JP2024511266A - 電気化学素子用分離膜基材、前記基材を含む分離膜、及び電池セル分離膜の形成方法 - Google Patents

電気化学素子用分離膜基材、前記基材を含む分離膜、及び電池セル分離膜の形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2024511266A
JP2024511266A JP2023548739A JP2023548739A JP2024511266A JP 2024511266 A JP2024511266 A JP 2024511266A JP 2023548739 A JP2023548739 A JP 2023548739A JP 2023548739 A JP2023548739 A JP 2023548739A JP 2024511266 A JP2024511266 A JP 2024511266A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separation membrane
base material
substrate
present
membrane substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023548739A
Other languages
English (en)
Inventor
ソ－ヨン・イ
キョン－フイ・ベ
ソ－ミ・ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2024511266A publication Critical patent/JP2024511266A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は電気化学素子用分離膜基材に関する。本発明に係る分離膜基材は、気孔のサイズが小さく均一であるため、物理的強度及び耐久性に優れ、高い絶縁破壊電圧を確保することができるので、短絡発生率が低い。

Description

本発明は、２０２２年２月２３日付で出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００２３８８３号に基づく優先権を主張する。
本発明は、耐電圧特性に優れた電気化学素子用分離膜基材及びそれを含む分離膜に関する。
ポリオレフィン微細多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、透湿防水衣料、各種濾過膜などの用途に幅広く用いられている。このようなポリオレフィン微細多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性と深く関わっている。そのため、特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び透過性の他にも、外部回路の短絡、過充電などによって引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故などを防止するために、異常時の発熱によって細孔が閉塞して電池反応を停止する性能（シャットダウン特性）や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐熱収縮性）なども要求される。
一般的に、ポリエチレンのみで形成される微細多孔膜はメルトダウン温度が低く、またポリプロピレンのみで形成される微細多孔膜はシャットダウン温度が高い。したがって、ポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする微細多孔膜で形成される電池用セパレータが提案されている。
例えば、特許第３２３５６６９号公報では、耐熱収縮性及びシャットダウン特性に優れた電池用セパレータとして、低密度ポリエチレン、エチレン－ブテン共重合体またはエチレン－ヘキセン共重合体から選択されたポリマーで形成される少なくとも一つの第１層と、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンから選択されたポリマーで形成される少なくとも一つの第２層を有する電池用セパレータが開示されている。
特許第３４２２４９６号公報では、シャットダウン特性に優れた電池用セパレータとして、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－メタアクリレート共重合体またはポリエチレンから選択されたポリマーで形成される少なくとも一つの第１層と、ポリエチレンまたはポリプロピレンから選択されたポリマーで形成される少なくとも一つの第２層を有する電池用セパレータが開示されている。
特許第２８８３７２６号公報では、シャットダウン特性及びメルトダウン特性に優れた電池用セパレータとして、融点が１５０℃以上のポリプロピレン及び融点が１００℃～１４０℃のポリエチレンを同時に圧出し、得られた積層フィルムを－２０℃～［ポリエチレンの融点（Ｔｍ０）－３０］℃の温度で一軸延伸し、さらに同じ方向に（Ｔｍ０－３０）℃～（Ｔｍ０－２）℃の温度で延伸することにより、多孔質化して形成される電池用セパレータが開示されている。
特開平１１－３２９３９０号公報では、シャットダウン特性及び強度に優れた電池セパレータとして、２層のポリプロピレン材質の微細多孔質強度層と、それらの間に介在する充填材含有ポリエチレン材質の遮断層で形成され、充填材含有ポリエチレン材質の遮断層が粒子延伸法によって製造される微細多孔質膜で形成される電池セパレータが提案されている。
このようなセパレータを電極と接合して電池を製造するが、前記接合は、電極とセパレータを積層した後、熱及び／または圧力を印加するラミネート工程によって行われる。このようなラミネート工程で加わる熱と圧力条件が高いほど、電極との接着力が高くなる。近年、生産性を向上させるために工程速度を上げて分離膜に熱が加わる時間が短いため、接着力の確保のために圧力を増加させる方式で接着力を確保しているが、高圧によって分離膜が変形する問題がある。特に、圧力に弱い分離膜基材が使用される場合、その厚さの減少が大きく現れ、気孔の損傷が大きくなり、それによって、電池の性能だけでなく分離膜の絶縁破壊電圧が低下し、結果的にハイポット（Ｈｉ－ｐｏｔ）不良及び低電圧不良をもたらしかねない。よって、高圧ラミネートの条件下でも変形が少ない分離膜用多孔性高分子フィルム基材の開発が求められている。
本発明は、厚さ変形率が低く絶縁破壊電圧が高い電気化学素子用分離膜基材及びそれを含む分離膜を提供することを目的とする。本発明は、優れた耐電圧特性を有する分離膜基材を選定する方法を提供することを別の目的とする。本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載された手段または方法及びその組み合わせによって実現できることが簡単に分かるだろう。
前記課題を達成するための本発明の実施例によれば、電気化学素子用分離膜基材であり、前記分離膜基材は複数の気孔を含み、高分子材料を含むシート状の多孔膜であり、前記高分子材料はポリオレフィン含有樹脂を含み、前記分離膜基材は、湿潤試料の通気曲線（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）の測定時における最大圧力と最小圧力との差が１００ｐｓｉ以下である分離膜基材が提供される。
前記分離膜基材は直径が５０ｎｍ～２５０ｎｍであるフィブリルを含み、前記フィブリルの間に存在する空間が気孔を形成し、前記分離膜基材は気孔度が３０ｖｏｌ％～６５ｖｏｌ％であり得る。
前記分離膜基材の厚さは５μｍ～５０μｍであり得る。
前記ポリオレフィン含有樹脂は、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％以上含まれるものであり得る。
前記ポリオレフィン含有樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポリペンテンからなる群から選択された１種以上を含むものであり得る。
一方、前記高分子材料は、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の値が１．０～１２．０であり得る。
このとき、前記高分子材料は、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が１．０～１２．０であるポリエチレンが９０ｗｔ％以上含まれるものであり得る。
そして、前記高分子材料は、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の値が５．０～１０．０であり得る。
このとき、前記高分子材料は、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が５．０～１０．０であるポリエチレンが９０ｗｔ％以上含まれるものであり得る。
一方、前記高分子材料は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，８００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
本発明の他の実施例によれば、分離膜基材を準備する第１ステップ；前記分離膜基材に対して湿潤試料の通気曲線（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）を測定し、前記湿潤試料の通気曲線の測定結果から、最小圧力及び最大圧力を求める第２ステップ；前記第２ステップで求めた最大圧力と最小圧力との差を算出する第３ステップ；前記算出された値を１００ｐｓｉ以下の基準と対比する第４ステップ；及び前記算出された値が１００ｐｓｉ以下である場合、準備された分離膜基材を電池セル分離膜に使用する第５ステップ；を含む電池セル分離膜の形成方法が提供される。
前記第２ステップを実行する前に乾燥試料の通気曲線（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）を測定し、前記乾燥試料の通気曲線を測定した結果、前記分離膜基材に対する圧力が３０ｐｓｉ～５００ｐｓｉである場合、前記分離膜基材を選択して前記第３ステップを実行することができる。
そして、前記分離膜基材は、湿式製造方法によって製造することもでき、乾式製造方法によって製造することもできる。
一方、本発明の別の実施例によれば、前述した本発明に係る分離膜基材；及び前記分離膜基材の表面の一側面または両面に形成された耐熱層；を含み、前記耐熱層はバインダー樹脂と無機物粒子とを含むものである電気化学素子用分離膜が提供される。
このとき、前記バインダー樹脂は粒子状バインダー高分子を含むことができる。
一方、本発明の別の実施例によれば、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜は、前述した本発明に係る分離膜である電気化学素子が提供される。
本発明に係る分離膜基材は、気孔のサイズが小さく均一な気孔分布を有するものであって、分離膜に適用されたとき、分離膜と電極とを貼り合わせてラミネート工程に投入される場合、厚さ変形が少なく高い絶縁破壊電圧を示す。
本明細書に添付される図面は、本発明の好ましい実施例を例示したものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をよりよく理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項のみに限定されて解釈されるわけではない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張されることがある。
本発明の一実施例に係る分離膜基材を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像である。 乾燥試料の通気曲線と湿潤試料の通気曲線の一例を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る３層フィルムを積層して形成された分離膜基材を示す模式図である。
