KR101924988B1 - 전기화학소자용 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은, (a) 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; (b) 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; (c) 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 이형필름을 덧댄 후, 상기 이형필름이 덧대어진 상태로, 상기 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 분리막을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

전기화학소자용 분리막의 제조방법 {A method of manufacturing separator for electrochemical device}
본 발명은 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 보다 향상된 기계적/열적 성능을 갖게 되는 전기화학소자용 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
최근 소형 폴리머 및 중대형 전기화학소자 시장에서 고용량 및 고출력 전기화학소자의 수요가 점차 늘어나고 있다. 이러한 고용량 및 고출력 전기화학소자 설계에 맞는 박막형 분리막은 전기 저항이 낮아야 하며 안전성이 유지되어야 한다.
분리막에 사용되는 기재는 그 제조방법 측면에서 크게 세가지로 분류될 수있다. 첫번째는 폴리올레핀 등을 얇은 섬유(thin fiber)로 만들어 부직포(nonwoven fabric) 형태의 다공성 기재를 만드는 방법이고, 두번째는 두꺼운 폴리올레핀 필름을 만든 후 저온에서 연신하여 폴리올레핀의 결정부분인 라멜라(lamella) 사이에 미세 크랙(micro crack)을 유발시켜 미세공극을 형성시키는 건식법이며, 세번째는 폴리올레핀을 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서 폴리올레핀과 가소제를 상분리시킨 후 가소제 부분을 추출시켜 폴리올레핀에 공극을 만드는 습식법이다.
이와 같이 제조된 다공성 기재(다공성 고분자 필름)는 열적 특성 및 기계적특성이 비교적 취약한 특성을 가지므로 안전성 강화의 목적으로 무기물 입자 또는 유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 다공성 기재 상에 코팅하여 내열성 복합 분리막으로 제조된다. 상기 바인더 고분자는 무기물 입자 또는 유기물 입자들을 결착시키는 작용을 하지만, 바인더 고분자의 함량이 높으면 높을수록 최종 제품인 분리막의 통기시간이 증가하며 전기저항이 증가되어 전기화학소자의 성능을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다. 분리막의 기공크기에 따라 셧다운 특성과 이온전도도 특성이 개선되거나 전해액 함침성이 개선된다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다. 분리막의 기공크기에 따라 셧다운 특성과 이온전도도 특성이 개선되거나 전해액 함침성이 개선된다.
따라서, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막의 이온 전도도 및 셧다운 특성이 향상되고, 공정 비용이 절감되며, 생산 수율을 향상할 수 있는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; (b) 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; (c) 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 이형필름을 덧댄 후, 상기 이형필름이 덧대어진 상태로, 상기 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법이 제공된다.
바람직하게는, 상기 (c) 단계 이후, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 압출된 상기 수지 조성물의 연신은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1회 이상의 일축 연신을 하거나, MD 방향 및 TD 방향으로 1회 이상 이축 연신을 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열고정의 온도는 131 내지 134℃일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이형필름은 유기 필름 또는 무기 필름일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이형필름은 융점이 150℃이상인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 분리막의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀을 포함하는 다공성 고분자 필름으로 이루어진 분리막으로서, 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면 쪽의 기공의 크기가 상기 필름의 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기보다 더 작은 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면 쪽에 위치한 기공의 크기는 40 내지 50 nm이고, 상기 필름 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기는 50 내지 70 nm일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면 쪽은 상기 필름의 각각의 표면을 기준으로 상기 필름 전체 두께의 30% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 필름은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 다공성 고분자 필름의 일면 또는 양면에, 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비할 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자가 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물 입자가 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 분리막을 포함하되, 상기 분리막은 상술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 열고정을 수행하여 다공성 코팅층이 형성된 복합 분리막을 제조함으로써, 셧다운 성능과 이온전도특성이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서에서 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 나타내는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은,
(a) 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계;
(b) 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계;
(c) 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 이형필름을 덧댄 후, 상기 이형필름이 덧대어진 상태로, 상기 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하여 다공성 분리막을 제조하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 압출 공정, 연신 공정, 가소제추출 공정, 및 열고정 공정의 순으로 분리막을 제조함으로써, 종래 제조방법에서와 같이 가소제 추출 공정 후에 열고정 공정, 와인딩 및 슬리팅 공정, 언와인딩 공정이 필요하지 않아, 공정의 효율적으로 수행할 수 있게 된다.
