TWI399295B - 聚乙烯多層微多孔膜與使用它之電池用隔離材及電池 - Google Patents

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Description

聚乙烯多層微多孔膜與使用它之電池用隔離材及電池
本發明係有關於一種聚乙烯多層微多孔膜、及使用其之電池用隔離材及電池，該聚乙烯多層微多孔膜具有優良的穿透性、機械特性、尺寸安定性、關閉特性、熔化特性、及耐壓縮性與電解液吸收性的平衡。
聚烯烴微多孔膜係廣泛地被使用在以鋰電池用為首之電池用隔離材、電解電容器用隔膜、各種薄膜、透濕防水衣料、各種過濾膜等用途。將聚烯烴微多孔膜使用作為電池用隔離材時，其性能與電池的特性、生產力及安全性有密切關係。特別是鋰電池用隔離材，除了具有優良的機械特性及穿透性以外，為了防止因外部電路的短路、過充量所引起的電池發熱、發火、破裂事故等，亦要求藉由異常時之發熱，細孔阻塞而使電池反應停止的性能(關閉特性)、或即使在高溫亦能夠維持形狀，防止正極物質與負極物質直接反應產生危險情況之性能(尺寸安定性)等。
因此，有提案揭示一種電池用隔離材(特開昭62－10857號)，係由第1層及第2層所構成，該第1層係由(a)聚合物組成物(例如聚烯烴＋金屬氧化物等填料)所構成、且係具有小於0.025公分的厚度之至少1片微細孔性片所構成，在約80℃~150℃的溫度以實質上保持尺寸的狀態無孔化；該第2層係由(b)聚合物組成物所構成，由具有小於0.025公分的厚度、且至少佔有25體積%之細孔(平均孔徑：約0.005~約5微米)之至少1片微細孔性片所構成、在常溫~比第1層的無孔化溫度更高約10℃之溫度為止，能夠保持微細孔結構及尺寸。該電池用隔離材具有優良的尺寸安定性及關閉特性。
特開平11－329390號提案揭示一種電池用隔離材，雖然薄膜但是係關閉特性及強度優良電池用隔離材，係由2層聚烯製微細多孔質強度層、及夾於其等之間之含有填料的聚乙烯製隔離層所構成，該含有填料的聚乙烯製隔離層係由粒子延伸法所製成的微細多孔質膜構成。
特開2002－321323號提案揭示一種聚烯烴製微多孔膜，係安全性功能及強度優良、作為電池用隔離板有用的聚烯烴微多孔膜，係以聚乙烯及聚丙烯作為必要成分之微多孔膜A、與聚乙烯微多孔膜B層積一體化而成。特開2002－321323號舉出上述微多孔膜之較佳的層積結構有膜A/膜B/膜A或是膜B/膜A/膜B。
但是最近隔離材不只是要求關閉特性、機械強度及尺寸安定性，亦要求提升循環特性等有關電池耐用期限之特性、電解液吸收性等電池生產力有關特性。特別是鋰離子電池的電極由於充電時插入鋰而膨脹、放電時鋰脫離而收縮，隨著最近電池高容量化，充電時的膨脹率有變大的傾向。因為電極膨脹時隔離材受到壓迫，要求隔離材具有受壓迫時所引起的穿透性變化較小皂的性質(耐壓縮性)。微多孔膜的耐壓縮性若差時，使用作為電池隔離材時很有可能造成電池的容量不足(循環特性變差)。
因此，本案申請人提案(特開2004－149637號)揭示一種微多孔膜，係含有聚烯烴與非聚烯烴熱塑性樹脂(例如聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)之微多孔膜，其中構成其之原纖維，形成以分散於聚烯烴中之具有1~10微米直徑的微粒子(以非聚烯烴系熱塑性樹脂為主成分)為中心而裂開之由微細裂紋狀空隙所構成的細孔，在細孔中保持有上述微粒子之結構。本案申請人又提案(特開2004－161899號)揭示一種微多孔膜，係含有(a)聚乙烯、及(b)非聚烯烴熱塑性樹脂(例如聚甲基戊烯－1)，其熔點或玻璃轉移點為170~300℃、且以與聚乙烯及其溶劑一同熔融混煉時完全未溶解的方式進行微分散，在5MPa的壓力下、90℃加熱壓縮5分鐘後的透氣度增加為500秒/100立方公分以下。但是特開2004－149637號及特開2004－161899號的微多孔膜之電解液吸收性及耐壓縮性不能夠說是充分。
因此，本發明之目的係提供一種聚乙烯多層微多孔膜，具有優良的穿透性、機械特性、尺寸安定性、關閉特性、熔化特性、及耐壓縮性與電解液吸收性的平衡，作為電池用隔離材係有用的。
鑒於上述目的，經過專心研究的結果，本發明者發現只有在由至少三層所構成的聚乙烯多層微多孔膜的內層，添加耐熱性樹脂及填料時，可得到一種聚乙烯多層微多孔膜，不只是耐壓縮性優良、電解液吸收性(吸收速度及吸收量)亦優良，而考慮到本發明。
亦即，本發明之聚乙烯多層微多孔膜，其特徵係由至少三層所構成之聚乙烯多層微多孔膜，具有：(a)第一多孔質層，係由聚乙烯系樹脂所構成，形成至少兩面的表層；以及(b)第二多孔質層，係含有聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃轉移溫度為150℃以上的耐熱性樹脂、及填料，在兩表層之間至少夾有一層。
第一及第二多孔質層的聚乙烯系樹脂，以由含有質量平均分子量為5×105 以上的超高分子量聚乙烯、及Mw為1×104 以上~小於5×105 之高密度聚乙烯之組成物所構成為佳。前述耐熱性樹脂以選自由聚酯、聚甲基戊烯及聚丙烯所組成群組中至少一種為佳。前述聚酯以由聚對酞酸丁二酯所構成為佳。前述填料以無機填料為佳。
本發明的電池用隔離材係使用上述聚乙烯多層微多孔膜形成。
本發明之聚乙烯多層微多孔膜，具有優良的穿透性、機械特性、尺寸安定性、關閉特性、熔化特性、及耐壓縮性與電解液吸收性(吸收速度及吸收量)的平衡。將此種聚乙烯多層微多孔膜使用作為隔離材，能夠到一種電池，不只是容量特性、循環特性、放電特性等優良，亦具有優良的耐熱性、耐壓縮性等安全性及生產力。
 [1]聚乙烯多層微多孔膜
聚乙烯多層微多孔膜係由至少三層所構成之聚乙烯多層微多孔膜，具有：(a)第一多孔質層，係由聚乙烯系樹脂所構成，形成至少兩面的表層；以及(b)第二多孔質層，係含有聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上的耐熱性樹脂、及填料，在兩表層之間至少夾有一層。
(A)第一多孔質層 (1)聚乙烯系樹脂
形成第一多孔質層之聚乙烯系樹脂係由超高分子量聚乙烯、與該超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯所構成的組成物為佳。超高分子量聚乙烯具有5×105 以上的質量平均分子量(Mw)。超高分子量聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有其他α－烯烴之乙烯－α－烯烴共聚物。乙烯以外的α－烯烴以丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯甲酯及苯乙烯為佳。超高分子量聚乙烯的Mw以1×106 ~15×106 為佳，以1×106 ~5×106 為更佳。超高分子量聚乙烯不限定於單獨物，亦可以是二種以上之超高分子量聚乙烯的混合物。混合物可舉出的有例如Mw不同之二種以上的超高分子量聚乙烯的混合物。
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯以選自具有1×104 以上~小於5×105 之Mw之高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分支狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯所組成群組中至少一種為佳，其中以高密度聚乙烯為更佳。Mw為1×104 以上~小於5×105 之聚乙烯，不只是乙烯單獨的聚合物，亦可以是少量含有丙烯、丁烯－1、戊烯－1等其他的α－烯烴之共聚物。此種共聚物以藉由單側觸媒所製成為佳。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限定是單獨物，亦可以是二種以上之超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。混合物可舉出的有例如Mw不同之二種以上的高密度分子量聚乙烯的混合物、同樣中密度聚乙烯的混合物、同樣低密度聚乙烯的混合物。
相對於聚乙烯組成物整體為100質量份，聚乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量以1質量%以上為佳，以10~80質量%為更佳。
聚乙烯系樹脂不只是上述聚乙烯組成物，可按照必要，只使用超高分子量聚乙烯、或是只使用超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯。任一種情況，聚乙烯系樹脂的Mw都是沒有特別的限定，通常為1×104 以上，以5×104 ~15×106 為佳，以5×104 ~5×106 為更佳。聚乙烯系樹脂的Mw為15×106 以下時，熔融擠出較為容易。
聚乙烯樹脂亦可按照必要含有聚乙烯以外之熔點低於150℃之聚烯烴。聚乙烯以外之熔點低於150℃之聚烯烴，可選自由各自Mw為1×104 ~4×106 的聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1及乙烯－α－烯烴共聚物、以及Mw為1×103 ~1×104 的聚乙烯蠟所組成群組中至少一種。聚丁烯1、聚戊烯－1、聚己烯－1、聚辛烯－1不只是單獨聚合物，亦可以是含有其他α－烯烴之共聚物。相對於聚乙烯系樹脂整體，聚乙烯以外之熔點低於150℃之聚烯烴的含量以20質量%以下為佳，以10質量%以下為更佳。
聚乙烯系樹脂的Mw/Mn沒有限定，其中聚乙烯樹脂係由上述聚乙烯組成物、超高分子量聚乙烯、或是超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯中任一種所構成時，以5~300為佳，以10~100為更佳。
