TWI405671B - 聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材 - Google Patents

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Description

聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材
本發明係關於一種聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材，尤其是關於一種透過性、機械強度、耐熱收縮性、遮斷特性、熔解特性及耐氧化性之均衡優異的聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材。
聚乙烯微多孔膜已泛用於以鋰電池用為主之電池用隔離材、電解電容用隔膜、各種濾膜等用途。將聚乙烯微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形，其性能與電池之特性、生產性與安定性密切相關。因此，要求具有優異的透過性、機械特性、熱收縮特性、遮斷特性、熔解特性等。例如，若機械強度低的話，作為電池隔離材使用之情形下，電池之電壓容易降低。
改善聚乙烯微多孔膜物性之方法，有人提案將原料組成、拉伸條件、熱處理條件等予以最適化。例如，WO 97/23554揭示一種微多孔膜，其具有高的耐短路性(遮斷(shut－down)特性)之微多孔膜，其係由依紅外線分光法所得到的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有2個以上之高密度聚乙烯或直線形共聚合聚乙烯所構成的。
然而，最近不僅透過性、機械強度、耐熱收縮性與熱特性(遮斷特性與熔融特性)，關於循環特性等電池壽命之特性、或關於耐氧化性等電池之保存特性、或關於電解液注入性等電池生產性之特性也逐漸受到重視。為了得到優異的循環特性與電解液注入性，較宜為透過性與機械強度優異的。為了得到優異的安全性，較宜為遮斷特性與耐熱收縮性優異的。但是，現狀尚未能得到具有良好均衡的透過性、機械強度、耐熱收縮性、遮斷特性、熔解特性及耐氧化性之電池用隔離材用的微多孔膜。
因而，本發明之目的在於提供一種透過性、機械強度、耐熱收縮性、遮斷特性、熔解特性及耐氧化性之均衡優異的聚乙烯多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材。
有鑑於該目的之鑽研結果，本發明人等發現一種聚乙烯多層微多孔膜，其具有(a)含有未端乙烯基濃度在既定值以上的高密度聚乙烯A之聚乙烯系樹脂多孔質層A；及(b)含有末端乙烯基濃度為小於既定值的高密度聚乙烯B之聚乙烯系樹脂多孔質層B，且該膜之透過性、機械強度、耐熱收縮性、遮斷特性、熔解特性及耐氧化性之均衡是優異的，因而提出本發明。
亦即，本發明之聚乙烯多層微多孔膜，其特徵係由至少二層而成的，具有：(a)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A之聚乙烯系樹脂多孔質層A；及(b)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B的聚乙烯系樹脂多孔質層B。
該高密度聚乙烯A之該末端乙烯基濃度較宜為每10000個碳原子為0.4個以上，更佳為0.6個以上。該高密度聚乙烯B之該末端乙烯基濃度較宜為每10000個碳原子少於0.15個。該高密度聚乙烯A與B之質量平均分子量(Mw)為5×105 以下，並且Mw與數目平均分子量(Mn)之比為5~300。
該聚乙烯系樹脂多孔質層A較宜含有由該高密度聚乙烯A與質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯而成的聚乙烯組成物A。該聚乙烯組成物A中之該高密度聚乙烯A與該超高分子量聚乙烯之摻合比例，以質量%表示時，該高密度聚乙烯A/該超高分子量聚乙烯較宜為50/50~99/1。
該聚乙烯系樹脂多孔質層B較宜含有由該高密度聚乙烯B與質量平均分子量為7×105 以上之超高分子量聚乙烯而成的聚乙烯組成物B。該聚乙烯組成物B中之該高密度聚乙烯B與該超高分子量聚乙烯之摻合比例，以質量%表示，該高密度聚乙烯B/該超高分子量聚乙烯較宜為50/50~99/1。
該聚乙烯組成物A與B之質量平均分子量較宜為1×104 ~5×106 ，並且Mw/Mn較宜為5~300。
本發明之第一聚乙烯多層微多孔膜之製法，其特徵係將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A之聚乙烯系樹脂A、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液A的同時，將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B的聚乙烯系樹脂B、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液B，經由模頭同時擠壓該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的擠壓成型物而形成凝膠狀層壓薄片，從該凝膠狀層壓薄片去除該成膜用溶劑。
本發明之第二聚乙烯多層微多孔膜之製法，其特徵係將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A之聚乙烯系樹脂A、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液A的同時，將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B、之聚乙烯系樹脂B與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液B，經由模頭個別擠出該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的擠壓成型物A與B而形成凝膠狀薄片A與B，從該凝膠狀薄片A與B去除該成膜用溶劑而形成聚乙烯微多孔膜A與B，層壓該聚乙烯微多孔膜A與B。
於第一與第二方法中，較宜對該聚乙烯系樹脂溶液A與B之樹脂濃度建立差值，藉此可以得到一種具有平均細孔徑沿著膜厚方向改變的構造(傾斜構造)之聚乙烯多層微多孔膜。較宜將該聚乙烯系樹脂溶液A與B之樹脂濃度差設為5質量%以上，更佳設為10質量%以上。
本發明之電池用隔離材係藉由該聚乙烯多層微多孔膜所構成的。
本發明之聚乙烯多層微多孔膜之透過性、機械強度、耐熱收縮性、遮斷特性、熔解特性與耐氧化性的均衡性優異。若根據本發明之方法的話，能夠有效製造如此之聚乙烯多層微多孔膜。尤其，藉由對含有末端乙烯基濃度不同的高密度聚乙烯之二種聚乙烯系樹脂溶液的樹脂濃度建立差值，即能夠容易地控制膜厚方向上之平均細孔徑分布，同時並可製造平均細孔徑沿著膜厚方向改變之聚乙烯多層微多孔膜。具有較大平均細孔徑的粗大構造層與具有較小平均細孔徑的緻密構造層比例之控制，或此等各層之孔徑控制也為容易的。若將本發明之聚乙烯多層微多孔膜作為電池用隔離材使用的話，可以得到容量特性、循環特性、放電特性、耐熱性、保存特性與生產性優異的電池。
【發明之實施形態】 〔1〕聚乙烯系樹脂A
形成本發明之聚乙烯多層微多孔膜(以下，簡稱為「多層微多孔膜」或「微多孔膜」)之聚乙烯系樹脂多孔質層A(以下，只要無刻意預先申明，稱為「多孔質層A」)的聚乙烯系樹脂A係(a)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A；(b)高密度聚乙烯A與其他聚乙烯的混合物(聚乙烯組成物A)；(c)此等之(a)或(b)與聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外之聚烯烴混合物(聚烯烴組成物A)；或(d)此等(a)~(c)之任一種與熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上耐熱性樹脂之混合物(耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A)。
(a)由高密度聚乙烯A而成的情形高密度聚乙烯A係利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子為0.2個以上。若此末端乙烯基濃度少於0.2個的話，多層微多孔膜之遮斷特性為不足的。此未端乙烯基濃度較宜為0.4個以上，更佳為0.6個以上。
末端乙烯基濃度係高密度聚乙烯A中之每10000個碳原子的末端乙烯基個數(以下，單位以「個/10000 C」表示)，並為利用紅外線分光法求出。具體而言，加熱壓縮高密度聚乙烯A顆粒而形成厚度約1mm之試樣後，利用傅立葉轉換紅外線分光光度計(型號：FREEXACT－II、日本株式會社堀場製作所製)，測定910cm－ 1 之吸收波峰吸光度〔A＝log(I0 /I)(但是，A表示吸光度，I0 表示空白容器之透過光強度，I表示試樣容器之透過光強度)〕，利用下式：末端乙烯基濃度(個/10000 C)＝(1.14×吸光度)/〔聚乙烯之密度(g/cm3 )×試樣之厚度(mm)〕而算出。
高密度聚乙烯A之質量平均分子量(Mw)並無特別之限制，較宜為1×104 ~5×105 。若使高密度聚乙烯A之Mw成為5×105 以下的話，能夠進一步擴大多孔質層A之平均細孔徑。通常，高密度聚乙烯A之密度為0.90~0.98g/cm3 ，較宜為0.93~0.97g/cm3 ，更佳為0.94~0.96g/cm3 。
高密度聚乙烯A較宜為均聚物，也可以含有少量其他α－烯烴之共聚物。其他之α－烯烴可列舉：丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