이하, 각 단계에 대해서 상세히 살펴보겠다.
먼저, 상기 압출하는 단계에서, 상기 폴리올레핀은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리올레핀의 구체적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 가소제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 가소제의 비제한적인 예로는 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소 수 10개에서 20개 사이의 지방산알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소원소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산 또는 불포화지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 한 개 혹 은 두 개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류가 있다.
또한, 상기 가소제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀 대 가소제의 중량비는 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 20:80, 바람직하게는 50:50 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비가 80:20 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 10:90 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 가소제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 가소제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신 시 파단 및 두께 불 균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서 복합 분리막을 제조하기 위해, 먼저, 재료의 일부 또는 전부를 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용하여 혼합한다. 이어서, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출된다. 혼련/압출된 용융물은 압축 냉각에 의해 고화시킬 수 있으며, 냉각 방법으로는 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 압출된 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득한다. 이때 연신 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 실시될 수 있으며, 비제한적인 예로는 롤 연신기에 의한 MD(종방향) 일축 연신, 텐터에 의한 TD(횡방향) 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 압출된 상기 수지 조성물의 연신은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1회 이상의 일축 연신을 하거나, MD 방향 및 TD 방향으로 1회 이상 이축 연신을 할 수 있다.
연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3 배 이상, 바람직하게는 5 내지 10 배이고, 총 연신비(합계 면 배율)로는 20 배 이상, 바람직하게는 20 내지 80으로 할 수 있다.
만일, 한쪽 방향의 연신비가 3 배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20 배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80 배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종 필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 가소제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 필름내의 폴리올레핀의 결정부분의 30 내지 80중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 성형물 내 폴리올레핀의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름의 연질성(softness)이 없어 연신 성이 나빠져 연신 시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께편차가 발생하며, 수지의 배향효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 필름성형물의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이어서, 연신된 필름에서 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득한다. 구체적으로, 연신된 필름에서 가소제는 유기용매를 사용하여 추출하고, 건조하게 된다.
상기 가소제의 추출에 이용되는 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고 가소제에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮아 건조가 빠른 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매의 비제한적인 예로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 시 잔류 가소제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 가소제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 가소제의 양은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으 며, 추출 온도는 가소제와 유기용매의 용해도 증가를 위해 온도가 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 가소제의 응고점 이하이면 추출효율이 크게 떨어지므로 가소제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
상기에서 수득된 다공성 폴리올레핀 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 이형필름을 덧댄 후, 상기 이형필름이 덧대어진 상태로 열고정하여 다공성 분리막을 수득한다.
상기 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 공정이다. 열고정 온도가 높을수록 수축률을 감소시키므로 바람직하나, 열고정 온도가 지나치게 높을 경우에는 폴리올레핀 필름이 부분적으로 녹게 되므로 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
열고정 전에 이형필름을 덧대게 되면, 열고정을 하더라도 다공성 폴리올레핀 필름 표면의 피브릴들이 이형필름에 의해 결착을 하지 못하기 때문에 기공의 크기를 작게 유지할 수 있다. 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 일면에만 이형필름을 덧대는 경우 양면의 기공의 크기가 다른 분리막을 제조할 수 있으며, 상기 필름의 양면에 이형필름을 덧대는 경우 두께방향으로 상하대칭구조의 기공크기를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 이형필름을 덧댄 다공성 폴리올레핀 필름의 표면에 위치한 기공의 크기는 40 내지 50 nm일 수 있고, 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 두께 방향의 중앙부에 위치한 기공의 크기는 50 내지 70 nm일 수 있다.
