CN101272910A - 聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板 - Google Patents

聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板 Download PDF

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Abstract

一种聚乙烯多层多微孔膜，其至少包括两层，具有：(a)聚乙烯系树脂多孔层A，其包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A；及(b)聚乙烯系树脂多孔层B，其包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B。该聚乙烯多层多微孔膜的透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐氧化性的协调出色。

Description

聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板
技术领域
本发明涉及聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板，尤其涉及透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭(shut down)特性、消融特性及耐氧化性的协调出色的聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板。
背景技术
聚乙烯多微孔膜广泛使用于以锂电池用为首的电池用隔板、电解电容器用隔膜、各种过滤器等用途。在将聚乙烯多微孔膜作为电池用隔板使用的情况下，其性能与电池的特性、生产率及安全性紧密相关。因此，要求其具有出色的透过性、机械特性、耐热收缩性、关闭特性、消融特性等。例如，若机械强度低，则在用作电池用隔板的情况下，电池的电压容易降低。
作为改进聚乙烯多微孔膜的物性的方法，提出了将原料组成、拉伸条件、热处理条件等最佳化的技术。例如，WO97/23554中，作为具有高的耐短路性(关闭特性)的聚乙烯多微孔膜，公开了由基于红外分光法的末端乙烯基浓度在每10,000个的碳原子中为2个以上的高密度聚乙烯或线状共聚合聚乙烯构成的多微孔膜。
但是，最近，不仅透过性、机械强度、耐热收缩性及热特性(关闭特性及消融特性)，而且与周期特性等电池寿命有关的特性、或耐氧化性等与电池的保存特性有关的特性、或电解液注入性等与电池生产率有关的特性也受到了重视。为了得到出色的周期特性及电解液注入性，优选透过性及机械强度出色。为了得到出色的安全性，优选关闭特性及耐热收缩性出色。但是，现状是没有得到协调性良好地具有透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐氧化性的电池用隔板用多微孔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐氧化性的协调出色的聚乙烯多层多微孔膜及其制造方法、及电池用隔板。
鉴于上述目的，经专心致志的研究结果，本发明人等发现，如下所述的聚乙烯多层多微孔膜的透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐氧化性的协调出色，从而想到了本发明，该聚乙烯多层多微孔膜具有：(a)聚乙烯系树脂多孔层A，其包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在规定值以上的高密度聚乙烯A；及(b)聚乙烯系树脂多孔层B，其包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度小于规定值的高密度聚乙烯B。
即，本发明的聚乙烯多层多微孔膜，其至少包括两层，其特征在于，具有：(a)聚乙烯系树脂多孔层A，其包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A；及(b)聚乙烯系树脂多孔层B，其包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B。
所述高密度聚乙烯A的所述末端乙烯基浓度优选在每10,000个碳原子中为0.4个以上，更优选0.6个以上。优选所述高密度聚乙烯B的所述末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.15个。所述高密度聚乙烯A及B的重均分子量(Mw)是5×105以下，且相对于数均分子量(Mn)的Mw之比优选5～300。
优选所述聚乙烯系树脂多孔层A包含：含有所述高密度聚乙烯A及重均分子量为7×105以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物A。所述聚乙烯组合物A中的所述高密度聚乙烯A及所述超高分子量聚乙烯的配合比例优选按质量％为：所述高密度聚乙烯A/所述超高分子量聚乙烯为50/50～99/1。
