KR20220061478A - 나노 복합재 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

나노 복합재 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR20220061478A
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Abstract

폴리올레핀, 나노섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 나노복합 다공성 기재를 포함하는 나노복합재 분리막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학 소자가 제시된다.

Description

나노 복합재 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{NANO COMPOSITE SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 발명은 나노 복합재 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 구체적으로 안전성이 강화되고 전해액 함침성과 고온 열수축 특성이 향상된 나노 복합재 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다.
상기 다공성 고분자 기재로는 고밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 기공이 있는 단층 또는 다층 필름으로 건식과 습식공정으로 제조되고 있고, 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막은 파우치형과 원통형 전지에 사용되고 있다.
최근 전지의 용량 및 출력 상승으로 인해 기존 안전성 강화 분리막인 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 분리막에 대해서 전해액 함침성 및 고온 열수축 개선이 필요한 상황이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안전성이 강화되고 전해액 함침성과 고온 열수축 특성이 향상된 나노 복합재 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 나노 복합재 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 나노 복합재 분리막을 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 나노 복합재 분리막이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
폴리올레핀, 나노 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 나노복합 다공성 기재를 구비하는 나노복합재 분리막이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 나노복합재 분리막이 상기 나노복합 다공성 기재 외에 폴리올레핀 다공성 기재를 더 포함하되, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 상기 나노복합 다공성 기재를 구비할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 나노복합재 분리막의 적어도 일면 상에 접착층을 더 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제3 구현예에 있어서,
상기 접착층이 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노 섬유가 셀룰로오스 나노 섬유을 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면,
1) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 용융 및 혼련하여 단일층으로 압출하거나, 또는 2) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 제1 조성물과, 폴리올레핀 및 희석제를 포함하는 제2 조성물을 각각 용융 및 혼련하여, 제2 조성물의 적어도 일면 상에 제1 조성물이 적층되도록 다중층으로 공압출하고, 상기 압출 또는 공압출하는 단계에서 상기 섬유가 나노 섬유로 분화되는 단계;
상기 압출 또는 공압출 결과물을 시트 형태로 성형하고 연신하여 필름을 형성하는 단계;
상기 연신된 필름에서 희석제를 추출하고 건조하는 단계; 및
상기 건조된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합재 분리막의 제조방법이 제공된다.
제7 구현예에 따르면, 제6 구현예에 있어서,
상기 건조하는 단계 이후와 열고정하는 단계 사이에 상기 건조된 결과물의 적어도 일면 상에 접착층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제6 구현예 또는 제7 구현예에 있어서,
상기 섬유가 말단에 히드록시기를 갖는 친수성 섬유인 경우에, 상기 용융 및 혼련시에 상기 히드록시기를 블록킹할 수 있는 화합물을 더 포함시켜, 상기 친수성 섬유가 폴리올레핀과의 혼화성을 더 개선시킬 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 히드록시기를 블록킹할 수 있는 화합물이 썩시닉 안하이드라이드, 썩시닉 액시드, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 글루타릭 안하이드라이드, 아디픽 안하이드라이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면,
캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 나노 복합재 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬이차전지용 분리막의 오프-라인(Off-line) 안전성 강화 코팅 제조공정을 생략하고, 나노 유/무기 복합재를 다층 또는 단층으로 제품구조를 단순화하여 제조비용을 절감할 수 있으며, 기존 안전성 강화 코팅 분리막의 목표 물성을 만족하면서 전해액 함침성과 고온 열수축 특성을 향상시킨 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합재 분리막은 파우치형 전지용으로 사용시 인-라인(In-line)으로 연신, 추출/건조공정 이후 바인더 또는 바인더와 무기물 입자를 코팅하여 접착력을 보완하며, 원통형 전지용으로는 세라믹 코팅을 하지 않고 사용이 가능할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 나노 복합재 분리막은, 폴리올레핀, 나노섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 나노복합 다공성 기재를 구비한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합재 분리막은, 폴리올레핀, 나노섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 나노복합 다공성 기재의 단일층 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합재 분리막은, 상기 나노복합 다공성 기재외에 폴리올레핀 다공성 기재를 더 포함하되, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 상기 나노복합 다공성 기재를 구비하는 다중층 구조를 가질 수도 있다.
