산용액을 얻는 단계;
(S2) 상기 분산용액에 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
(S3) 상기 슬러리를 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 분산수지는 - CN 기를 포함하는 시아노 레진(cyano resin)일 수 있으며, 바람직하게는 - CN 기 및 - OH 기를 포함하는 시아노 레진일 수 있다. 상기 시아노 레진은 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 슬러리 내에 분산수지의 함량은 1 내지 3 중량%인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 분리막 제조방법에 의해 제조되는 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하며, 상기 전기화학소자는 리튬 이온전지인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 분리막의 제조방법에 의하면, 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시, 무기물과 분산수지를 용매에 선분산시킨 후 바인더를 추후 혼합하는 공정에 의해, 상기 분산수지가 무기물을 효율적으로 둘러싸게 된다. 이에 따라, 상기 무기물끼리 뭉치는 현상을 방지할 수 있어 상기 슬러리의 입도가 작아지고 상안정성이 좋아질 수 있다.
또한, 소량의 분산수지만으로도 무기물을 용매 내에서 효과적으로 분산시킬 수 있으므로, 원료 비용과 공정에 소요되는 에너지를 절감할 수 있다.
이와 같이 제조된 분리막은 안정성이 강화되어 전기화학소자에 적용시 상기 전기화학소자의 열적, 전기화학적 안정성과 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시, 무기물 및 상기 무기물을 둘러싼 분산수지를 포함하는 입자가 용매 내에 분산된 형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시, 무기물 및 상기 무기물을 둘러싼 분산수지를 포함하는 입자가 용매 내에 분산된 형태를 나타낸 모식도이다.
도 3a는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층 두께(Thickness)를 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층의 로딩양(Loading) 및 패킹밀도(Packing Density)를 나타낸 그래프이다.
도 3c는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층의 통기시간(Gurley)을 나타낸 그래프이다.
도 3d는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층이 음극에 적층될 때 음극과의 접착력(Anode-Sepa Lami)을 나타낸 그래프이다.
도 3e는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 수축률(MD*TD Shrinkage)을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 실시예 1및 비교예 1에서 각각 제조된 분리막의 코팅층 표면에 대한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다((a): 실시예 1, (b): 비교예 1).
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
분리막의 제조방법
본 발명은 전기화학소자에 적용될 수 있는 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상기 분리막의 제조방법은 (S1) 무기물 및 분산수지를 용매에 분산시켜 분산용액을 얻는 단계; (S2) 상기 분산용액에 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 (S3) 상기 슬러리를 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 단계에서는, 무기물 및 분산수지를 용매에 분산시켜 분산용액을 얻을 수 있다.
상기 무기물과 분산수지만을 용매에 먼저 분산시킬 경우, 바인더와 함께 분산시킬 경우에 비해, 상기 분산수지가 무기물의 표면을 효과적으로 감쌀 수 있게 된다. 이에 따라, 상기 무기물끼리 뭉쳐지는 현상을 방지하게 되어 제조되는 슬러리의 입도 감소시키고 상안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소량의 분산수지만을 사용하여도 무기물이 용매 내에서 효율적으로 분산되도록 할 수 있어, 원료 비용과 분산 공정에 소모되는 에너지를 절감할 수 있다.
상기 무기물은 무기물 입자일 수 있으며, 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5 V) 에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, TiO2, SiC, BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1-x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임) 및 HfO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 전기화학적으로 안정한 특성을 가지는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자를 광범위하게 사용할 수 있다.
또한, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스 (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자의 입경은 특별히 제한은 없으나, 무기물 입자가 코팅층 내부에서 효율적으로 분산될 수 있도록 0.001 내지 100 ㎛일 수 있다. 예컨대, 상기 무기물 입자의 입경이 0.001 ㎛ 미만이면 입자들끼리 뭉치는 현상으로 인하여 슬러리의 상안정성이 저하될 수 있고, 100 ㎛ 초과이면 코팅 공정이 어려울 수 있다.