以下、本発明について詳しく説明する。それに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語または単語は、通常の意味や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、本出願の時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得るということを理解しなければならない。
本願の明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
また、本願の明細書全体で使用される用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される際、その数値でまたはその数値に近い意味として使用され、本願の理解を助けるために、正確な数値や絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために使用される。
本願の明細書全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはその両方」を意味する。
本発明は、電気化学素子用分離膜基材に関する。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、一次電池と二次電池（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）を含む概念であり、前記二次電池は充電と放電が可能なものであって、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などを包括する概念である。
分離膜
本願の明細書において、分離膜は電気化学素子で負極と正極との間の電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリア（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）の役割を担うものである。その内部には複数の気孔が形成されており、前記気孔同士はお互いに連結された構造となっているため、分離膜の一側面から他側面へと気体または液体が通過可能であることが好ましい。
本発明に係る分離膜は、複数の気孔を含み、高分子材料を含む多孔性の分離膜基材を含み、前記分離膜基材は高分子フィルムであり得る。また、前記分離膜は、必要に応じて、前記分離膜基材の少なくとも一側の表面上に、素材や機能の観点から、別の層を追加で配置することができる。本発明の一実施態様において、前記分離膜は前記分離膜基材及び耐熱層を含んで構成され得、例えば、前記耐熱層は前記分離膜基材の少なくとも一側の表面に形成され得る。前記耐熱層は、無機物粒子及び／またはバインダー樹脂を含むことができる。
本発明の一実施態様において、前記耐熱層の中で無機物粒子は、バインダー樹脂によって結着されている層状構造を有し得、無機物粒子同士の間に形成された空間（インタースティシャル・ボリューム、ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）から起因する多孔性構造を表し得る。このような多孔性構造によって分離膜の電解液保持力が向上する効果がある。一方、本発明の一実施態様において、前記分離膜が耐熱層を含む場合、前記分離膜は、全体の総体積１００ｖｏｌ％に対して耐熱層が３ｖｏｌ％～４０ｖｏｌ％であり得、これと同時にまたは独立に、分離膜全体の総厚さ１００％に対して耐熱層が５％～５０％であり得る。
分離膜基材
図１は、本発明の一実施例に係る分離膜基材を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像である。
本発明の一実施態様において、前記分離膜基材は、高分子材料を含み、複数の気孔を有するシート（ｓｈｅｅｔ）状の多孔膜である。例えば、前記分離膜基材は多孔性の高分子フィルムであり得る。前記気孔は開放型気孔を含み、前記開放型気孔同士はお互いに連結された構造となっているため、分離膜基材の一側面から他側面へと気体または液体が通過可能である。本発明の一実施態様において、前記分離膜基材は、電池の出力及びサイクル特性の観点から、２０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の通気度及び３０ｖｏｌ％～６５ｖｏｌ％、より具体的には３５ｖｏｌ％～５５ｖｏｌ％の気孔度を有することが好ましい。一方、本発明において、前記分離膜基材は、平均気孔の直径が１０ｎｍ～１００ｎｍ、具体的には１５ｎｍ～７０ｎｍ、より具体的には２０ｎｍ～４０ｎｍ、さらに具体的には２０ｎｍ～３０ｎｍまたは３０ｎｍ～４０ｎｍの範囲を有することが好ましい。前記平均気孔の直径が１０ｎｍより小さいと、低温でもシャットダウンが発生して、分離膜としての機能を失いかねないという問題があり、前記平均気孔の直径が１００ｎｍより大きいと、分離膜の耐電圧特性が低下しかねないという問題が発生する可能性がある。
一方、本願の発明において、前記分離膜基材は、後述するように分離膜基材の製造時に適用された延伸によってポリオレフィンラメラ間に開裂が起こって、高分子が微細化し、多数のフィブリルが形成される。前記フィブリルは三次元的に不規則に連結された非常に微細な網目構造を形成し、このようなフィブリル間の空間が気孔として提供される。
本願の発明において、前記フィブリルは直径が５０ｎｍ～２５０ｎｍ、具体的には１００ｎｍ～２００ｎｍ、より具体的には１２０ｎｍ～１８０ｎｍ、さらに具体的には１４０ｎｍ～１６０ｎｍの範囲を有し得る。前記フィブリルの直径が２５０ｎｍより厚いと、フィブリルの周辺に形成された気孔のサイズが大きくなって、絶縁性の確保が困難になる可能性がある。一方、前記フィブリルの直径が５０ｎｍ未満であると、電池の製造時におけるラミネート工程中にフィブリル構造が簡単に変形してしまう可能性があり、分離膜基材の気孔が閉塞してしまうという問題が発生する可能性がある。
さらに、前記フィブリルの平均直径は１００ｎｍ～２００ｎｍ、具体的には１４０ｎｍ～１６０ｎｍの範囲を有し得る。前記フィブリルの平均直径が２００ｎｍより厚いと、分離膜基材の全体的な抵抗が増加するという問題が発生する可能性がある。一方、前記フィブリルの平均直径が１００ｎｍ未満であると、電池の製造時におけるラミネート工程中にフィブリル構造が簡単に変形してしまう可能性があり、分離膜基材の気孔が簡単に閉塞してしまうという問題が発生する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記フィブリルの直径は、分離膜基材に対して確保された走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）の画像を通じて測定することができるが、特にこれに限定されるものではない。
本発明において、前記通気度とは、１００ｍｌの空気が４．８インチＨ２Ｏの一定の空気圧力の下で１平方インチサイズの分離膜基材または分離膜を通り抜けるのにかかる時間（秒）のことを意味する。前記通気度は、例えば、旭精工（Ａｓａｈｉ ｓｅｉｋｏ）社のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装置を用いて測定することが可能である。
前記気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）とは、全体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位としてｖｏｌ％を使用し、空隙率、多孔度などの用語と同じ意味で使用することができる。本発明において、前記気孔度の測定は特に限定されず、本発明の一実施例に従い、例えば、窒素気体を使用したＢＥＴ（ブルナウアー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ）－エメット（Ｅｍｍｅｔｔ）－テラー（Ｔｅｌｌｅｒ））測定法、または水銀浸透法（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定することができる。または、本発明の一実施態様において、得られた電極（電極活物質層）の密度（見掛け密度）と電極（電極活物質層）に含まれる材料の組成比と各成分の密度から電極活物質層の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｎｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から電極活物質層の気孔度を計算することができる。
本発明において、前記分離膜基材は気孔のサイズが小さく均一なものであって、電気化学素子用分離膜に適用される場合、優れた形態安定性及び耐電圧特性を発揮することができる。一方、このような分離膜基材の気孔の分布は試料の通気曲線テストを通じて確認することが可能である。本発明に係る分離膜基材は、「湿潤試料の通気曲線（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）」の測定時における最大圧力と最小圧力との差が１００ｐｓｉ以下の値を有することが好ましい。
圧力の差が１００ｐｓｉを超えると、分離膜基材に含まれる気孔中の最大気孔と最小気孔とのサイズの差が大きいことを意味する。すなわち、気孔サイズのばらつきが大きく、サイズが均一でないかまたは一定でないため、圧縮後の分離膜の絶縁性が低下してしまう可能性がある。
図２は、乾燥試料の通気曲線と湿潤試料の通気曲線の一例を示す模式図である。図２を参照すれば、本発明において、前記湿潤曲線の最大圧力は、湿潤試料の通気曲線が乾燥試料の通気曲線と交差する地点の圧力を意味する。また、前記湿潤曲線の最小圧力は、バブルポイント（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）が発生する地点の圧力を意味する。バブルポイント（ｂｕｂｂｌｅ ｐｏｉｎｔ）の測定は、以下に記載されている内容を参照することができる。
前記ウェットカーブ（Ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）は、表面張力が１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ程度の低い溶液（ガルウィック溶液（Ｇａｌｗｉｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ））を用いて多孔性構造体を浸潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）させた後、気体を用いて前記構造体を加圧し、このとき前記構造体の気孔を満たしている溶液を押し出すのに必要な圧力を確認するものである。本発明の一実施態様において、前記ウェットカーブ（Ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）は、乾燥状態の分離膜基材と測定液を準備し、前記測定液で前記分離膜基材の気孔を充填した後、前記気孔から前記測定液を押し出し、前記測定液が前記気孔の外に押し出されるとき、ポロシメータ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて空気圧と空気流量の関係を測定して得ることができる。前記用語「乾燥状態」は、通常の分離膜基材の製造方法によって製造が完了した状態を維持するものであって、水や有機溶媒などの液体と接触していないことを意味する。本発明の一実施態様において、前記湿潤試料の通気曲線は以下の方法で測定することができる。測定液が気孔内に充填された湿潤試料は、液体を満たした毛細管と同様の特性を示す。湿潤試料をポロシメータに装着し空気圧を徐々に高めていくと、直径の大きい気孔から小さい気孔へと順に、空気圧が気孔内の測定液の表面張力より高くなって測定液が気孔から圧出され、それに伴って空気流量が徐々に増加し、最終的に試料は乾燥状態となる。したがって、液体がその気孔から圧出される際の圧力を測定して、圧力の最小値及び最大値を確認することができ、また、気孔の直径を算出することができる。ここで、気孔の形状が略円柱状であると仮定すると、直径Ｄの気孔内に圧力Ｐの空気が侵入する条件は、測定液の表面張力をγ、測定液の接触角をθとして、下記の式１に示すウォッシュバーン（Ｗａｓｈｂｕｒｎ）の式で表される。
ＰＤ＝４γｃｏｓθ……（式１）