Mw/Mn小於5時高分子量成分太多，熔融擠出有困難，又，Mw/Mn大於300時，低分子量成分過量，會造成微多孔膜的強度降低。Mw/Mn係分子量分布的尺度，該值越大時分子量分布的寬度越大。聚乙烯(單獨聚合物及乙烯－α－烯烴共聚物)的Mw/Mn，可藉由多段聚合來適當地調整。多段聚合法以在第一段生產高分子量聚合物成分、在第二段生成低分子量成分之二段聚合為佳。聚乙烯組成物時，Mw/Mn越大時超高分子量聚乙烯與該超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯之Mw的差異大，又，反之亦然。聚乙烯組成物的Mw/Mn可藉由各成分的分子量及混合比例來適當地調整。
(2)兩表層的組成
形成兩表層之第一多孔質層的組成，各層可相同亦可不同，其中以相同為佳。
(3)層數
第一多孔質層係通常在兩面的表層即可、亦可按照必要而具有三層以上。例如在兩表層之間，與第二多孔質層一同設置與兩表層的組成不同之第一多孔質層。
(4)第一多孔質層的作用
使用以上的第一多孔質層形成聚乙烯多層微多孔膜的兩表層時，聚乙烯多層微多孔膜的機械特性、穿透性、尺寸安定性、關閉特性及熔化特性變為良好。
(B)第二多孔質層 (1)聚乙烯系樹脂
第二多孔質層的聚乙烯系樹脂可與上述相同。但是第二多孔質層的聚乙烯系樹脂的組成可與形成兩表層之第一多孔質層的聚乙烯系樹脂的組成相同、亦可不同，可按照希望物性而適當地選擇。
(2)耐熱性樹脂
耐熱性樹脂之熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上。耐熱性樹脂以熔點為150℃以上的結晶性樹脂(包含部分性結晶性的樹脂)、及/或Tg為150℃以上之非結晶性樹脂為佳。在此，熔點及Tg係可依據JIS K7121測定(以下相同)。
在聚乙烯系樹脂中添加耐熱性樹脂時，可提升將聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材時之耐壓縮性及電解液吸收性。在第二多孔質層中，耐熱性樹脂係以球或旋轉橢圓體狀微粒子之方式分散在聚乙烯樹脂中、且由聚乙烯樹脂所構成的原纖維係以各微粒子作為核而形成裂開的細孔(在中心部保持有由耐熱性樹脂所構成的微粒子之微細裂紋狀空隙)為佳。球狀微粒子的粒徑及旋轉橢圓體狀微粒子的長徑以0.1~15微米為佳，以0.5~10微米為更佳。在第二多孔質層中，若形成如上述之微細裂紋狀空隙所構成的細孔時，能夠更提升耐壓縮性及電解液吸收性。
使用熔點低於150℃的結晶性樹脂或Tg低於150℃的非晶性樹脂時，該等樹脂在聚乙烯系樹脂中會高分散掉，無法形成具有適當直徑的微粒子。因此，以樹脂微粒子為核所形成裂開的空隙變小，耐壓縮性及電解液吸收性變不充分。耐熱性樹脂的熔點或Tg的上限沒有特別限制，就與聚乙烯系樹脂的混煉容性的觀點而言，以350℃為佳。耐熱性樹脂的熔點或Tg以160~260℃為更佳。
耐熱性樹脂的較佳Mw係因樹脂的種類而異，通常為1×103 以上~1×106 以下，以1×104 以上~8×105 以下為更佳。使用Mw小於1×103 之耐熱性樹脂時，在聚乙烯系樹脂中會高分散掉，無法形成具有適當直徑的微粒。另一方面，使用大於1×106 之耐熱性樹脂時，與聚乙烯系樹脂的混煉會變為困難。
耐熱性樹脂的具體例可舉出的有聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX(TORANSPANRET POLYMER X)]、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺(PA、熔點：215~265℃)、聚芳硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔點：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔點：220~240℃)、聚醯亞胺(PI、Tg：280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚碸(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔點：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔點：220~240℃)、乙酸纖維素(熔點：220℃)、三乙酸纖維素(熔點：300℃)、聚碸(熔點：190℃)、聚醚醯亞胺(216℃)等。其中以聚酯、聚甲基戊烯、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺及聚芳硫醚為佳，聚酯、聚甲基戊烯及聚丙烯為更佳。耐熱性樹脂不限定係單一樹脂所構成之物，亦可以是複數的樹脂成分所構成。以下詳細說明聚酯、聚甲基戊烯、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚芳硫醚。
(a)聚酯聚酯可舉出的有聚對酞酸丁二酯(PBT、熔點：約160~230℃)、聚對酞酸乙二酯(PET、熔點：約250~270℃)、聚萘二酸乙二酯(PEN、熔點：約272℃)、聚萘二酸丁二酯(PBN、熔點：約245℃)等，其中以PBT為佳。
PBT基本上係由1,4－丁二醇及對酞酸所構成的之飽和聚酯。但是，在不損害耐熱性、耐壓縮性、尺寸安定性等的物性之範圍，亦可含有1,4－丁二醇以外的二醇成分、或對酞酸以外的羧酸成分作為共聚合成分。如此的二醇成分，可舉出的有例如乙二醇、二伸乙甘醇、新戊四醇、1,4－環己醇等。又，二羧酸成分可舉出的有例如間苯二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。構成PBT之PBT樹脂的具體例，可舉出的有例如TORAY股份公司以商品名「TORAYCON」銷售之同元PBT樹脂。但是PBT不限定是單一組成物所構成，亦可以是由複數PBT樹脂成分所構成。PBT的Mw以2×104 以上~3×105 以下為特佳。
(b)聚甲基戊烯PMP基本上係由選自由4－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－2－戊烯、3－甲基－1－戊烯及3－甲基－2－戊烯所組成群組中至少一種所構成之聚烯烴，其中以4－甲基－1－戊烯的單獨聚合物為佳。但是在不損害PMP的耐熱性、耐壓縮性、尺寸安定性等物性之範圍，亦可以是少量含有甲基戊烯以外的其他α－烯烴。甲基戊烯以外的其他α－烯烴以乙烯、丙烯、丁烯－1、己烯－1、戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等為佳。PMP的熔點通常為230~245℃。PMP的Mw以3×105 以上~7×105 以下為特佳。
(c)聚丙烯聚丙烯不只是單獨聚合物，在不損害耐熱性、耐壓縮性、尺寸安定性等物性的範圍，亦可以是與其他烯烴或二烯烴之共聚物。其他烯烴以乙烯或α－烯烴為佳。α－烯烴的碳數以4~8為佳。碳數4~8的α－烯烴可舉出的有例如1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯等。二烯烴的碳數以4~14為佳。碳數4~14的二烯烴可舉出的有例如丁二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯等。相對於丙烯共聚物100莫耳%，其他的烯烴或二烯烴之含量以小於10莫耳%為佳。聚丙烯可以是單獨物、亦可以是含有2種以上的PP之組成物。
聚丙烯的Mw系1×105 以上~8×105 以下為特佳。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)以1.01~100為佳，以1.1~50為更佳。聚丙烯的熔點以155~175℃為佳。具有以上的Mw、分子量分布及熔點之聚丙烯，係以具有上述形狀及粒徑之微粒子的方式分散在聚乙烯系樹脂中。因此，構成微多孔膜之原纖維形成以聚丙烯微粒子為中心而裂開之由微細裂紋狀空隙所構成的細孔。
(d)氟樹脂氟樹脂可舉出的有聚偏氟乙烯(PVDF、熔點：171℃)、聚四氟乙烯(PTFE、熔點：327℃)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA、熔點：310℃)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔點：295℃)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP、熔點：275℃)、乙烯/四氟乙共聚物(ETFE、熔點：270℃)等。
氟樹脂以PVDF為佳。PVDF亦可使用與其他的聚烯烴之共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物之偏氟乙烯單位以75質量%以上為佳，以90質量%以上為更佳。與偏氟乙烯共聚合之單體的例子有六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N－丁氧基甲基丙烯醯胺、乙酸丙烯酯、乙酸異丙烯酯等。偏氟乙烯共聚物以聚(六氟丙烯－偏氟乙烯)共聚物為佳。
(e)聚醯胺PA以使用選自由聚醯胺6(6－耐綸)、聚醯胺66(6,6－耐綸)、聚醯胺12(12－耐綸)及非晶聚醯胺所組成群組中至少一種為佳。
(f)聚芳硫醚PAS以使用聚苯硫(PPS、熔點：285℃)為佳。PPS可使用線狀或分岐狀中任一種。
