JP2012502426A - 多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 - Google Patents

多孔性コーティング層を備えたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子 Download PDF

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Abstract

本発明のセパレータは、気孔度が４０ないし６０％であり、気孔の平均直径が６０nm以下であり、通気度が３５０ｓ／１００ｍＬ以下であるモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜；及び前記微細多孔性膜の少なくとも一面に形成されており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含む。本発明のセパレータを備えた電気化学素子は、熱的安定性に優れるだけでなく、リーク電流の発生を最小化しながらも高い出力を出すことができる。

Description

本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなった多孔性コーティング層が微細多孔性膜の少なくとも一面に形成されたセパレータ及びこれを備えた電気化学素子に関する。
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。特に、ハイブリッド自動車などに使われる中大型電池モジュールはできれば小型と軽量で製造することが望ましいので、高出力を有するリチウム二次電池の設計が至急に求められている。
また、このような電気化学素子の安全性確保は非常に重要であり、中大型電池の場合は人体に対する影響力などを考慮すればなお更である。最も重要な考慮事項は電気化学素子が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということである。このような面から、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は外部からの衝撃によりセパレータが損傷される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。
電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系微細多孔性膜は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。一方、リーク電流によってセパレータの絶縁性が低下する問題点を防止するために、気孔度、気孔サイズ、これによる通気性能が低いレベルに制御されていることから、イオン伝導度が高くなくて高出力電池の具現に阻害要素として働いている。
したがって、ポリオレフィン系微細多孔性膜を利用したセパレータの熱的安定性を改善するとともにリーク電流の発生を最小化しながらイオン伝導度を高めることができる技術の開発が必要である。
一方、特許文献１及び特許文献２などは、ポリオレフィン系微細多孔性膜のように多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子のようなフィラー粒子とバインダー高分子との混合物からなった多孔性コーティング層を形成したセパレータを開示している。しかし、これら先行文献らは、多孔性コーティング層の形成によるセパレータの熱的安定性向上に関する技術のみ開示しており、高出力電池の具現が可能な多孔性基材の設計及び多孔性コーティング層との相互作用に関しては示唆していない。
韓国特許公開第１０‐２００６‐７２０６５号公報 韓国特許公開第１０‐２００７‐２３１号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、熱的安定性に優れるだけでなく、リーク電流の発生を最小化しながらも電気化学素子の出力をも増大させることができるセパレータを提供することにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前述のセパレータを備えた高出力の電気化学素子を提供することにある。
前記課題を達成するために、本発明のセパレータは、気孔度が４０ないし６０％であり、気孔の平均直径が６０nm以下であり、通気度が３５０ｓ／１００ｍＬ以下であるモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜；及び前記微細多孔性膜の少なくとも一面に形成されており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含む。
本発明のセパレータにおいて、前記ポリオレフィン系微細多孔性膜の気孔の平均直径は３０ないし４０nmであることが望ましく、セパレータの通気度は５００ｓ／ｍＬ以下、イオン伝導度は１.４×１０−３Ｓ／cm以上であることが望ましい。
本発明のセパレータにおいて、ポリオレフィン系微細多孔性膜に対する多孔性コーティング層のローディング量は１０ないし２０ｇ／m2であることが望ましい。
このような本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介されてリチウム二次電子やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の導入によって、電気化学素子が過熱されたとき多孔性コーティング層に存在する無機物粒子によってカソードとアノード間の短絡が抑制される。特に、気孔度が大きい本発明のモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜に形成された多孔性コーティング層は、無機物粒子が微細多孔性膜の多量形成された気孔の収縮をさらに制御してセパレータの熱収縮率をさらに低めることができる。
また、イオン伝導度が大きいポリオレフィン膜の気孔度、通気度及び気孔の直径を相互補完的に制御することで、リーク電流の発生を最小化しながらも高い出力を有する電池を具現することができる。
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例に示した構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない
本発明のセパレータは、気孔度が４０ないし６０％であり、気孔の平均直径が６０nm以下であり、通気度が３５０ｓ／１００ｍＬ以下であるモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜；及び前記微細多孔性膜の少なくとも一面に形成されており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含む。本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の導入によって、電気化学素子が過熱されたとき多孔性コーティング層に存在する無機物粒子によってカソードとアノードとの間の短絡が抑制される。さらに、高い気孔度及び低い通気度を有するポリオレフィン系微細多孔性膜を導入することで、高出力電池を具現することができる。このとき、高い気孔度及び低い通気度を有するポリオレフィン系微細多孔性膜の導入によるリーク電流の発生問題は、多孔性コーティング層の形成と、微細多孔性膜の気孔度の上限及び気孔サイズを制御して最小化した。気孔度が大きい本発明のモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜に形成された多孔性コーティング層は、無機物粒子が微細多孔性膜の多量形成された気孔の収縮をさらに制御することで、セパレータの熱収縮率をさらに低めることができる。
（ａ）ポリオレフィン系微細多孔性膜
本発明のセパレータに基材として使われるポリオレフィン系微細多孔性膜は、モノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜である。ポリオレフィン系微細多孔性膜は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子をそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上の混合物で形成することができる。微細多孔性膜を２層以上のマルチレイヤータイプにする場合、気孔度対比通気性能が低下して高出力電池に適していない。