特に気泡の発生が最初に検出される測定点（最大孔径を示す測定点）をバブルポイント（Ｂｕｂｂｌｅ Ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。バブルポイントの標準的な測定方法としては、例えばＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６に記載の方法が挙げられる。
一方、「湿潤試料の通気曲線（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）」の測定時における最大圧力と最小圧力との差が１００ｐｓｉ以下の範囲を満たす場合、分離膜基材は気孔のサイズが小さく気孔サイズの均一度が高い。このような特徴を有する分離膜基材は、形態安定性が高く、高い絶縁破壊電圧を示し得る。
一方、本発明の一実施態様において、前記分離膜基材は、「乾燥試料の通気曲線（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）」の測定時における圧力範囲が３０ｐｓｉ～５００ｐｓｉ、具体的には１４０ｐｓｉ～４００ｐｓｉであることが好ましい。前記ドライカーブ（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）は、気体を用いて多孔性構造体を加圧し、このとき前記構造体の気孔を満たしている既存の気体を押し出すのに必要な圧力を確認するものである。本発明の一実施態様において、前記ドライカーブ（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）は、乾燥状態の分離膜基材を準備し、気孔から気体を押し出し、前記気孔から気体を押し出すとき、ポロシメータ（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて空気圧と空気流量の関係を測定して得ることができる。
本発明において、前記分離膜基材は、電気化学素子の薄膜化及び高エネルギー密度化の観点から、その厚さが３μｍ～５０μｍ、具体的には５μｍ～４０μｍ、より具体的には５μｍ～３０μｍであり得る。分離膜基材の厚さが３μｍ未満であると、伝導性バリアの機能が不十分である可能性があり、一方で、５０μｍを超えると（すなわち、厚すぎると）、分離膜の抵抗が過度に増加する可能性があり、電気化学素子内の電極活物質の含有量が相対的に減少して、電気化学素子の容量が低下する可能性がある。
一方、本発明の一実施態様において、前記高分子材料は、シャットダウン機能を付与する観点から、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン含有樹脂のうちの１種以上を含むことができる。シャットダウン機能とは、電池温度が高くなった場合に、高分子樹脂が溶けて分離膜基材の気孔を閉塞することにより、正極と負極との間のイオンの移動を遮断して、電池の熱暴走を防止する機能のことをいう。ちなみに、分離膜のシャットダウン性能は、高分子材料の融点、分子量及び延伸による結晶度と関連があるが、前記融点と結晶度は、後述する分離膜基材の製造方法のうちの熱固定工程によって決定され得る。
一方、本発明において、前記ポリオレフィン含有樹脂は、前記高分子材料１００ｗｔ％のうち９０ｗｔ％以上または９５ｗｔ％以上含まれることが好ましい。
前記ポリオレフィン含有樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびポリペンテンからなる群から選択された１種またはこれらのうちの二つ以上の混合物を含むことができる。特に、前記ポリオレフィン含有樹脂は、ポリエチレン及び／またはポリプロピレンであり得る。
一方、本発明の具体的な一実施態様において、前記高分子材料は、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の値が１．０～１２．０、好ましくは３．８～１２．０、より好ましくは５．０～１０．０の範囲を満たすことが好ましい。一実施態様において、２種以上の高分子材料が混合される場合は、混合された高分子材料が前記多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を満たすことができる。
より好ましい一実施態様において、高分子材料は、前記多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）を満たす範囲内で、高分子材料１００ｗｔ％に対して単一成分であるいずれか一つの種類の高分子樹脂の含有量が５０ｗｔ％超過、７０ｗｔ％以上または９０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。例えば、前記高分子材料は単一成分のみからなり得る。前記単一成分とは、高分子材料の化学構造が同じであり、前記多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が１．０～１２．０の範囲を満たすことを意味する。
本発明の具体的な一実施態様において、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が１．０～１２．０であるポリエチレンが９０ｗｔ％以上含まれるか、またはこれらのみから構成され得る。
前記のように多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の数値を満たすか、これと共にまたは独立に高分子樹脂の含有量範囲を満たす場合、高分子基材中の気孔のサイズと分布の観点から、均一度が改善されるのに役立ち得る。ここで、前記多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が１２．０を超えると、気孔の均一度と機械的強度が低下する可能性があり、耐電圧特性に悪影響を及ぼす可能性があるという問題が発生しかねないので好ましくない。
一方、前記多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求めることができる。
一方、本願の発明において、前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））で測定でき、測定条件は以下のように設定することができる。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（ポリマー・ラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社）
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ））
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：アジレント・ハイ・テンパラチャー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ＲＩ検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
別の実施態様において、前記高分子材料は、メルトインデックス（Ｍｅｌｔｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）が０．０２ｇ／１０ｍｉｎ～１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲を有し得る。前記ＭＩは、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重が印加される条件を基準とするものである。
一方、本発明の一実施態様において、前記高分子材料は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，８００，０００ｇ／ｍｏｌであり得、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌより小さいと、機械的物性の低下及び耐熱性の低下が発生する可能性があり、前記重量平均分子量が１，８００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、高分子材料の粘度が過度に大きくなって、フィルムとして製造するとき、圧出性能が低下する可能性があり、弾性が高すぎて延伸も困難になるという問題が発生する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記高分子材料は、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記数平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌより小さいと、機械的物性の低下及び耐熱性の低下が発生する可能性があり、前記数平均分子量が３００，０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、高分子材料の粘度が過度に大きくなって、フィルムとして製造するとき、圧出性能が低下する可能性があり、弾性が高すぎて延伸も困難になるという問題が発生する可能性がある。
一方、本発明の具体的な一実施態様において、前記分離膜基材はポリエチレンを含むことができ、必要に応じてポリプロピレンを含むことができる。このとき、ポリエチレンは高分子材料１００ｗｔ％のうち９５ｗｔ％以上であり、残りはポリプロピレンであり得る。前記分離膜基材はポリプロピレンを含むことができるが、分離膜基材中のポリプロピレンの含有量は５ｗｔ％以下、例えば５ｗｔ％未満に制御することが好ましい。ポリプロピレンの含有量が高いほど、分離膜の耐熱性を高めることができるという利点がある。しかし、ポリプロピレンの含有量が前記範囲の５ｗｔ％を超えると、後述する湿式法によって分離膜基材を製造する際に、化学的に不安定で気孔がうまく形成されないので、多孔性特性の発達に不利であることから、その含有量は前記範囲内の５ｗｔ％未満で適切に調節することが好ましい。
また、ポリプロピレンの含有量が高い場合、気孔がうまく発達した分離膜基材を得るためには、湿式法よりも乾式法で製造することが容易であるが、乾式製造方法を適用する場合は、湿式製造方法を適用した場合に比べて分離膜基材の厚さを薄く制御することが難しい。
一方、本発明の具体的な一実施態様において、前記分離膜基材は、必要に応じてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンなどといった高分子樹脂のうちの少なくともいずれか一つをさらに含むことができる。
一方、本発明の具体的な一実施態様において、前記分離膜基材は、後述する方法によって製造された多孔性高分子フィルムであり得、１枚の単層フィルムであるか、または２枚以上が積層されて形成された多層フィルムであり得る。
より具体的には、本発明の分離膜基材は、２層以上または３層以上が積層されて形成された多層フィルムであり得る。
図３は、本発明の一実施例に係る３層フィルムを積層して形成された分離膜基材を示す模式図である。図３を参照すれば、分離膜基材１００の表面部分に存在するフィルム１０、３０に形成された気孔が、中間部分に存在するフィルム２０に形成された気孔に比べて相対的にサイズが小さく形成され得る。例えば、分離膜基材の表面部分に存在するフィルムに形成された気孔のサイズは２０ｎｍ～４０ｎｍであり得、中間部分に存在するフィルムに形成された気孔のサイズは３０ｎｍ～５０ｎｍであり得る。このような条件を満たす場合、選択的な耐熱層に存在するバインダー樹脂が分離膜基材の内部の気孔に浸透する可能性をさらに低くすることができ、シャットダウン性能を付与することにより電気化学素子の安全性を向上させることができる。
これと同時にまたは独立に、分離膜基材の表面部分に存在するフィルムよりも中間部分に存在するフィルムの融点をより高く調節することにより、分離膜基材の安全性向上にさらに役立ち得る。すなわち、電気化学素子の作動中に、温度が急激に上昇するという問題が発生する場合、分離膜基材の表面部分が熱によって溶けながら気孔を塞ぐことにより、シャットダウン性能を付与することができる。このとき、分離膜基材の表面部分に存在するフィルムの融点は１２５℃～１３０℃であり得、中間部分に存在するフィルムの融点は１３５℃～１４０℃であり得る。