优选所述聚乙烯系树脂多孔层B包含：含有所述高密度聚乙烯B及重均分子量为7×105以上的超高分子量聚乙烯的聚乙烯组合物B。所述聚乙烯组合物B中的所述高密度聚乙烯B及所述超高分子量聚乙烯的配合比例优选按质量％为：所述高密度聚乙烯B/所述超高分子量聚乙烯为50/50～99/1。
优选所述聚乙烯组合物A及B的重均分子量为1×104～5×106，且Mw/Mn为5～300。
本发明的第一聚乙烯多层多微孔膜的制造方法，其特征在于，熔融混炼包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A的聚乙烯系树脂A、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液A，并且熔融混炼包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B的聚乙烯系树脂B、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液B，从模头同时挤出所述聚乙烯系树脂溶液A及B，冷却得到的挤出成形体，形成凝胶状层叠片，从所述凝胶状层叠片除去所述成膜用溶剂。
本发明的第二聚乙烯多层多微孔膜的制造方法，其特征在于，熔融混炼包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A的聚乙烯系树脂A、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液A，并且熔融混炼包含利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B的聚乙烯系树脂B、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液B，从模头个别地挤出所述聚乙烯系树脂溶液A及B，冷却得到的挤出成形体A及B，形成凝胶状片A及B，从所述凝胶状片A及B除去所述成膜用溶剂，形成聚乙烯多微孔膜A及B，层叠所述聚乙烯多微孔膜A及B。
在第一及第二方法中，优选所述聚乙烯系树脂溶液A及B的树脂浓度存在差异，由此得到具有平均细孔径在膜厚方向上变化的结构(倾斜结构)的聚乙烯多层多微孔膜。所述聚乙烯系树脂溶液A及B的树脂浓度之差优选5质量％以上，更优选10质量％以上。
本发明的电池用隔板利用上述聚乙烯多层多微孔膜形成。
本发明的聚乙烯多层多微孔膜的透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐氧化性的协调出色。根据本发明可知，能够有效地制造这样的聚乙烯多层多微孔膜。尤其，通过使含有末端乙烯基浓度不同的高密度聚乙烯的两种聚乙烯系树脂溶液的树脂浓度存在差异，能够容易地控制膜厚方向上的平均细孔径的分布的情况下制造平均细孔径在膜厚方向上变化的聚乙烯多层多微孔膜。还容易控制具有比较大的平均细孔径的粗大结构层、和具有比较小的平均细孔径的致密结构层的比例、或这些各层的孔径。若将本发明的聚乙烯多层多微孔膜用作电池用隔板，则得到容量特性、周期特性、放电特性、耐热性、保存稳定性及生产率出色的电池。
具体实施方式
[1]聚乙烯系树脂A
形成本发明的聚乙烯多层多微孔膜(以下，有时简称为“多层多微孔膜”或“多微孔膜”)的聚乙烯系树脂多孔层A(以下，没有特别限定的情况下称为“多孔层A”)的聚乙烯系树脂A为(a)利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A；(b)高密度聚乙烯A和其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物A)；(c)这些(a)或(b)、和聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的混合物(聚烯烃组合物A)；或(d)这些(a)～(c)的任一种、和熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂(耐热性聚乙烯系树脂A)。
(a)包括高密度聚乙烯A的情况
高密度聚乙烯A的利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10，000个碳原子中为0.2个以上。若该末端乙烯基浓度小于0.2个，则多微孔膜的关闭特性不充分。该末端乙烯基浓度优选0.4个以上，更优选0.6个以上。
末端乙烯基浓度是高密度聚乙烯A中的每10,000个碳原子中的末端乙烯基浓度的个数(以下，单位表示为“个/10,000C”)，利用红外分光法求出。具体来说，将高密度聚乙烯A的颗粒加热加压，将其成形为约1mm厚度的样品后，利用傅立叶变换红外分光光度计(型号：FREEX ACT-II、株式会社堀场制作所制)测定910cm-1下的吸收峰的吸光度[A＝log(I0/I)(其中，A表示吸光度，I0表示空白单元的透过光强度，I表示样品单元的透过光强度)]，利用下述式：末端乙烯基浓度(个/10,000C)＝(1.14×吸光度)/[聚乙烯的密度(g/cm3)×样品的厚度(mm)]算出。
高密度聚乙烯A的重均分子量(Mw)不特别限定，但优选1×104～5×105。若将高密度聚乙烯A的Mw设为5×105以下，则能够进一步增大多孔层A的平均细孔径。高密度聚乙烯A的密度通常为0.90～0.98g/cm3，优选0.93～0.97g/cm3，更优选0.94～0.96g/cm3。