微細多孔性膜の気孔度は４０ないし６０％である。気孔度が４０％未満であれば高出力電池に適した出力を出しにくく、気孔度が６０％を超えればリーク電流の発生を抑制しにくいことから電池の不良率が高くなる。微細多孔性膜の望ましい気孔度は５０ないし６０％であり、さらに望ましくは５５ないし６０％である。また、気孔の平均直径は６０nm以下、望ましくは３０ないし４０nmであり、通気度は３５０ｓ／１００ｍＬ以下である。気孔の平均直径が６０nmを超えればリーク電流の発生を制御しにくく、通気度が３５０ｓ／１００ｍＬを超えれば高出力電池に適した出力を出しにくい。
このような特性を有するポリオレフィン系微細多孔性膜を使用することで、電池の出力特性を向上させることができ、また電池の性能が退化する速度を抑制することができる。
（ｂ）多孔性コーティング層
本発明のセパレータは、前述のモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜の少なくとも一面に多孔性コーティング層が設けられる。多孔性コーティング層は多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成される。多数の無機物粒子はバインダー高分子によって互いに連結され、無機物粒子の間には空隙が形成される。無機物粒子は多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサーの役割を果たす。
多孔性コーティング層の形成に使われる無機物粒子は電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いられる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由より、前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含有するがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使うことができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。
多孔性コーティング層の無機物粒子の平均粒径に制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な気孔度のために、可能な限り０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.００１μm未満である場合、分散性が低下し得、１０μmを超える場合、多孔性コーティング層の厚さが増加し得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。
また、多孔性コーティング層に含有されるバインダー高分子としては、当業界で微細多孔性膜に多孔性コーティング層を形成するのに通常使われる高分子を用いることができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ, Ｔｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を用いることが望ましく、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。このようなバインダー高分子は無機物粒子の間または無機物粒子と微細多孔性膜との間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役割を果たす。
また、バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ず持つ必要はないが、イオン伝導能力を持つ高分子を使う場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、バインダー高分子は可能な限り誘電率定数が高いことが望ましい。実際に電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するので、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質での塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１.０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
前述した機能以外に、バインダー高分子は、液体電解液含浸時にゲル化されることで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を現わす特徴を有し得る。従って、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２である高分子を使うことが望ましく、さらに望ましい溶解度指数は１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多数有する親水性高分子を使うことが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって含浸されにくいからである。
このような高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができる。
本発明によって微細多孔性膜にコートされた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多すぎて多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合には、バインダー高分子の含量が少なすぎるので多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化され得る。多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度に特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μm範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度は主に無機物粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下である無機物粒子を使う場合形成される気孔も約１μm以下を示すことになる。このような気孔構造は後で注入される電解液で充填されることになり、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たすことになる。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び１０％未満である場合抵抗層として作用し得、気孔サイズ及び気孔度が１０μm及び９０％をそれぞれ超える場合には機械的物性が低下し得る。
微細多孔性膜に対する多孔性コーティング層のローディング量は１０ないし２０ｇ／m2であることが望ましい。ローディング量が１０ｇ／m2未満であれば、リーク電流の発生が増加する恐れがあり、ローディング量が２０ｇ／m2を超えれば、セパレータの厚さが厚くなって高出力電池に対する適合性が低下する恐れがある。
このように所定特性を持つモノレイヤータイプのポリオレフィン系多孔性膜に多孔性コーティング層が形成された本発明のセパレータは、高出力電池の具現が可能になるように、その通気度が５００ｓ／ｍＬ以下であり、イオン伝導度は１.４×１０−３Ｓ／cm以上であることが望ましい。
また、ポリオレフィン系微細多孔性膜とこれに多孔性コーティング層を形成したセパレータをそれぞれ１５０℃のオーブンで３０分間保管したとき、ポリオレフィン系微細多孔性膜の熱収縮に対するセパレータの熱収縮の減少率が４０％以上であることが望ましく、さらに望ましくは５５％以上であることが望ましい。
本発明によるセパレータの望ましい製造方法を下記に例示するが、これに限定されるのではない。
まず、気孔度が４０ないし６０％であり、気孔の平均直径が６０nm以下であり、通気度が３５０ｓ／１００ｍＬ以下であるモノレイヤータイプのポリオレフィン系微細多孔性膜を用意する。このような構成を持つ微細多孔性膜は当業界に知られたポリオレフィン系微細多孔性膜の製造方法から容易に用意することができる。
次いで、微細多孔性膜の少なくとも一面に無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液をコートし乾燥させてセパレータを製造する。
無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液は、バインダー高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造した後これに無機物粒子を添加して分散させることで製造することができる。溶媒としては使用しようとするバインダー高分子に溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。
