KR20160131761A - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

다수의 기공을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재가 가교 실란 그라프트 폴리올레핀으로 형성되는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 셧다운 및 멜트 다운이 월등히 향상되고, 내열성이 매우 우수한 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용 할 수 있는 화학전지로서, 납축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소전지, 리튬 이차전지로 구분된다. 이중, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 세퍼레이터의 요구 특성은 캐소드와 애노드를 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 세퍼레이터의 고분자 소재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 전기 절연 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이 주로 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌의 용융점이 130℃ 정도로 낮아 전지의 발열이 일어날 경우 용융점 이상의 고온에서 치수 안정성을 갖지 못하고 수축 변형이 일어나게 된다. 이 경우 캐소드와 애노드가 만나 내부 단락과 열폭주 현상을 일으켜 발화까지 이르게 된다.
이러한 낮은 열적 특성을 개선하기 위해 폴리에틸렌 표면에 무기물이나 내열성 고분자를 코팅하는 방법을 사용하여 고온에서 열수축 현상을 개선하는 방법들이 개발되어 오고 있다.
이러한 무기물이나 내열성 고분자의 코팅층을 구비한 복합 세퍼레이터의 셧다운 및 멜트 다운 온도는 코팅되기 전 세퍼레이터의 셧다운 및 멜트 다운 온도와 유사한 범위이다. 그 결과, 복합 세퍼레이터는 온도에 따라 수축이 거의 일어나지 않다가, 멜트 다운 온도를 넘어서게 되면서 급격하게 수축되고, 캐소드, 애노드의 대면적 단락에 의해 전지가 발화 및 폭발로 이어지는 경우가 종종 발생한다.
따라서 전지의 단락이 발생하는 등 전지가 비정상적인 구동을 하는 경우, 셧 다운 온도는 기존보다 낮은 온도에서 작동되어 전류를 빨리 차단시켜 주어 전지의 급격한 온도 상승을 억제시켜야 하며, 멜트 다운 온도는 기존보다 높은 온도에서 작동되어 전극 테두리 부분에서 단락이 발생되더라도 서서히 단계적인 내부 저항(IR, Internal Resistance) 및 자체 발열(self heating)로 안전하게 전지의 전압을 떨어뜨릴 수 있는 복합 세퍼레이터의 개발이 필요하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 셧 다운 온도는 낮고, 멜트 다운 온도는 월등히 향상되고, 내열성이 매우 우수한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
다수의 기공을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재가 가교 실란 그라프트 폴리올레핀으로 형성되는 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계;
상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계;
상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 기재를 제조하는 단계;
상기 다공성 기재를 수분 존재 하에서 가교시켜 다공성 가교 폴리올레핀 기재를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 세퍼레이터에서는 다공성 기재로서 다공성 가교 폴리올레핀 기재를 사용함으로써, 내열 특성을 향상시킴으로써 이를 세퍼레이터로 사용한 리튬이온 전지의 고온 안정성을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 폴리에틸렌에 실란기를 그라프트 시키고 최종 제품을 성형한 후에 수분 존재 하에 두면서 가교를 시키는 실란 수가교법을 이용함으로써, 연신 공정이 있는 세퍼레이터 제조에 있어 제약이 없고, 따로 설비투자가 없어 거의 비용이 들지 않는 장점이 있으며, 그 결과, 고온에서도 열수축 현상이 개선된 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하므로, 종래에 비가교 폴리올레핀 기재에 다공성 코팅층을 갖는 복합 세퍼레이터와 대비할 때, 셧 다운 및 멜트 다운 기능이 월등히 향상된 세퍼레이터가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터의 용융 파단 거동을 도시한 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다수의 기공을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재가 가교 실란 그라프트 폴리올레핀으로 형성된다.
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재는 가교 실란 그라프트 폴리올레핀으로 형성되고, 이때 가교 실란 그라프트 폴리올레핀은 실란 그라프트 폴리올레핀을 수분 존재 하에서 가교시켜서 얻어진다. 구체적인 제조 방법은 후술하는 본 발명의 세퍼레이터 제조 방법에서 설명하겠다.