例如，如該高密度聚乙烯A能夠藉由揭示於日本特公平1－12777號之方法加以製造。若利用揭示於日本特公平1－12777號之方法的話，即可以使用組合有機金屬化合物之鉻化合物載體觸媒，藉由進行懸浮聚合、溶液聚合或氣相聚合來製造乙烯。
(b)由聚乙烯組成物A而成的情形聚乙烯組成物A係一種高密度聚乙烯A與其他聚乙烯的混合物。高密度聚乙烯A也可以是與上述者相同。高密度聚乙烯A以外的聚乙烯較宜為超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯。聚乙烯組成物A較宜為由高密度聚乙烯A與超高分子量聚乙烯而成的組成物。
超高分子量聚乙烯係具有7×105 以上之Mw。超高分子量聚乙烯不僅可以為乙烯均聚物，也可以為含有少量其他α－烯烴之乙烯－α－烯烴共聚物。乙烯以外的其他α－烯烴較宜為丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯等。超高分子量聚乙烯之Mw較宜為1×106 ~15×106 ，更佳為1×106 ~5×106 。
中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯及鏈狀低密度聚乙烯係具有1×104 ~5×105 之Mw。Mw為1×104 ~5×105 之聚乙烯不僅可以為乙烯均聚物，也可以為含有少量丙烯、1－丁烯、1－己烯等其他α－烯烴之共聚物。如此之共聚物較宜為利用單一部位觸媒所製造的。
聚乙烯組成物A之Mw較宜為1×104 ~5×106 ，更佳為1×105 ~4×106 ，最好為1×105 ~1×106 。若使聚乙烯組成物A之Mw成為1×106 以下的話，能夠進一步擴大多孔質層A之平均細孔徑。
將整個聚乙烯組成物A設為100質量%，則聚乙烯組成物A中之高密度聚乙烯A以外的聚乙烯之比例較宜為1質量%以上，更佳為2~50質量%。
(c)由聚烯烴組成物A而成的情形聚烯烴組成物A係一種高密度聚乙烯組成物A或聚乙烯組成物A與聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴混合物。高密度聚乙烯A與聚乙烯組成物A也可以與上述者相同。
聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴，能夠使用由各目Mw為1×104 ~4×106 之聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯、聚－1－辛烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯與乙烯－α－烯烴共聚物、及Mw為1×103 ~1×104 之聚乙烯蠟所組成之群組所選出的至少一種。聚－1－丁烯、聚－1－戊烯、聚－1－己烯、聚－1－辛烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯不僅可以為均聚物，也可以為含有其他α－烯烴之共聚物。以整個聚烯烴組成物A設為100質量%，則聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴比例較宜為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
(d)由耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A而成的情形耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A係該(a)~(c)之任一種與熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上之耐熱性樹脂的混合物。耐熱性樹脂較宜為熔點150℃以上之結晶性樹脂(含有部分結晶性之樹脂)及Tg 150℃以上之非結晶性樹脂。其中，熔點與Tg係能夠遵循JIS K7121加以測定(以下相同)。
若聚乙烯系樹脂A含有耐熱性樹脂的話，將多層微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形下，因為熔解(melt down)溫度將上升，電池之高溫保存性將提高。另外，耐熱性樹脂係於熔融混練時作成球形或旋轉橢圓體形之微粒，分散於該(a)~(c)之均聚物或組成物中。然後，於拉伸時，將以耐熱性樹脂而成的微粒為核，聚乙烯相(高密度聚乙烯A相或聚乙烯組成物A相及高密度聚乙烯B相或聚乙烯組成物B相)所構成的原纖維將裂離，於中央部分形成維持微粒之細裂紋狀細孔。因此，將多層微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形的耐壓縮性與電解液吸收性將提高。球形微粒之粒徑與旋轉橢圓體形微粒之長徑較宜為0.1~15μm，更佳為0.5~10μm，尤以1~10μm特別理想。
雖然耐熱性樹脂之熔點或Tg之上限並未予以特別限制，但是，基於與該(a)~(c)之均聚物或組成物之混練容易性的觀點，其上限較宜為350℃。耐熱性樹脂之熔點或Tg更佳為170~260℃。
雖然耐熱性樹脂之較佳Mw係依樹脂之種類而有所不同，一般而言，Mw為1×103 以上~1×106 以下，更佳為1×104 以上~7×105 以下。若使用Mw超過7×105 之耐熱性樹脂的話，與該(a)~(c)之均聚物或組成物之混練將成為困難的。
耐熱性樹脂之具體例，可列舉：聚酯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯〔PMP或TPX(透明聚合物X)〕、氟樹脂、聚醯胺(PA、熔點：215~265℃)、聚丙烯硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔點：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔點：220~240℃)、聚醯亞胺(PI、Tg：280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚碸(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔點：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔點：220~240℃)、纖維素醋酸酯(熔點：220℃)、纖維素三醋酸酯(熔點：300℃)、聚碸(Tg：190℃)、聚醚醯亞胺(熔點：216℃)等。耐熱性樹脂並不受限於由單一樹脂成分所構成的，也可以由數種樹脂成分所構成的。
聚酯可列舉：聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔點：約160~230℃)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔點：約250~270℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、熔點：272℃)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN、熔點：245℃)等，較宜為PBT。
基本上，PBT係由1,4－丁二醇與對苯二甲酸所構成的飽和聚酯。但是，於不損及耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性之範圍內，共聚合成分也可以含有1,4－丁二醇以外之二醇成分、或對苯二甲酸以外之羧酸成分。如此之二醇成分，例如，可列舉：乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4－環己烷甲醇等。另外，二羧酸成分，例如，可列舉：異對苯二甲酸酯、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。構成PBT之PBT樹脂的具體例，例如，可列舉：由東麗股份公司所市售之商品名「TORECON」的同元PBT樹脂。但是，PBT並不受限於由單一組成物而成的，也可以由數種PBT樹脂成分而成的。PBT之Mw尤以2×104 以上~3×105 以下特別理想。
聚丙烯不僅可以為均聚物，也可以為含有其他α－烯烴或二烯烴之嵌段共聚物或無規共聚物。其他的烯烴較宜為乙烯或碳數4~8之α－烯烴。碳數4~8之α－烯烴，例如，可列舉：1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯等。二烯烴之碳數較宜為4~14。碳數4~14之二烯烴，例如，可列舉：丁二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯等。將丙烯共聚物設為100莫耳%，則其他的烯烴或二烯烴之含量較宜低於10莫耳%。
聚丙烯之Mw尤以1×105 ~8×105 以下特別理想。聚丙烯之分子量分布(Mw/Mn)較宜為1.01~100，更佳為1.1~50。聚丙烯可以為均聚物，也可以為含有二種以上之組成物。通常，聚丙烯之熔點較宜為155~175℃。如此之聚丙烯係具有如該形狀與粒徑之微粒而分散於該(a)~(c)之均聚物或組成物中。因此，構成多孔質層A之原纖維係以聚丙烯微粒為中心，裂離後形成由細裂紋狀空隙所構成的細孔。