(g)含量聚乙烯系樹脂及耐熱性樹脂的合計為100質量%時，耐熱性樹脂的含量以3~30質量%為佳，以5~25質量%為更佳。該含量小於3質量%時，耐壓縮性及電解液吸收性變為不充分。另一方面，若該含量大於30質量%時，刺扎強度及壓縮時之變形性降低。
(3)填料
填料可舉出的有無機填料及有機填料。無機填料可舉出的有二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、沸石、雲母、黏土、高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂、矽藻土、玻璃粉末、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、緞光白(satin－white)、氧化白土等。無機填料亦可並用複數種而不只使用一種。其中以使用二氧化矽及/或碳酸鈣為佳。有機填料以由上述耐熱性樹脂所構成之物為佳。
填料的粒子形狀沒有特別限制。例如可適當地選擇球狀、破碎狀等填料，其中以玻璃狀為佳。填料的體積平均粒徑以0.1~15微米為佳，以0.5~10微米為更佳。體積平均粒徑係依據JIS Z8825－1，可使用雷射散射式粒度分布測定裝置來測定。填料亦可使用經表面處理過之物。填料之表面處理劑可舉出的有例如各種矽烷偶合劑、脂肪酸(例如硬脂酸等)或其衍生物等。
藉由與耐熱性樹脂一同含有填料，能夠更提升電解液吸收性。這推測係含有填料時，由聚乙烯系樹脂所構成的原纖維以填料粒子為中心而裂開，形成微細裂紋狀空隙(細孔)，空隙(細孔)容積更為增加的緣故。
相對於聚乙烯系樹脂及耐熱性樹脂的合計100質量%，填料的含量以0.1~5質量%為佳，以0.5~3質量%為更佳。該含量小於0.1質量%時，電解液吸收性變為不充分。另一方面該含量大於5質量%時，刺扎強度及壓縮時之變形性下降、縱切時填料脫落增加。若填料脫落所產生的粉末多時，多層微多孔膜製品會有產生針孔或黑點等缺陷之可能。
(4)層數
第二多孔質層通常係一層，亦可按照必要而製成多層。例如亦可設置組成不同之複數第二多孔質層。
(5)第二多孔質層的作用
在兩表層之間夾有至少一層第二多孔質層時，聚乙烯多層微多孔膜的耐壓縮性及電解液吸收性變為良好。
(C)層結構例和第一與二多孔質層的比例
雖然未限定，聚乙烯多層微多孔膜通常可以是第一多孔質層/第二多孔質層/第一多孔質層之三層結構。第一多孔質層與第二多孔質層的比例沒有特別限制，可按照多層微多孔膜的用途而適當地設定。通常由(第一多孔質層的聚乙烯系樹脂)/(第二多孔質層的聚乙烯系樹脂、耐熱性樹脂及填料的合計)所示之質量比以70/30~10/90為佳，以60/40~20/80為更佳。
[2]聚乙烯多層微多孔膜之製造方法 (A)第一製造方法
聚乙烯多層微多孔膜的第一製造方法可進行以下製程，(1)(a)將上述聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑熔融混煉，來調製第一熔融混煉物(第一聚乙烯溶液)，同時(b)將上述各自的聚乙烯系樹脂、耐熱性樹脂、填料及成膜用溶劑熔融混煉，來調製第二熔融混煉物(第二聚乙烯溶液)；(2)將第一及第二聚乙烯溶液，使用多層模頭擠出，將所得到的擠出成形體冷卻來形成凝膠狀多層片之製程；(3)延伸製程；(4)除去成膜用溶劑製程；(5)及乾燥製程。而且，可按照必要，在(1)~(5)製程後，進行(6)熱處理製程；(7)再延伸製程；(8)藉由電離放射之交聯處理製程；以及(9)親水化處理製程等。
(1)調製聚乙烯溶液之製程 (a)調製第一聚乙烯溶液
在聚乙烯系樹脂添加適當的成膜用溶劑，藉由熔融混煉來調製第一聚乙烯溶液。在不損害本發明之效果的範圍內，亦可按照必要在第一聚乙烯溶液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗黏結劑、顏料、染料、無機填料等各種添加劑。例如，添加微粉矽酸作為孔形成劑。
成膜用溶劑可使用液體溶劑及固體溶劑中任一種。液體溶劑可舉出的有壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等脂肪族或環狀烴、及沸點與此等對應之礦油餾分。為了得到溶劑含量安定的凝膠狀片，以使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑為佳。固體溶劑以熔點在80℃以下之物為佳，此等固體溶劑可舉出的有石蠟、二十六醇、硬脂酯、酞酸二環己酯等。亦可並用液體溶劑與固體溶劑。
液體溶劑黏度以25℃的溫度時，在30~500cSt的範圍內為佳，在30~200cSt的範圍內更佳。該黏度小於30cSt時，從樹脂溶液的模頭的吐出不均勻、且混煉有困難。另一方面大於500cSt時，除去液體溶劑有困難。
均勻地熔融混煉第一聚乙烯溶液沒有特別的限定，其中以使用雙軸擠出機來進行為佳。在雙軸擠出機中熔融混煉可適合調製高濃度的聚乙烯溶液。熔融混煉溫度以設定在聚乙烯系樹脂所含有的聚乙烯組成物的熔點＋10℃~熔點＋120℃為佳。具體上，熔融混煉溫度以140~250℃為佳，以170~240℃為更佳。成膜用溶劑可在混煉開始前添加、亦可在混煉中從雙軸擠出機的中途添加，以後者為佳。在熔融混煉時為了防止聚乙烯系樹脂氧化，以添加抗氧化劑為佳。
雙軸擠出機的螺旋長度(L)與直徑(D)的比(L/D)以在20~100的範圍為佳，以在35~70的範圍為更佳。L/D小於20時，熔融混煉會變為不充分。L/D大於100時，熔融混煉的滯留時間會過量地增加。螺旋的形狀沒有特別限制，可以是眾所周知的形狀。雙軸擠出機的圓筒內徑以40~100毫米為佳。
第一聚乙烯溶液中之聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑的調配比率，兩者的合計為100質量%時，聚乙烯系樹脂為10~50質量%，以20~45質量%為佳。聚乙烯系樹脂的比率小於10質量%時，在擠出聚乙烯溶液時膨脹及縮幅變大，凝膠狀成形體的成形性及自支撐性降低。另一方面聚乙烯系樹脂的比率大於50質量%時，凝膠狀成形體的成形性降低。
(b)調製第二聚乙烯溶液
第二聚乙烯溶液係在聚乙烯系樹脂、耐熱性樹脂及填料中添加上述成膜用溶劑後，藉由熔融混煉來調製。第二聚乙烯溶液的調製方法，除了以按照耐熱性樹脂的種類使熔融混煉溫度為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上為佳、以及使聚乙烯溶液中的固體成分(聚乙烯系樹脂＋耐熱性樹脂＋填料)的含量為1~50質量%為佳以外，與第一聚乙烯溶液的調製方法相同。
藉由按照耐熱性樹脂的種類使熔融混煉溫度為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上，耐熱性樹脂可微粒子狀地分散在聚乙烯系樹脂中。熔融混煉溫度為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上~聚乙烯系樹脂的熔點＋120℃以下為更佳。例如含有PBT(熔點：約160~230℃)或聚丙烯(熔點：155~175℃)作為耐熱性樹脂時，熔融混煉溫度以160~260℃為佳，以180~250℃為更佳。含有PMP(熔點：230~245℃)作為耐熱性樹脂時，熔融混煉溫度以230~260℃為佳。第二聚乙烯溶液中的固體成分含量以10~40重量%為更佳。
(2)形成凝膠狀多層片之製程
將經熔融混煉過之第一及第二聚乙烯溶液從各擠出機直接、或經由各自另外的擠出機，或是暫時冷卻使其顆粒化後，再次通過複數擠出機從模頭同時擠出。同時擠出的方法有在一個模頭內以層狀的方式組合第一及第二聚乙烯溶液，並以片狀的方式擠出之方法(模頭內黏著法)、和從各別的模頭將第一及第二聚乙烯溶液以片狀的方式擠出，而在模頭外黏著的方法(模頭外黏著法)，因為生產力和第一與第二聚乙烯溶液的黏著性良好，以前者為佳。
亦可使用扁平模頭法或吹塑法中任一種進行同時擠出。任一種方法在進行模頭內黏著時，可使用將各溶液供給至多層用模頭的各自多岐管而在模唇入口層狀地黏著之方法(多岐管法)、或是使用將各溶液以預先層狀組合的方式供給至模頭之方法(塊狀法)中任一種。因為多岐管法及塊狀法本身係眾所周知，在此省略對此等之詳細說明。例如多層用扁平模頭及吹塑模頭可使用眾所周知的之物。多層用扁平噴模頭的間隙通常以0.1~5毫米的範圍內為佳。藉由扁平模頭法來進行模頭外黏著時，黏著從各模頭擠出的薄片後，亦可按照必要藉由通過一對輥輪之間來進行壓接。在上述任一種方法，模頭在擠出時係加壓至140~250℃的溫度。加熱溶液的擠出速度以0.2~15公尺/分鐘的範圍為佳。
如此進行，藉由冷卻從模唇擠出凝膠狀成形體，來形成凝膠狀多層片。冷卻以使用50℃/分鐘的速度至少冷卻至凝膠化溫度以下為佳。藉由進行如此的冷卻，樹脂相(聚乙烯系樹脂相及耐熱性樹脂相)藉由成膜用溶劑可將微相分離而成的結構固定化。冷卻以在25℃以下進行為佳。通常減慢冷卻速時，仿真細胞單位變大，所得到的凝膠狀多層片的高級次結構變粗，但加速冷卻速度會變成緻密的細胞單位。冷卻速度小於50℃/分鐘時，結晶化度上升，不容易變為適合延伸的凝膠狀多層片。冷卻方法可使用直接接觸冷卻溶劑的直接接觸方法、使其接觸冷卻過的輥輪之方法等，其中以接觸冷卻輥輪之方法為佳。
(3)延伸製程
將所得到的凝膠狀多層片在至少單軸方方向延伸。因為凝膠狀多層片含有成膜用溶劑，所以可以均勻地延伸。凝膠狀多層片在加熱後可藉由拉幅器法、輥輪法、吹塑法、壓延法或藉由組合此等方法而以規定倍率延伸。延伸可單軸延伸亦可雙軸延伸。雙軸延伸時可以是同步雙軸延伸、依次延伸或多段延伸(例如同步雙軸延伸及依次延伸之組合)中任一種，其中以同步雙軸延伸為特佳。