상기 이형필름은 유기 필름 또는 무기 필름을 사용할 수 있다. 상기 유기 필름 및 무기 필름은 융점이 150℃ 이상인 필름을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이형필름은 유기 필름 및 무기 필름이 각각 1종 또는 2종의 적층형일 수 있고, 유기 필름과 무기 필름이 서로 혼합된 적층형일 수 있다.
본 발명에서는 폴리올레핀 필름으로 연신한 후 가소제를 추출하고 이어서 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅한 후에 열고정을 실시하므로, 종래에 폴리올레핀 필름으로 연신 후 가소제를 추출하고 열고정을 실시하였던 공정과는 달리, 폴리올레핀 필름이 아닌 코팅된 슬러리에 열고정이 실시되므로 폴리올레핀 필름에 직접적으로 열이 가해지지 않게 된다.
상기 열고정의 온도는, 바람직하게는 Tm - 1℃ 이하로 조절되고, 이때 Tm은 상기 폴리올레핀의 융점에 해당된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은, 상기 (c) 단계 이후, 상기 (d) 단계 이전에, 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅할 수 있다. 이를 위해, 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 먼저 준비해야 하는데, 상기 슬러리는 용매에 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 입자와 함께 바인더 고분자를 분산시켜 준비한다. 즉, 상기 슬러리는 무기물 입자 단독, 유기물 입자 단독 또는 무기물 입자와 유기물 입자를 동시에 포함할 수도 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다.
유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT), PB(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 <y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z <1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 슬러리에 포함되는 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하고, 바인더 고분자와의 결착성이 우수하다.
상기 유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체(예를 들어, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 가교 고분자 등) 등과 같은 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.
상기 무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 각각 독립적으로 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 바인더 고분자는 무기물 입자 및 유기물 입자 중 1종 이상의 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드- 트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중의 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 중량기준으로 50:50 내지 99:1 범위일 수 있고 또는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자 대비 입자의 함량이 지나치게 적으면 분리막의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있고, 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 충분히 형성되지 못해 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 바인더 고분자 대비 입자가 지나치게 많이 함유되면 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
상기 슬러리에 포함되는 용매로는 입자와 바인더 고분자의 분산이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(Nmethyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리는 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅하는데, 코팅하는 구체적인 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 폴리올레핀 필름의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌이 사용되는 경우, 열고정의 온도는 131 내지 135℃, 바람직하게는 131 내지 133 ℃의 온도에서 실시할 수 있고, 열고정 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층과 다공성 폴리올레핀 필름의 결착력(박리 강도)이 개선되면서 구조적 안정성도 확보될 수 있고, (열적 기계적물성이 향상)될 수 있다.
또한, 상기 열고정은 상기 다공성 폴리올레핀 필름에 코팅된 슬러리의 표면에 대하여 수직 방향으로 향하는 열원을 이용하여 실시될 수 있다.
이와 같이 열고정 단계에서 고온의 열원이 다공성 폴리올레핀 필름에 코팅된 슬러리의 표면에 대해 수직 방향으로 향하기 때문에, 코팅된 슬러리 내의 바인더 고분자는 다공성 폴리올레핀 필름의 표면에 대해 수직 방향으로 치우쳐 재배열되는 확률이 높아진다, 이로써 다공성 코팅층 내에 리튬이온 이동이 용이한 코팅 레이어 구조가 형성되고, 리튬이온은 다공성 폴리올레핀 필름에 형성된 기공과 연통할 수 있게 된다. 또한, 입자 사이의 바인더 고분자나 입자와 완전히 결합되지 않은 바인더 고분자 역시 고온 열원에 의한 재결정 작용으로 인해 재배열되어 바인더 고분자에 의한 저항을 크게 줄일 수 있다. 이와 같이 바인더 고분자가 수직 방향으로 배치될 확률이 높아진 경향은, 특히 시아노에틸 폴리비닐알콜과 같이 용매에 잘 분산되지 않아 다공성 폴리올레핀 필름 상에서 치밀한(dense) 필름을 형성하는 바인더 고분자의 경우에 특히 효과적이다.