基本上，聚甲基戊烯較宜為由4－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－2－戊烯、3－甲基－1－戊烯與3－甲基－2－戊烯之任一種而成的聚烯烴，較宜為4－甲基－1－戊烯之均聚物。但是，於不損害耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性之範圍內，聚甲基戊烯也可以為含有少量甲基戊烯以外之其他α－烯烴的共聚物。甲基戊烯以外之其他α－烯烴較宜為乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。通常，聚甲基戊烯之熔點為230~245℃。聚甲基戊烯之Mw尤以3×105 ~7×105 以下特別理想。
氟樹脂可列舉：聚偏氟乙烯(PVDF、熔點：171℃)、聚四氟乙烯(PTFE、熔點：327℃)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物(PVA、熔點：310℃)、四氟乙烯－六氟丙烯－全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔點：295℃)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP、熔點：275℃)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE、熔點：270℃)等。
氟樹脂較宜為PVDF。PVDF也可以為與其他烯烴之共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物之偏氟乙烯單位含率較宜為75質量%以上，更佳為90質量%以上。與偏氟乙烯進行共聚合之單體例，可列舉：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙基、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基戊烯腈、N－丁氧基甲基丙烯醯胺、醋酸烯丙酯、醋酸異丙烯酯等。偏氟乙烯共聚物較宜為聚(六氟丙烯－偏氟乙烯)共聚物。
聚醯胺較宜使用由聚醯胺6(6－耐綸)、聚醯胺66(6,6－耐綸)、聚醯胺12(12－耐綸)與非晶形聚醯胺所組成之群組所選出之至少一種。
聚芳硫醚較宜使用聚苯硫醚(PPS、熔點：285℃)。聚芳硫醚可以使用直線形或分枝狀之任一種形狀。
將整個耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A設為100質量%，則耐熱性樹脂之比例較宜為3~30質量%，更佳為5~25質量%。若使此含量超過30質量%的話，刺穿強度、拉伸斷裂伸度與膜之平滑性將降低。
(e)分子量分布Mw/MnMw/Mn係分子量分布之尺度，此值越大，分子量分布的寬度也越大。聚乙烯系樹脂A之Mw/Mn並非限定的。聚乙烯系樹脂A為由高密度聚乙烯A而成的情形，或由聚乙烯組成物A而成的情形，Mw/Mn較宜為5~300，更佳為5~100。若此分子量分布為5~300之範圍內的話，能夠進一步擴大多孔質層A的平均細孔徑。聚乙烯(均聚物與乙烯－α－烯烴共聚物)之Mw/Mn能夠藉由多階段聚合而加以適度調整。多階段聚合法較宜為二階段聚合：於第一階段生成高分子量聚合物成分，於第二階段生成低分子量聚合物成分。聚乙烯組成物A之情形，Mw/Mn越大，超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯的Mw之差也越大，另外，反之也成立。聚乙烯組成物A之Mw/Mn能夠根據各成分之分子量與混合比例而加以適當調整。
〔2〕聚乙烯系樹脂B
形成多層微多孔膜之聚乙烯系樹脂多孔質層B(以下，只要無刻意預先申明，稱為「多孔質層B」)的聚乙烯系樹脂B係(a)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B；(b)高密度聚乙烯B與其他聚乙烯的混合物(聚乙烯組成物B)；(c)此等之(a)或(b)與聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外之聚烯烴混合物(聚烯烴組成物B)；或(d)此等(a)~(c)之任一種與熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上耐熱性樹脂之混合物(耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B)。
(a)由高密度聚乙烯B而成的情形高密度聚乙烯B係利用紅外線分光法測出的未端乙烯基濃度為每10000個碳原子低於0.2個。若此末端乙烯基濃度為0.2個以上的話，多層微多孔膜之透過性與機械強度為不足的。此末端乙烯基濃度較宜為0.15個以下。高密度聚乙烯B之末端乙烯基濃度也進行相同於該方式來求出。
高密度聚乙烯B之Mw與密度也可以與高密度聚乙烯A相同。若使高密度聚乙烯B之Mw成為5×105 以下的話，能夠進一步擴大多孔質層B之平均細孔徑。高密度聚乙烯B較宜為均聚物，也可以與高密度聚乙烯A相同，為含有少量其他α－烯烴之共聚物。
例如，如該高密度聚乙烯B能夠利用揭示於日本特公平1－12777號之方法加以製造。若利用日本特公平1－12777號之方法的話，藉由使用鎂化合物系齊格勒型觸媒，進行乙烯之懸浮聚合、溶液聚合或氣相聚合而能夠進行製造。
(b)由聚乙烯組成物B而成的情形聚乙烯組成物B係一種高密度聚乙烯B與其他聚乙烯的混合物。高密度聚乙烯B也可以與該相同。高密度聚乙烯B以外的聚乙烯，也可以與該聚乙烯組成物A中之高密度聚乙烯A以外的聚乙烯相同。聚乙烯組成物B較宜為由高密度聚乙烯B與該超高分子量聚乙烯而成的組成物。聚乙烯組成物B之Mw，也可以與聚乙烯組成物A相同。若使聚乙烯組成物B之Mw成為1×106 以下的話，能夠進一步擴大多孔質層B之平均細孔徑。
將整個聚乙烯組成物B設為100質量%，則聚乙烯組成物B中之高密度聚乙烯B以外的聚乙烯之比例較宜為1質量%以上，更佳為2~50質量%。
(c)由聚烯烴組成物B而成的情形聚烯烴組成物B係高密度聚乙烯組成物B或是聚乙烯組成物B與聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴混合物。高密度聚乙烯B、聚乙烯組成物B及聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴，也可以與上述者相同。以整個聚烯烴組成物B設為100質量%，則聚乙烯、聚丙烯與聚甲基戊烯以外之聚烯烴的比例較宜為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
(d)由耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B而成的情形耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B係該(a)~(c)之任一種與熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為150℃以上之耐熱性樹脂的混合物。耐熱性樹脂及其摻合比例，也可以與耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A相同。
(e)分子量分布Mw/Mn聚乙烯系樹脂B為由高密度聚乙烯B而成的情形，或由聚乙烯組成物B而成的情形，聚乙烯系樹脂B之Mw/Mn較宜為5~300，更佳為5~100，尤以5~25特別理想。若分子量分布為5~300之範圍內的話，能夠進一步擴大多孔質層B的平均細孔徑。分子量分布之調整方法係與上述者相同的。
〔3〕填充材
也可以將填充材添加於聚乙烯系樹脂A與B中。填充材可列舉：無機填充材與有機填充材。無機填充材可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、沸石、雲母、黏土、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂、矽藻土、玻璃粉末、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、緞光白、酸性白土等。無機填充材可以是不僅使用一種，也可以合併使用數種。其中，較宜使用二氧化矽及/或碳酸鈣。有機填充材較宜為由上述耐熱性樹脂所構成的。
填充材之粒子形狀並無特別之限制。例如，可以適當選擇球形、破碎狀等填充材，球形較佳。填充材之粒徑較宜為0.1~15μm，更佳為0.5~10μm。填充材也可以進行表面處理。填充材之表面處理劑，例如，可列舉：各種矽烷耦合劑、脂肪酸(例如，硬脂酸等)或其衍生物等。
藉由將填充材添加於聚乙烯系樹脂A與B之任一種中，電解液吸收性將更為提高。若添加填充材的話，由於構成多孔質層之原纖維會以填充材粒子為中心產生裂離而形成細裂紋狀之空隙(細孔)，因而推測空隙(細孔)將進一步增加。並推測填充材粒子仍被保持於如此之細孔中。
將聚乙烯系樹脂A與填充材之合計設為100質量%，則當添加於聚乙烯系樹脂A與B之任一種中的情形下，填充材之添加量較宜為0.1~5質量份，更佳為0.5~3質量份。若使此含量超過5質量份的話，刺穿強度與壓縮時之變形性將降低，割裂時填充材之脫落將增加。若因填充材脫落所造成的粉末產生量為多的話，則於多層微多孔膜製品中恐怕會發生針孔(空洞)或黑點(不純物)等缺陷。
〔4〕聚乙烯多層微多孔膜之製法
(a)第一製法本發明的聚乙烯多層微多孔膜之第一製法具有下列步驟：(1)熔融混練各個該聚乙烯系樹脂A與B及成膜用溶劑而調製聚乙烯系樹脂溶液A與B之步驟、(2)利用模頭同時擠壓聚乙烯系樹脂溶液A與B之步驟、(3)冷卻擠壓成形物後形成凝膠狀層壓薄片之步驟、(4)從凝膠狀層壓薄片去除成膜用溶劑之步驟及(5)乾燥步驟。必要的話，於步驟(4)之前，也可以設置拉伸步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟及熱溶劑處理步驟中之任一步驟。再者，於步驟(5)之後，也可以設置再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、利用電離放射所導致的交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟等。