상술한 바와 같은 무기물은 10 내지 20 중량% 만큼 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산수지는 -CN 기를 포함하는 시아노 레진(cyano resin)일 수 있으며, 또한, 상기 분산수지는 -CN 기와 -OH 기를 동시에 포함하는 시아노 레진일 수 있다.
상기 -CN 기는 소수성(hydrophobic)이어서 기재 및 바인더와 친화적인 특성을 나타내어 무기물 입자의 균일한 분산을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 -OH 기는 친수성(hydrophilic)이어서 무기물 친화적인 특성을 나타내어 무기물 표면에 대한 코팅성이 좋아, 슬러리 입자의 입도를 감소시키는데 유리할 수 있다.
상기 시아노 레진은 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 분산수지의 분자량은 200,000 이상으로서 분리막과 전극 간의 접착력 향상 및 수축율 감소에 효과적이다.
상기 슬러리 내에 분산수지의 함량은 0.1 내지 3 중량%일 수 있으며, 상기 분산수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 분산수지의 중량이 무기물에 비해 상대적으로 적어 무기물의 표면을 충분히 감쌀 수가 없어 무기물 입자끼리 뭉치는 현상이 나타나거나 분산 효율이 저하될 수 있고, 3 중량% 초과이면 분산수지의 중량이 과도하여 무기물을 분산시킨 후 잔여 분산수지가 재응집 되어 전기화학소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 용매는 분리막 제조 후 용매 제거를 용이하게 할 수 있도록 끓는점이 낮은 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이와 같은 용매는 슬러리 입자의 균일한 분산을 고려하여 69 내지 89 중량% 만큼 사용될 수 있다.
전술한 바와 같은, 무기물 및 분산수지를 용매에 분산시켜 분산용액을 형성할 때, 밀링(milling) 공정을 이용하여 분산시킴으로써 분산 효율을 향상시킬 수 있으나, 무기물 분산에 사용되는 분산 방법을 광범위하게 사용할 수 있다.
한편, 무기물을 2종 이상 사용할 경우에는 2종 이상의 무기물을 혼합한 후, 분산수지와 함께 용매에 선분산시켜야 슬러리 입자의 입도를 감소시키는데 유리할 수 있다.
이어서 (S2) 단계에서는, 상기 분산용액에 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 슬러리 형성시, 상기 바인더의 혼합량은 0.3 내지 8 중량% 일 수 있으며, 상기 바인더가 0.3 중량% 미만이면 슬러리를 기재에 코팅한 후 무기물이 기재에서 박리될 수 있고, 8 중량% 초과이면 전지 내에서 저항으로 작용할 수 있다.
상기 슬러리는 슬러리 입자가 상기 바인더에 의해 연결되어 형성될 수 있으며, 이때, 상기 슬러리 입자는 상기 (S1) 단계에서 제조된, 무기물 및 상기 무기물을 둘러싼 분산수지층을 포함하는 입자를 의미한다.
상기 슬러리에 포함된 슬러리 입자의 입도는 1 내지 3 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 슬러리 입자의 입도가 1 ㎛ 미만이면 미립자의 수가 많아져 균일한 분산이 어려울 수 있고, 3 ㎛ 초과이면 입도가 커져 상안정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 분산용액에 바인더를 혼합할 경우, 상기 슬러리 입자가 바인더 내에서 적정 속도로 침강하여, 상기 슬러리 입자가 바인더 내에서 분산도를 향상시켜 균일한 슬러리를 제조할 수 있게 되므로, 분리막의 안정성을 강화할 수 있다.
이때, 상기 슬러리 입자의 침강속도는 1.5 ㎛/s 이하일 수 있으며, 상기 침강속도는 1.5 ㎛/s 이하인 범위 내에서 감소할수록 슬러리 입자의 균일한 분산과 이로 인한 상안정성 향상에 유리할 수 있다. 구체적으로, 상기 침강속도는 0 ㎛/s 초과 1.5 ㎛/s 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛/s 내지 1 ㎛/s, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛/s 내지 0.5 ㎛/s 일 수 있다.
이어서 (S3) 단계에서는, 상기 슬러리를 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성할 수 있다.