高密度聚乙烯A优选均聚物，但也可以为含有少量其他的α-烯烃的共聚物。作为其他的α烯烃，可以举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
如上所述的高密度聚乙烯A例如可以利用特公平1-12777号中记载的方法来制造。若利用特公平1-12777号中记载的方法，则能够使用将有机金属化合物组合的铬化合物载体催化剂，利用悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合来制造乙烯。
(b)包括聚乙烯组合物A的情况
聚乙烯组合物A是高密度聚乙烯A和其以外的聚乙烯的混合物。高密度聚乙烯A与上述相同也可。作为高密度聚乙烯A以外的聚乙烯，优选超高分子量聚乙烯、中密度聚乙烯、支化状低密度聚乙烯、及链状低密度聚乙烯。作为聚乙烯组合物A，优选包括高密度聚乙烯A和超高分子量聚乙烯的组合物。
超高分子量聚乙烯具有7×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且可以为含有少量其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1，4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选1×106～15×106，更优选1×106～5×106。
中密度聚乙烯、支化状低密度聚乙烯、及链状低密度聚乙烯具有1×104～5×105的Mw。Mw为1×104～5×105的聚乙烯不仅可以为乙烯的自聚体，而且可以为含有少量丙烯、丁烯-1、己烯-1等其他α-烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选利用单活性中心(single site)催化剂制造。
聚乙烯组合物A的Mw优选1×104～5×106，更优选1×105～4×106，进而优选1×105～1×106。若将聚乙烯组合物A的Mw设为1×106以下，则能够进一步增大多孔层A的平均细孔径。
聚乙烯组合物A中的高密度聚乙烯A以外的聚乙烯的比例在将聚乙烯组合物A全部设为100质量％的情况下优选为1质量％以上，更优选2～50质量％。
(c)包括聚烯烃组合物A的情况
聚烯烃树脂A是高密度聚乙烯A或聚乙烯组合物A、和聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的混合物。高密度聚乙烯A及聚乙烯组合物A与上述相同。
作为聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃，可以使用选自由各自的Mw为1×104～4×106的聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯·α-烯烃共聚物、及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡构成的组中的至少一种。聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚苯乙烯不仅可以为自聚体，而且可以为含有其他α-烯烃的共聚物。聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的比例在将聚烯烃组合物A全部作为100质量％的情况下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。
(d)包括耐热性聚乙烯系树脂组合物A的情况
耐热性聚乙烯系树脂组合物A是上述(a)～(c)的任一种、和熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂的混合物。作为耐热性树脂，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分为结晶性的树脂)、及Tg为150℃以上的非晶性树脂。在此，熔点及Tg可以利用JIS K7121测定(以下相同)。
若聚乙烯系树脂A含有耐热性树脂，则在将多层多微孔膜用作电池用隔板的情况下提高消融温度，因此，提高电池的高温保存特性。另外，耐热性树脂在熔融混炼时作为球状或旋转椭圆体状微粒，分散于上述(a)～(c)的自聚体或组合物中。还有，在拉伸时，以由耐热性树脂构成的微粒为核，由聚乙烯相(高密度聚乙烯A相或聚乙烯组合物A相及高密度聚乙烯B相或聚乙烯组合物B相)构成的原纤维开裂，形成在中心部保持了微粒的裂纹状细孔。因此，提高将多层多微孔膜用作电池用隔板的情况下的耐压缩性及电解液吸收性。球状微粒的粒径及旋转椭圆体状微粒的长径优选0.1～15μm，更优选0.5～10μm，尤其优选1～10μm。
耐热性树脂的熔点或Tg的上限不特别限定，但从与上述(a)～(c)的自聚体或组合物的混炼容易性的观点出发，优选350℃。耐热性树脂的熔点或Tg更优选170～260℃。
耐热性树脂的优选的Mw根据树脂的种类的不同而不同，但通常为1×103以上～1×106以下，更优选1×104以上～7×105以下。若使用大于7×105的耐热性树脂，则与上述(a)～(c)的自聚体或组合物的混炼变得困难。