세퍼레이터의 셧 다운이라 함은 충전된 전지의 단락 시, 캐소드와 애노드의 전위차가 급격히 좁혀져 발열 반응이 일어나며, 전해액이 분해되어 메탄, 수소, 이산화탄소 둥의 가스가 발행하며 폭발이 일어날 가능성이 있는데. 이 경우 세퍼레이터로 사용되는 다공성 기재가 용융되어 다공성 기공을 막아 전류의 흐름을 지연시키고, 전지 반응 및 발열 반응을 중지시킴으로써 안정성을 확보하는 특성을 말한다. 따라서, 본 명세서에서는, 셧 다운 온도라 함은 다공성 기공이 완전히 막히게 되는 온도로 정의한다. 이러한 셧 다운은 다공성 기재의 기공의 폐쇄 되는 정도에 따라 단계를 나눌 수 있으며, 온도가 올라감에 따라, 즉 다공성 기재의 융점 부근에 가까워지게 되면 다공성 기재의 기공이 폐쇄되기 시작하게 되는데, 이때를 1단계 셧 다운 온도 즉 셧 다운 시작 온도라고 정의하고, 온도가 더 상승하여 다공성 기재의 모든 기공이 폐쇄되는 온도를 2 단계 셧 다운 온도, 즉 셧 다운 종료 온도라고 정의한다. 본 명세서에서는 이러한 셧 다운 종료 온도는 셧 다운 온도와 동일한 의미로 사용된다.
본 발명에서는, 실란 그라프트 폴리에틸렌의 말단 실란 관능기가 가교 반응에 참여함으로써 얻어진, 가교 실란 그라프트 폴리올레핀은 비가교된 폴리에틸렌 대비하여 낮은 결정화도를 가지고, 이는 비결정질 영역의 증가를 낳아 셧 다운(shut down) 온도가 낮아지게 된다.
이와 같이, 세퍼레이터의 셧 다운 온도가 낮게 되면, 셧 다운이 더 낮은 온도에서 시작하여 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 기공이 폐쇄됨으로써, 전지 내 온도 상승을 조기에 억제할 수 있게 된다.
충전된 전지의 단락에 대한 안정성 측면에서, 전술한 셧 다운 특성과 함께, 셧 다운이 종료된 후에도 온도가 계속 상승하는 경우, 세퍼레이터의 형상 자체의 유지력도 매우 중요한 특성이다.
셧 다운이 완벽하게 일어난 이후에는 잔류 전류는 0A가 되지만, 이것은 매우 어려우며, 일반적으로 전지 내부의 온도가 상승하게 된다. 특히 전지 단락 현상에서 전지 내부의 온도가 상당히 진전되므로, 용융 이상의 온도에서 세퍼레이터의 형상을 유지하는 것은 매우 중요하고, 세퍼레이터의 형상이 짧은 시간 내에 손실되는 경우, 양 전극의 직접 접촉을 유발하기 때문에 전지는 매우 위험한 상태에 놓이게 된다.
본 발명에서는 이와 같이 세퍼레이터의 형상이 용융되어 손실되는 현상을 멜트 다운이라고 하고, 그 온도를 멜트 다운 온도라고 정의한다.
한편, 상기 가교 실란 그라프트 폴리올레핀은 폴리에틸렌이 가교되었기 때문에 비가교 폴리에틸렌이 갖는 융점(melt point)에 비하여 높은 융점을 가지게 되므로, 상대적으로 더 높은 온도에서 멜트 다운 현상이 일어나게 된다.
게다가, 본 발명의 세퍼레이터는 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고 있음으로써, 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 열수축 현상을 억제하고, 세퍼레이터의 내열성은 더욱 향상시켜서 높은 멜트 다운 온도를 갖도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르며, 상기 세퍼레이터는 155℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 220 ℃, 더 바람직하게는 170 내지 200 ℃의 멜트 다운 온도를 가지고, 120 내지 140 ℃, 바람직하게는 122 내지 136 ℃, 더 바람직하게는 124 내지 133 ℃의 셧 다운 온도를 갖는다.