상기 다공성 코팅층에서는 입자가 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 입자들 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.
즉, 바인더 고분자는 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 입자들 사이를 연결 및 고정시키고 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 입자들에 의해 한정되는 공간이다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 다공성 코팅층의 기공을 통하여 전지를 작동시키기 위하여 필수적인 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공할 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은, 종래 제조방법과 달리, 가소제 추출 공정 후에 열고정 공정, 와인딩 및 슬리팅 공정, 언와인딩 공정이 필요하지 않는다.
이때 와인딩 공정이라 함은 압출/연신/추출 단계를 거쳐서 수득된 다공성 폴리올레핀 필름에 슬러리 코팅 및 열고정을 거친 이후에 얻어진 복합 분리막을 롤러 상에 권취하는 단계를 말하고, 슬리팅 공정이라 함은 복합 분리막의 권취시에 양단의 불필요한 부분을 절단하는 단계를 말한다. 종래의 방법에서는 다공성 폴리올레핀 필름의 열고정 후 와인딩 및 슬리팅 공정을 거치고 다시 슬러리 코팅을 위해서 권취했던 필름을 다시 풀어내는 언와인딩 공정이 반드시 필요하였고, 다시 슬러리 코팅 및 건조 공정 후에 다시 와인딩 및 슬리팅 공정을 거쳐서 최종적으로 포장 단계에 이어졌다.
이때, 본 발명의 일 실시에에 따르면, 와인딩 및 슬리팅 공정을 종래의 2회에서 1회로 줄임으로써, 와인딩 및 슬리팅 공정에 따라서 다공성 폴리올레핀 필름이 일부 손실되는 문제를 방지하여 수율이 증가할 수 있다.
또한, 종래에 슬러리 코팅 단계 전에 와인딩 및 슬리팅 공정 후에 다시 언와인딩 공정이 생략되므로, 공간 활용 및 공정 비용이 절감될 수 있다. 게다가, 이러한 슬러리 코팅 단계 전의 슬리팅 공정이나, 와인딩/언와인딩 공정을 거치지 않으므로, 초광폭의 대면적 코팅이 가능하고, 최종 분리막 사이의 주름, 핀홀, 스크래치 등의 흠결 발생이 크게 줄어들고, 미코팅 영역도 감소한다. ,
또한, 종래의 가소제 추출 후 열고정 공정과, 슬러리 코팅 후 건조 공정의 2회의 별개의 열처리 공정 대신에, 슬러리 코팅 후 열고정 공정의 단일 열처리 공정으로 개선함으로써, 별도의 2개의 건조 오븐과 열고정 오븐을 사용하지 않고, 1개의 열고정 오븐만을 사용할 수 있어, 공간 활용과 비용 절감이 가능하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막이 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
이러한 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하 기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도폴리에틸렌과 가소제로서 동점도가 40.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 6 kg/Hr의 압출량으로 압출하였다. 연신 온도는 종방향 108℃, 횡방향 123℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 이어서, 추출 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2 m/min의 조건에서 가소제인 액체 파라핀을 추출한 후 0.031 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하였다.
이어서, 상기 가소제 추출 공정까지 완료된 다공성 폴리올레핀 필름의 일면에 폴리에스터 필름을 덧대고, 이어서 132℃에서 5 m/min으로 열고정을 실시하여, 두께 12.1㎛의 분리막을 제조하였다.