作为耐热性树脂的具体例，可以举出聚酯、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯[PMP或TPX(反式多伦托(トランスパレント)聚合物X)]、氟树脂、聚酰胺(PA、熔点：215～265℃)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔点：230℃)、聚乙烯醇(PVA、熔点：220～240℃)、聚酰亚胺(PI、Tg：280℃以上)、聚酰胺酰亚胺(PAI、Tg：280℃)、聚醚砜(PES、Tg：223℃)、聚醚醚酮(PEEK、熔点：334℃)、聚碳酸酯(PC、熔点：220～240℃)、乙酸纤维素(熔点：220℃)、三乙酸纤维素(熔点：300℃)、聚砜(Tg：190℃)、聚醚酰亚胺(熔点：216℃)等。耐热性树脂不限定于由单一树脂成分构成，可以由多种树脂成分构成。
作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT、熔点：约160～230℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔点：约250～270℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN、熔点：272℃)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN、熔点：245℃)等，但优选PBT。
PBT是基本上由1，4-丁二醇和对苯二甲酸构成的饱和聚酯。但是，在不牺牲耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围内，也可以含有1，4-丁二醇以外的二醇成分、或对苯二甲酸以外的羧酸成分作为共聚合成分。作为这样的二醇成分，例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-环己烷甲醇等。另外，作为二羧酸成分，例如，可以举出间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。作为构成PBT的PBT树脂的具体例，例如，可以举出TORAY株式会社作为商品名“特来肯(トレコン)”市售的均PBT树脂。但是，PBT不限于单一组合物构成的树脂，也可以为由多个PBT树脂成分构成的树脂。PBT的Mw尤其优选2×104以上～3×105以下。
聚丙烯不仅可以为自聚体，也可以为含有其他的α-烯烃或二烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物。作为其他的烯烃，优选乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃。作为碳原子数4～8的α-烯烃，例如，可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。二烯烃的碳原子数优选4～14。作为碳原子数4～14的二烯烃，例如，可以举出丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。其他烯烃或二烯烃的含量在将丙烯共聚物作为100摩尔％的情况下优选小于10摩尔％。
聚丙烯的Mw尤其优选1×105以上～8×105以下。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选1.01～100，更优选1.1～50。就必须可以为自聚体，也可以为含有两种以上聚丙烯的组合物。聚丙烯的熔点优选155～175℃。这样的聚丙烯以具有上述形状及粒径的微粒，分散于上述(a)～(c)的自聚体或组合物中。因此，构成多孔层A的原纤维以聚丙烯微粒为中心开裂，并形成由裂纹状空隙构成的细孔。
聚甲基戊烯基本上是由4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯及3-甲基-2-戊烯中的任一种构成的聚烯烃，但优选4-甲基-1-戊烯的自聚体。但是，对于聚甲基戊烯而言，在不牺牲耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围内，也可以为少量含有甲基戊烯以外的其他的α-烯烃的共聚物。作为甲基戊烯以外的其他的α-烯烃，适合的是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。聚甲基戊烯的熔点通常是230～245℃。聚甲基戊烯的Mw尤其优选3×105～7×105。
作为氟树脂，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF、熔点：171℃)、聚四氟乙烯(PTFE、熔点：327℃)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA、熔点：310℃)、四氟乙烯·六氟丙烯·全氟(丙基乙烯醚)共聚物(EPE、熔点：295℃)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP、熔点：275℃)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE、熔点：270℃)等。