상기 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 나노 섬유는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하여 형성될 수 있고, 이는 최종적으로 형성되는 나노 복합 다공성 기재의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 상기 나노섬유는 나노복합 다공성 기재 내의 나노 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 나노섬유는 나노복합재 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한 상기 나노 섬유는 상기 나노 무기물 입자들과 폴리올레핀과 혼화성 및 결합성을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 나노섬유를 구성하는 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 나노섬유는 결정성 성분 및 비결정성 성분을 모두 포함하는 구조일 수도 있고, 비결정성 성분이 제거되어 결정성 성분만으로 구성된 구조일 수도 있다. 상기 결정성 성분만으로 구성된 나노섬유는 나노 크리스탈이라고 불릴 수 있다.
상기 나노 섬유의 섬유 단면의 평균 직경이 1000nm 이하, 또는 5nm 내지 1000nm, 또는 5nm 내지 500nm, 또는 5nm 내지 200nm일 수 있고, 상기 나노 섬유의 직경 대비 길이 비(종횡비)는 10000 이하, 또는 10 내지 10000, 10 내지 5000, 또는 10 내지 1000일 수 있다. 상기 나노 섬유 단면의 평균 직경 및 종횡비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 접착력, 내열성, 전기저항 측면에서도 바람직한 효과를 나타내게 되고, 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있으며, 기계적 물성, 전해액 함침성, 고온 열수축 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 나노 섬유는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등의 고분자로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 섬유의 구체적인 예로는 천연 셀룰로오스 재료를 물리적 또는 화학적 처리를 통해 펄프를 제조하고, 화학적 또는 전기적 처리 후 압출 컴파운딩을 통해 마이크로 또는 나노 크기로 분화하여 셀룰로오스 나노 섬유 또는 나노 크리스탈로 제조하거나 필요에 따라 셀룰로오스의 수산화기를 치환하여 폴리올레핀 수지와 용융, 혼련성을 향상시키며, 상기 나노 섬유 또는 화학 개질 나노 셀룰로오스는 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 나노 무기물 입자는 평균 입경이 500nm 이하, 5nm 내지 500nm, 또는 5nm 내지 200nm를 갖는 무기물 입자를 의미한다.
상기 나노 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, AlO(OH), Al2O3ㆍH2O, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 나노복합 다공성 기재에서 상기 폴리올레핀 100 중량부 기준으로, 상기 나노섬유의 함량은 0.1 내지 100 중량부, 또는 0.5 내지 50 중량부, 또는 0.5 내지 30 중량부일 수 있고, 상기 나노 무기물 입자의 함량은 함량은 0.1 내지 200 중량부, 또는 0.5 내지 150 중량부, 또는 1 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 나노 섬유의 함량과 나노 무기물 입자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 기계적 물성, 전해액 함침성, 및 고온 열수축 특성이 크게 개선될 수 있다.
상기 나노복합 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 단일층 기재의 나노복합 다공성 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 1 내지 16 ㎛, 또는 1 내지 12 ㎛일 수 있고, 다중층 기재의 나노복합 다공성 전체 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 0.5 내지 8 ㎛, 또는 0.5 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 나노복합 다공성 기재의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다. 상기 나노복합 다공성 기재의 두께가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 기존 세라믹 강화 코팅 분리막 대비 고온 열수축 특성 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 나노복합 다공성 기재의 나노 섬유와 폴리올레핀은 나노 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 나노섬유와 폴리올레핀이 나노 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 3 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
상기 나노복합재 분리막의 적어도 일면 또는 양면 상에 접착층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착층은 나노복합재 분리막과 전극간의 접착력을 개선시키면서 전극과 나노복합재 분리막간의 계면에서의 전해액 함침성도 향상시킬 수 있다.