延伸倍率係單軸延伸時以2倍以上為佳，以3倍~30倍為更佳。雙軸延伸時，以在任一方向都至少延伸3倍以上、面積倍率為9倍以上為佳，面積倍率以25倍以上為更佳。面積倍率小於9倍時，因延伸不足而無法得到高彈性及高強度的多層微多孔膜。另一方面，面積倍率400倍以上時，在延伸裝置、延伸操作等方面會受到限制。
延伸溫度以設定在聚乙烯系樹脂所含有的聚乙烯組成物的熔點＋10℃以下為佳，以在結晶分散溫度至低於熔點的範圍內為更佳。該延伸溫度高於聚乙烯組成物的熔點＋10℃時，樹脂熔融，無法藉由延伸來來使分子鏈配向。另一方面，低於結晶分散溫度時，樹脂的軟化不充分，容易因延伸而破膜，無法高倍率延伸。在此，結晶分散溫度係指依據ASTM D 4065測定動態黏彈性的溫度特性所求得的值。超高分子量聚乙烯及其以外的聚乙烯具有約90~100℃的結晶分散溫度，具有約130~140℃的熔點。因此，延伸溫度通常設定在90~140℃的範圍內，以100~130℃的範圍內為佳。
亦可按照希望物性，在膜厚度方設置溫度分布，藉此，能夠到具有更優良的機械強度之多層微多孔膜。該方法具體上係如特許第3347854號之記載。
藉由以上的延伸，聚乙烯結晶板層間產生裂開，聚乙烯系樹脂相微細化，形成多數的原纖維。所得到的原纖維係形成三次網狀結構(三維不規則地連結而成的結構)。又，含有耐熱性樹脂之層，係以由耐熱性樹脂所構成的微粒子為核，原纖維裂開而形成在中心部保持有微粒子之微細裂紋狀細孔。
(4)除去成膜用溶劑製程
除去液體溶劑(洗滌)係使用洗滌溶劑。因為樹脂相(聚乙烯組成物相及耐熱性樹脂相)係與成膜用溶劑相分離，所以除去成膜用溶時能夠得到多孔質的多層膜。除去液體溶劑(洗滌)可使用眾所周知的洗滌溶劑。洗滌溶劑可舉出的有例如苯、己烷、庚烷等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、二乙基醚、二烷等醚類、甲基乙基酮等酮類、三氟乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等鏈狀氟碳、C5 H3 F7 等環狀氫氟碳、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氫氟醚、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等全氟醚等易揮發性溶劑。此等洗滌溶劑具有低表面張力(例如在25℃為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗滌溶劑，能夠抑制形成微多孔之網狀組織在洗滌後的乾燥時，因氣－液面的表面張力所造成的收縮，因此，能夠到具有高空孔率及穿透性之多層微多孔膜。
延伸後的凝膠狀多層片的洗滌，可使用浸漬於洗滌溶劑之方法、沖淋洗滌溶劑之方法、或是組合該等來進行。相對於延伸後的多層膜100質量份，洗滌溶劑以使用300~30,000質量份為佳。使用洗滌溶劑洗條以進行至液體溶劑殘餘量為小於當初添加量的1質量%為佳。
(5)多層膜的乾燥製程
將藉由除去延伸及成膜用溶劑所得到的聚乙烯多層微多孔膜，使用加熱乾燥法或風乾法等乾燥。乾燥溫度係以第一多孔質層的聚乙烯系樹脂所含有聚乙烯組成物的結晶分散溫度以下為佳，以比結晶分散溫度更低5℃以上為特佳。乾燥係多層微多孔膜為100質量%(乾燥重量)時，進行至殘餘洗滌溶劑為5質量%以下為佳，以進行至3質量%以下為更佳。乾燥不充分時，在後處理時多層微多孔膜的空孔率會降低、穿透性會變差，乃是不佳。
(6)熱處理製程
對乾燥後的多層膜進行熱處理為佳。藉由熱處理能夠使結晶安定化、板層均勻化。熱處理方法可使用熱固定處理及/或熱緩和處理。熱固定處理係在第一多孔質層的聚乙烯系樹脂所含有聚乙烯組成物的結晶分散溫度以上~熔點以下的溫度範圍內進行。熱固定處理係藉由拉幅器方式、輥輪方式或壓延方式進行。
熱緩和處理係上述方式以外，可使用輸送帶或吹氣式加熱爐來進行。熱緩和處理係在第一多孔質層的聚乙烯系樹脂所含有聚乙烯組成物的熔點以下溫度、較佳是60℃以上~熔點－10℃以下的溫度範圍內進行。藉由如此的熱緩和處理，能夠得到穿透性良好之高強度的多層微多孔膜。又，亦可組合多數熱固定處理及熱緩和處理來進行。
(7)再延伸製程
對乾燥後的多層膜，在至少單軸方向再進行延伸為佳。再延伸可邊加熱膜、邊藉由上述同樣的拉幅器法來進行。再延伸可單軸延亦可雙軸延伸。雙軸延伸時可以是同步雙軸延伸或依次延伸中任一種，其中以同步雙軸延伸為佳。
再延伸的溫度係設定在第一多孔質層的聚乙烯系樹脂所含有聚乙烯組成物的熔點以下為佳，以從結晶分散溫度至熔點以下的範圍為更佳。再延伸溫度高於熔點時，會有耐壓縮性降低、寬度方向(TD)延伸後時，在片寬度方向之物性(特別是透氣度)的偏差變大之情形。另一方面，再延伸溫度低於結晶分散溫度時，樹脂的軟化不充分、在延伸時容易破膜、無法均勻地延伸。具體上，延伸溫度通常設定在90~135℃的範圍，以95~130℃的範圍為佳。
再延伸之單軸方向的倍率以1.1~2.5倍為佳，藉此可以更提升多層微多孔膜的耐壓縮性。例如單軸延伸時’使長度方向(MD)或寬度方向(TD)為1.1~2.5倍。雙軸延伸時，使MD方向及TD方向各自為1.1~2.5倍，亦可使MD方向及TD方向互相不同，但是以相同為佳。該倍率小於1.1倍時，無法充分提升耐壓縮性。另一方面，該倍率大於2.5倍時，因為破膜可能性提高、同時尺寸安定性降低，乃是不佳。再延伸倍率以1.1~2.0倍為更佳。
(8)膜的交聯製程
對乾燥後的多層微多孔膜，可藉由照射α射線、β射線、γ射線、電子射線等電離放射線來施行交聯處理。照射電子射線時，以0.1~100Mrad的電子射線量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理聚乙烯多層微多孔膜的熔化溫度會上升。
(9)親水化處理製程
可對乾燥後的多層微多孔膜施行親水化處理。親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝以在交聯處理後為佳。
界面活性劑處理處理可使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或兩離子系界面活性劑中任一種，其中以非離子系界面活性劑為佳。將多層微多孔膜浸漬在將界面活性劑溶解於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低碳數醇中而成的溶液中，或是藉由刮刀法將溶液塗布在多層微多孔膜。
(B)第二製造方法
第二製造方法係除了對第一製造方法，在延伸過的凝膠多層片進行熱固定處理後，除去成膜用溶劑這點不同以外，其他製程相同。熱固定處理可與上述相同。
(C)第三製造方法
第三製造方法係除了對第一製造方法，在除去成膜用溶劑之前及/或之後，使延伸過的多層膜接觸熱溶劑這點不同以外，其他製程相同。因此，只說明熱溶劑處理製程。
熱溶劑處理以在除去成膜用溶劑之前進行為佳。加熱處理可使用的溶劑以上述液狀成膜用溶劑為佳，以流動石蠟為更佳。但是，加熱處理用溶劑可使用與製造聚乙烯溶液時所使用之物相同或不同。
熱溶劑處理方法，若是延伸多層膜能夠與熱溶劑接觸時之方法時，沒有特別限制，其中可舉出的有例如使延伸多層膜直接接觸熱溶劑的方法(以下沒有預先特別告知時，簡稱「直接法」)，使延伸多層膜直接接觸冷溶劑後加熱之方法(以下沒有預先特別告知時，簡稱「間接法」)。直接法有將延伸多層膜浸漬在熱溶劑中之方法，將熱溶劑噴霧在延伸多層膜上之方法，將熱溶劑塗布在延伸多層膜上之方法等，其中以浸漬法為佳，藉由能夠進行均勻處理。間接法可舉出的有將延伸多層膜浸漬在冷溶劑、將冷溶劑噴霧在延伸多層膜上、將冷溶劑塗布在延伸多層膜上後、使其與熱輥接觸、在烘箱中加熱、浸漬在熱溶劑中等方法。
藉由變化熱溶劑處理製程的溫度及處理時間，可變化多層膜的孔徑、空孔率。熱溶劑的溫度以第一多孔質層的聚乙烯系樹脂所含有的聚乙烯組成物的結晶分散溫度以上~＋10℃以下範圍的溫度為佳。通常熱溶劑溫度以110~140℃為佳，以115~135℃為更佳。接觸時間以0.1秒~10分鐘之間為佳，以1秒~1分鐘為更佳。熱溶劑溫度小於結晶分散溫度、接觸時間小於0.1秒時，熱溶劑處理幾乎沒有效果、穿透性無法提升、另一方面，熱溶劑溫度高於熔點＋10℃、接觸時間大於10分鐘時，會有膜的強度會降低、膜產生破裂之情形，乃是不佳。
對多層膜進行熱溶劑處理後，洗滌、除去殘餘之加熱處理用溶劑。因為洗滌方法可與除去上述成膜用溶劑之方法相同，所以省略了該說明。當然在除去成膜用溶劑之前進行熱溶劑處理時，進行除去上述除去成膜用溶劑時，亦能夠除去熱處理溶劑。
藉由以上的熱溶劑處理，藉由延伸所形成的原纖維變形葉脈狀、且幹的纖維變為比較粗。因此，細孔徑比較粗，能夠得到強度及穿透性優良的多層微多孔膜。在此「葉脈狀原纖維」係指原纖維係由粗幹纖維及連接於其外側的細纖維所構成，細纖維係形成複雜的網狀結構之狀態。又，熱溶劑處理製程不只限定於第三製造方法，又，亦可以應用於第二製造方法。亦即，在第二製造方法之除去成膜用溶之前/或之後，亦可使已熱固定處理過之延伸多層膜接觸熱溶劑。
(D)第四製造方法
第四製造方法具有(i)與上述同樣地進行，來調製第一及第二聚乙烯溶液之製程；(ii)藉由模頭個別擠出第一及第二聚乙烯溶液，冷卻所得到的各擠出成形體來形成凝膠狀片之製程；(iii)延伸所得到的各凝膠狀片之製程；(iv)從延伸過之各凝膠狀片除去成膜用溶劑之製程；(v)乾燥製程；以及(vi)交替地接合所得到的第一及第二聚乙烯微多孔膜之製程。而且，亦可在(i)~(vi)製程後，可按照必要各自進行上述(vii)再延伸製程、(viii)熱處理製程、(ix)藉由電離放射之交聯處理製程、(x)親水化處理製程等。又，亦可在製程(iv)後進行熱固定處理。亦可在製程(iv)之前及/或之後進行上述的熱溶劑處理製程。