無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液は、例えば１０ないし８０％の湿度条件下で微細多孔性膜にコートして乾燥させるが、当業界に知られた通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は微細多孔性膜の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。
このような本発明のセパレータはカソードとアノードとの間に介されて電気化学素子として製造される。このとき、液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子をバインダー高分子成分として使う場合、前記セパレータを利用して電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化され得る。
本発明の電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。このようなリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車などのような自動車用リチウム二次電池に特に適している。
本発明のセパレータと共に使用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。前記電極活物質の中でカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに用いられる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに用いられる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト、またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある
本発明で用いることができる電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。
本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
基材の評価方法
気孔度はＡＳＴＭ Ｄ‐２８７３に従って測定した。通気度は日本産業標準のガーレー（ＪＩＳ Ｇｕｒｌｅｙ）測定方法に従ってＴｏｙｏｓｅｉｋｉ社製Ｇｕｒｌｅｙ ｔｙｐｅ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（Ｎｏ.１５８)を使用して測定した。すなわち、通気度は１００ccの空気が４.８インチの一定の空気圧力下で１平方インチのセパレータを通過するのにかかる時間（秒)を意味する。一方、気孔の直径はアクアポア（ｎｏｎ‐ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｃｅｔｒｙ）方法を使用して、気孔サイズの分布及び気孔の平均直径（μm)を測定した。
実施例１
セパレータの製造
ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）及びシアノエチルプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液にＡｌ２Ｏ３粒子とＢａＴｉＯ３粒子を９：２の重量比で混合した無機物粒子をバインダー高分子／無機物粒子＝２０／８０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を利用して無機物粉末を破砕（約４００nm）及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコーティング法で厚さ２５μmでポリプロピレン微細多孔性膜（モノレイヤータイプ、気孔度：５５％、気孔の平均直径：３０〜４０nm、通気度：２５０ｓ／１００ｍＬ)にコートした。使われた多孔性コーティング層のローディング量は１５ｇ／m2であり、最終製造されたセパレータの通気度は３７０ｓ／１００ｍＬであった。
アノードの製造
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして、溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してアノード混合物スラリーを製造した。前記アノード混合物スラリーを、厚さが１０μmであるアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。
カソードの製造
カソード活物質としてリチウムマンガン複合酸化物９０重量％、導電材としてカーボンブラック６重量％、結合剤としてＰＶｄＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを、厚さが２０μmであるカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後、ロールプレスを行った。
電池の製造
上述のように製造された電極及びセパレータを利用して電池を製造した。
電池の製造は、アノード、カソード及びセパレータを積層／折り畳み（ｓｔａｃｋｉｎｇ ＆ ｆｏｌｄｉｎｇ）方式を利用して組み立て、組み立てられた電池にリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）１モルが溶解された電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比））を注入した。
実施例２
バインダー高分子と無機物粒子との重量比を３０／７０に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法でセパレータ及び電池を製造した。
比較例１
モノレイヤータイプのポリプロピレン微細多孔性膜として、気孔度が３８％、気孔の平均直径が３０〜４０nm、通気度が４００ｓ／１００ｍＬであるものを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でセパレータ及び電池を製造した。最終製造されたセパレータの通気度は５５０ｓ／１００ｍＬであった。
比較例２
３層のマルチレイヤードタイプのポリプロピレン微細多孔性膜（全体厚さ２５μm）として、気孔度が３８％、気孔の平均直径が３０〜４０nm、通気度が６６０ｓ／１００ｍＬであるものを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でセパレータ及び電池を製造した。最終製造されたセパレータの通気度は９４０ｓ／１００ｍＬであった。
比較例３
モノレイヤータイプのポリプロピレン微細多孔性膜として、気孔度が６３％、気孔の平均直径が６５nm、通気度が１５０ｓ／１００ｍＬであるものを使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でセパレータ及び電池を製造した。最終製造されたセパレータの通気度は３５０ｓ／１００ｍＬであった。
熱収縮率の評価
実施例１及び比較例１による微細多孔性膜及びセパレータの熱収縮率（１５０℃のオーブンでの３０分間保管前後のＭＤ方向の長さ変化を百分率で表す)を測定し、その結果を下記表１に記載した。
Figure 2012502426
前記表１の結果を参照すれば、微細多孔性膜の気孔度が高い実施例１が比較例よりも多孔性コーティング層形成後の熱収縮減少率が高かった。これから、実施例１のセパレータが多孔性コーティング層の形成による熱的安定性の向上がより大きいことが分かる。
イオン伝導度の評価
実施例１〜２及び比較例１〜２による電池のイオン伝導度を測定し、その結果を下記表２に記載した。
Figure 2012502426
電池の出力評価
実施例１及び比較例２による電池の充電及び放電直流抵抗をＳＯＣ ５０％で測定し、実施例１及び比較例１の相対出力を下記表３に記載した。
Figure 2012502426
表３から、本発明による実施例１においては、電池の放電及び充電出力特性が比較例１に比べて１５％以上向上したことが確認できる。
電池のリーク電流発生率評価
実施例１及び比較例３による電池をそれぞれ１０個ずつ製造した後、リーク電流が発生した電池の個数を下記表４に記載した。
Figure 2012502426
表４の結果を参照すれば、気孔の直径及び気孔度が本発明で定めた数値を超えた比較例３の電池は不良率が非常に高く、本発明による実施例１の電池はリーク電流の発生による不良が発生しなかった。