상기 접착층은 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있으며, 이때 사용될 수 있는 바인더는 전해액 함침시에도 바인더가 전해액을 흡수하지 않아 접착력이 확보될 수 있는 바인더가 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 접착층은 전해액 흡수율은 낮으면서 접착력을 구현할 수 있는 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드 계열 고분자, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 고분자 및 고무계 바인더 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고무계 바인더는 부타디엔계 고무를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 니트릴부타디엔 고무, 수화된 니트릴부타디엔 고무, 스타이렌부타디엔 고무, 수화된 스타이렌부타디엔 고무 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 폴리비닐리덴플루오라이드 계열 고분자로서는 폴리비닐리덴플루오라이드 단독 중합체 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체가 사용될 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 경우에는 접착력을 구현하기 위해 용융온도는 낮게 유지할 필요가 있어서 관능기를 도입해야 하지만, 전해액 함침을 최소화 하기 위해 도입되는 관능기는 고분자 사슬의 프리 볼륨(free volume)이 최소화 되는 것이 바람직하다. 즉 폴리비닐리덴플루오라이드의 주사슬의 수소를 할로겐으로 직접 대체하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오르에틸렌으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 바인더를 선택하는 경우에 있어서는 추가적으로 비용매를 도입하여 미세 기공을 형성함으로써 접착층의 저항을 낮출 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 접착층의 두께는 0.1 내지 4 ㎛, 또는 0.1 내지 3 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 나노 복합재 분리막은 나노복합 다공성 기재의 성분으로 전술한 나노 무기 입자, 나노 섬유, 폴리올레핀 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
1) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 나노 무기물 입자를 용융 및 혼련하여 단일층으로 압출하거나, 또는 2) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 나노 무기물 입자를 포함하는 제1 조성물과, 폴리올레핀을 포함하는 제2 조성물을 각각 용융 및 혼련하여, 제2 조성물의 적어도 일면 상에 제1 조성물이 적층되도록 다층으로 공압출하는 단계로서, 상기 압출 또는 공압출하는 단계에서 상기 섬유가 나노 섬유로 분화되는 단계;
상기 압출 또는 공압출 결과물을 시트 형태로 성형하고 연신하여 필름을 형성하는 단계;
상기 연신된 필름에서 희석제를 추출하고 건조하는 단계; 및
상기 건조된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합재 분리막의 제조방법이 제공된다.
종래의 안전성 강화 분리막은 원단 제막 후 오프-라인(Off-line)으로 무기물 입자, 바인더, 첨가제, 용제 등을 혼련 후 코팅하여 제조하는 방식으로 원단 품질에 따라 품질 편차 및 수율 저하가 발생하여 제조비용이 상승하고, 바인더에 의한 전해액 함침성 저하 및 열수축 확보를 위한 코팅 두께가 두꺼워야 하는 문제가 있었다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 나노 섬유와 나노 무기 입자를 폴리올레핀과 희석제에 용융 혼련하여 단일층 또는 다중층으로 압출, 연신, 추출, 건조, 코팅, 열고정 등을 통해 연속적인 인-라인(In-line) 공정으로 나노 복합재 분리막의 제조가 가능하여 제조비용을 절감할 수 있고, 열팽창 및 열안정성이 우수한 나노 섬유을 균일하게 분산시킴으로써 고온 열수축을 크게 향상된 나노 복합재 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 나노 복합재 분리막의 제조방법을 단계별로 이하 설명한다.
먼저, 1) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 용융 및 혼련하여 단일층으로 압출하거나, 또는 2) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 제1 조성물과, 폴리올레핀 및 희석제를 포함하는 제2 조성물을 각각 용융 및 혼련하여, 제2 조성물의 적어도 일면 상에 제1 조성물이 적층되도록 다중층으로 공압출한다.
상기 압출 또는 공압출하는 단계에서 상기 섬유가 나노 섬유로 분화된다.
본 단계는 최종 제조되는 나노 복합재 분리막이 단일층 구조인 경우와 다중층 구조인 경우에 따라서 나뉠 수 있다.
나노 복합재 분리막이 단일층 구조인 경우에는 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 용융 및 혼련하여 단일층으로 압출한다.
나노 복합재 분리막이 다중층 구조인 경우에는 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 제1 조성물과, 폴리올레핀 및 희석제를 포함하는 제2 조성물을 각각 용융 및 혼련하여, 제2 조성물의 적어도 일면 상에 제1 조성물이 적층되도록 다층으로 공압출한다.