실시예 2
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도폴리에틸렌과 가소제로서 동점도가 40.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 6 kg/Hr의 압출량으로 압출하였다. 연신 온도는 종방향 108℃, 횡방향 123℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 5.5배 연신하였다. 이어서, 추출 용매로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 2 m/min의 조건에서 가소제인 액체 파라핀을 추출한 후 0.031 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하였다.
이어서, 상기 가소제 추출 공정까지 완료된 다공성 폴리올레핀 필름의 양면에 폴리에스터 필름을 덧대고, 이어서 132℃에서 5 m/min으로 열고정을 실시하여, 두께 12.5㎛의 분리막을 제조하였다.
비교예
실시예 1에서 이용된 것과 동일한 폴리올레핀 필름을 132℃에서 열고정을 실시하여, 두께 11.5㎛의 분리막을 제조하였다.
다음은, 전술한 실시예 1, 2 및 비교예에 따른 전기화학소자용 분리막 각각의 통기시간, 이온전도도, 인장강도 및 연신율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
(1) 통기시간 측정
통기도 측정기(제조사: Asahi Seiko, 모델명: EG01-55-1MR)를 이용하여 일정한 압력(0.05MPa)으로 100ml의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)를 측정하였다. 샘플의 좌/중/우 각 1 point씩 총 3 point 측정하여 평균을 기록하였다.
(2) 이온전도도
제조된 분리막을 전해액(EC/EMC=1:2 부피비, 1몰 LiPF6)에 충분히 적시고, 이러한 분리막만을 사용하여 코인셀을 제조하였다. 상기 제조된 코인셀을 상온에서 1일간 방치하여 분리막의 저항을 임피던스 측정법으로 측정하여 이온전도도값을 구하였다.
(3) 인장 강도 측정
인장강도 측정기(제조사: Instron, 모델명: 3345 UTM)를 이용하여 500mm/min 속도로 분리막 시편(길이: 12cm, 폭 1.5cm) 시편의 양 끝을 잡아 당겨서 시편이 끊어질 때까지 견디는 힘의 최대값으로 측정되는 강도를 3회 측정하여 평균을 기록하였다.
(4) 연신율 측정
인장강도측정기(제조사: Instron, 모델명: 3345 UTM)를 이용하여 500 mm/min의 속도로 분리막 시편(길이: 12cm, 폭 1.5cm)의 양끝을 잡아당겨서 시편이 끊어질 때까지 늘어난 길이의 최대값으로 측정되는 연신율을 3회 측정하여 평균을 기록하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예
통기시간 g/m 2 206 168 227
이온전도도 S/cm -3 1.68 2.03 1.47
인장강도
( Kgf / cm 2 ) 		MD 1,638 1,585 1,724
TD 1,621 1,507 1,679
연신율
(%) 		MD 150 153 143
TD 135 144 136
표 1에 나타난 결과를 참조하면, 열고정 전 이형필름을 덧댄 실시예 1과 덧대지 않은 비교예를 비교할 때, 이형필름을 덧댄 실시예 1이 비교예보다 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리올레핀과 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계;
    (b) 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계;
    (c) 수득된 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 이형필름을 덧댄 후, 상기 이형필름이 덧대어진 상태로, 상기 다공성 폴리올레핀 필름을 열고정하는 단계를 포함하며,
    열고정 전에 이형필름을 먼저 덧댐으로써, 열고정을 하더라도 상기 다공성 폴리올레핀 필름 표면의 피브릴들이 결착하지 못하도록 하는 다공성 분리막을 제조하는 단계를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후, 상기 (d) 단계 이전에,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 압출된 상기 수지 조성물의 연신은 MD 방향 또는 TD 방향으로 1회 이상의 일축 연신을 하거나, MD 방향 및 TD 방향으로 1회 이상 이축 연신을 하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열고정의 온도는 131 내지 134℃인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이형필름은 유기 필름 또는 무기 필름인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이형필름은 융점이 150℃이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 폴리올레핀 필름은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막의 두께는 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막의 제조방법.
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