以下說明交替地接合所得到的第一及第二聚乙烯微多孔膜之製程(vi)。接合方法沒有特別限定，其中以熱接合法為佳。熱接合可舉出的有熱合法、脈衝熱合法、超音波接合法等，其中以熱合法為佳，其中亦以熱輥法為更佳。但是不限定於熱輥法。熱輥法係在一對熱輥之間、或在熱輥與接受台之間，使層積有第一及第二聚乙烯微多孔膜通過，來進行熱合。熱合時之溫度及壓力係只要第一及第二聚乙烯微多孔膜可充分黏著、且所得到的多層微多孔膜的特性不會下降時沒有特別限制，可以適當地設定。熱合的溫度通常為90~135℃，以90~115℃為佳。藉由調節第一及第二聚乙烯微多孔膜的各厚度，能夠調節第一及第二多孔質層的比例。
[3]聚乙烯多層微多孔膜的特性
藉由上述方法所得到的聚乙烯多層微多孔膜具有以下的物性。
(1)20~400秒/100立方公分的透氣度(換算膜厚度20微米)透氣度為20~400秒/100立方公分時，使用聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電池的容量變大、電池的循環特性亦變為良好。透氣度小於20秒/100立方公尺時，電池內部的溫度上升時關閉可以充分進行。
(2)25~80秒的空孔率空孔率小於25%時，聚乙烯多層微多孔膜未具有良好的透氣度。另一方面，大於80%時，使用聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材時，強度會變為不充分、電極產生短路的危險增加。
(3)3,000mN/20微米以上的刺扎強度刺扎強度小於3,000mN/20微米，使用微多孔膜作為電池用隔離材組裝電池中時，會有發生電極短路的可能。刺扎強度以大於3,500mN/20微米為佳。
(4)80,000kPa以上的拉伸斷裂強度拉伸斷裂強度若長度方向(MD)及寬度方向(TD)都是80,000kPa以上時，不會擔心破膜。拉伸斷裂強度以長度方向(MD)及寬度方向(TD)都是100,000kPa以上為佳。
(5)100%以上的拉伸斷裂延伸度拉伸斷裂延伸度若長度方向(MD)及寬度方向(TD)都是100%以上時，不會擔心破膜。
(6)10%以下的熱收縮率在105℃曝露8小後的熱收縮率，長度方向(MD)及寬度方向(TD)都是大於10%時，使用聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材時，因電池發熱造成隔離材收縮、其端部產生短絡的可能生增加。熱收縮率以長度方向(MD)及寬度方向(TD)都是8%以下為佳。
(7)30%以上的加熱壓縮後膜厚度變化率在2.2MPa(22kgf/cm2 )的壓力下，在90℃加熱壓縮5分鐘後之膜厚度變化率為30%以上時，使用聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電極膨脹的吸收良好。該膜厚度變化率以40%以上為佳。
(8)700秒/100立方公分之加熱壓縮後的透氣度(換算膜厚度20微米)在2.2MPa(22kgf/cm2 )的壓下，在90℃加熱壓縮5分鐘後的透氣度(到達透氣度)為700秒/100立方公尺/20微米以下時，使用聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電池容變大、電池的循環等性亦變為良好。到達透氣度以600秒/100立方公尺/20微米以下為佳。
(9)0.3克/克以上的電解液吸收量在室溫浸漬在電解液中，被吸收之平均膜質量的電解液為0.3克/克[電解液的吸數量(克)/吸收前的膜質量(克)]以上。該電解液量為0.4克/克以上為佳。
[4]電池用隔離材
由上述聚乙烯多層微多孔膜所構成之電池用隔離材，可按照電池種類而適當地選擇，膜厚度以5~50微米為佳，以10~35為更佳。
[5]電池
使用由本發明的聚乙烯多層微多孔膜所構成的隔離材之電池，沒有特別限制，以使用於鋰二次電池用途為特佳。使用由本發明的聚乙烯多層微多孔膜所構成的隔離材之二次鋰電池，可使用眾所周知之電極及電解液。又，使用由本發明的聚乙烯多層微多孔膜所構成的隔離材之二次鋰電池的結構，亦可以是眾所周知之結構。
[實施例]
以下更詳細地說明本發明，但是本發明未限定在此等例子。
實施例1
(調製第一聚乙烯溶液)在由質量平均分子量(Mw)為2.0×106 超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20質量%、及Mw為3.5×105 高密度聚乙烯(HDPE)80質量%所構成的聚乙烯組成物100質量份中，乾混0.2質量份肆[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯]甲烷作為氧化劑，來調製混合物。其中，對由UHMWPE及HDPE所構成的聚乙烯(PE)組成物所測得的熔點135℃，結晶分散溫度為100℃。
UHMWPE及HDPE之Mw係使用以下條件藉由凝膠滲透層析(GPC；gel permeation chromatography)所測得。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC－150C．柱：昭和電工股份公司製Shodex UT806M．柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：鄰二氯苯．溶劑流速：1.0毫升/分鐘．試料濃度：0．1wt%(溶解條件：135℃/小時)．注射量：500μl．檢出器：Waters Corporation製示差接枝測定器(differential graftmeter)(RI檢測器)．校正曲線：由使用單分散聚乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用規定換自常數製成。
將30質量份所得到的混合物投入雙軸擠出機(內徑58毫米、L/D＝42、強混煉型)，從雙軸擠出機的側加料器供給70質量份流動石蠟[35cst(40℃)]，以230℃及250rpm的條件熔融混煉，來調製第一PE溶液(表層用PE溶液)。
(調製第二聚乙烯溶液)在由UHMWPE 15質量%、HDPE 65質量%及PBT(Mw：3.5×104 )20質量%所構成的樹脂100質量份中，乾混0.2質量份上述氧化劑及2.0質量份二氧化矽粉末(體積平均粒徑：1微米)，來調製樹脂組成物。在25質量份所得到的組成物投入與上述相同型式之另外的雙軸擠出機，從雙軸擠出機的側加料器供給75質量份流動石蠟[35cst(40℃)]，以相同條件熔融混煉，來調製第二PE溶液(內層用PE溶液)。
(成膜)將所得到的表層用及內層用PE溶液從各雙軸擠出機供給至三層用T模頭，以依照順序層積表層用PE溶液/內層用PE溶液/表層用PE溶液成為成形體的方式進行擠出(質量比：表層用PE溶液/內層用PE溶液/表層用PE溶液＝27.25/45.5/27.25)。將擠出的成形體邊以調溫至0℃之冷卻輥拉取、邊加以冷卻，形成凝膠狀三層片。使用拉幅機延伸機，以115℃將長度方向(MD)及寬度方向(TD)都是5倍的方式同步雙軸延伸凝膠狀三層片。將所得到的延伸膜固定在20公分×20公分的鋁製框上。浸漬在已調溫至25℃之二氯甲烷，邊以100rpm搖動3分鐘、邊洗滌。以室溫風乾所得到的膜，使用拉幅延伸機，以125℃熱緩和處理10分鐘來製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例2
除了將熱緩和處理過的膜，在125℃以寬度方向(TD)成為1.2倍的方式再延伸以外，與實施例1同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例3
除了將同步雙軸延伸過的膜，在123℃以熱固定處理10分鐘過後洗滌以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例4
除了將同步雙軸延伸過的膜，固定於框板[尺寸：20公分×20公分、鋁製]，在調溫至130℃過後，浸漬在流動石蠟浴3秒鐘後洗滌以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例5
除了使用碳酸鈣作為填料以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例6
除了使用聚甲基戊烯(TPX、Mw：5.2×105 )作為耐熱性樹脂以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例7
除了使用聚丙烯(PP、Mw：5.3×105 )作為耐熱性樹脂以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例8
除了以長度方向(MD)為再延伸方向以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例9
除了使內層用聚乙烯溶液的樹脂組成為15質量%UHMWPE、75質量%HDPE及10質量%PBT以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
實施例10
除了使內層用聚乙烯溶液的樹脂組成為15質量%UHMWPE、55質量%HDPE及30質量%PBT以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
比較例1
調製與實施例1的第一PE溶液同組成及同濃度的PE溶液。除了只有將所得到的PE溶從T模頭擠出以外，與實施例2同樣地進行，製成單層的聚乙烯多層微多孔膜。
比較例2