상기 세퍼레이터의 멜트 다운 온도 및 셧 다운 온도의 차가 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 1 0 ℃가 된다. 이와 같이 멜트 다운 온도 및 셧 다운 온도의 차가 이러한 큰 차이를 갖게 됨으로써, 전지의 단락 현상 발생시 조기에 셧 다운이 일어나서 다공성 기재의 기공이 폐쇄되어, 전류를 차단하여 온도 상승을 억제할 수 있고, 더불어, 셧 다운 이후에도 더 높은 온도까지 상승되는 경우에도 세퍼레이터의 멜트 다운이 일어나지 않아, 세페러이터의 형상이 유지되어 급속한 폭발 등의 현상을 방지할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 세퍼레이터는 90 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 내지 110 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 셧 다운 시작 온도 및 120 내지 140 ℃, 바람직하게는 122 내지 140 ℃, 더 바람직하게는 122 내지 136 ℃의 셧 다운 종료 온도를 가진다.
상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 바인더 고분자로는 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계; 상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 기재를 제조하는 단계; 상기 다공성 기재를 수분 존재 하에서 가교시켜 다공성 가교 폴리올레핀 기재를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함 포함한다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계를 거치게 된다.
상기 폴리올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 1-옥텐 등의 올레핀의 단독 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리옥텐, 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀의 분자량은 시트형상으로 성형이 가능하다면 크게 중요하지 않으나 2차전지용 세퍼레이터와 같이 강한 물성 특성이 요구되는 용도의 경우 분자량이 클수록 좋다. 이 경우 바람직한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 1x105 내지 3x106이며, 더 바람직하게는 3x105 내지 1x106이다.
상기 희석제로는 습식 세퍼레이터 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80, 바람직하게는 40:60 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불 균일 등의 문제를 야기할 수 있고, 제조된 세퍼레이터의 강도가 저하될 수 있다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되거 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라, 수분 존재하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매를 더 사용할 수도 있고, 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 반응 압출 조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란과 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D (길이/직경)가 30 이상이 바람직하다.
다음으로, 상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계를 거치게 된다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기 가능하다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 세퍼레이터 가공 조건 범위와 다르지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시트 형태로 성형하는 단계가, 상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 되고, 그 결과, 이차전지용 세퍼레이터로 요구되는 개선된 강도를 부여할 수 있게 된다.
이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비는 20 내지 80인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20 배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이후, 얻어진 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 기재를 제조하게 된다. 구체적으로, 시트에서 희석제는 유기용매를 사용하여 추출하고, 건조하게 되며, 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 기재의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 양은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 추출 온도는 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 기재의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 기재의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 기재를 제조하는 단계와, 이러한 다공성 기재를 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
즉, 건조된 필름은 필요에 따라 전지용 격리막 용도와 같이 잔류응력을 줄여 최종 필름의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.
열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 필름이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 필름의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초∼1분 정도가 적당하다.
다음으로, 희석제가 추출되어 제조된 다공성 기재는 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 이러한 가교는 50 내지 100℃, 더 바람직하게는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도 및 50 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.
상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리에틸렌 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐 산연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이 있다.
상기 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 기재에 도포하는 방법 등이 있다.
촉매를 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 경우에는, 가교촉매의 함량은, 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위이다. 또한, 가교촉매를 다공성 기재에 도포하는 경우에는, 가교촉매의 농도는, 가교촉매의 용액 또는 분산액에 대해 0.001 내지 30 중량%의 범위로 조절될 수 있다.
상기 다공성 기재를 수분 존재 하에서 가교시켜 다공성 가교 폴리올레핀 기재를 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 가교 폴리올레핀 기재는 10% 이상, 바람직하게는 20 내지 80 %, 더 바람직하게는 30 내지 80 %의 가교도를 갖는다.
이때, 가교도는 제조된 세퍼레이터를 ASTM D 2765에 따라 135℃의 자일렌(xylene) 용액에 담가 12 시간 동안 끓인 후 남은 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 무게의 백분율로 계산하였다.
이후, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 구비하는, 다공성 코팅층 형성용 조성물을 준비하여, 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에, 상기 조성물을 코팅하고, 건조하는 단계를 거치게 된다.