Claims (18)

  1. ポリオレフィン系微細多孔性膜と、多孔性コーティング層とを備えてなる、セパレータであって、
    前記ポリオレフィン系微細多孔性膜が、気孔度が４０ないし６０％であり、気孔の平均直径が６０nm以下であり、通気度が３５０ｓ／１００ｍＬ以下であるモノレイヤータイプのものであり、及び
    前記多孔性コーティング層が、前記微細多孔性膜の少なくとも一面に形成されており、多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物を備えてなるものである、セパレータ。
  2. 前記気孔度が、５０ないし６０％である特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記気孔度が、５５ないし６０％である特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記気孔の平均直径が、３０ないし４０nmであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記セパレータの通気度が、５００ｓ／ｍＬ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 前記セパレータのイオン伝導度が、１.４×１０−３Ｓ／cm以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記ポリオレフィン系微細多孔性膜が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択された何れか一つの高分子またはこれらのうち２種以上の混合物で形成されたことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  8. 前記ポリオレフィン系微細多孔性膜に対する多孔性コーティング層のローディング量が、１０ないし２０ｇ／m2であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 前記多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  10. 前記多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が、それぞれ、０.００１ないし１０μm及び１０ないし９０％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  11. 前記無機物粒子の平均粒径が、０.００１ないし１０μmであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  12. 前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  13. 前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択された何れか一つのバインダー高分子またはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  14. 前記ポリオレフィン系微細多孔性膜と前記セパレータをそれぞれ１５０℃のオーブンで３０分間保管したとき、ポリオレフィン系微細多孔性膜の熱収縮に対するセパレータの熱収縮の減少率が４０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  15. 前記ポリオレフィン系微細多孔性膜と前記セパレータをそれぞれ１５０℃のオーブンで３０分間保管したとき、ポリオレフィン系微細多孔性膜の熱収縮に対するセパレータの熱収縮の減少率が５５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  16. 電気化学素子であって、
    カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータを備えてなり、
    前記セパレータが請求項１に記載のセパレータであることを特徴とする、電気化学素子。
  17. 前記電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
  18. 前記リチウム二次電池が、自動車用リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１６に記載の電気化学素子。
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