これと同時にまたは独立に、分離膜基材の表面部分に存在するフィルムよりも中間部分に存在するフィルムの重量平均分子量をより高く調節することにより、分離膜基材の耐圧縮性向上に役立ち得る。このとき、分離膜基材の表面部分に存在するフィルムの重量平均分子量は２００，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌであり得、中間部分に存在するフィルムの重量平均分子量は３００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
前述したところによれば、分離膜基材が２層以上の多層フィルムである場合、表面部分に存在するフィルムよりも、中間部分に存在するフィルムに形成された気孔のサイズがより大きい場合、表面部分に存在するフィルムよりも中間部分に存在するフィルムの融点及び重量平均分子量をより高く調節した場合についてのみ説明したが、これに制限されるものではなく、電気化学素子の使用用途などに応じて前記条件と反対の条件を満たす分離膜基材であり得る。
本発明において、前記数値を満たす分離膜は、電池の耐電圧特性が改善されて絶縁破壊電圧が高くなり、高電圧の条件下でも短絡発生率（ハイポット（Ｈｉ－ｐｏｔ）不良率）が低減される。
一方、本発明において、絶縁破壊電圧は絶縁体が耐えられる最高電圧であって、絶縁破壊は絶縁体に電圧を印加する場合、ある値以上の電圧になると絶縁物が破壊されて絶縁性能を失うことを意味する。
本発明の一実施態様において、前記耐電圧特性は、分離膜の絶縁破壊電圧を測定する方法で確認することができ、これは２つの導体の間に絶縁体である分離膜を配置し、電圧を印加して絶縁破壊が起こる電圧を測定する方法で確認することができる。
このような絶縁破壊電圧は、例えば、ＡＣ／ＤＣ／ＩＲハイポット（Ｈｉ－ｐｏｔ）テスターで測定することができる。例えば、ステンレススチール素材のメッシュと分離膜基材を９０℃、４ＭＰａ、１ｓｅｃの条件でホットプレス接着させた後、ここにＤＣ電流を０．５ｍＡ、昇圧１００Ｖ／ｓ（ｖｏｌｔａｇｅ ３ｋＶ、ランプアップ時間（ｒａｍｐ ｕｐ ｔｉｍｅ）３ｓ）に設定する。実験を開始すると、電圧が上昇して短絡が生じたときに測定が完了し、そのときの電圧を絶縁破壊電圧と定義する。
また、本発明の一実施態様において、短絡発生率（ハイポット（Ｈｉ－ｐｏｔ）不良率）の評価は、テストされる全試験片数のうちワイブル分布（Ｗｅｉｂｕｌｌ）分析を通じて低い絶縁破壊電圧を示す下位１％の試験片が示す電圧を確認する方法で測定することができる。
本発明に係る分離膜基材の絶縁破壊電圧は４００Ｖ以上であり得、このような絶縁破壊電圧を満たすと、分離膜基材の耐電圧特性を達成するのに十分である。
分離膜基材の製造方法
本発明の一実施態様において、前記分離膜基材は、湿式製造方法及び乾式製造方法を含む高分子フィルムを製造する方法によって製造することができる。乾式製造方法は、後述する湿式製造方法と比べると、気孔形成剤と抽出溶媒を用いることなく、圧出シートの形成、圧出シートの延伸及び圧出シートの熱固定工程によって分離膜を製造する。
前記の方法の中で、好ましくは湿式製造方法によって製造することができる。例えば、前記湿式製造方法は、（Ｓ１）混合物の準備ステップ、（Ｓ２）混合物の圧出及び圧出シートの形成ステップ、（Ｓ３）圧出シートの延伸ステップ、（Ｓ４）気孔形成剤の除去ステップ、（Ｓ５）圧出シートの熱固定ステップを含む。
前記（Ｓ１）ステップでは、分離膜の最終物性に応じて適切に高分子樹脂の種類を選択し、このように選択された高分子樹脂を気孔形成剤と混合する。前記高分子樹脂は、分離膜基材の高分子樹脂について説明した前述の内容を参照することができる。例えば、前記高分子樹脂は、ポリオレフィン含有高分子樹脂であり得る。前記ポリオレフィン含有高分子樹脂の例としては、ポリエチレン、例えば、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、または超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどから選択される１種、またはこれらのうちの２種以上の組合せを含むことができる。
前記気孔形成剤は、高分子内に分散され、圧出、延伸などを経て製造された基材の不均一性（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ）を示し、後に基材から除去される物質である。したがって、基材の中で気孔形成剤が位置していた部分は基材の気孔の形態で残る。前記気孔形成剤は、圧出過程において液体または固体状態を維持する物質を使用することもできる。前記気孔形成剤は、液体パラフィン、パラフィンオイル、鉱油、またはパラフィンワックスなどといった脂肪族炭化水素含有溶媒；大豆油、ヒマワリ油、菜種油、パーム油、ヤシ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、グレープシードオイル、綿実油などといった植物性油；または、ジアルキルフタレートなどといった可塑剤であり得る。特に、前記可塑剤は、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＯＰ）、ジ－ブチル－フタレート（ｄｉ－ｂｕｔｙｌ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）、ジ－イソノニルフタレート（ｄｉ－ｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＩＮＰ）、ジ－イソデシルフタレート（ｄｉ－ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ｂｕｔｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＢＢＰ）などであり得る。これらの中でも特に液体パラフィン（ＬＰ、「液状パラフィン」ともいう）が好ましい。
また、分離膜の製造時における気孔形成剤の含有量は、希望する水準の気孔度を具現化するために適切に調節することができる。通気度を向上させる側面を考慮すると、気孔形成剤の含有量が高いことが好ましいが、過量に含有する場合、最終的に生成された基材の強度に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、気孔形成剤の含有量は、高分子樹脂と気孔形成剤との合計１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～８０ｗｔ％であり得、必要に応じて前記範囲内で７０ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、または５０ｗｔ％以下に調節することができ、１ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上に調節することができる。一方、本発明の具体的な一実施態様において、分離膜基材の適切な気孔度を具現化する観点から、例えば約４５％以下の気孔度を具現化するために、前記気孔形成剤は、高分子樹脂と気孔形成剤との総量に対して１ｗｔ％～６０ｗｔ％の範囲で含むことができる。
次に、前記ステップで準備した混合物は、圧出機を通じて圧出されて圧出シートを得る。前記圧出機は特に制限されず、当業界で通常使用される圧出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、例えば非制限的にＴ－ダイ（Ｔ－ｄｉｅ）または円形管－ダイ（ｔｕｂｕｌａｒ ｄｉｅ）が取り付けられた圧出機であり得る。圧出工程は通常の圧出温度で行うことができるが、使用された高分子樹脂の溶融点より１０℃～１００℃高い温度条件で行うことが好ましい。圧出工程が前記範囲を過度に超える場合は、高分子樹脂が熱分解（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）する可能性があるので、製膜成形が困難となる虞があり、製造された基材の物性が低下する虞があるため好ましくない。このような圧出工程によって圧出シートを得ることができる。
その後、前記圧出シートを延伸工程に投入する。このような延伸工程は、当業界で通常使用される延伸機を通じて実施される。延伸機は、逐次二軸延伸機などを使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。このように圧出シートの延伸によって分離膜基材の機械的強度を高めることができる。延伸工程は、縦方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）、機械方向、長手方向）及び／または横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）、垂直方向）で実施される。前記延伸によって、ポリオレフィンのラメラ間に開裂が起こって多数のフィブリルが形成され、これらが三次元的に不規則に連結されて非常に微細な網目構造が形成される。また、これらの全てまたはこれらのうちの一つの方向への延伸工程によって、該当する延伸方向への引張強度が高くなり得る。必要に応じて、本発明の分離膜は、延伸工程において縦方向（ＭＤ）延伸及び／または横方向（ＴＤ）延伸を単独で（例えば、一軸延伸）、同時にまたは順次に（例えば、二軸延伸）実行することができる。一方、本発明の一実施態様において、前記延伸は、膜の温度を１００℃～１３０℃、好ましくは１１０℃～１２５℃に制御することができる。例えば、前記延伸時の膜の温度を１１５℃～１２１℃の範囲に制御することができる。前記温度範囲で延伸工程を行う場合、気孔が小さく均一な膜を得ることができる。
本発明の一実施態様において、延伸工程の間、前記ＭＤ／ＴＤ方向の延伸比は、それぞれ３倍超過１２倍未満、具体的には４倍超過１０倍未満、より具体的には５倍超過７倍未満、さらに具体的には６～７倍程度である。総延伸比は２０～８０倍程度が好ましい。
延伸比が前記数値範囲の未満であると、片方向の配向が不十分になる可能性があり、同時に縦方向と横方向との間の物性のバランスが崩れて引張強度及び突刺強度などが低下する可能性がある。また、総延伸比が２０倍未満であると、未延伸が発生して気孔形成が行われなくなる可能性があり、８０倍を超えると、延伸中に破断が発生する可能性があり、最終フィルムの収縮率が増加する可能性があるという欠点が生じかねない。
本発明の一実施態様において、ＭＤ及びＴＤの延伸量は略同一である。ＭＤ及びＴＤの両方における延伸量が略同一でない場合、フィルムの不均一性という観点から好ましくない可能性がある。
次に、前記で得られた圧出シートから気孔形成剤を除去する。気孔形成剤は、溶媒を使用して抽出及び乾燥させることにより除去される。また、このような除去によって気孔形成剤が占めていた空間が気孔として形成するようになる。前記気孔形成剤の抽出に使用可能な溶媒は、気孔形成剤を抽出できるいかなる溶媒も使用可能であるが、好ましくは抽出効率が高く乾燥が速いメチルエチルケトン、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ヘキサンなどが適切である。好ましくは、溶媒は、メチレンクロライド、例えばメチレンジクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）であり得る。抽出方法は、浸漬（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法、溶媒スプレー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｓｐｒａｙ）法、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）法など、一般的に用いられるあらゆる溶媒抽出方法をそれぞれまたは組み合わせて使用することができる。