이때, 도포 방법은 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 및 디스펜싱(dispensing) 방법으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 기재일 수 있으며, 구체적으로, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기재일 수 있다.
상기 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 상기 기재의 두께가 1 ㎛ 미만이면 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있고, 100 ㎛ 초과이면 저항층으로 작용할 수 있다.
상기 슬러리를 기재의 적어도 일면에 도포한 후 건조시켜 코팅층을 형성할 수 있다.
분리막
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 분리막의 제조방법에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
상기 분리막은 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은, 무기물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 분산수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 슬러리 입자를 포함할 수 있다.
상기 기재 및 코팅층을 형성하는 물질의 함량과 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 분리막은 코팅층에 포함된 슬러리 입자의 입도가 1 내지 3 ㎛ 정도로 작아 상안정성이 우수하므로 분리막의 안정성이 강화된 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 분리막 제조시 사용된 분산제의 사용량이 작아 원료 비용 및 공정에 소모되는 에너지를 절감시킬 수 있다.
전기화학소자
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 상기 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬 이온전지일 수 있으며, 상기 리튬 이온전지는 안정성이 강화된 분리막이 적용됨에 따라 열적, 전기화학적 안정성 및 전지 성능이 동시에 향상될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성 및 분산 순서에 따라 분리막을 제조하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
무기물 입자1 명칭 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3
중량 11.9 중량% 12.0 중량% 11.9 중량% 12.0 중량%
입경 5 ㎛ 5 ㎛ 5 ㎛ 5 ㎛
무기물 입자2 명칭 AlOOH AlOOH AlOOH AlOOH
중량 2.1 중량% 2.1 중량% 2.1 중량% 2.1 중량%
입경 5 ㎛ 5 ㎛ 5 ㎛ 5 ㎛
분산 수지 명칭 시아노에틸플루란 시아노에틸플루란 시아노에틸플루란 시아노에틸플루란
중량 0.4 중량% 0.3 중량% 0.4 중량% 0.3 중량%
바인더 명칭 PVDF PVDF PVDF PVDF
중량 3.6 중량% 3.6 중량% 3.6 중량% 3.6 중량%
용매 명칭 아세톤 아세톤 아세톤 아세톤
중량 82 중량% 82 중량% 82 중량% 82 중량%
분산 순서 선분산 ○ 선분산 ○ 선분산 × 선분산 ×
무기물과 분산수지 선분산 무기물과 분산수지 선분산 분산수지 및 바인더 분산 후, 무기물 혼합 분산수지 및 바인더 분산 후, 무기물 혼합
실시예 1
1-1.분산용액 제조
용매에 분산수지를 용해시킨 용액에 무기물 입자를 첨가하여 선분산시키되, 1시간 동안 혼합하고, 2시간 동안 밀링(milling) 하여 분산용액을 제조하였다. 이때, 상기 표 1에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 용매로서 아세톤 82 중량%, 분산수지로서 시아노에틸풀루란 0.4 중량%, 무기물 입자로서 Al2O3 11.9 중량% 및 AlOOH 2.1 중량%를 사용하였다.
1- 2.슬러리 형성
상기 분산용액에서 무기물이 모두 분산된 후, 상기 분산용액에 바인더인 PVDF(poly-vinyledene fluoride) 3.6 중량%를 투입하여 20 분 동안 밀링하여 슬러리를 제조하였다.
1- 3.코팅층 형성하여 분리막 제조
상기 슬러리를 고밀도 폴리에틸렌 기재의 일면에 딥 코팅 방식으로 도포하고 건조시켜 코팅층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산수지인 시아노에틸풀루란을 0.3 중량% 사용하여 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산수지인 시아노에틸풀루란을 3.5 중량% 사용하여 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산수지인 시아노에틸풀루란을 0.05 중량% 사용하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 조성 및 조건으로 실시하되, 공정 순서를 달리하여, 용매에 분산수지와 바인더를 투입하고, 승온 및 하열 공정을 거친 다음, 혼합된 무기물 입자 1 및 2를 투입하여 30분 동안 혼합한 혼합하고 밀링하여 코팅층 형성용 슬러리를 제조한 후, 분리막을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산수지인 시아노에틸풀루란을 0.3 중량% 사용하여 분리막을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산수지인 시아노에틸풀루란을 3.5 중량% 사용하여 분리막을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 분산수지인 시아노에틸풀루란을 0.05 중량% 사용하여 분리막을 제조하였다.