作为氟树脂，优选PVDF。PVDF也可以为与其他烯烃的共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯单位含有率优选75质量％以上，更优选90质量％以上。作为与偏氟乙烯共聚的单体的例子，有六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯化乙烯、偏氯乙烯、二氟氯代乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、乙酸烯丙基酯、乙酸异丙烯酯等。作为偏氟乙烯共聚物，优选聚(六氟丙烯-偏氟乙烯)共聚物。
作为聚酰胺，优选使用选自聚酰胺6(6-尼龙)、聚酰胺66(6，6-尼龙)、聚酰胺12(12-尼龙)及非晶型聚酰胺构成的组中的至少一种。
作为聚亚芳基硫醚，优选使用聚苯硫醚(PES、熔点：285℃)。聚苯硫醚可以使用线状或支化状的任一种。
耐热性树脂的比例在将耐热性聚乙烯系树脂组合物A全部作为100质量％的情况下优选3～30重量％，更优选5～25质量％。若该含量大于30质量％，则扎透强度、拉伸断裂强度及膜的平滑性降低。
(e)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn是分子量分布的标准，该值越大，分子量分布的范围越大。不限定聚乙烯系树脂A的Mw/Mn，但在聚乙烯系树脂A由高密度聚乙烯A构成的情况下、或在由聚乙烯组合物A构成的情况下，优选5～300，更优选5～100。若该分子量分布在5～300的范围内，则能够进一步增大多孔层A的平均细孔径。通过多阶段聚合，可以适当调节聚乙烯(自聚体或乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn。作为多阶段聚合法，优选在第一阶段中，生成高分子量聚合物成分，在第二阶段中，生成低分子量聚合物成分的两阶段聚合。在聚乙烯组合物A的情况下，Mw/Mn越大，超高分子量聚乙烯和其他的聚乙烯的Mw差越大，相反的情况下越小。聚乙烯组合物A的Mw/Mn可以根据各成分的分子量及混合比例来适当调节。
[2]聚乙烯系树脂B
形成多层多微孔膜的聚乙烯系树脂多孔层B(以下，没有特别限定的情况下称为“多孔层B”)的聚乙烯系树脂B为(a)利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B；(b)高密度聚乙烯B和其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物B)；(c)这些(a)或(b)和聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的混合物(聚烯烃组合物B)；或(d)这些(a)～(c)的任一种、熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂(耐热性聚乙烯系树脂组合物B)。
(a)包括高密度聚乙烯B的情况
高密度聚乙烯B的利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个。若该末端乙烯基浓度为0.2个以上，则多微孔膜的透过性及机械强度不充分。该末端乙烯基浓度优选0.15个以下。高密度聚乙烯B的末端乙烯基浓度也上述相同地求出。
高密度聚乙烯B的Mw及密度与高密度聚乙烯A相同也可。若将高密度聚乙烯B的Mw设为5×105以下，则能够进一步增大多孔层B的平均细孔径。高密度聚乙烯B优选均聚物，但与高密度聚乙烯A相同地，也可以为含有少量其他的α-烯烃的共聚物。
如上所述的高密度聚乙烯B例如可以利用特公平1-12777号中记载的方法来制造。若利用特公平1-12777号中记载的方法，则能够使用镁化合物系齐格勒(Ziegler)型催化剂，利用悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合来制造乙烯。
(b)包括聚乙烯组合物B的情况
聚乙烯组合物B是高密度聚乙烯B和其以外的聚乙烯的混合物。高密度聚乙烯B与上述相同也可。作为高密度聚乙烯B以外的聚乙烯，与上述聚乙烯组合物A中的高密度聚乙烯A以外的聚乙烯相同也可。作为聚乙烯组合物B，优选包括高密度聚乙烯B和上述超高分子量聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物B的Mw与聚乙烯组合物A相同也可。若将聚乙烯组合物B的Mw设为1×106以下，则能够进一步增大多孔层B的平均细孔径。
聚乙烯组合物B中的高密度聚乙烯B以外的聚乙烯的比例在将聚乙烯组合物B全部设为100质量％的情况下优选为1质量％以上，更优选2～50质量％。
(c)包括聚烯烃组合物B的情况
聚烯烃树脂B是高密度聚乙烯B或聚乙烯组合物B、和聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的混合物。高密度聚乙烯B、聚乙烯组合物B、和聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃与上述相同。聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯以外的聚烯烃的比例在将聚烯烃组合物B全部作为100质量％的情况下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。