(1)聚乙烯系樹脂溶液之調製步驟將適當之成膜用溶劑添加於各個該聚乙烯系樹脂A與B之後，經熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「樹脂溶液」。)A與B。必要的話，能夠於不損及本發明效果之範圍內，於樹脂溶液A與B中添加該填充材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗結塊劑、顏料、染料等各種添加劑。例如，可以添加作為孔形成劑之矽酸微粉末。
於室溫下，成膜用溶劑較宜為液體。藉由使用液體溶劑，較高倍率之拉伸成為可能的。液體溶劑可列舉：壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等直鏈狀或環式之脂肪族烴及沸點對應於此等液體溶劑的礦物油餾分，並且鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等之於室溫中的液狀鄰苯二甲酸酯。為了得到液體溶劑含量為安定的凝膠狀層壓薄片，較宜使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑。另外，於熔融混練狀態下，混合聚乙烯系樹脂A與B，也可以於室溫將固體溶劑混入液體溶劑。如此之固體溶劑可列舉：硬脂醇、蠟醇、石蠟等。但是，若僅使用固體溶劑的話，恐怕會發生拉伸不均等。
於25℃之溫度，液體溶劑之黏度較宜為30~500cSt，更佳為50~200cSt。若25℃之黏度低於30cSt的話，樹脂溶液A與B之從模唇的噴出為不均勻的，並且混練為困難的。另一方面，若超過500cSt的話，液體溶劑之去除為困難的。
樹脂溶液A與B之均勻熔融混練並未予以特別限定，較宜於雙軸擠壓機中進行。於雙軸擠壓機中之熔融混練適合調製高濃度之樹脂溶液A與B。樹脂溶液A之熔融混練溫度，較宜為聚乙烯系樹脂A的熔點Tma ＋10℃~熔點Tma ＋100℃。聚乙烯系樹脂A為高密度聚乙烯A或聚乙烯組成物A之情形，聚乙烯系樹脂A的熔點Tma 為此等之熔點，聚乙烯系樹脂A為聚烯烴組成物A或耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A之情形，其熔點為含有高密度聚乙烯A或聚乙烯組成物A之中的聚烯烴組成物A或耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A者之熔點(以下相同)。樹脂溶液B之熔融混練溫度較宜為聚乙烯系樹脂B的熔點Tmb ＋10℃~熔點Tmb ＋100℃。聚乙烯系樹脂B為高密度聚乙烯B或聚乙烯組成物B之情形，聚乙烯系樹脂B的熔點Tmb 為此等之熔點，聚乙烯系樹脂B為聚烯烴組成物B或耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B之情形，其熔點為含有高密度聚乙烯B或聚乙烯組成物B之中的聚烯烴組成物B或耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B者之熔點(以下相同)。
高密度聚乙烯A與B，以及聚乙烯組成物A與B具有約130~140℃之熔點。藉此，熔融混練溫度較宜為140~250℃，更佳為170~240℃。但是，聚乙烯系樹脂A為耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A之情形，熔融混練溫度更佳為耐熱性樹脂的熔點~熔點＋100℃。尤以耐熱性樹脂的熔點~該熔點Tma ＋100℃特別理想。聚乙烯系樹脂B為耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B之情形，熔融混練溫度更佳為耐熱性樹脂的熔點~熔點＋100℃。尤以耐熱性樹脂的熔點~該熔點Tmb ＋100℃特別理想。成膜用溶劑可以在混練開始前予以添加，也可以在混練中，從雙軸擠壓機之中途予以添加，較宜為後者。為了防止聚乙烯系樹脂A與B之氧化，較宜於熔融混練時添加抗氧化劑。
樹脂溶液A與B之樹脂濃度，將聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑之總和設為100質量%，則聚乙烯系樹脂分別均較宜為10~50質量%，更佳為25~45質量%。若使聚乙烯系樹脂之比例小於10質量%的話，因為生產性將降低而不佳。而且，於擠壓樹脂溶液A與B之際，於模頭出口，膨潤或縮幅將變大，凝膠狀成形物之成形性及目支撐性將降低。另一方面，若聚乙烯系樹脂之比例超過50質量%的話，凝膠狀成形物之成形性將降低。
若對於樹脂溶液A與B之樹脂濃度設立差值的話，可以得到一種具有平均細孔徑沿著膜厚方向改變的構造(傾斜構造)之多層微多孔膜。相較於使用濃度較高的樹脂溶液所形成之層的平均細孔徑，使用濃度較低的樹脂溶液所形成之層平均細孔徑較大。提高樹脂溶液A與B之任一種濃度，或是因應於多層微多孔膜所要求之物性而加以適當選擇。較宜將樹脂溶液A與B之樹脂濃度差設為5質量%以上，更佳設為10質量%以上。
(2)擠壓步驟藉由各擠壓機而從模頭同時進行樹脂溶液A與B之擠壓。於樹脂溶液A與B之同時擠壓中，於一個模頭內，使兩溶液組合成層狀後擠壓成片狀(模頭內接著)之情形下，將數台擠壓機連接於一個模頭，或是從各自模頭，將兩溶液擠壓成片狀而進行層壓(模頭外接著)之情形下，將模頭個別連接於數台擠壓機中之每一台。以模頭內接著者較佳。
同時擠壓可以使用平口模頭法與吹塑法之任一種方法。於任一種方法中，進行模頭內接著之情形，也可以使用將溶液供應至多層用模頭之各個歧管而於模唇入口層壓成層狀的方法(多重歧管法)，或使溶液預先形成層狀流動後供應至模頭之方法(塊狀法)之任一種方法。因為多重歧管法與塊狀法本身為習知的，省略其詳細說明。多層用之平口模頭與吹塑模頭可以使用習知模頭。多層用平口模頭之間隙較宜為0.1~5mm之範圍內。利用平口模頭法而進行模頭外接著之情形，藉由將從各模頭所擠出的片狀溶液通過一對滾筒間而進行壓黏。於該任一種方法中，模頭係於擠壓時，加熱至140~250℃之溫度。加熱溶液之擠壓速度較宜為0.2~15m/分鐘之範圍內。藉由調節樹脂溶液A與B之各擠壓量，能夠調節多孔質層A與B之比例。
(3)凝膠狀層壓薄片之形成步驟藉由冷卻經擠壓所得到的層狀擠壓成型物而形成凝膠狀層壓薄片。冷卻較宜以50℃/分鐘以上之速度，至少進行至凝膠化溫度以下。藉由進行如此之冷卻，能夠使聚乙烯系樹脂A與B之相已被成膜用溶劑所微相分離的構造予以固定化。冷卻較宜進行至25℃以下。一般而言，若延遲冷卻速度的話，擬似細胞單位將變大，所得到的凝膠狀層壓薄片之高次構造將變粗，若加速冷卻速度的話，成為緻密的細胞單位。若使冷卻速度低於50℃/分鐘的話，結晶化度將上升，難以成為適於拉伸的凝膠狀層壓薄片。冷卻方法能夠利用使其接觸於冷風、冷卻水等冷媒的方法、或使其接觸於冷卻滾筒之方法等。
(4)去除成膜用溶劑之步驟對於液體溶劑之去除(洗淨)係使用洗淨溶劑。因為聚乙烯系樹脂A相及B相已與成膜用溶劑相分離，若去除成膜用溶劑的話，可以得到多孔質膜。液體溶劑之去除(洗淨)能夠利用習知之洗淨溶劑進行。例如，洗淨溶劑可列舉：戊烷、己烷、庚烷等飽和烴；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴；二乙基醚、二噁烷等醚類；甲基乙基酮等酮類；三氟化乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等直鏈狀氟碳化物；C5 H3 F7 等環狀氟化烴；C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氫氟醚、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等過氟醚等之易揮發性溶劑。此等洗淨溶劑具有低的表面張力(例如，於25℃、24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗淨溶劑，形成微多孔之網狀結構，於洗淨後之乾燥時，將抑制因氣－液界面的表面張力而產生收縮，因此，可以得到具有高的空穴率與透過性之多層微多孔膜。
凝膠狀層壓薄片的洗淨係能夠利用浸漬於洗淨溶劑中的方法、沖淋洗淨溶劑的方法、或此等方法之組合後進行。相對於100質量份之拉伸後薄膜，洗淨溶劑較宜使用300~30000質量份。根據洗淨溶劑所進行的洗淨，較宜進行至液體溶劑之殘留量成為少於當初添加量之1質量%為止。
(5)薄膜之乾燥步驟利用加熱乾燥法或風乾法，將經過去除成膜用溶劑所得到的多層微多孔膜予以乾燥。乾燥溫度較宜為聚乙烯系樹脂A之結晶分散溫度Tcda 與聚乙烯系樹脂B之結晶分散溫度Tcdb 之中較低者的結晶分散溫度Tcd以下，尤以較結晶分散溫度Tcd為低5℃以上特別理想。當聚乙烯系樹脂A為高密度聚乙烯A或聚乙烯組成物A之情形，聚乙烯系樹脂A之結晶分散溫度Tcda 為此等之結晶分散溫度，聚乙烯系樹脂A為聚乙烯組成物A或是耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A之情形，含有聚乙烯系樹脂A之結晶分散溫度Tcda 為高密度聚乙烯A或是聚乙烯組成物A之中的聚烯烴組成物A或是耐熱性聚乙烯系樹脂組成物A之結晶分散溫度(以下相同)。聚乙烯系樹脂B為高密度聚乙烯B或聚乙烯組成物B之情形，聚乙烯系樹脂B之結晶分散溫度Tcdb 為此等之結晶分散溫度，聚乙烯系樹脂B為聚乙烯組成物B或是耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B之情形，含有聚乙烯系樹脂B之結晶分散溫度Tcda 為高密度聚乙烯B或是聚乙烯組成物B之中的聚烯烴組成物B或是耐熱性聚乙烯系樹脂組成物B之結晶分散溫度(以下相同)。本文所謂結晶分散溫度係指根據ASTM D 4065利用動態黏彈性之溫度特性測定所求出的值。高密度聚乙烯A與B以及聚乙烯組成物A與B具有約90~100℃之結晶分散溫度。