除了每100質量份聚乙烯組成物添加2.0質量份二氧化矽粉末(體積平均粒徑：1微米)以外，與實施例1同樣地進行，來調製表層用PE溶液。除了未添加二氧化矽粉末以外與實施例1同樣地進行，來調製內層用PE溶液。除了使用所得到的表層用及內層用的PE溶液以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
比較例3
調製與實施例1的第二PE溶液同組成及同濃度的PE溶液。除了只有將所得到的PE溶從T模頭擠出以外，與實施例2同樣地進行，製成單層的聚乙烯多層微多孔膜。
比較例4
除了使內層用聚乙烯溶液的樹脂組成為15質量%UHMWPE、50質量%HDPE及35質量%PBT以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
比較例5
除了相對於PE組成物及PBT的合計100質量份使內層用聚乙烯溶液的中的二氧化矽含量為7質量份以外，與實施例2同樣地進行，製成聚乙烯多層微多孔膜。
藉由以下的方法測定實施例1~10及比較例1~5所得到的各微多孔膜的物性。結果如表1及2所示。
(1)平均膜厚度(微米)在多層微多孔膜的任意長度方向位置，藉由接觸厚度計以5毫米間隔的方式在寬度方向(TD)測定30公分長度範圍之膜厚度，平均膜厚度的測定值。
(2)透氣度(秒/100立方公分/20微米)對膜厚度T1 的多層微多孔膜，將依據JIS P8117所測得的透氣度P1 ，依照式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度20微米時的透氣度P2 。
(3)空孔率(%)依據質量法測定。
(4)刺扎強度(mN/20微米)測定使用前端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)的直徑，以2毫米/秒的速度刺扎膜厚度T1 的多層微多孔膜時之最有負荷。將藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 將最大負荷測定值L1 換算成膜厚度20微米時之最大負荷L2 ，作為刺扎強度。
(5)拉伸斷裂強度及拉伸斷裂延伸度使用寬度10毫米的薄長方形試片依據ASTMD 882測定。
(6)熱收縮率(%)對在105℃曝露8小時後之長度方向(MD)及寬度方向(TD)的收縮率，各自測定3次求取平均值。
(7)關閉溫度使用熱/應力/變形測定裝置(SEIKO電子工業股份公司製、TMA/SS6000)，將10毫米(TD)×3毫米(MD)的微多孔膜試樣，邊以負荷2克往試樣的長度方向拉伸，邊以5℃/分鐘的速度自室溫升溫，觀察在熔點附近之回折點溫度。
(8)熔化溫度(℃)使用上述熱/應力/變形測定裝置，將10毫米(TD)×3毫米(MD)的微多孔膜試樣，邊以負荷2克往試樣的長度方向拉伸，邊以5℃/分鐘的速度自室溫升溫，測定因熔融而破膜時之溫度。
(10)製膜性將卷取在卷軸之多層微多孔膜片(長度500公尺)安裝在縱切機上，邊將其以50公尺/分鐘的速度退卷、邊在前進方向裁斷成兩半，使所得到的各自500公尺縱切片滑動接觸固定棒後，卷取於卷軸上。回收附著於固定棒之粉末並測定其質量。
(11)加熱壓縮後的透氣度及膜厚度變化率在具有高平滑面之一對加壓板之間夾住微多孔膜試樣，藉由加壓機對其以2.2MPa(22kgf/cm2 )的壓力、在90℃加熱壓縮5分鐘，藉由上述方法測定平均膜厚度及透氣度(到達透氣度值)。膜厚度變化率係以加熱壓縮前的平均膜厚為100%而算出。
(12)電解液吸收速度使用動態表面張力測定裝置(英弘精機股份公司製DCAT21、具有精密電子天秤)，將微多孔膜浸漬在保溫於18℃的電解液(電解質：LiPF6、電解質濃度：1莫耳/升、溶劑：碳酸乙烯酯＋碳酸二甲酯)，調查質量增加，算出平均試樣質量的吸收量[膜質量的增加量(克)/吸收前的膜質量(克)]，作為吸收速度的指標。將比較例1之膜的吸收速度[吸收量(克/克)]，以1的相對比表示。
(13)電解液吸收量將50次捲成的微多孔膜試樣(寬：60毫米、長度：2公尺)之未具有電極的捲狀物積層物(簡易膠狀捲物)放入玻璃試管(直徑：18毫米、高度：65毫米)中，使用注液裝置(FINE FLOW有限公司研究所製VD102i)將上述電解液注入電解液，在室溫浸漬試樣1分鐘後取出，調查質量增加、算出平均試樣質量的吸收量[膜質量的增加量(克)/吸收前的膜質量(克)]。
註：(1)Mw係表示質量平均分子量。(2)UHMWPE＋HDPE＋耐熱性樹脂為100質量%時之添加量。(3)PE溶液的質量比(表層用PE溶液/內層用PE溶液/表層用PE溶液)。(4)MD係表示長度方向，TD係表示寬度方向。
註：(1)與表1相同。(2)與表1相同。(3)UHMWPE＋HDPE＋耐熱性樹脂為100質量%時之添加量。(4)PE溶液的質量比(表層用PE溶液/內層用PE溶液/表層用PE溶液)。(5)MD係表示長度方向，TD係表示寬度方向。
從表1，實施例1~10之內層係由聚乙烯組成物、耐熱性樹脂及無機填料所構成的第二多孔質層所構成，因為在內層的兩面設置有由聚乙烯組成物所構成的第一多孔質層，不只是穿透性、機械特性、尺寸安定性、關閉特性及熔化等性的平衡優良、且耐壓縮性(壓縮時之變形性及壓縮後的穿透性)及電解液吸收性(吸收速度及吸收量)亦優良，縱切時填料的脫落非常少。
相對地，因為比較例1的膜只是由PE組成物所構成的單層膜，與實施例1~10比較時，加熱壓縮後的透氣度(到達透氣度)及電解液吸收性差。因此，可以預料比較1的膜作為電池用隔離材時的電池容量或循環特性不充分，例如重複充放電時電容量為有過早下降之可能。比較例2的膜因為無機填料係含有在表層而不是內層，與實施例1~10比較時，電解液吸收性差、由於無機填料的脫落產生了許多粉末。比較例3的膜，因為係含有PE組成物、耐熱性樹脂及填料之單層膜，與實施例1~10比較時，加熱壓縮的膜厚度變化小、變形性差、由於無機填料的脫落產生了許多粉末。比較例4的膜因為相對於內用聚乙烯溶液中的PE組成物及耐熱性樹脂的合計100質量%，PBT的含量大於30質量%，與實施例1~10比較時，刺扎強度及壓縮時之變形性差。比較例5的膜，因為相對於內用聚乙烯溶液中的PE組成物及耐熱性樹脂的合計100質量%，二氧化矽的含量大於5質量份，與實施例1~10比較時，刺扎強度及壓縮時之變形性差，由於無機填料的脫落產生了許多粉末。

Claims (4)

  1. 一種聚乙烯多層微多孔膜，其係由至少三層所構成之聚乙烯多層微多孔膜，其特徵為具有：(a)第一多孔質層，其係由聚乙烯系樹脂所構成，形成至少兩面的表層；以及(b)第二多孔質層，其含有聚乙烯系樹脂、熔點或玻璃轉移溫度為150℃以上的耐熱性樹脂、及無機填料，在兩表層之間至少夾有一層；該第一及第二多孔質層的聚乙烯系樹脂係由含有質量平均分子量為5×105 以上的超高分子量聚乙烯、及Mw為1×104 以上~小於5×105 的高密度聚乙烯的組成物所構成，該耐熱性樹脂係選自由聚酯、聚甲基戊烯、及聚丙烯所構成群組中至少一種。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯多層微多孔膜，其中該聚酯係由聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)所構成。
  3. 一種電池用隔離材，其特徵係由如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯多層微多孔膜所構成。
  4. 一種電池，其特徵係使用如申請專利範圍第1或2項之聚乙烯多層微多孔膜作為電池隔離材。
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Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235170B (zh) * 2007-02-01 2010-06-09 上海化工研究院天地科技发展有限公司 耐高温超高分子量聚乙烯三元体系复合材料及其制备方法
JP2008210686A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US8372545B2 (en) 2007-03-05 2013-02-12 Advanced Membrane Systems, Inc. Separator for non-aqueous lithium-ion battery
US8304113B2 (en) * 2007-03-05 2012-11-06 Advanced Membrane Systems, Inc. Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications
JP5148142B2 (ja) * 2007-03-15 2013-02-20 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質電池
KR20120025619A (ko) * 2007-05-10 2012-03-15 히다치 막셀 에너지 가부시키가이샤 전기 화학 소자
US8748028B2 (en) 2007-11-02 2014-06-10 Toray Battery Separator Film Co. Ltd. Multi-layer microporous membrane, battery separator and battery
WO2009069534A2 (en) * 2007-11-30 2009-06-04 Tonen Chemical Corporation Microporous polymeric membrane, battery separator, and battery