(d)包括耐热性聚乙烯系树脂组合物B的情况
耐热性聚乙烯系树脂组合物B是上述(a)～(c)的任一种、和熔点或玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂的混合物。耐热性树脂及其配合比例与耐热性聚乙烯系树脂组合物A相同。
(e)分子量分布Mw/Mn
聚乙烯系树脂B的Mw/Mn在聚乙烯系树脂B包括高密度聚乙烯B的情况下、或包括聚乙烯组合物B的情况下，优选5～300，更优选5～100，尤其优选5～25。若分子量分布为5～300的范围内，则能够进一步增大多孔层B的平均细孔径。分子量分布的调节方法如上所述。
[3]填充剂
向聚乙烯系树脂A及B中添加填充材料也可。作为填充材料，可以举出无机填充材料及有机填充材料。作为无机填充材料，可以举出硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、云母、粘土、高岭土、滑石、碳酸钙、氧化钙、硫酸钙、碳酸钡、硫酸钡、碳酸镁、硫酸镁、氧化镁、硅藻土、玻璃粉末、氢氧化铝、二氧化钛、氧化锌、缎光白、酸性白土等。无机填充材料不限于一种，可以合用多种。其中，优选使用硅石及/或碳酸钙。作为有机填充材料，优选包括上述耐热性树脂的材料。
填充材料的粒子不特别限定。例如，可以适当选择球状、破碎状等填充材料，但优选球状。填充材料的粒径优选0.1～15μm，更优选0.5～10μm。填充材料可以被表面处理。作为填充材料的表面处理剂，例如，可以举出各种硅烷偶合剂或脂肪酸(例如，硬脂酸等)或其衍生物等。
通过向聚乙烯系树脂A及B的任一种中填充填充材料，进一步提高电解液吸收性。这推测如下：若添加填充材料，则通过构成多孔层的原纤维以填充材料粒子为中心开裂，形成裂纹状空隙(细孔)，空隙(细孔)溶剂进一步增加。推测填充材料粒子被保持在这样的细孔中。
填充材料的添加量在向聚乙烯系树脂A或B的任一种中添加的情况下，也优选将聚乙烯系树脂及填充材料的总计设为100质量份的情况下的0.1～5质量份，更优选0.5～3质量份。若该含量大于5质量份，则扎透强度及压缩时的变形性降低，切割时的填充材料的脱落增加。若填充材料脱落而产生的粉末多，则存在多层多微孔膜制品中发生针孔(孔)或黑点(杂质)等缺陷之患。
[4]聚乙烯多层多微孔膜的制造方法
(a)第一制造方法
作为本发明的制造聚乙烯多层多微孔膜的第一制造方法包括：(1)熔融混炼上述聚乙烯系树脂A及B各自和成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液A及B的工序；(2)由模头同时地挤出聚乙烯系树脂溶液A及B的工序；(3)冷却挤出成形体，形成凝胶状层叠片；(4)从各凝胶状层叠片中除去成膜用溶剂的工序；及(5)干燥工序。根据需要，可以在工序(4)前设置拉伸工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序的任一个。进而，在工序(5)后，设置再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、基于电离辐射的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。
(1)聚乙烯系树脂溶液的配制工序
向上述聚乙烯系树脂A及B的各自中适当添加成膜用溶剂，然后将其熔融混炼，配制聚乙烯系树脂溶液(以下，没有特别的限定的情况下，简称为“树脂溶液”)A及B。在不牺牲本发明的效果的范围内，可以根据需要，向树脂溶液A及B中添加上述填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料等各种添加剂。例如，作为孔形成剂，可以添加微粉硅酸。
成膜用溶剂优选在室温下为液体。通过使用液体溶剂，能够进行比较高的倍率的拉伸。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、十氢萘、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等链状或环式脂肪族烃、及沸点与这些对应的矿物油馏分、以及二丁基酞酸酯、二辛基酞酸酯等在室温下为液态的酞酸酯。为了得到液体溶剂的含量稳定的凝胶状层叠片，优选使用液体石蜡之类的不挥发性液体溶剂。另外，在熔融混炼状态下，与聚乙烯系树脂A及B混合，但在室温下，向液体溶剂中混合固体溶剂也可。作为这样的固体溶剂，可以举出硬脂醇、蜡醇、固体石蜡等。但是，若仅使用固体溶剂，则存在发生拉伸不均等之患。
液体溶剂的粘度在25℃下优选30～500cSt，更优选50～200cSt。若在25℃下的粘度小于30cSt，则树脂溶液A及B的自模唇的喷出不均，且难以混炼。另一方面，若大于500cSt，则难以除去液体溶剂。