將多層微多孔膜設為100質量%(乾燥質量)，乾燥較宜進行至使殘存洗淨溶劑成為5質量%以下為止，更佳進行至成為3質量%以下為止。若乾燥不足的話，於後段進行再拉伸步驟或熱處理步驟之情形下，多層微多孔膜之空穴率將降低，透過性將變差而不佳。
(6)在去除成膜用溶劑之步驟前，任意設置的步驟對於去除成膜用溶劑之前的凝膠狀層壓薄片，也可以進行拉伸步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟中之任何種步驟。
(i)拉伸步驟凝膠狀層壓薄片較宜於加熱後，利用拉幅器法、滾筒法、吹塑法、壓延法或此等方法之組合，以既定之倍率進行拉伸。因為凝膠狀層壓薄片含有成膜用溶劑，能進行均勻地拉伸。藉由拉伸而提高機械強度的同時，因為細孔將擴大，尤以作為電池用隔離材使用之情形特別理想。拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸，較宜為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形，可以為同時雙軸拉伸、逐次拉伸或多段拉伸(例如，同時雙軸拉伸與逐次拉伸之組合)之任一種拉伸，尤以同時雙軸拉伸特別理想。
單軸拉伸之情形，拉伸倍率較宜為2倍以上，更佳為3~30倍。雙軸拉伸之情形，任一方向均較宜設為至少3倍以上，面積倍率較宜設為9倍以上，面積倍率更佳設為25倍以上。若面積倍率低於9倍的話，拉伸為不足的，無法得到高彈性與高強度之多層微多孔膜。另一方面，若面積倍率超過400倍的話，基於拉伸裝置、拉伸操作等觀點，將產生限制。
拉伸溫度較宜設為聚乙烯系樹脂A之熔點Tma 與聚乙烯系樹脂B之熔點Tmb 之中較低的熔點Tm＋10℃以下，更佳設為該結晶分散溫度Tcd以上~低於該熔點Tm之範圍內。若此拉伸溫度超過熔點Tm＋10℃的話，樹脂將熔融而無法達成藉由拉伸來將分子鏈予以定向。另一方面，若低於結晶分散溫度Tcd的話，樹脂之軟化為不足的，因拉伸而容易造成薄膜破裂，無法達成高倍率之拉伸。如上所述，高密度聚乙烯A與B以及聚乙烯組成物A與B具有約90~100℃的結晶分散溫度。藉此，通常將拉伸溫度設為90~140℃之範圍內，更佳設為100~130℃之範圍內。
因如該拉伸而導致聚乙烯結晶板層間之裂離，使聚乙烯相(高密度聚乙烯A相或聚乙烯組成物A相及高密度聚乙烯B相或聚乙烯組成物B相)予以微細化，形成許多原纖維。所得到的原纖維形成三維網狀構造(連結成三維無規之網狀構造)。另外，於含有耐熱性聚乙烯系樹脂組成物之層中，以由耐熱性樹脂而成的微粒為核，原纖維將裂離，於中央部分形成維持微粒之細裂紋狀細孔。
因應於所要求之物性，也可以於膜厚方向建立溫度分布後進行拉伸，藉此，可以得到機械強度更為優異的多層微多孔膜。尤其，若使至少一側表面附近之溫度較薄膜內部為高之方式來建立溫度分布而進行拉伸的話，能夠擴大已高溫化之表面附近的細孔徑。一旦擴大細孔時，循環特性或電解液注液性將進一步提高。具體而言，其方法已揭示於日本專利第3347854號中。
(ii)熱固定處理也可以進行凝膠狀層壓薄片之熱固定處理。能夠藉由此熱固定處理而使多層微多孔膜之孔徑或空孔率予以改變。熱固定處理係藉由拉幅器方式、滾筒方式或壓延方式進行。熱固定處理係於該熔點Tm＋10℃以下，較宜為於該結晶分散溫度Tcd以上~熔點Tm以下之溫度範圍內。
(iii)熱滾筒處理步驟也可以進行使熱滾筒接觸於凝膠狀層壓薄片至少一面之處理(熱滾筒處理)。能夠藉由熱滾筒處理而擴大表面附近之細孔徑。藉由調整滾筒溫度、滾筒與薄膜之接觸時間、滾筒與薄膜之接觸面積率等而能夠調節表面附近之細孔徑或擴大直徑之層厚度。
滾筒溫度較宜為該結晶分散溫度Tcd＋10℃以上~低於熔點Tm之範圍。熱滾筒處理較宜對已拉伸的凝膠狀層壓薄片進行。在已加熱拉伸的凝膠狀層壓薄片接觸於熱滾筒之前，較宜冷卻至低於該結晶分散溫度Tcd為止。
滾筒表面可以為平滑的，也可以形成凹凸。平滑滾筒可以為橡膠滾筒與金屬滾筒之任一種滾筒。熱滾筒也可以具有吸引凝膠狀層壓薄片之機能。使加熱油保持於滾筒表面之狀態下，一旦使熱滾筒接觸於凝膠狀層壓薄片時，加熱效率將提高，表面附近之平均細孔徑將更加變大。加熱油也可以相同於成膜用溶劑。若使用吸引滾筒的話，能控制保持於滾筒上之加熱油量。
(iv)熱溶劑處理步驟也可以進行使凝膠狀層壓薄片接觸於熱溶劑之處理。藉由熱溶劑處理而能夠擴大多層微多孔膜表面附近之孔徑。熱溶劑處理較宜對已拉伸的凝膠狀層壓薄片進行。加熱處理用溶劑較宜為該液狀之成膜用溶劑，更佳為流動石蠟。但是，加熱處理用溶劑可以相同於製造樹脂溶液A或B之際所用的成膜用溶劑，也可以不同。
熱溶劑處理方法，只要為凝膠狀層壓薄片能夠與熱溶劑接觸之方法的話，並未予以特別限制，例如，可列舉：使凝膠狀層厚薄片直接接觸於熱溶劑的方法(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「直接法」。)、使凝膠狀層壓薄片接觸於冷溶劑後再進行加熱的方法(以下，只要無刻意預先申明，簡稱為「間接法」。)等。直接法可列舉：將凝膠狀層壓薄片浸漬於熱溶劑中的方法、將熱溶劑噴灑於凝膠狀層壓薄片的方法、將熱溶劑塗布於凝膠狀層壓薄片的方法等，較宜為浸漬法。間接法可列舉：將凝膠狀層壓薄片浸漬於冷溶劑中、或是將冷溶劑噴灑於凝膠狀層壓薄片上、或是將冷溶劑塗布於凝膠狀層壓薄片之後，使其與熱滾筒接觸，再於烘箱中進行加熱、或浸漬於熱溶劑中的方法。
藉由適當設定熱溶劑處理之溫度與時間，能夠使多層微多孔膜之孔徑或空孔率予以改變。熱溶劑之溫度較宜為該結晶分散溫度Tcd以上~該熔點Tm＋10℃以下之範圍。具體而言，熱溶劑溫度較宜為110~140℃，更佳為115~135℃。接觸時間較宜為0.1秒鐘~10分鐘，更佳為1秒鐘~1分鐘。若熱溶劑溫度低於結晶分散溫度Tcd，或接觸時間低於0.1秒鐘的話，幾乎無熱溶劑處理之效果，透過性之提高效果為小的。另一方面，若使熱溶劑溫度超過熔點Tm＋10℃，或接觸時間超過10分鐘的話，多層微多孔膜之強度將降低，或多層微多孔膜將破裂而不佳。
藉由如以上之熱溶劑處理，將有經拉伸所形成的原纖維形成葉脈狀，並且也有成為其主幹之纖維變得較粗的效果。因此，可以得到細孔徑大的、強度與透過性優異的多層微多孔膜。此處所謂「葉脈狀原纖維」，係指原纖維係由粗的主幹纖維與連接於其外圍之細纖維而成的，細纖維形成複雜的網狀構造之狀態。
雖然，熱溶劑處理後進行洗淨以去除所殘留的加熱處理用溶劑，加熱處理用溶劑最好同時去除成膜用溶劑。
(7)乾燥步驟後任意設置的步驟於乾燥步(5)之後，也可以進行再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、利用電離放射所導致之交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟等。
(i)再拉伸步驟較宜將拉伸後之凝膠狀層壓薄片予以洗淨與乾燥後之多層微多孔膜，至少沿著單軸方向進行再拉伸。再拉伸能夠一面加熱薄膜，並一面利用與該相同的拉幅器法進行。再拉伸可以為單軸拉伸，也可以為雙軸拉伸。雙軸拉伸之情形，可以為同時雙軸拉伸或逐次拉伸之任一種拉伸，較宜為同時雙軸拉伸。
再拉伸之溫度較宜設為該熔點Tm以下，更佳設為該結晶分散溫度Tcd~熔點Tm之範圍內。若再拉伸溫度超過熔點Tm的話，耐壓縮性將降低，沿著橫軸方向(TD)拉伸之情形下，於薄片寬度方向，物性(尤其透氣度)之偏異將變大。另一方面，若再拉伸溫度低於結晶分散溫度Tcd的話，聚乙烯系樹脂A與B之軟化為不足的，於拉伸時，薄膜容易破裂，無法進行均勻的拉伸。具體而言，通常使再拉伸溫度設為90~135℃之範圍內，較宜設為95~130℃之範圍內。
朝再拉伸單軸方向之倍率較宜成為1.1~2.5倍，藉此，多層微多孔膜之細孔徑更加擴大的同時，耐壓縮性將進一步提高。例如，單軸拉伸之情形，沿著長軸方向(MD)或TD方向成為1.1~2.5倍。雙軸拉伸之情形，MD方向與TD方向之各拉伸倍率只要為1.1~2.5倍，雖然MD方向與TD方向可以互為不同的，但較宜為相同的。若此倍率低於1.1倍的話，耐壓縮性無法充分提高。另一方面，若此倍率超過2.5倍的話，因為薄膜破裂之可能性變高的同時，耐熱收縮性將降低而不佳。再拉伸之倍率更佳設為1.1~2.0倍。
(ii)熱處理步驟較宜進行乾燥後薄膜的熱處理。藉由熱處理而安定化結晶，板層將被均勻化。熱處理方法最好利用熱固定處理及/或熱緩和處理。熱固定處理也可以與該相同。
除了拉幅器方式、滾筒方式或壓延方式之外，熱緩和處理也可以利用皮帶運輸機或氣浮式加熱爐進行。熱緩和處理係於該熔點Tm以下之溫度進行，較宜為60℃以上~熔點Tm－10℃以下之溫度範圍內進行。藉由如該熱緩和處理，可以得到透過性良好的高強度多層微多孔膜。另外，也可以組合數次熱固定處理與熱緩和處理後進行。
(iii)熱溶劑處理步驟也可以進行乾燥後之熱溶劑處理。熱溶劑處理也可以與該相同。
(iv)薄膜之交聯處理步驟針對乾燥後之多層微多孔膜，也可以藉由α線、β線、γ線、電子線等電離放射線之照射而進行交聯處理。電子線照射之情形，較宜為0.1~100Mrad之電子線量、100~300kV之加速電壓。藉由交聯處理，使多層微多孔膜之熔解溫度將上升。
(v)親水化處理步驟也可以對乾燥後之多層微多孔膜進行親水化處理。親水化處理能夠藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等進行。單體接枝較宜於交聯處理後進行。