상기 나노 복합재 분리막이 다중층 구조인 경우의 제1 조성물에 포함되는 폴리올레핀, 희석제와, 제2 조성물에 포함되는 포함되는 폴리올레핀, 희석제는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 초고분자에틸렌(UHMWPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 2,000,000 또는 220,000 내지 1,000,000 또는 250,000 내지 700,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 단일층으로 압출하는 경우의 압출용 조성물에서 희석제의 총함량과, 다중층으로 공압출하는 경우에 제1 조성물(폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함)에서 희석제의 총함량은, 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다.
또한, 다중층으로 공압출하는 경우에 제2 조성물(폴리올레핀 및 희석제 포함)에서 희석제의 총함량은, 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부일 수 있다.
상기 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 지나치게 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 방지될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 지나치게 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 폴리올레핀 100 중량부 기준으로, 상기 섬유의 함량은 0.1 내지 100 중량부, 또는 0.5 내지 50 중량부, 또는 0.5 내지 30 중량부일 수 있고, 상기 나노 무기물 입자의 함량은 함량은 0.1 내지 200 중량부, 또는 0.5 내지 150 중량부, 또는 1 내지 100 중량부일 수 있다.
이때 나노 무기물 입자는 전술한 내용을 참조하기 바란다.
상기 섬유는 전술한 나노 섬유가 분화되기전을 말하며, 섬유를 구성하는 고분자는 전술한 나노 섬유를 구성하는 고분자와 동일하다.
상기 압출 또는 공압출하는 단계에서 상기 섬유는 압출기 내부의 고온 및 고압 조건에서 스크류와 배럴 사이 전단응력에 의해 용융 혼련 과정을 거쳐서 나노섬유로 분화된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼련 및 압출 단계에서는 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 압출 또는 공압출 결과물을 시트 형태로 성형 및 연신한다.
예를 들어, 상기 압출 또는 공압출 결과물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하고 건조한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신된 시트에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 건조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 연신된 시트의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 경우에는, 0.5 내지 5분이 적당할 수 있다.
상기 건조된 결과물을 열고정한다.
상기 열고정은 건조된 결과물을 열을 가하여 고정시키고, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀이 예를 들어 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 150℃, 또는 105 내지 145℃, 또는 110 내지 140℃ 일 수 있다. 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 건조된 결과물의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 건조된 결과물의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 열고정 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 20 내지 60초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 건조된 결과물의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 추출, 건조하는 단계 이후와 열고정하는 단계 사이에 상기 건조된 결과물의 적어도 일면 상에 접착층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 섬유가 말단에 히드록시기를 갖는 친수성 섬유, 예를 들어 셀룰로오스 섬유 등인 경우에, 상기 용융 및 혼련시에 상기 히드록시기를 블록킹할 수 있는 화합물(히드록시기 블록킹 화합물)을 더 포함시킬 수 있다.
이러한 히드록시기 블록킹 화합물을 포함시킴으로써, 상기 화학개질 셀룰로오스 섬유와 폴리올레핀 간의 혼화성을 개선시키고, 나노 섬유로 분화를 촉진시켜 폴리올레핀과 더 균일하게 혼련될 수 있게 할 수 있다.
상기 히드록시기를 블록킹할 수 있는 화합물(히드록시기 블록킹 화합물)로는 썩시닉 안하이드라이드(succinic anhydrie), 썩시닉 액시드(succinic acide), 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 글루타릭 안하이드라이드(grutaric anhydride), 아디픽 안하이드라이드(adipic anhydride), 등이 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
상기 히드록시 블로킹 화합물은 고온 고속 배합이 가능한 믹서에서 셀룰로오스와 반응시키거나, 압출기에서 마스터배치를 제조하는 과정에서 셀룰로오스와 반응시키는 방식에 의해 히드록시기 3개 중 1~2개를 알킬기로 치환하여 친수성과 소수성을 동시에 갖는 셀룰로오스 섬유를 화학개질하여 소수성을 갖고있는 폴리올레핀과 더 균일하게 혼련되면서 나노 섬유로 분화될 수 있다.