树脂溶液A及B的均一的熔融混炼不特别限定，但优选在双螺杆挤出机中进行。在双螺杆挤出机中的熔融混炼适合配制高浓度的树脂溶液A及B。树脂溶液A的熔融混炼温度优选聚乙烯系树脂A的熔点Tma+10℃～熔点Tma+100℃。聚乙烯系树脂A的熔点Tma在聚乙烯系树脂A为高密度聚乙烯A或聚乙烯组合物A的情况下为这些的熔点，在聚乙烯系树脂A为聚烯烃组合物A或耐热性聚乙烯系树脂组合物A的情况下为高密度聚乙烯A或聚乙烯组合物A中包含聚烯烃组合物A或耐热性聚乙烯系树脂组合物A的物质的熔点(下同)。树脂溶液B的熔融混炼温度优选聚乙烯系树脂B的熔点Tmb+10℃～熔点Tmb+100℃。聚乙烯系树脂B的熔点Tmb在聚乙烯系树脂B为高密度聚乙烯B或聚乙烯组合物B的情况下为这些的熔点，在聚乙烯系树脂B为聚烯烃组合物B或耐热性聚乙烯系树脂组合物B的情况下为高密度聚乙烯B或聚乙烯组合物B中包含聚烯烃组合物B或耐热性聚乙烯系树脂组合物B的物质的熔点(下同)。
高密度聚乙烯A及B、及聚乙烯系组合物A及B具有约130～140℃的熔点。从而，熔融混炼温度优选140～250℃，更优选170～240℃。但是，在聚乙烯系树脂A为耐热性聚乙烯系树脂组合物A的情况下，熔融混炼温度更优选耐热性树脂的熔点～熔点+100℃，尤其优选耐热性树脂的熔点～上述熔点Tma+100℃。在聚乙烯系树脂B为耐热性聚乙烯系树脂组合物B的情况下，熔融混炼温度更优选耐热性树脂的熔点～熔点+100℃，尤其优选耐热性树脂的熔点～上述熔点Tmb+100℃。在混炼开始前添加成膜用溶剂也可，在混炼中从双螺杆挤出机的中途添加也可，但优选后者。为了在熔融混炼时防止聚乙烯系树脂A及B的氧化，优选添加抗氧化剂。
树脂溶液A及B的树脂浓度在将聚乙烯系树脂和成膜用溶剂的总计设为100质量％的情况下，聚乙烯系树脂均为10～50质量％，优选25～45质量％。若聚乙烯系树脂的比例小于10质量％，则生产率降低，因此不优选。而且，在挤出树脂溶液A及B时，在挤压模出口的膨胀(swell)或缩幅加大，凝胶状层叠成形体的成形性及自支撑性降低。另一方面，若聚乙烯系树脂的比例大于50质量％，则降低凝胶状层叠成形体的成形性。
若使树脂溶液A及B的树脂浓度存在差异，则得到具有平均细孔径在膜厚方向上发生变化的结构(倾斜结构)。使用浓度较低的树脂溶液形成的层的平均细孔径变得比使用浓度较高的树脂溶液形成的层的平均细孔径大。可以根据对多层多微孔膜要求的物性，适当选择增加树脂溶液A或B中的哪一个的浓度。树脂溶液A及B的树脂浓度差优选5质量％以上，更优选10质量％以上。
(2)挤出工序
经由各挤出机从模头同时挤出树脂溶液A及B。在树脂溶液A及B的同时挤出中，在一个模头内将两溶液组合为层状，挤出为(模头内粘接)片状的情况下，一个模头连接多个挤出机，另外，将两溶液从各自的模头挤出为片状，层叠(模头外粘接)的情况下，将模头分别连接于多个挤出机。更优选模头内粘接。
在同时挤出中使用平模头法及吹塑法的任一种也可。在任意一种方法中，模头内粘接时，可以使用，向多层用模头的各歧管供给各溶液从而在模唇入口以层状层叠的方法(多数歧管法)，或者预先使溶液以层状流动并向模头供给的方法(模块(block)法)的任意一种。多数歧管法以及模块法本身为公知的方法，所以省略它们的详细说明。例如可以使用公知的多层用平模头及吹塑薄膜机头。多层用平模头的间距通常优选为0.1～5mm的范围内。利用平模头法进行模头外粘接的情况下，通过使从各模头挤出的片材状溶液通过一对辊间来进行压接。在上述任意一种方法中，模头在挤出时加热至140～250℃的温度。加热溶液的挤出速度优选在0.2～15m/分的范围内。通过调节树脂溶液A及B的各挤出量，可以调节多孔层A及B的比例。
(3)凝胶状层叠片的形成工序
通过冷却挤出得到的层状挤出成形体，得到凝胶状层叠片。优选冷却至少在凝胶化温度以下为止，以50℃/分钟的速度进行。通过进行这样的冷却，能够固定化聚乙烯系树脂A及B的相被成膜用溶剂微相分离的结构，另外，优选冷却至25℃以下。通常，若使冷却速度慢，则疑似细胞单元变大，得到的凝胶状层叠片的超级结构变得粗大，但如果使冷却速度快，则形成密集的细胞单位。在冷却速度小于50℃/分钟的情况下，结晶化度上升，难以形成为适合拉伸的凝胶状层叠片。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等。
(4)成膜用溶剂除去工序
在成膜用溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂。聚乙烯系树脂A相及B相与成膜用溶剂相分离，因此，若除去液体溶剂，则得到多孔膜。可以使用公知的清洗溶剂进行液体溶剂的除去(清洗)。作为清洗溶剂，例如，可以举出戊烷、己烷、庚烷等饱和烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、二乙醚、二噁烷等醚类、丁酮等酮类、三氟代乙烷、C6F14、C7F16等链状氟代碳、C5H3F7等环状氢氟碳、C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚、C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些清洗溶剂具有低的表面张力(例如，在25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的清洗溶剂，形成多微孔的网状组织因清洗后的干燥时的气液界面的表面张力的收缩得以抑制，因此，得到具有高空孔率及透过性的多层多微孔膜。