界面活性劑處理之情形，可以使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或雙離子系界面活性劑之任一種界面活性劑，較宜為非離子系界面活性劑。使多層微多孔膜浸漬於已將界面活性劑溶於水或甲醇、乙醇、異丙醇等低級醇所形成的溶液中，或利用刮刀法而將溶液塗布於多層微多孔膜上。
(vi)表面被覆處理步驟乾燥後之多層微多孔膜係藉由利用聚丙烯多孔質物；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔質物；聚醯亞胺、聚苯硫醚等多孔質物等以被覆表面，作為電池用隔離材使用之情形的熔融特性將提高。被覆層用聚丙烯之Mw較宜為5000~500000之範圍內，相對於25℃溫度之100g甲苯的溶解量較宜為0.5g以上。此聚丙烯之外消旋鏡像異構物(連接的二個單體單位具有相互鏡像異構關係之構造單位)的分率更佳為0.12~0.88。例如，表面被覆層係藉由將含有該被覆層用之樹脂與其良好溶劑之混合液塗布於多層微多孔膜上、去除良好溶劑而提高樹脂濃度，於形成分離成樹脂相與良好溶劑相之構造後，藉由去除良好溶劑之殘留部分而能夠形成。
(b)第二製法第二製法包含：(1)調製該樹脂溶液A與B之步驟、(2)利用模頭以個別擠壓樹脂溶液A與B之步驟、(3)冷卻擠壓成形物A與B後形成凝膠狀薄片A與B之步驟、(4)從凝膠狀薄片A與B去除成膜用溶劑而形成聚乙烯微多孔膜A與B之步驟、(5)乾燥步驟及(6)交替層壓聚乙烯微多孔膜A與B之步驟。必要的話，在步驟(4)之前，也可以設置拉伸凝膠狀薄片A與B之步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟之任一步驟。進一步在步驟(6)之後，可以設置再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟等。
於該各步驟之中，步驟(1)可以與第一方法相同，步驟(2)除了利用模頭以個別擠壓樹脂溶液A與B以外，可以與第一方法相同，步驟(3)除了形成個別之凝膠狀薄片A與B以外，可以與第一方法相同，步驟(4)除了從個別之凝膠狀薄片A與B去除成膜用溶劑以外，可以與第一方法相同，步驟(5)除了乾燥個別之聚乙烯微多孔膜A與B以外，可以與第一方法相同。但是，於步驟(5)中，較宜將微多孔膜A與B之乾燥溫度分別設為該結晶分散溫度Tcda 以下與該結晶分散溫度Tcdb 以下。乾燥溫度較宜較結晶分散溫度Tcda 與Tcdb 為低5℃以上。
在步驟(4)之前的拉伸步驟、熱固定處理步驟、熱滾筒處理步驟與熱溶劑處理步驟除了施行凝膠狀薄片A與B之任一種以外，可以與第一方法相同者來進行。但是，在步驟(4)之前的拉伸步驟中，拉伸凝膠狀薄片A之情形，拉伸溫度較宜為該熔點Tma ＋10℃以下，更佳為結晶分散溫度Tcda 以上~低於熔點Tma 之範圍內。拉伸凝膠狀薄片B之情形，拉伸溫度較宜為該熔點Tmb ＋10℃以下，更佳為該結晶分散溫度Tcdb 以上~低於熔點Tmb 之範圍內。
在步驟(4)之前的熱固定處理步驟中，處理凝膠狀薄片A之情形，處理溫度較宜為該熔點Tma ＋10℃以下，更佳為該結晶分散溫度Tcda ~熔點Tma 之範圍內。處理凝膠狀薄片B之情形，處理溫度較宜為該熔點Tmb ＋10℃以下，更佳為該結晶分散溫度Tcdb ~熔點Tmb 之範圍內。
在步驟(4)之前的熱滾筒處理步驟中，處理凝膠狀薄片A之情形，低於滾筒溫度較宜為該結晶分散溫度Tcda ＋10℃以上~熔點Tma 之範圍內。處理凝膠狀薄片B之情形，滾筒溫度更佳為該結晶分散溫度Tcdb ＋10℃以上~低於熔點Tmb 之範圍內。
在步驟(4)之前的熱溶劑處理步驟中，處理凝膠狀薄片A之情形，熱溶劑溫度較宜為該結晶分散溫度Tcda ~該熔點Tma ＋10℃之範圍內。處理凝膠狀薄片B之情形，熱溶劑溫度較宜為該結晶分散溫度Tcdb ~該熔點Tmb ＋10℃之範圍內。
以下，針對交替層壓聚乙烯微多孔膜A與B的步驟(6)加以說明。雖然層壓方法並未予以特別限定，但是，較宜為熱層壓法。熱層壓法可列舉：熱積層法、脈衝密封法、超音波層壓法等，較宜為熱積層法。熱積層法較宜使用熱滾筒。於熱滾筒法中，將重疊的聚乙烯微多孔膜A與B通過一對加熱滾筒間、或加熱滾筒與傳送台間進行熱積層。只要聚乙烯微多孔膜充分接著，並且所得到的多層微多孔膜之特性降低，熱積層時之溫度與壓力並未予以特別限制。例如，熱積層溫度設為90~135℃，較宜設為90~115℃。熱積層壓力較宜為0.01~50MPa。藉由調節聚乙烯微多孔膜A與B之各厚度，能夠調節多孔質層A與B之比例。
步驟(6)後之再拉伸步驟、熱處理步驟、熱溶劑處理步驟、交聯處理步驟、親水化處理步驟、表面被覆處理步驟之任一步驟均可以與第一方法相同。
〔5〕聚乙烯多層微多孔膜之構造及物性
本發明之聚乙烯多層微多孔膜具有多孔質層A與B。藉由具有含高密度聚乙烯A之多孔質層A，可以得到優異的遮斷特性。藉由具有含高密度聚乙烯B之多孔質層B，可以得到優異的高透過性、機械強度與耐氧化性。
多層微多孔膜之層數並未予以特別限制。若作成三層以上的話，因為抑制多層微多孔膜卷縮之效果將提高而較佳。多孔質層A與B之組合並未予以特別限制。例如，多孔質層之組合可列舉：A/B、A/B/A、B/A/B等。作為電池用隔離材使用之情形，若將兩表層作為多孔質層A，將內層作為多孔質層B的話(例如，A/B/A等)，尤其，遮斷特性、高透過性與機械強度之均衡性將提高。
多孔質層A與B之厚度的比例並未予以限制，因應於多層微多孔膜所要求之物性而能夠予以適當設定。作為電池用隔離材使用之情形，薄膜剖面之多孔質層B與多孔質層A之面積比較宜為0.1~1.2。若此比低於0.1的話，透過性與機械強度為低的。另一方面，若超過1.2的話，遮斷特性為低的。
如上所述，若對樹脂溶液A與B之樹脂濃度建立差值的話，可以得到一種具有平均細孔徑沿著膜厚方向改變的構造(傾斜構造：由具有較大平均細孔徑的粗大構造層與具有較小平均細孔徑的緻密構造層而成的構造)之多層微多孔膜。將具有傾斜構造之多層微多孔膜作為電池用隔離材使用之情形，粗大構造層隨著電極之膨脹與伸縮的同時，維持透過性，緻密構造層防止彼此電極間之短路。因此，即使被加壓的情形下，透氣度變化為小的。另外，藉由具有平均細孔徑大的粗大構造層，循環特性或電解液注液性將進一步提高。
具有傾斜構造之多層微多孔膜的貫穿孔形狀並未予特別以限制。二層微多孔膜(層構造：A/B)之情形，例如，可列舉：於單面具有大的開口部，朝相反面，孔徑慢慢變小之杯型貫穿孔。三層微多孔膜之情形，例如，可列舉：從兩表面起，朝薄膜之中央部分，孔徑慢慢變小之杯型貫穿孔。
利用本發明之較佳實施形態所得到的聚乙烯多層微多孔膜具有下列物性：(a)25~80%之空孔率若空孔率小於25%的話，多層微多孔膜並不具有良好之透氣度。另一方面，若超過80%的話，作為電池用隔離材使用之情形的強度將變得不足，電極發生短路的危險將變大。
(b)20~500秒/100cm3 之透氣度(換算成膜厚20μm)若透氣度為20~500秒/100cm3 的話，將多層微多孔膜作為電池用隔離材使用時，電池之容量將變大，電池之循環特性也將變得良好。若透氣度超過500秒/100cm3 的話，電池之容量將變小。另一方面，若透氣度低於20秒/100cm3 的話，則於電池內部之溫度上升時，恐怕未能充分進行遮斷。
(c)3500mN/20μm以上之刺穿強度若刺穿強度低於3500mN/20μm的話，則當將多層微多孔膜作為電池用隔離材而裝入電池之情形下，恐怕電極將會發生短路。
(d)70000kPa以上之拉伸斷裂強度不論是長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)之任一方向，若拉伸斷裂強度均為70000kPa以上的話，不必擔憂作為電池用隔離材使用時之薄膜破裂。
(e)100%以上之拉伸斷裂伸度不論是長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)之任一方向，若拉伸斷裂伸度均為100%以上的話，不必擔憂作為電池用隔離材使用時之薄膜破裂。
(f)10%以下之熱收縮率若於105℃、曝露8小時後之熱收縮率於長軸方向(MD)或橫軸方向(TD)均為10%以下。作為電池用隔離材使用之情形，此熱收縮率較宜為7%以下。
(g)140℃以下之遮斷溫度若遮斷溫度超過140℃的話，將多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形下，過熱時之遮斷應答性將降低。
(h)160℃以上之熔解溫度熔解溫度較宜為160~190℃。
(i)2000sec/100cm3 /20μm以上之遮斷速度若遮斷速度〔使多層微多孔膜試樣10秒鐘接觸於已調溫至135℃之熱板後之透氣度(葛萊(Gurley值)〕低於2000Sec/100cm3 /20μm的話，將多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形下，過熱時之遮斷應答性將將低。
(j)0.3V以下之耐電壓降低性(耐氧化性)將多層微多孔膜作為隔離材使用之鋰離子電池充電至4.2V，於60℃維持二天後之電壓降低若超過0.3V的話，將多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材使用之情形下，耐氧化性為低的，電池之保存特性為低的。
〔6〕電池用隔離材
由該聚乙烯多層微多孔膜而成的電池用隔離材能夠因應於電池之種類而予以適當選擇，較宜具有3~200μm之膜厚，更佳具有5~50μm之膜厚。
〔7〕電池
本發明之聚乙烯多層微多孔膜能夠較宜作為鋰二次電池、鋰聚合物二次電池、鎳－氫電池、鎳－鎘電池、鎳－鋅電池、銀－鋅電池等二次電池之隔離材使用，尤其作為鋰二次電池之隔離材使用特別理想。以下，以鋰二次電池為例加以說明。