상기 히드록시기 블록킹 화합물의 함량은 히드록시기를 갖는 친수성 섬유 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 히드록시기 블록킹 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 압출 시 폴리올레핀과 용융 혼련성, 나노 섬유로 분화성이 우수하여 기계적 물성 및 고온 열수축 특성 측면에서 유리하다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합재 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
말단에 히드록시기를 갖는 친수성 섬유로 크래프트 펄프(무림 P&P) 100 중량부와 화학 개질제(히드록시기 블록킹 화합물)로 썩시닉 안하이드라이드 5 중량부를 희석제 파라핀 오일 20 중량부와 혼합하여 화학 개질된 펄프(화학 개질된 섬유)를 준비하였다.
폴리올레핀 수지로 중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 100 중량부에 희석제로 파라핀 오일(동점도 77CcSt @ 40 ℃, 인화점 250 ℃) 100 중량부와 나노 알루미나 (Evonic, Aeroxide Alu C 805) 150 중량부를 압출 컴파운딩을 통해 마스터 배치(Master Batch)로 준비하였다.
폴리올레핀 수지 100 중량부, 인계 산화방지제(Irganox 1010, Irgafos 168) 0.3 중량부, 페놀계 산화방지제(BASF사 제품) 0.3 중량부, 상기 준비한 화학 개질된 펄프 20 중량부, 및 상기 준비한 마스터 배치를 2축 압출기(내경 32mm, L/D=56, Twin Screw Extruder)에 투입하였다. 이때, 투입되는 마스터 배치의 함량은 마스터 배치 내에 포함되는 나노 알루미나 함량이 80 중량부 되도록 조절하였다.
상기 2축 압출기의 1/3지점(4block) 주입구 1과 2/3지점(9block) 주입구 2에 설치된 주입 노즐을 통해 통해 희석제 300 중량부를 7/3 비율로 공급하였다. 압출기 혼합물들은 200℃ 및 150rpm의 조건으로 용융 혼련하고, 티 다이를 통해 토출시켰다. 상기 티 다이에서 토출된 시트는 40℃로 조절된 냉각 롤을 통과시키면서 두께가 500㎛인 베이스 시트를 제조하였다.
이어서, 가열 롤 다단 연신방식으로 110℃에서 종연신(MD, Machine Direction)을 하였고, 열풍 가열 오븐방식으로 125℃에서 횡연신(TD, Traverse Direction)을 수행하였다. 즉, 세로방향(MD)/가로방향(TD) 연신배율이 600%/650% 되도록 상기 베이스 시트를 이축 연신하여 필름을 형성하였다.
이어서, 연신된 필름에서 클립에 물린 부분을 트리밍한 후 롤에 권취하였고, 권취된 필름은 간이 추출/건조 장치에서 25℃로 조절된 디클로로메탄 침출조에 함침하여 파라핀 오일을 추출, 제거하였으며, 파라핀 오일이 제거된 필름은 열풍 건조 노즐로 건조하였다.
추출, 건조된 필름은 열고정 오븐에서 130℃ 1 분간 열고정 처리함으로써 두께가 9㎛인 단일층 다공성 나노복합 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상면 표면층 및 하면 표면층은 실시예 1과 동일한 나노 복합재 분리막이고, 중간층은 폴리올레핀 수지로 중량평균분자량이 600,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)과 희석제로 파라핀 오일(동점도 77CcSt @ 40 ℃, 인화점 250 ℃)을 사용하여 제조되며, 주압출기와 부압출기 2 대를 사용하여 피드 블록(Feed Block) 방식으로 상면 표면층/중간층/하면 표면층의 적층 순서로 공압출하여 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 폴리올레핀 대 희석제의 중량비, 용융 혼련/연신/추출/건조/열고정 조건을 적용하여 3층구조 다공성 나노 복합재 분리막을 제조하였다. 제조된 나노 복합재 분리막의 두께는 11㎛(상면 표면층(두께 2㎛)/중간층(두께 7㎛)/하면 표면층(두께 2㎛))이었다.