前記気孔形成剤の抽出後に基材を熱固定するステップを行い、これによって最終的に目的とする物理的特性、空隙率及び通気度を有する分離膜を得ることになる。前記熱固定ステップは、熱固定に必要な適正温度を印加できる加熱装置、例えばオーブンなどを用いて行うことができる。特に、先に乾燥した膜は、最後に残留する応力を除去することにより最終膜の収縮率を減少させるために熱固定を経る。熱固定とは、膜を固定し、熱を加えることにより収縮しようとする膜を強制的に把持して残留応力を除去することである。熱固定の温度は高い方が収縮率を下げるのには有利であるが、高すぎる場合、膜が部分的に溶けてしまう可能性があるため、形成された気孔が閉塞してしまい透過性が低下する。好ましい熱固定の温度は、膜の結晶部分の約１０ｗｔ％～３０ｗｔ％が溶ける温度範囲で選択するのがよい。前記熱固定温度を前記膜の結晶部分の約１０ｗｔ％が溶ける温度よりも低い温度に選択すると、膜中のポリエチレン分子の再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が不十分である可能性があるので膜の残留応力を除去する効果がない可能性があり、膜の結晶部分の約３０ｗｔ％が溶ける温度よりも高い温度に選択すると、部分的溶融によって気孔が閉塞してしまい透過度が低下する可能性がある。より具体的には、熱固定温度が１３０℃以下、好ましくは１２０℃～１３０℃である場合、気孔のサイズが１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の適切なサイズで小さく形成されて、分離膜のシャットダウン性能及び耐圧縮性を向上させることができる。熱固定温度が１３０℃を超える場合、分離膜のシャットダウン性能に不利になる可能性があるが、動粘度が５０ｃＳｔ程度と比較的高い気孔形成剤（希釈剤）を使用したり、重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ程度の超高分子量高分子樹脂を使用したりすることで補完することができる。
一方、本発明の一実施態様において、前記分離膜基材の製造後、前記分離膜基材に対してウェットカーブ（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）評価を行い、その結果に応じた最小圧力及び最大圧力を測定し、これらの差を算出した上で、予め設定された基準と対比する方法で分離膜基材を選定するステップをさらに行うことができる。前記で説明した通り、ウェットカーブ（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）を測定した結果、最小圧力と最大圧力との差は１００ｐｓｉ以下であることが好ましい。
一方、本発明の一実施態様において、前記ウェットカーブ（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）を測定する前にドライカーブ（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）の測定を先に行い、ドライカーブ（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）を測定したときの圧力が３０ｐｓｉ～５００ｐｓｉの範囲に該当する分離膜基材を予備的に選定し、これを対象にしてウェットカーブ（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）の測定を行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記分離膜基材は単一層であり得る。または、前記分離膜基材は、２層以上のフィルムがラミネートされた積層フィルムであり得る。このとき、前記積層フィルムに含まれるフィルムは、少なくともいずれか一つが前述した方法によって形成されたものであり得る。
耐熱層
本発明の一実施態様において、前記分離膜は、前記分離膜基材の少なくとも一側の表面に形成された耐熱層を含むことができる。前記耐熱層は、粘着性バインダー樹脂及び無機物粒子を含み、内部に多数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった多孔質層の構造的特徴を有し得る。本発明の一実施態様において、前記耐熱層の中でバインダー樹脂と前記無機物粒子は、重量比で１：９９～３０：７０、好ましくは５：９５、より好ましくは１０：９０、さらに好ましくは１５：８５、そしてさらにより好ましくは２０：８０の比率で含むことができる。前記比率は前記範囲内で適切に調節することができ、例えば、バインダー樹脂と無機物粒子との合計１００ｗｔ％に対して、バインダー樹脂が１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以上、または１０ｗｔ％以上であり得、無機物粒子が８０ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、または９５ｗｔ％以上であり得る。本発明において、前記耐熱層はイオン透過性という観点から多孔化された構造であることが好ましい。
前記耐熱層は、無機物粒子がバインダー樹脂を媒介として結合されて形成され得、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔が形成され得る。前記インタースティシャル・ボリュームは、無機物粒子の充填構造（ｃｌｏｓｅｄ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に面接触する無機物粒子によって限定される空間である。
本発明の一実施態様において、前記耐熱層の気孔度は３０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％であり、前記範囲内で気孔度は３５ｖｏｌ％以上、または４０ｖｏｌ％以上であり得、これと同時にまたはそれぞれ独立に６５ｖｏｌ％以下、または６０ｖｏｌ％であり得る。例えば、前記気孔度は４０ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％であり得る。気孔度が７０ｖｏｌ％以下であると、電極と接着させるプレス工程に耐えられる力学特性を確保することができ、また表面開口率が高くなりすぎないので、接着力を確保するのに適している。一方、前記気孔度が３０ｖｏｌ％以上であると、イオン透過性の観点で有利である。
一方、本発明において、気孔度は、窒素などの吸着気体を用いて日本ベル（ＢＥＬ ＪＡＰＡＮ）社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装置）を用いて測定するか、または水銀圧入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）などといった方法で測定することができる。または、本発明の一実施態様において、得られた電極（電極活物質層）の密度（見掛け密度）と電極（電極活物質層）に含まれる材料の組成比と各成分の密度から電極活物質層の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｎｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から電極活物質層の気孔度を計算することができる。
前記耐熱層の厚さは、分離膜基材の片面で１μｍ～６μｍであり得る。前記範囲内で、必要に応じて耐熱層の厚さは２μｍ以上、または３μｍ以上とすることができる。前記数値範囲内で電極との接着力に優れ、その結果、電池のセル強度が増加する。一方、前記厚さが６μｍ以下である場合は、電池のサイクル特性及び抵抗特性の観点で有利である。
本願の発明において、前記耐熱層に使用可能なバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）からなる群から選択されたいずれか一つの高分子樹脂またはこれらのうちの２種以上の混合物を挙げることができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。前記バインダー樹脂として、より具体的には非粒子状バインダー高分子ではない粒子状バインダー高分子を使用することができ、このような粒子状バインダー高分子は５００ｎｍ以下のＤ５０径を有するものであり得る。このように非粒子状ではない粒子形態を有するバインダー高分子を使用することにより、耐熱層内の気孔度を確保することができる。また、所定の数値範囲を有する粒子状バインダー高分子を使用することにより、多孔性高分子基材内の気孔に粒子状バインダー高分子が浸透しないため、抵抗が増加しないという利点がある。さらに、粒子状バインダー高分子は、シェルタイプのゲル構造を有することにより、耐熱層の弾性力を確保することもできる。
このために、前記粒子状バインダー高分子は、多孔性高分子基材の気孔よりも大きいＤ５０径を有するものであり得る。例えば、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上のＤ５０径を有し得る。
前記粒子状バインダー高分子は、アクリル系粒子状バインダー（例えば、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリシアノアクリレート（ｐｏｌｙｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）とスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）との共重合体など）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、またはこれらのうちの２つ以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記耐熱層に使用可能な前記無機物粒子は、電気化学的に安定さえしていれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧の範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準として０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない
前記無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、アルミニウム過酸化物、亜鉛錫水酸化物（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）、錫－亜鉛酸化物（Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）などを挙げることができ、これらのうちの一つまたは二つ以上を含むことができる。
これとは独立に、または前記に例示した成分と共に、前記無機物粒子はリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子を含むことができる。このようなリチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などといった（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などといったリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどといったリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などといったＳｉＳ２含有ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などといったＰ２Ｓ５含有ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などがある。
また、無機物粒子の平均直径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な空隙率のために、０．３μｍ～１μｍの範囲であることが好ましい。０．３μｍ未満であると、耐熱層製造のために準備されたスラリーで無機物粒子の分散性が低下する可能性があり、１μｍを超えると、形成されるコーティング層の厚さが増加する可能性がある。
本発明の一実施態様において、前記耐熱層を形成する方法は、例えば以下の通りである。まず、バインダー樹脂を適切な有機溶媒に溶解させて高分子溶液を製造する。溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似しており、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いことが好ましい。これは均一な混合とその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合物などがある。