실험예
이하, 실험예에서는 하기와 같은 방법으로 코팅층 형성용 슬러리에 대해서 입도 및 침강속도를 측정하였다.
또한, 상기 코팅층 형성용 슬러리를 이용하여 분리막에 형성된 코팅층에 대하여 하기와 같은 방법으로 코팅층 두께, 로딩양(loading), 패킹밀도(packing density), 통기시간, 전극과의 접착력 및 수축률을 측정하였다.
(1)입도 (D50, ㎛)
PSA(Particle Size Analyzer, 멜번社)를 이용하여 슬러리 입도를 측정하였다.
(2)침강속도 (Sedimentation rate, ㎛/s)
분산안정성 분석장치(Lumisizer LS651)를 이용하여 슬러리 입자의 침강속도를 측정하였다.
(3)코팅층 두께 (㎛)
VL-50S(Mitutoyo社)를 이용하여 코팅층 두께를 측정하였다.
(4)로딩양 (g/㎡)
분리막을 5 cm x 5 cm로 잘라 코팅 전/후 무게 측정하여, 이를 로딩양으로 하였다.
(5)패킹밀도 (g/㎤)
하기 식 1 에 따라 패킹밀도를 계산하였다.
[식 1]
패킹밀도 = 로딩양 / 코팅층 두께
(6)통기시간 (Gurley, s/100 cc)
공기 투과도 측정장치(Asahi Seiko社)를 이용하여 통기시간을 측정하였다.
(7)접착력 (gf/15 mm)
90 ℃, 8.5 mPa로 hot press 후 UTM 장비(LLOYD Intruments, LF plus)를 이용하여, 180도 박리력을 측정하여, 접착력을 평가하였다.
(8)수축률 (MD*TD shrinkage, %)
분리막의 5cm x 5cm 샘플을 150 ℃ 오븐에 30분 동안 보관 후, 수축한 길이 측정하여 수축률을 계산하였다.
실험예 1: 무기물 분산 순서 및 분산수지 함량에 따른, 슬러리 입도 및 침강속도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 슬러리의 입도 및 침강속도를 측정하여 표 2에 기재하였다.
분산수지 함량(중량%) 분산수지 선분산 여부 입도(D50, ㎛) 침강속도(㎛/s)
실시예 1 0.4 선분산 ○ 2.27 0.56
실시예 2 0.3 선분산 ○ 3.66 0.47
실시예 3 3.5 선분산 ○ 5.63 2.03
실시예 4 0.05 선분산 ○ 8.84 13.13
비교예 1 0.4 선분산 × 3.35 1.16
비교예 2 0.3 선분산 × 7.35 2.81
비교예 3 3.5 선분산 × 9.12 15.21
비교예 4 0.05 선분산 × 12.4 20.94
그 결과, 상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 동일한 분산수지 함량을 사용한 실시예 1 및 비교예 1을 비교하면, 무기물을 분산수지와 함께 선분산시킨 후, 바인더를 혼합하여 제조된 실시예 1의 슬러리는 비교예 1의 슬러리에 비해 입도 및 침강속도가 모두 감소된 것으로 나타났다.
또한, 동일한 분산수지 함량을 사용한 실시예 2 및 비교예 2를 비교하여도, 무기물을 분산수지와 함께 선분산시킨 후, 바인더를 혼합하여 제조된 실시예 2의 슬러리는 비교예 2의 슬러리에 비해 입도 및 침강속도가 모두 감소된 것으로 나타났다.