US20100248002A1 (en) * 2007-12-31 2010-09-30 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
EP2111911A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-28 Tonen Chemical Corporation Multi-Layer Microporous Membrane, Battery Separator and Battery
KR101404451B1 (ko) * 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
CN102171856B (zh) 2008-09-03 2016-01-27 株式会社Lg化学 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
KR20110084541A (ko) * 2008-11-19 2011-07-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 용도
CN101747549B (zh) * 2008-12-18 2013-06-19 比亚迪股份有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法
KR101592075B1 (ko) 2009-03-09 2016-02-04 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 적층 세퍼레이터, 폴리올레핀 미다공막 및 축전 디바이스용 세퍼레이터
US20100255376A1 (en) * 2009-03-19 2010-10-07 Carbon Micro Battery Corporation Gas phase deposition of battery separators
KR101394622B1 (ko) * 2009-04-06 2014-05-20 에스케이이노베이션 주식회사 물성과 고온 안정성이 우수한 폴리올레핀계 다층 미세다공막
US8846253B2 (en) * 2009-06-19 2014-09-30 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making these membranes, and the use of these membranes as battery separator films
EP2442895B1 (en) * 2009-06-19 2015-02-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
DE102009035759A1 (de) * 2009-07-27 2011-02-03 Varta Microbattery Gmbh Galvanisches Element und Separator mit verbesserten Sicherheitseigenschaften
US20130189587A1 (en) * 2010-03-11 2013-07-25 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film
KR101251437B1 (ko) 2010-03-23 2013-04-05 데이진 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 비수계 2차 전지용 세퍼레이터, 비수계 2차 전지 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
US9136517B2 (en) 2010-08-12 2015-09-15 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Microporous film, process for production of the film, and use of the film
EP2642578B1 (en) 2010-11-18 2017-03-22 Hitachi Automotive Systems, Ltd. Organic electrolyte secondary battery
CN102064301A (zh) * 2010-12-25 2011-05-18 佛山塑料集团股份有限公司 锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及隔膜
CN102527260B (zh) * 2010-12-31 2014-09-03 重庆云天化纽米科技有限公司 一种多层聚乙烯微孔膜及其制备方法
WO2012096248A1 (ja) * 2011-01-11 2012-07-19 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 多層微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびかかる膜の使用
KR101228562B1 (ko) * 2011-04-05 2013-01-31 더블유스코프코리아 주식회사 다공성 분리막 및 그 제조방법
CN102820444B (zh) * 2011-06-10 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
CN102956858B (zh) * 2011-08-21 2015-11-25 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
WO2013031795A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
JP6257122B2 (ja) * 2011-10-04 2018-01-10 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
MY161697A (en) * 2011-12-28 2017-05-15 Toray Battery Separator Film Polyolefin microporous film and method for producing same
KR101858968B1 (ko) 2012-03-30 2018-05-17 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막
KR102044716B1 (ko) * 2012-04-13 2019-11-14 도레이 카부시키가이샤 적층 다공질막, 전지용 세퍼레이터 및 전지
KR102341300B1 (ko) * 2012-08-07 2021-12-21 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 배터리용의 개선된 세퍼레이터 막 및 관련 방법
EP2889134A4 (en) * 2012-08-23 2016-05-25 Jnc Corp POROUS COMPOSITE FILM HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE
KR101696312B1 (ko) * 2012-08-29 2017-01-13 주식회사 엘지화학 기계적 물성이 개선된 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
CN109037562A (zh) * 2012-09-20 2018-12-18 赛尔格有限责任公司 薄电池隔板和方法
JP6348520B2 (ja) 2013-03-14 2018-06-27 ストラタシス リミテッド ポリマーベースの型とその製造方法
US10411237B2 (en) 2013-05-31 2019-09-10 Toray Industries, Inc. Multilayer, microporous polyolefin membrane, and production method thereof
KR102229797B1 (ko) * 2013-05-31 2021-03-22 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법
KR102266028B1 (ko) * 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
CN103531734B (zh) * 2013-09-22 2016-04-13 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及制备方法
CN103618054B (zh) * 2013-11-08 2015-12-09 青岛中科华联新材料有限公司 一种新型耐高温锂电池隔膜及其制备工艺
EP3090022B1 (en) * 2013-12-30 2018-09-05 3M Innovative Properties Company Poly(methylpentene) composition including hollow glass microspheres and method of using the same