次に、製造された高分子溶液に無機物粒子を添加及び分散させる。本願の発明において、前記無機物粒子とバインダーの含有量比は前述の通りであり、最終的に製造される本発明の耐熱層の厚さ、気孔のサイズ及び気孔度を考慮して適切に調節する。
次に、前記で製造された無機物粒子スラリーを分離膜の少なくとも一側面に塗布し乾燥する。前記スラリーを分離膜基材上にコーティングする方法は、特にいずれか一つの方法に限定されるものではなく、当業界で知られている通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方法など様々な方法を用いることができる。
前記乾燥工程は、前記複合多孔層表面の表面欠陥の発生を最小限に抑えるために、温度と時間の条件を適切に設定する。前記乾燥は、適切な範囲内で乾燥オーブンや熱風などの乾燥補助装置を使用することができる。
また、本発明の分離膜は、耐熱層と分離膜基材を別途に作製しておき、これらのシートを重ね合わせ、熱圧着や接着剤によって複合化する方法などによっても製造することができる。耐熱層を独立したシートとして得る方法としては、前記スラリーを剥離シート上に塗布し、詳述した方法によって耐熱層を形成し、耐熱層のみを剥離する方法などを挙げることができる。
一方、本発明は、前記分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極、及び前記負極と正極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜は、前述した特徴を備えた低抵抗分離膜である。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一側の表面に正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうちの１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一側の表面に負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、Ｓｉ合金などのシリコン系材料；ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素含有合金；錫含有合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ含有材料；チタン酸化物の中から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施態様において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、カーボンナノチューブ、活性炭素(ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ)及びポリフェニレン誘導体からなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらのうちの２種以上の導電性材料の混合物であり得る。前記カーボンナノチューブは、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズの直径を持つシリンダー形状を有し、ｓｐ２結合構造を有するものであって、前記黒鉛シートが巻かれる角度及び構造によって導体または半導体の特性を示す。カーボンナノチューブは、壁をなしている結合数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類することができ、これらのカーボンナノチューブは分散液の用途に応じて適切に選択することができる。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーｐ（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群から選択された１種またはこれらのうちの２種以上の導電性材料の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用される高分子を使用することができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができ、これに限定されるものではない。前記バインダー樹脂として、より具体的には非粒子状バインダー高分子ではない粒子状バインダー高分子を使用することができ、このような粒子状バインダー高分子は５００ｎｍ以下程度のＤ５０径を有するものであり得る。このように粒子状バインダー高分子を使用すると、電極活物質層内の気孔に粒子状バインダー高分子が浸透しないため、抵抗が増加しないという利点があり、粒子状バインダー高分子は、シェルタイプのゲル構造を有することにより、電極活物質層の弾性力を確保することもできる。
このために、前記粒子状バインダー高分子は、電極活物質層内に形成された気孔よりも大きいＤ５０径を有するものであり得る。例えば、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上のＤ５０径を有し得る。
前記粒子状バインダー高分子は、アクリル含有粒子状バインダー（例えば、ブチルアクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートとエチルヘキシルアクリレートとの共重合体、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリシアノアクリレート（ｐｏｌｙｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ）など）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、またはこれらのうちの２つ以上の混合物を含むことができる。
一方、より詳しくは、負極に使用されるバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）であり得、正極に使用されるバインダーとしては、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）であり得る。
前記のように準備された電極組立体は、適切なケースに装入し、電解液を注入して電池を製造することができる。
本発明において、前記電解液はＡ＋Ｂ－といった構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋といったアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －といった陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ－ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これだけに限定されるものではない
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が下記に詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
１．分離膜基材の製造
［実施例１－１］
ポリエチレン樹脂（Ｍｗ４７５，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ４．５、ＭＩ１．７ｇ／１０ｍｉｎ、大韓油化（株））３０重量部、液状パラフィンオイル（４０℃での動粘度：４０ｃＳｔ）７０重量部を二軸押出機に投入及び混練した後圧出した。圧出後、Ｔ－ダイと冷却キャスティングロールを通ってシート状に成形し、その後、ＭＤ延伸後ＴＤ延伸のテンター型逐次延伸機で二軸延伸した。延伸したシートからメチレンクロライドで気孔形成剤（希釈剤）である液状パラフィンオイルを抽出し、約１２８℃で熱固定して分離膜基材を得た。
［実施例１－２］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ３．７、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎのものを使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［実施例１－３］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ６２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ４．５、ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎのものを使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［実施例１－４］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ８００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ５．４、ＭＩ０．２ｇ／１０ｍｉｎのものを使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［実施例１－５］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ３．８、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎの第１ポリエチレン樹脂７０重量部及びＭｗ６２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ４．５、ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎの第２ポリエチレン樹脂３０重量部を混合したものであって、ＰＤＩ１０．０であり、ＭＩは１．２ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン樹脂組成物を使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［実施例１－６］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ３．８、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎの第１ポリエチレン樹脂６０重量部及びＭｗ６２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ４．５、ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎの第２ポリエチレン樹脂４０重量部を混合したものであって、ＰＤＩ１１．０であり、ＭＩは１．０８ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン樹脂組成物を使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［実施例１－７］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ３．８、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎの第１ポリエチレン樹脂５０重量部及びＭｗ６２０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ４．５、ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎの第２ポリエチレン樹脂５０重量部を混合したものであって、ＰＤＩ１２．０であり、ＭＩは０．９ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレン樹脂組成物を使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［実施例１－８］
分離膜基材として、厚さが１μｍであることを除いては、実施例１－１と同じ方法で第１分離膜基材を得た。
分離膜基材として、厚さが１０μｍであることを除いては、実施例１－２と同じ方法で第２分離膜基材を得た。
前記第２分離膜基材の両面に、前記第１分離膜基材をそれぞれ積層して、最終厚さが１２μｍの多層分離膜基材を得た。