또한, 무기물을 분산수지와 함께 선분산 시키되 분산수지 함량이 많은 실시예 3 및 분산수지 함량이 적은 실시예 4는 침강속도가 증가하고 슬러리 입자가 증가한 것으로 나타났다.
또한, 무기물을 분산수지에 선분산시키지 않고, 분산수지와 바인더를 분산시킨 후, 무기물을 혼합하되, 분산수지 함량이 많은 비교예 3 및 분산수지 함량이 적은 비교예 4 역시 침강속도가 증가하고 슬러리 입자가 증가한 것으로 나타났다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시, 무기물 입자 및 상기 무기물 입자를 둘러싼 분산수지를 포함하는 입자가 용매 내에 분산된 형태를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에 따라 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시, 상기 분산수지가 무기물 입자를 효율적으로 둘러싸게 되므로 무기물 입자끼리 뭉치는 현상을 방지함으로 인하여 슬러리 입자의 입도를 감소시킬 수 있고, 이에 따라 침강속도를 감소시켜 느리게 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 비교예 1에 따라 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조시, 무기물 입자끼리의 뭉침 현상이 나타나는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 무기물 분산 순서 및 분산수지 함량에 따른, 분리막 코팅층의 물성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층에 대하여, 코팅층 두께, 로딩양, 패킹밀도, 통기시간, 접착력 및 수축률을 측정하여 도 3a 내지 3e에 나타내었다.
도 3a는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층 두께(Thickness)를 나타낸 그래프이다.
도 3a를 참조하여, 분산수지 함량이 동일하게 사용된 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 각각 비교하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 코팅층 두께가 비교예 1 및 2에 비해 감소된 것을 알 수 있다.
도 3b는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층의 로딩양(Loading) 및 패킹밀도(Packing Density)를 나타낸 그래프이다.
도 3b를 참조하여, 분산수지 함량이 동일하게 사용된 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 각각 비교하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 코팅층은 비교예 1 및 2에 비해 로딩양은 감소되고 패킹밀도는 증가한 것을 알 수 있다.
도 3c는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층의 통기시간(Gurley)을 나타낸 그래프이다.
도 3c를 참조하여, 분산수지 함량이 동일하게 사용된 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 각각 비교하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 코팅층은 비교예 1 및 2에 비해 통기시간이 감소된 것을 알 수 있다.
상기 통기시간은 공기 100 cc가 일정 면적을 투과하는데 걸린 시간을 측정한 것으로, 상기 통기시간으로부터 코팅층의 포러스(porous)한 정도를 알 수 있다. 예컨대, 비교예 1 및 2는 분리막의 코팅층 형성시 슬러리 입자의 분산성이 좋지 않아 뭉침 현상이 발생하므로 공기가 코팅층을 투과하는데 소요되는 시간이 길어져 통기시간이 실시예에 비해 길어진 것을 알 수 있다.
도 3d는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 코팅층이 음극에 적층될 때 음극과의 접착력(Anode-Sepa Lami)을 나타낸 그래프이다.
도 3d를 참조하여, 분산수지 함량이 동일하게 사용된 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 각각 비교하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 코팅층은 비교예 1 및 2에 비해 음극과의 접착력 편차가 감소된 것을 알 수 있다.
도 3e는 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 수축률(MD*TD Shrinkage)을 나타낸 그래프이다.
도 3e를 참조하여, 분산수지 함량이 동일하게 사용된 실시예 1과 비교예 1 및 실시예 2와 비교예 2를 각각 비교하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 코팅층은 비교예 1 및 2에 비해 수축률이 감소된 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 및 2에서 제조된 분리막의 코팅층의 열안정성이 강화된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 무기물 분산 순서 및 분산수지 함량에 따른, 분리막 코팅층의 표면 관찰
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 분리막의 코팅층 표면에 대한 SEM(scanning electron microscope) 사진이다((a): 실시예 1, (b): 비교예 1).
도 4의 (a)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 분리막 코팅층에는 무기물 입자가 균일하게 분산된 것을 알 수 있다.
반면, 도 4의 (b)를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 분리막 코팅층에는 무기물 입자의 뭉침 현상을 발견할 수 있고, 실시예 1에 비해 입자의 크기로 큰 것을 알 수 있다.