鋰二次電池係藉由隔離材而層壓正極與負極，隔離材含有電解液(電解質)。電極之構造並未予以特別限定，可以為習知之構造。例如，能夠作成使圓盤狀之正極與負極成相向之方式所配設的電極構造(銅板型)、交替層壓平板狀之正極與負極的電極構造(層壓型)、重疊並捲繞帶狀之正極與負極的電極構造(捲繞型)等。
通常，正極具有(a)集電體與(b)形成於其表面、具有可吸附－釋出鋰離子的正極活性物質之層。正極活性物質可列舉：過渡金屬氧化物、鋰與過渡金屬之複合氧化物(鋰複合氧化物)、過渡金屬硫化物等之無機化合物等。過渡金屬可列舉：V、Mn、Fe、Co、Ni等。鋰複合氧化物之較佳例可列舉：鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、以α－NaFeO2 型構造作為母體之層狀鋰複合氧化物等。負極具有(a)集電體與(b)形成於其表面的含有負極活性物質之層。負極活性物質可列舉：天然石墨、人造石墨、焦碳類、碳黑等碳質材料。
電解液可以藉由將鋰鹽溶於有機溶劑中而得到。鋰鹽可列舉：LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、Li2 B1 0 Cl1 0 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPF4 (CF3 )2 、LiPF3 (C2 F5 )3 、低級脂肪族碳酸鋰鹽、LiAlCl4 等。此等鋰鹽可以單獨使用，也可以使用二種以上之混合物。有機溶劑可列舉：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、γ－丁內酯等之高沸點與高介電常數的有機溶劑；或四氫呋喃、2－甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二氧五環烷、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之低沸點與低黏度的有機溶劑。此等有機溶劑可以單獨使用，也可以使用二種以上之混合物。尤其，由於高介電常數的有機溶劑之黏度為高的，低黏度之有機溶劑的介電常數為低的，較宜使用二者之混合物。
於裝配電池之際，使電解液浸漬隔離材。藉此，能夠將離子透過性賦與隔離材(聚乙烯多層微多孔膜)。通常，浸漬處理係藉由於常溫下，將多層微多孔膜浸漬於電解液中進行的。裝配圓筒狀電池之情形，例如，依序層壓正極片、由多層微多孔膜而成的隔離材與負極片，從一端捲取所得到的層壓物而作成捲繞型電極元件。藉由將所得到的電極元件插入電池罐中，浸泡該電解液，進一步藉由隔著氣墊圈而固定兼作具備安全閥之正極端子的電池蓋以製作電池。
【實施例】
藉由下列實施例，進一步詳加說明本發明，但是，本發明並不受限於此等實施例。
實施例1
(1)聚乙烯樹脂溶液A之調製由30質量%之質量平均分子量(Mw)為2.0×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，及70質量%之Mw為3.5×105 、Mw/Mn為13.5、且末端乙烯基濃度為0.9個/10000 C的高密度聚乙烯A(HDPE－A)而成的100質量份之聚乙烯(PE)組成物A中，乾式摻雜0.2質量份之作為抗氧化劑的四〔亞甲基－3－(3,5－二－tert －丁基－4－羥苯基)丙酸酯〕甲烷。針對由UHMWPE與HDPE－A而成的聚乙烯(PE)組成物A所測出之熔點為135℃，結晶分散溫度為100℃，Mw為8.4×105 ，Mw/Mn為24.0。
UHMWPE、HDPE與PE組成物之Mw與Mw/Mn係利用下列條件，並藉由凝膠滲透層析儀(GPC)法所求出的(以下相同)：．測定裝置：水公司製之GPC－150C．管柱：日本昭和電工股份公司製之Shodex UT806M．管柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：o －二氯苯．溶劑流速：1．0ml/分鐘．試料濃度：0．1wt%(溶解條件：135℃/1h)．噴射量：500μl．檢測器：水公司製之微分折射率檢測器．檢量線：由使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的檢量線，利用既定之換算常數而作成。
將30質量份之所得到的混合物倒入強混練型雙軸擠壓機(內徑58mm、L/D＝42)中，從雙軸擠壓機之側向進料器供應70質量份之流動石蠟〔35cst(40℃)〕，於230℃與250rpm之條件下進行熔融混練，調製樹脂溶液A。
(2)聚乙烯樹脂溶液B之調製由20質量%之UHMWPE，及80質量%之Mw為3.0×105 、Mw/Mn為8.6、且末端乙烯基濃度為0.1個/10000 C的高密度聚乙烯B(HDPE－B)而成的PE組成物B中(熔點：135℃，結晶分散溫度；100℃，Mw：6.4×105 ，Mw/Mn：15.2)，進行與該同樣之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。除了使用所得到的混合物，將樹脂濃度設為20質量%以外，進行與該同樣之方式來調製聚乙烯樹脂溶液B。
(3)成膜從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至二層用T模頭，進行擠壓(層厚比：A/B＝2/1)。於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠壓的成形物，形成凝膠狀二層薄片。利用拉幅拉伸機，於115℃使長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)均成為5倍之方式來進行凝膠狀二層薄片之同時雙軸拉伸。將拉伸凝膠狀二層薄片固定於框板〔尺寸：20cm×20cm、鋁製〕內，浸漬於已調溫至25℃的二氯甲烷之洗淨槽中，一面以100rpm進行3分鐘搖動，並一面洗淨，去除流動石蠟。藉由室溫下，風乾所洗淨的薄膜，再固定於拉伸機，於127℃，進行10分鐘熱之固定處理而製得聚乙烯二層微多孔膜。
實施例2
(1)聚乙烯樹脂溶液A之調製由20質量%之UHMWPE與80質量%之HDPE－A而成的PE組成物A(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：6.8×105 、Mw/Mn：21.5)中，進行相同於實施例1之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。除了使用所得到的混合物，將樹脂濃度設為20質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液A。
(2)聚乙烯樹脂溶液B之調製由30質量%之UHMWPE與70質量%之HDPE－B而成的PE組成物B(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：8.5×105 、Mw/Mn：17.2)中，進行相同於實施例1之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。除了使用所得到的混合物，將樹脂濃度設為30質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液B。
(3)成膜除了將擠壓成型物之層厚比設為溶液A/溶液B＝1/1之外，進行相同於實施例1之方式來調製凝膠狀二層薄片。相同於實施例1之方式，進行所得到的凝膠狀二層薄片之同時雙軸拉伸、洗淨、風乾。藉由將所得到的薄膜固定於拉幅器，於128℃，使TD方向成為1.2倍之方式來再拉伸，並於128℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯二層微多孔膜。
實施例3
除了僅將HDPE－A作為聚乙烯系樹脂A使用，並且將樹脂濃度設為25質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液A。除了僅將HDPE－B作為聚乙烯系樹脂B使用，並且將樹脂濃度設為40質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液B。除了將擠壓成型物之層厚比設為溶液A/溶液B＝1/1以外，進行相同於實施例1之方式來調製凝膠狀二層薄片。使用所得到的凝膠狀二層薄片，將同時雙軸拉伸之溫度設為116℃，洗淨、風乾後，於128.5℃，使TD方向成為1.2倍之方式來再拉伸，並將熱固定處理溫度設為128.5℃以外，進行相同於實施例1之方式來製作聚乙烯二層微多孔膜。
實施例4
(1)聚乙烯樹脂溶液A之調製由35質量%之UHMWPE與65質量%之HDPE－A而成的PE組成物A(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：9.3×105 、Mw/Mn：24.5)中，進行相同於實施例1之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。除了使用所得到的混合物，將樹脂濃度設為40質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液A。
(2)聚乙烯樹脂溶液B之調製由18質量%之UHMWPE與82質量%之HDPE－B而成的PE組成物B(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：5.9×105 、Mw/Mn：14.7)中，進行相同於實施例1之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。除了使用所得到的混合物，將樹脂濃度設為15質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液B。