［比較例１－１］
第１ポリエチレン樹脂（Ｍｗ２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ３．８、ＭＩ２．１ｇ／１０ｍｉｎ、大韓油化（株））６０重量部及び第２ポリエチレン樹脂（Ｍｗ８００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ５．４、ＭＩ０．２ｇ／１０ｍｉｎ、大韓油化（株））４０重量部を混合してポリエチレン樹脂組成物を準備した。前記組成物は、Ｍｗが４９７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩが１２．８であり、ＭＩは０．３２ｇ／１０ｍｉｎであった。次に、前記実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［比較例１－２］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ１，９００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１２．１、ＭＩ０．０１ｇ／１０ｍｉｎのものを使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
［比較例１－３］
ポリエチレン樹脂として、Ｍｗ１，９５０，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ１２．５、ＭＩ０．０１ｇ／１０ｍｉｎのものを使用したことを除いては、実施例１－１と同じ方法で分離膜基材を得た。
前記実施例及び比較例で得られた分離膜基材の性質は、下記表１及び表２の通りである。ちなみに、比較例１－２及び比較例１－３に係る分離膜基材は、製膜が円滑に行われず、厚さが不均一に形成された。
２．分離膜基材の物性評価
（１）分子量測定
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ））で、下記の条件でそれぞれ測定した。
－カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（ポリマー・ラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社）
－溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ））
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：２００μｌ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：アジレント・ハイ・テンパラチャー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ＲＩ検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（３次関数で補正）
（２）ウェットカーブ（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）の測定方法
ガルウィック溶液（ｇａｌｗｉｃｋ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を準備し、そこにそれぞれ実施例及び比較例で得られた分離膜基材を漬けて１分間放置した。その後、前記溶液で浸潤された分離膜基材を、毛細管流動気孔測定法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いてウェットカーブ（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）を測定してそれぞれの最大圧力と最小圧力を測定し、それらの差を計算した。このとき、測定圧力は０～３５００ＭＰａの範囲とした。前記毛細管流動気孔測定法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）は、ＰＭＩ装置（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）を用いて測定した。
（３）抵抗（ＥＲ）変化率の測定
各実施例及び比較例で得られた分離膜基材に対して、日置電機（ＨＩＯＫＩ）のハイテスタ（Ｈｉ－Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて１ｍＡの電流を印加して抵抗を測定した。一方、各分離膜基材を９０℃、４ＭＰａ、１ｓｅｃでホットプレスした後、その抵抗を測定し下記の［式２］により各分離膜基材の抵抗変化率（％）を計算した。
［式２］
（プレス（Ｐｒｅｓｓ）後の分離膜基材の抵抗（ＥＲ）－プレス（Ｐｒｅｓｓ）前の分離膜基材の抵抗（ＥＲ））／プレス（Ｐｒｅｓｓ）前の分離膜基材の抵抗（ＥＲ）＊１００（％）
（４）平均気孔サイズ
毛細管流動気孔測定法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて気孔径分布（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を得て、そこから平均気孔サイズ（ｎｍ）を算出した。前記毛細管流動気孔測定法（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）は、ＰＭＩ装置（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）を用いて測定した。
（５）通気度変化率の測定
各実施例及び比較例で得られた分離膜基材に対して、旭精工（Ａｓａｈｉ ｓｅｉｋｏ）社のＥＧ０１－５５－１ＭＲ装置を用いて気孔度及び通気度を確認した。
一方、各分離膜基材を９０℃、４ＭＰａ、１ｓｅｃでホットプレスした後、その通気度を測定し、下記の［式３］により各分離膜基材の通気度変化率（％）を計算した。
［式３］
［（初期通気度－プレス後の通気度）／初期通気度］×１００
（６）厚さ変形率
各実施例及び比較例で得られた分離膜基材に対して、分離膜基材を測定した。次に、各分離膜基材を９０℃、４ＭＰａ、１ｓｅｃでホットプレスした後、その厚さを測定し下記の［式４］により各分離膜基材の厚さ変形率（％）を計算した。
［式４］
［（初期厚さ－プレス後の厚さ）／初期厚さ］×１００
実施例の分離膜基材は、厚さ変形率が比較例に比べて低いことが確認された。
（７）絶縁破壊電圧
前記実施例及び比較例に対して、試験片をそれぞれ３０個ずつ準備し、これらの耐電圧特性を評価した。ステンレススチール素材のメッシュと分離膜基材を７０℃、７．８ＭＰａ、１０ｓｅｃの条件でホットプレス接着させた後、ここにＤＣ電流を０．５ｍＡ、昇圧１００Ｖ／ｓ（ｖｏｌｔａｇｅ ３ｋＶ、ランプアップ時間（ｒａｍｐ ｕｐ ｔｉｍｅ）３ｓ）に設定した。実験が開始されると、電圧が上昇して各試験片に短絡が生じるときに測定が完了し、そのときの電圧を絶縁破壊電圧として測定した。テストされる全試験片数のうちワイブル分布（Ｗｅｉｂｕｌｌ）分析を通じて低い絶縁破壊電圧を示す下位１％の試験片が示す電圧を測定し、それを前記［表１］にまとめて示した。
本実験で確認されたように、実施例に係る分離膜基材の場合、気孔のサイズが小さく均一であり、それによって、比較例に係る分離膜基材に比べて耐電圧特性及び厚さ変形率に優れる。
３．単位セルの製造
［実施例２－１］
まず、実施例１－１で製造された分離膜基材を準備した。
次いで、無機物粒子として水酸化アルミニウム（平均粒径：８００ｎｍ、フーバー（Ｈｕｂｅｒ）社）、分散剤としてポリ（エチレングリコール）－ブロック－ポリ（アクリル酸）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）－ｂｌｏｃｋ－ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＢＹＫ社）を常温で水に投入して均一に撹拌した後、粒子状バインダー高分子としてアクリル系粒子状バインダー（スチレン－ブチルアクリレート（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ＬＧＣ、ＡＤ－Ｓ１１、Ｄ５０：４００ｎｍ、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）とブチルアクリレート（Ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）との共重合体（Ｔｇ４０℃））を順次に投入し、耐熱層形成用スラリーを準備した。前記スラリー中の無機物粒子と粒子状バインダー高分子との重量比は８５：１５とした。また、前記無機物粒子と前記分散剤との重量比は９９．５：０．５だった。ドクターブレードを用いて、前記スラリーを実施例１－１で製造された分離膜基材の一面に塗布し乾燥して、耐熱層が形成された分離膜を準備した。
次いで、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックを９７．０：１．５：１．５の重量比で混合した後、２－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して正極を製造した。
次に、黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣを８９．２：１０：０．８の重量比で混合した後、蒸留水に分散させて負極スラリーを製造し、これを銅集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延して負極を製造した。
前記のように製造された正極と負極との間に、耐熱層が形成された分離膜を介在させた後、これをラミネートして製造された電極組立体を電解液と共にポーチで包装して単位セルを製造した。ここで、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（２０／８０；体積比）の混合溶媒で、１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液を使用した。
［比較例２－１］
分離膜基材として、比較例１－１で製造されたものを使用したことを除いては、実施例２－１と同じ方法で単位セルを製造した。
１０、３０：分離膜基材の表面部分に存在するフィルム
２０：分離膜基材の中間部分に存在するフィルム
１００：分離膜基材

Claims (17)

  1. 電気化学素子用分離膜基材であり、
    前記分離膜基材は複数の気孔を含み、高分子材料を含むシート状の多孔膜であり、
    前記高分子材料はポリオレフィン含有樹脂を含み、
    前記分離膜基材は、湿潤試料の通気曲線（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）の測定時における最大圧力と最小圧力との差が１００ｐｓｉ以下である分離膜基材。
  2. 前記分離膜基材は直径が５０ｎｍ～２５０ｎｍであるフィブリルを含み、前記フィブリルの間に存在する空間が気孔を形成し、前記分離膜基材は気孔度が３０ｖｏｌ％～６５ｖｏｌ％である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  3. 前記分離膜基材の厚さは５μｍ～５０μｍである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  4. 前記ポリオレフィン含有樹脂は、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％以上含まれる、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  5. 前記ポリオレフィン含有樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポリペンテンからなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  6. 前記高分子材料は、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の値が１．０～１２．０である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  7. 前記高分子材料は、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が１．０～１２．０であるポリエチレンが９０ｗｔ％以上含まれるものである、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  8. 前記高分子材料は、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）の値が５．０～１０．０である、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  9. 前記高分子材料は、前記高分子材料１００ｗｔ％に対して、多分散指数（ｐｏｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）が５．０～１０．０であるポリエチレンが９０ｗｔ％以上含まれるものである、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  10. 前記高分子材料は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，８００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜基材。