CN103811700B (zh) * 2014-01-22 2016-10-19 中国科学院化学研究所 一种具有高熔断温度的锂离子电池隔膜及其制备方法
PL3085531T3 (pl) * 2014-05-30 2018-10-31 Toray Industries, Inc. Wielowarstwowa mikroporowata membrana poliolefinowa oraz separator baterii
EP3159163B1 (en) * 2014-06-20 2023-05-10 Toray Industries, Inc. Polyolefin multilayer microporous film, method for producing same, and cell separator
JP6359368B2 (ja) * 2014-07-22 2018-07-18 旭化成株式会社 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US10686175B2 (en) 2014-12-26 2020-06-16 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, production method therefor, and battery separator
CN107250234B (zh) 2014-12-26 2020-09-18 东丽株式会社 聚烯烃微多孔膜、其制造方法以及电池用隔膜
JP6859952B2 (ja) * 2015-06-05 2021-04-14 東レ株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN106299215B (zh) * 2015-06-23 2019-08-27 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 三种微孔结构电池隔膜
CN106328861B (zh) * 2015-06-23 2019-03-22 辽源鸿图锂电隔膜科技股份有限公司 一种耐热收缩的锂离子电池隔膜的制备方法
CN105169965A (zh) * 2015-09-29 2015-12-23 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种超高分子量聚乙烯微孔膜及其制备方法
JP6988881B2 (ja) 2017-03-08 2022-01-05 東レ株式会社 ポリエチレン微多孔膜を含む二次電池用セパレータ
EP3594279A4 (en) 2017-03-08 2020-12-30 Toray Industries, Inc. POLYOLEFIN MICROPOROUS MEMBRANE
JP6404512B1 (ja) * 2017-05-15 2018-10-10 旭化成株式会社 非水系電解液電池用セパレータおよび非水電解液電池
TWI638718B (zh) 2017-08-31 2018-10-21 財團法人工業技術研究院 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池
JP2019067492A (ja) * 2017-09-28 2019-04-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JPWO2019093184A1 (ja) 2017-11-08 2020-11-19 東レ株式会社 ポリオレフィン複合多孔質膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ及び電池
CN108039443B (zh) * 2017-11-21 2020-06-19 新纶复合材料科技（常州）有限公司 一种锂电池用复合隔膜及其制备方法
CN109065817B (zh) * 2018-08-22 2022-04-08 深圳市博盛新材料有限公司 一种多孔多层复合隔膜及其制备方法
CN111615762B (zh) * 2018-09-12 2022-09-27 株式会社Lg化学 电化学装置用隔膜及其制造方法
CN109742300B (zh) * 2018-12-28 2021-08-24 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池隔膜及其制备方法
CN114179465A (zh) * 2021-11-26 2022-03-15 安徽森泰木塑科技地板有限公司 一种用于数码打印的基材、数码打印板材及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4650730A (en) 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
JPS61273941A (ja) * 1985-05-30 1986-12-04 王子油化合成紙株式会社 多孔性樹脂積層フイルム
JP3347854B2 (ja) 1993-12-27 2002-11-20 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター
JPH09259857A (ja) * 1996-03-27 1997-10-03 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液二次電池
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6228505B1 (en) * 1998-05-15 2001-05-08 Mobil Oil Corporation Medium density polyethylene film having unidirectional tear
JP2002515363A (ja) * 1998-05-15 2002-05-28 モービル・オイル・コーポレイション 高い透湿度を有する二軸延伸ポリエチレンフィルム
JP4075259B2 (ja) * 1999-05-26 2008-04-16 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
CN1271730C (zh) * 1999-07-30 2006-08-23 日本维林株式会社 碱性电池用隔板及其制造方法
JP4374105B2 (ja) * 1999-11-15 2009-12-02 東燃化学株式会社 積層複合膜
WO2001043210A2 (en) * 1999-12-09 2001-06-14 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for li-ion and/or li-ion polymer battery
TWI315591B (en) * 2000-06-14 2009-10-01 Sumitomo Chemical Co Porous film and separator for battery using the same
JP5140896B2 (ja) * 2000-06-14 2013-02-13 住友化学株式会社 多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ
US6730439B2 (en) * 2000-08-01 2004-05-04 Tonen Tapyrus Co., Ltd. Heat-resistant separator
JP3866191B2 (ja) * 2001-12-11 2007-01-10 日立マクセル株式会社 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
JP4234392B2 (ja) * 2002-10-29 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4234398B2 (ja) 2002-11-13 2009-03-04 東燃化学株式会社 微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US20050031943A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Call Ronald W. Battery separator and method of making same
US20060088769A1 (en) * 2004-10-22 2006-04-27 Celgard Llc Battery separator with Z-direction stability
JP4384630B2 (ja) * 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002321323A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン製微多孔膜

Also Published As

Publication number Publication date
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