비교예 1
바인더 고분자로서 PVdF-HFP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) (중량평균분자량 39만, HFP 함량 8 중량%) 및 PVDF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체) (중량평균분자량 45만, CTFE 함량 20 중량%), 분산제(바인더 고분자 역할도 함)로서 시아노에틸비닐알코올과 커플링제(Ti-CA)(상품명 Tytan CP-219 (Titanate Coupling Agent)Borica, 제조사 Borica Co., Ltd.)를 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 무기물 입자로서 알루미나(평균입경 500 nm) 입자를 첨가하고, 분산하여 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 이때, PVdF-HFP, PVDF-CTFE, 분산제, 커플링제 및 제2 무기물 입자의 중량비는 21:7:1:1:70 이었다.
이와 같이 제조된 슬러리를 슬롯다이 코팅법으로, 폴리에틸렌 (멜트 인덱스 0.06 g/10min) 다공성 기재 9㎛의 양면에 코팅하고, 상대습도 50% 조건에서 23℃의 온도로 2 시간 동안 건조하여서 양면에 다공성 코팅층(다공성 코팅층 각각의 두께 약 2.5㎛)을 구비하는 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 안전성 강화 다공성 분리막의 두께, 통기도(Gurley), 열수축율 등은 일반적인 방법으로 측정, 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 두께(㎛)
Tesa-μHite 두께 측정기로 필름 세로방향으로 3곳을 측정하여 평균값으로 계산하였다.
(2) 통기도(Gurley, sec/100cc)
50*50mm2 시편을 준비하고, 이 시편을 실린더에 고정하고, 100cc 공기가 실리더 통해 시편을 통과하는데 걸리는 시간으로 계산하였다.
(3) 열수축율(%)
50*50mm2 시편을 준비하고, 150℃의 오븐에서 30분 동안 가열한 후, 상온 냉각시켜 상기 시편의 가로방향(MD, Machine Direction), 세로방향(TD, Traverse Direction) 길이를 측정함으로써, 가로방향과 세로방향의 열수축율을 계산하였다.
물성 실시예1 실시예2 비교예1
두께 (㎛) 9.0 11.0 14.0
통기도(sec/100cc) 78 95 230
MD/TD 열수축율
(%, 150℃, 30분)		 10 / 8 13 / 9 28 / 20
상기 표 1을 참조하면, 실시에 1 및 2의 나노복합재 분리막이 비교예 1의 종래의 분리막 대비하여 두께도 얇고, 통기도 및 열수축율 특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀, 나노 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 나노복합 다공성 기재를 구비하는 나노복합재 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합재 분리막이 상기 나노복합 다공성 기재 외에 폴리올레핀 다공성 기재를 더 포함하되, 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면 상에 상기 나노복합 다공성 기재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 나노복합재 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노복합재 분리막의 적어도 일면 상에 접착층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합재 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접착층이 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합재 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유가 셀룰로오스 나노 섬유을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합재 분리막.
  6. 1) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 용융 및 혼련하여 단일층으로 압출하거나, 또는 2) 폴리올레핀, 희석제, 섬유, 및 나노 무기물 입자를 포함하는 제1 조성물과, 폴리올레핀 및 희석제를 포함하는 제2 조성물을 각각 용융 및 혼련하여, 제2 조성물의 적어도 일면 상에 제1 조성물이 적층되도록 다중층으로 공압출하고, 상기 압출 또는 공압출하는 단계에서 상기 섬유가 나노 섬유로 분화되는 단계;
    상기 압출 또는 공압출 결과물을 시트 형태로 성형하고 연신하여 필름을 형성하는 단계;
    상기 연신된 필름에서 희석제를 추출하고 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 결과물을 열고정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합재 분리막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 건조하는 단계 이후와 열고정하는 단계 사이에 상기 건조된 결과물의 적어도 일면 상에 접착층을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합재 분리막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 섬유가 말단에 히드록시기를 갖는 친수성 섬유인 경우에, 상기 용융 및 혼련시에 상기 히드록시기를 블록킹할 수 있는 화합물을 더 포함시켜, 상기 친수성 섬유가 폴리올레핀과의 혼화성을 더 개선시키는 것을 특징으로 하는 나노 복합재 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 히드록시기를 블록킹할 수 있는 화합물이 썩시닉 안하이드라이드, 썩시닉 액시드, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 글루타릭 안하이드라이드, 아디픽 안하이드라이드, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합재 분리막의 제조방법.
  10. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 분리막이 제1항의 나노 복합재 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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