  11. 分離膜基材を準備する第１ステップ；
    前記分離膜基材に対して湿潤試料の通気曲線（ｗｅｔ ｃｕｒｖｅ）を測定し、前記湿潤試料の通気曲線の測定結果から、最小圧力及び最大圧力を求める第２ステップ；
    前記第２ステップで求めた最大圧力と最小圧力との差を算出する第３ステップ；
    前記算出された値を１００ｐｓｉ以下の基準と対比する第４ステップ；及び
    前記算出された値が１００ｐｓｉ以下である場合、準備された分離膜基材を電池セル分離膜に使用する第５ステップ；を含む電池セル分離膜の形成方法。
  12. 前記第２ステップを実行する前に乾燥試料の通気曲線（ｄｒｙ ｃｕｒｖｅ）を測定し、前記乾燥試料の通気曲線を測定した結果、前記分離膜基材に対する圧力が３０ｐｓｉ～５００ｐｓｉである場合、前記分離膜基材を選択して前記第３ステップを実行するものである、請求項１１に記載の電池セル分離膜の形成方法。
  13. 前記分離膜基材は、湿式製造方法によって製造されるものである、請求項１１に記載の電池セル分離膜の形成方法。
  14. 前記分離膜基材は、乾式製造方法によって製造されるものである、請求項１１に記載の電池セル分離膜の形成方法。
  15. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の分離膜基材；及び前記分離膜基材の表面の一側面または両面に形成された耐熱層；を含み、前記耐熱層はバインダー樹脂と無機物粒子とを含むものである電気化学素子用分離膜。
  16. 前記バインダー樹脂は、粒子状バインダー高分子を含むものである、請求項１５に記載の電気化学素子用分離膜。
  17. 負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在した分離膜を含み、前記分離膜は請求項１５に記載の電気化学素子用分離膜である、電気化学素子。
JP2023548739A 2022-02-23 2022-11-04 電気化学素子用分離膜基材、前記基材を含む分離膜、及び電池セル分離膜の形成方法 Pending JP2024511266A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0023883 2022-02-23
KR20220023883 2022-02-23
KR1020220145905A KR102566179B1 (ko) 2022-02-23 2022-11-04 전기화학소자용 분리막 기재, 상기 기재를 포함하는 분리막 및 전지 셀 분리막 형성방법
PCT/KR2022/017226 WO2023163315A1 (ko) 2022-02-23 2022-11-04 전기화학소자용 분리막 기재, 상기 기재를 포함하는 분리막 및 전지 셀 분리막 형성방법
KR10-2022-0145905 2022-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024511266A true JP2024511266A (ja) 2024-03-13

Family

ID=86282271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023548739A Pending JP2024511266A (ja) 2022-02-23 2022-11-04 電気化学素子用分離膜基材、前記基材を含む分離膜、及び電池セル分離膜の形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230268614A1 (ja)
EP (1) EP4258448A1 (ja)
JP (1) JP2024511266A (ja)
KR (1) KR102566179B1 (ja)
CN (1) CN117337516A (ja)
WO (1) WO2023163315A1 (ja)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883726B2 (ja) 1990-11-14 1999-04-19 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
US5240655A (en) 1991-12-20 1993-08-31 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making a battery separator
US6080507A (en) 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
JP4234392B2 (ja) * 2002-10-29 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP6295641B2 (ja) * 2013-12-20 2018-03-20 東レ株式会社 微多孔膜およびそれを用いてなるセパレータ
KR20160002447A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 제일모직주식회사 다공성 폴리올레핀계 분리막 및 이의 제조 방법
EP3181621B1 (en) * 2014-08-12 2020-09-23 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous film and method for manufacturing same, separator for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell
CN107250234B (zh) * 2014-12-26 2020-09-18 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
KR102563082B1 (ko) * 2015-03-20 2023-08-02 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차전지 기능층용 조성물, 비수계 이차전지용 기능층 및 비수계 이차전지
KR101792681B1 (ko) * 2015-11-06 2017-11-02 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102005868B1 (ko) * 2016-04-29 2019-07-31 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지, 및 상기 분리막의 제조 방법
WO2019245346A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102252645B1 (ko) * 2019-12-06 2021-05-18 더블유스코프코리아 주식회사 가교 엘라스토머를 포함하는 분리막 및 그 제조방법
KR102379218B1 (ko) 2020-08-21 2022-03-29 기산전자(주) 지폐 정사기와 그 제어 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4258448A8 (en) 2023-11-22
KR102566179B1 (ko) 2023-08-11
CN117337516A (zh) 2024-01-02
WO2023163315A1 (ko) 2023-08-31
EP4258448A1 (en) 2023-10-11
US20230268614A1 (en) 2023-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6205525B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6171117B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN108352484B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR102404990B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN108473706B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电器件用隔膜以及蓄电器件
JP2012502426A (ja) 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子
KR20210127643A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
EP4050720A1 (en) Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
KR102392398B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2023518499A (ja) 電気化学素子用の分離膜及びその製造方法
KR102538606B1 (ko) 분리막용 다공성 기재 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
KR102566179B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 기재, 상기 기재를 포함하는 분리막 및 전지 셀 분리막 형성방법
KR102634587B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
US12002986B2 (en) Thin polyethylene separator with reduced compressibility and electrochemical device including the same
KR102621323B1 (ko) 전기화학소자용 전극 조립체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해서 수득된 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자
CN114730960B (zh) 用于电化学装置的复合隔板和包括其的电化学装置
KR20240005577A (ko) 내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법
JP2023551243A (ja) 電気化学素子用電極組立体の製造方法、前記方法によって得られた電極組立体及び電気化学素子の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230810