비교예 5
실시예 1과 동일한 조성으로 분리막을 제조하되, 무기물 입자 1(Al2O3)을 분산수지와 함께 용매에 선분산시킨 제1분산용액을 제조하고, 무기물 입자 2(AlOOH)를 분산수지와 함께 용매에 선분산시킨 제2분산용액를 제조하여, 이들 제1분산용액 및 제2분산용액을 혼합한 다음, 바인더를 첨가하여 슬러리와 이를 이용한 분리막을 제조하였다.
비교예 6
실시예 1과 동일한 조성으로 분리막을 제조하되, 무기물 입자 1(Al2O3)을 분산수지와 함께 용매에 선분산시킨 제1분산용액을 제조한 후 바인더를 첨가하여 제1슬러리를 제조하였다. 또한, 무기물 입자 2(AlOOH)를 분산수지와 함께 용매에 선분산시킨 제2분산용액을 제조한 후 바인더를 첨가하여 제2슬러리를 제조하였다.
이들 제1슬러리 및 제2슬러리를 혼합하여 제조된 혼합 슬러리를 이용하여 분리막을 제조하였다.
실험예 4: 2종의 무기물 입자 사용시, 공정 순서에 따른 슬러리 입도 측정
실시예 1, 비교예 1, 비교예 5 및 비교예 6에서 각각 제조된 분리막에 대하여, 상기 분리막의 코팅층 형성용 슬러리 제조 공정 중 형성된 선분산 용액 및 슬러리의 입도를 각각 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
공정순서 입도(D50, ㎛)
선분산 후 분산용액 슬러리
실시예 1 ① 무기물 입자 1 및 2 혼합② 분산수지와 무기물 입자 선분산③바인더 첨가하여 슬러리 제조 1.98 4.11
비교예 1 ①무기물 입자 1 및 2 혼합②무기물 입자, 분산수지 및 바인더 혼합하여 슬러리 제조 - 3.94
비교예 5 ①선분산에 의한 무기물 입자 1의 제1분산용액 제조②선분산에 의한 무기물 입자 2의 제2분산용액 제조③제1분산용액 및 제2분산용액 혼합④바인더 첨가하여 슬러리 제조 10.40 10.80
비교예 6 ①선분산에 의한 무기물 입자 1의 제1슬러리 제조②선분산에 의한 무기물 입자 2의 제2슬러리 제조③제1슬러리 및 제2슬러리의 혼합 슬러리 제조 - 11.3
그 결과, 표 3에 기재된 바와 같이, 2종의 무기물 입자를 사용하여 분리막의 코팅층을 형성할 경우, 2종의 무기물 입자를 혼합한 후 분산 수지와 용매에 선분산하여 제조된, 실시예 1의 슬러리의 입도가 작은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (17)

  1. (S1) 무기물 및 분산수지를 용매에 분산시켜 분산용액을 얻는 단계;
    (S2) 상기 분산용액에 바인더를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    (S3) 상기 슬러리를 기재의 적어도 일면에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산수지는 -CN 기를 포함하는 시아노 레진(cyano resin)인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 분산수지는 -OH 기를 추가로 포함하는 시아노 레진인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 시아노 레진은 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose) 및 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 내에 분산수지의 함량은 0.1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 입경 0.001 내지 100 ㎛인 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물은 2종 이상의 무기물이고, 상기 (S1) 단계 전에 상기 2종 이상의 무기물을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 공중합체, 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 풀루란(pullulan), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리에 포함된 슬러리 입자의 입도는 1 내지 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리 입자의 침강속도는 0.1 내지 1.5 ㎛/s 인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도포 방법은 스프레이, 잉크젯, 레이저 프린팅, 스크린 인쇄 및 디스펜싱(dispensing) 방법으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 20 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 분리막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 분리막은 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 코팅된 코팅층을 포함하되,
    상기 코팅층은, 무기물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싼 분산수지를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 형태의 슬러리 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
  16. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이온전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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