먼저, 다공성 코팅층 형성용 조성물은, 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 조성물을 상기 다공성 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏(slot) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 특히, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의해서 제조된 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 게재된 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 포함한다.
이러한 캐소드, 애노드는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 이차 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 30만이고, 용융온도가 135℃인 고밀도 폴리에틸렌을 사용하고, 희석제로는 40℃에서 동점도가 40cSt인 액상 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 중량비는 35:65이었다.
비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란을 사용하였고, 트리메톡시비닐실란의 함량은 고밀도 폴리에틸렌 및 액상 파라핀 오일의 총합 100 중량부에 대하여 2 중량부이었다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)벤젠 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane)을 트리메톡시비닐실란 100 중량부 기준으로 2 중량부를 첨가하였다. 위 성분들을 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 용액을 만들고 동시에 200℃의 온도 조건으로 반응압출을 하여 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 실란 그라프트 폴리에틸렌 용액을 다이와 냉각 캐스팅 롤에 통과시켜 시트를 형성하고, 이후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신을 하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5 배로 하였다. 연신 온도는 MD 가 108℃이고, TD 가 123℃로 하였다.
이렇게 얻어진 시트에서 메틸렌 클로라이드로 액상 파라핀을 추출하고, 127℃도에서 열고정하여 다공성 기재를 제조하였다. 얻어진 다공성 기재를 80℃ 및 90% 습도의 항온합습실에 24 시간 두어 가교를 진행시켜서, 다공성 가교 폴리에틸렌 필름을 제조하였다.
이후, 바인더 고분자로 시아노에틸알코올 0.3 중량부, 폴리비닐리덴- 헥사플루오로프로필렌 1.7 중량부를 아세톤 80 중량부에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 평균입경 0.5 ㎛의 알루미나(Al2O3)입자 18 중량부를 첨가하고, 분산하여 다공성 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 조성물을 상온에서 두께 15 ㎛인 다공성 가교 폴리에틸렌 필름(기공도 50%)의 양면에 딥(dip) 코팅하였다. 이후, 60℃의 온도로 조절된 건조기를 통과시켜 다공성 코팅층의 두께가 각각 약 4 ㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
다공성 코팅층의 두께가 각각 5 ㎛인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
다공성 가교 폴리에틸렌 필름 대신에, 폴리에틸렌 다공성 필름(중량평균분자량이 30만이고, 용융온도가 135℃인 고밀도 폴리에틸렌, 기공도 40%)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
폴리에틸렌 다공성 필름(중량평균분자량이 30만이고, 용융온도가 135℃인 고밀도 폴리에틸렌, 기공도 40%)을 세퍼레이터로 사용하였다.
비교예 3
실시예 1에서 다공성 코팅층을 형성하지 않은 다공성 가교 폴리에틸렌 필름 만을 세퍼레이터로 사용하였다.
셧 다운 온도 및 멜트 다운 온도의 평가
프레임(외곽: 15cm × 15cm, 내경: 10cm × 10cm)에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 폴리이미드 테이프로 고정시킨 후, 80℃에서 시작해서 3℃/분의 승온 속도로 컨백션 오븐(convection oven)에 노출시켜 통기시간을 측정하였다. 통기시간은 통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다.
하기 표 1에서 세퍼레이터의 셧 다운 온도는 세퍼레이터의 통기시간(Gurley값)이 처음으로 10,000sec/100ml 초과할 때의 온도이다. 오븐 내에서 열풍이 직접적으로 시편에 가해지는 것을 막기 위해 열풍 토출구에 철제 칸막이를 설치하여 열풍이 직접 시편에 가해지는 것을 방지하였다.
또한, 도 1에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 세퍼레이터를 온도 변화에 따른 용융 파단 거동을 도시하였다.
도 1을 참조하면 비교예 1의 세퍼레이터는 145℃에서 투명해지기 시작헤서 155℃에서 완전히 용융 파단되어 멜트 다운된 것을 알 수 있으나, 실시예 1의 세퍼레이터는 145℃에서 투명해지기 시작했지만 225℃에 이르러서야 일부 용융 현상이 일어났고, 240℃에 이르러서 융융 파단이 진행되어 멜트 다운된 것을 알 수 있었다.