(3)成膜從各雙軸擠壓機而將所得到的樹脂溶液A與B供應至三層用T模頭，成為依溶液A/溶液B/溶液A之順序所層壓的成形物來擠壓(層厚比：A/B/A＝2/1/2)。於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻所擠出的成形物，形成凝膠狀三層薄片。相同於實施例1之方式，進行所得到的凝膠狀三層薄片之同時雙軸拉伸、洗淨、風乾。藉由將所得到的薄膜固定於拉幅器，於128.5℃，使TD方向成為1.4倍之方式來再拉伸，並於128.5℃，進行10分鐘之熱固定處理而製得聚乙烯三層微多孔膜。
實施例5
(1)聚乙烯微多孔膜A之調製由5質量%之UHMWPE與95質量%之HDPE－A而成的PE組成物A(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：4.6×105 、Mw/Mn：15.9)中，進行相同於實施例1之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。除了使用所得到的混合物，將樹脂濃度設為40質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液A。從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓所得到的樹脂溶液A，於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片A。相同於實施例1之方式，進行所得到的凝膠狀薄片A之同時雙軸拉伸、洗淨、風乾而製得聚乙烯微多孔膜A。
(2)聚乙烯微多孔膜B之調製由5質量%之UHMWPE與95質量%之HDPE－B而成的PE組成物B(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：3.8×105 、Mw/Mn：11.0)中，進行相同於實施例1之方式，調製乾式摻雜抗氧化劑的混合物。進行相同於實施例1之方式，調製樹脂濃度設20質量%之聚乙烯樹脂溶液B。除了使用所得到的樹脂溶液B以外，進行相同於該微多孔膜A之方式來製得聚乙烯微多孔膜B。
(3)層壓及熱固定處理層壓所得到的聚乙烯微多孔膜A與B，通過已加熱至130℃溫度之一對滾筒間，以0.05MPa之壓力加以接合。藉由於130℃進行所得到的層壓膜10分鐘之熱固定處理而製作聚乙烯二層微多孔膜(層厚比：薄膜A/薄膜B＝1/1)。
比較例1
除了使用相同於實施例2之PE組成物A，將樹脂濃度設為30質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液A。從已設置於雙軸擠壓機尖端之T模頭以擠壓所得到的樹脂溶液A，於已調溫至0℃之冷卻滾筒上，一面抽取，並一面冷卻，形成凝膠狀薄片。相同於實施例1之方式，進行所得到的凝膠狀薄片之同時雙軸拉伸、洗淨、風乾。藉由將所得到的薄膜固定於拉幅器，於125℃進行10分鐘之熱固定處理而製作聚乙烯微多孔膜。
比較例2
除了使用相同於實施例1之PE組成物B，將樹脂濃度設為30質量%以外，進行相同於實施例1之方式來調製聚乙烯樹脂溶液B。除了使用所得到的聚乙烯樹脂溶液B，將熱固定處理溫度設為128℃以外，進行相同於比較例1之方式來製作聚乙烯微多孔膜。
比較例3
除了使用由40質量%之UHMWPE、30質量%之HDPE－A與30質量%之HDPE－B而成的PE組成物(熔點：135℃、結晶分散溫度：100℃、Mw：9.9×105 、Mw/Mn：22.7)，將樹脂濃度設為25質量%以外，進行相同於實施例1之方式，調製聚乙烯樹脂溶液。除了使用所得到的聚乙烯樹脂溶液，將同時雙軸拉伸溫度設為116℃，並將熱固定處理溫度設為127℃以外，進行相同於比較例1之方式來製作聚乙烯微多孔膜。
利用下列方法測定實施例1~5與比較例1~3所得到的各聚乙烯(多層)微多孔膜之物性。將結果顯示於表1。
(1)平均膜厚(μm)利用接觸式厚度計，橫跨(多層)微多孔膜30cm之寬度，以5mm之長軸方向間隔來測定膜厚，將膜厚之測定值予以平均。
(2)透氣度(sec/100cm3 /20μm)相對於膜厚T1 之(多層)微多孔膜，將遵循JIS P8117所測出之透氣度P1 代入式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 ，並換算成膜厚設為20μm時之透氣度P2 。
(3)空孔率(%)利用質量法進行測定。
(4)刺穿強度(mN/20μm)利用尖端為球面(曲率半徑R：0.5mm)之直徑1mm的針，以2mm/秒之速度，測定刺穿膜厚T1之(多層)聚乙烯微多孔膜時的最大載重。藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 ，將最大載重之測定值L1 換算成膜厚設為20μm時之最大載重L2 ，設為刺穿強度。
(5)拉伸斷裂強度與拉伸斷裂伸度使用寬度10mm之薄長方形測試片，根據ASTM D882進行測定。
(6)熱收縮率(%)藉由分別各3次測定(多層)聚乙烯微多孔膜曝露於105℃、8小時後之長軸方向(MD)與橫軸方向(TD)的收縮率，並算出平均值而求出。
(7)遮斷溫度使用熱機械分析裝置(精工電子工業股份公司製之TMA/SS6000)，一面利用載重2g沿著測試片之長軸方向，拉伸10mm(TD)×3mm(MD)之測試片，並一面以5℃/min之速度，從室溫進行升溫，將熔點附近所觀測的彎曲點溫度設為遮斷溫度。
(8)熔解溫度(℃)使用該熱機械分析裝置，一面利用載重2g沿著測試片之長軸方向，拉伸10mm(TD)×3mm(MD)之測試片，並一面以5℃/min之速度，從室溫進行升溫，測定因熔融而造成薄膜破裂的溫度。
(9)遮斷速度測定使(多層)微多孔膜試樣接觸於已調整至135℃溫度之熱板後的透氣度(sec/100cm3 /20μm)，作為遮斷速度之指標。
(10)耐電壓降低性(耐氧化性)調製一種將1M LiClO4 (過氯酸鋰)添加於由碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1(質量比)而成的溶劑之電解液。依序層壓正極片材(活性物質：LiCoO2 )、隔離材〔(多層)微多孔膜試樣〕及負極片材(活性物質：碳質材料)，製作由所得到的層壓物而成的電極元件。使電解液浸漬所得到的電極元件，夾於二片層壓膜間，密封後製得薄膜狀單元。將所得到的薄膜狀單元充電至4.2V，於60℃之溫度保存二日後，測定電壓降低(V)。電壓降低越小，耐氧化性也越優異。
由表1，實施例1~5之聚乙烯多層微多孔膜，其透過性、機械強度、耐熱收縮性、遮斷特性、熔解特性與耐氧化性的均衡性優異，尤以遮斷速度特別優異。
相對於此，比較例1之薄膜係由僅含有HDPE－A之聚乙烯組成物A所構成的，不具有含HDPE－B之層。因此，相較於實施例1~5，透過性與耐氧化性變差。比較例2之薄膜係由僅含有HDPE－B之聚乙烯組成物B所構成的，不具有含HDPE－A之層。因此，相較於實施例1~5，遮斷速度變差。雖然比較例3之薄膜係由含有HDPE－A與HDPE－B之聚乙烯組成物所構成的，因為摻合HDPE－A與HDPE－B，而不具有層狀構造，相較於實施例1~5，遮斷速度與耐氧化性變差。

Claims (4)

  1. 一種聚乙烯多層微多孔膜，其特徵係由至少二層而成的聚乙烯多層微多孔膜中，於其中具有：(a)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A的聚乙烯系樹脂多孔質層A；與(b)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B的聚乙烯系樹脂多孔質層B。
  2. 一種聚乙烯多層微多孔膜之製法，其特徵係將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A的聚乙烯系樹脂A、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液A的同時，將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B的聚乙烯系樹脂B、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液B，經由模頭同時擠壓該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的擠壓成型物而形成凝膠狀層壓薄片，從該凝膠狀層壓薄片去除該成膜用溶劑。
  3. 一種聚乙烯多層微多孔膜之製法，其特徵係將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A的聚乙烯系樹脂A、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液A的同時，將利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B的聚乙烯系樹脂B、與成膜用溶劑予以熔融混練而調製聚乙烯系樹脂溶液B，經由模頭個別擠出該聚乙烯系樹脂溶液A與B，冷卻所得到的擠壓成型物A與B而形成凝膠狀薄片A與B，從該凝膠狀薄片A與B去除該成膜用溶劑而形成聚乙烯微多孔膜A與B，層壓該聚乙烯微多孔膜A與B。
  4. 一種電池用隔離材，其特徵係由至少二層構成的，且係由具有：(a)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有0.2個以上之高密度聚乙烯A的聚乙烯系樹脂多孔質層A；與(b)利用紅外線分光法測出的末端乙烯基濃度為每10000個碳原子含有少於0.2個之高密度聚乙烯B的聚乙烯系樹脂多孔質層B之聚乙烯多層微多孔膜所構成的。
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