따라서, 표 1 및 도 1에 따르면, 실시예 1의 세퍼레이터는 비교예 1에 비해서, 셧다운 현상은 약 35℃ 낮은 온도에서 일어나나, 완전히 용융파단되는 멜트 다운 온도는 상당히 높은 온도, 즉 80℃ 높은 온도이었다.
셧 다운 시작 온도(℃) 셧 다운 종료 온도 (℃) 멜트 다운 온도 (℃) 멜트 다운 온도와 셧 다운 온도의 차이(℃)
실시예 1 90 125 235 105
비교예 1 125 137 155 18
TMA에 의한 MD 및 TD 멜트 다운 온도의 평가
열기계분석기(TMA: Thermo Mechanical Analyzer)를 사용하여 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 세퍼레이터를 4 mm × 8 mm의 크기로 준비하여 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리면서 변형되는 정도를 측정하였다. 온도가 올라가면서 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 측정하였고, 이러한 온도를 세퍼레이터의 멜트 다운 온도로 정의하였고, 이 온도가 높을수록 고온에서 용융치수 안정성(melt integrity)가 유지되고 치수 안정성을 갖는다고 할 수 있다.
이때, 세퍼레이터의 MD 방향(기계 방향) 및 TD 방향(가로 방향)의 멜트 다운 특성을 각각 평가하기 위하여 세퍼레이터를 MD 방향 및 TD 방향으로 4 mm × 8 mm의 크기로 잘라 측정하였다.
MD 멜트 다운 온도(℃) TD 멜트 다운 온도(℃)
실시예 1 200 205
실시예 2 200 208
비교예 1 143 147
비교예 2 138 143
비교예 3 186 190
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 세퍼레이터는 실란 그라프트 폴리올레핀의 다공성 기재를 수분 존재 하에서 가교시킴으로써 얻어진 다공성 가교 폴리에틸렌 기재에 다공성 코팅층이 형성되어 있어, 종래의 폴리올레핀 필름에 다공성 코팅층을 도입한 비교예 1, 종래의 폴리올레핀 필름 또는 가교 폴리올레핀 필름 만을 사용한 비교에 2 및 3에 비하여, 셧 다운 온도는 낮고, 멜트 다운 온도는 크게 향상되어 전지의 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 다수의 기공을 갖는 다공성 가교 폴리올레핀 기재; 및
    상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 및 상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 기공 중 1종 이상의 영역에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재가 가교 실란 그라프트 폴리올레핀으로 형성되는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 155 ℃ 이상의 멜트 다운 온도 및 120 내지 140 ℃의 셧 다운 온도를 갖는 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 멜트 다운 온도 및 셧 다운 온도의 차가 40 내지 120 ℃인 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 90 내지 120 ℃의 셧 다운 시작 온도 및 120 내지 140 ℃의 셧 다운 종료 온도를 갖는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재가 10% 이상의 가교도를 갖는 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 두께는 1 내지 100 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 세퍼레이터.
  12. 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계;
    상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형하는 단계;
    상기 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 기재를 제조하는 단계;
    상기 다공성 기재를 수분 존재 하에서 가교시켜 다공성 가교 폴리올레핀 기재를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 가교 폴리올레핀 기재의 적어도 일면 상에, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 다공성 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계가, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계로 이루어지는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비가 50:50 내지 20:80인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액에서 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 개시제의 함량이 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부인 세퍼레이터의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 희석제가 파라핀 오일, 광유, 왁스, 대두유, 프탈산 에스테르류, 방향족 에테르류, 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 탄소수 10 내지 20개의 지방산알코올류; 및 지방산 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 알콕시기 함유 비닐실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리아세톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 세퍼레이터의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 시트 형태로 성형하는 단계가, 상기 실란 그라프트 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 냉각 압출물을 형성하는 단계; 및 상기 냉각 압출물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 가교시키는 단계가 상기 다공성 기재를 50 내지 100 ℃의 온도 및 50 내지 100 %의 습도 조건하에서 실시되는 세퍼레이터의 제조방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조된 세퍼레이터.
  22. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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