凝胶状层叠片的清洗可以利用浸渍于清洗溶剂中的方法、喷淋清洗溶剂的方法、或它们的组合来进行。清洗溶剂相对于拉伸后的膜100质量份，优选使用300～30,000质量份。利用清洗溶剂的清洗优选进行至液体溶剂的残留量达到小于初始的添加量的1质量％为止。
(5)膜的干燥工序
利用加热干燥法或风干燥，干燥利用成膜用溶剂除去得到的多层多微孔膜。干燥温度优选聚乙烯系树脂A的结晶分散温度Tcda及聚乙烯系树脂B的结晶分散温度Tcdb中低的一方的结晶分散温度Tcd以下，尤其优选比结晶分散温度Tcd低5℃以上。聚乙烯系树脂A的结晶分散温度Tcda在聚乙烯系树脂A为高密度聚乙烯A或聚乙烯组合物A的情况下为这些的结晶分散温度，在聚乙烯系树脂A为聚烯烃组合物A或耐热性聚乙烯系树脂组合物A的情况下为高密度聚乙烯A或聚乙烯组合物A中包含聚烯烃组合物A或耐热性聚乙烯系树脂组合物A的物质的结晶分散温度(下同)。聚乙烯系树脂B的结晶分散温度Tcdb在聚乙烯系树脂B为高密度聚乙烯B或聚乙烯组合物B的情况下为这些的结晶分散温度，在聚乙烯系树脂B为聚烯烃组合物B或耐热性聚乙烯系树脂组合物B的情况下为高密度聚乙烯B或聚乙烯组合物B中包含聚烯烃组合物B或耐热性聚乙烯系树脂组合物B的物质的结晶分散温度(下同)。在此，结晶分散温度是指基于ASTM D 4065，利用动态粘弹性的温度特性测定，求出的值。高密度聚乙烯A及B、及聚乙烯组合物A及B具有约90～100℃的结晶分散温度。
干燥优选进行至：在将多层多微孔膜作为100质量％(干燥重量)的情况下，残留清洗溶剂达到5质量％以下，优选达到3质量％以下。若干燥不充分，则在后续的再拉伸工序或热处理中，多层多微孔膜的空孔率降低，透过性变差，故不优选。
(6)在成膜用溶剂除去工序前任意设置的工序
对在成膜用溶剂除去工序(4)之前的凝胶状层叠片，进行拉伸工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序中的任一种也可。
(i)拉伸工序
优选凝胶状层叠片在加热后，利用拉幅机法、辊法、吹塑法、压延法或这些方法的组合，以规定的倍率进行拉伸。凝胶状层叠片含有成膜用溶剂，因此，能够均一地拉伸。利用拉伸提高机械强度，并且扩大细孔，因此，在用作电池用隔板时尤其优选。拉伸可以单轴拉伸，也可以双轴拉伸，但优选双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以进行同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如，同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)的任一种，但特别优选同时双轴拉伸。
拉伸倍率在单轴拉伸的情况下，优选2倍以上，更优选3～30倍。在双轴拉伸中，优选任意方向上至少为3倍以上，面积倍率为9倍以上，更优选面积倍率为25倍以上。若面积倍率小于9倍，则拉伸不充分，得不到高弹性及高强度的多层多微孔膜。另一方面，若面积倍率大于400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。
拉伸温度优选聚乙烯系树脂A的熔点Tma及聚乙烯系树脂B的熔点Tmb中低的一方的熔点Tm+10℃以下，更优选上述结晶分散温度Tcd以上～小于上述熔点Tm的范围内。若该拉伸温度大于熔点Tm+10℃，则树脂熔融，不能进行根据拉伸的分子链的取向。另一方面，若小于结晶分散温度Tcd，则树脂的软化不充分，由于拉伸而容易导致膜破裂，不能进行高倍率的拉伸。如上所述，高密度聚乙烯A及B、及聚乙烯组合物A及B具有约90～100℃的结晶分散温度。从而，将拉伸温度通常设为90～140℃的范围内，优选设为100～130℃的范围内。
通过以上的拉伸，引起聚乙烯结晶片层间的开裂，聚乙烯相(高密度聚乙烯A相或聚乙烯组合物A相及高密度聚乙烯B相或聚乙烯组合物B相)微细化，形成多个原纤维。得到的的原纤维形成三维网状结构(三维上不规则地连结的网络结构)。另外，在含有耐热性聚乙烯系树脂组合物的层中，以由耐热性树脂构成的微粒为核，原纤维开裂，形成在中心部保持了微粒的裂纹状细孔。
根据所需的物性，在膜厚方向上设置温度分布而拉伸也可，由此得到机械强度进一步出色的多层多微孔膜。尤其，若以使至少一方的表面附近的温度与膜内部相比变高的方式设置温度分布而进行拉伸，则能够增大设为高温的表面附近的细孔径。若放大细孔，则进一步提高周期特性或电解液注液性。具体来说，该方法记载于日本专利第3347854号中。
(ii)热固定处理
对凝胶状层叠片进行热固定处理也可。通过该热固定处理，能够改变多层多微孔膜的孔径或空孔率。热固定处理利用拉幅机方式、辊方式或压延方式进行。热固定处理在上述熔点Tm+10℃以下进行，优选在上述结晶分散温度Tcd以上～熔点Tm以下的温度范围内进行。
(iii)热辊处理工序
对凝胶状层叠片的至少一面实施使其与热辊接触的处理(热辊处理)也可。通过热辊处理，能够增大表面附近的细孔径。通过调节辊温度、或辊和膜的接触时间、辊和膜的接触面积率等，能够调节表面附近的细孔径或直径被扩大的层的厚度。
辊温度优选上述结晶分散温度Tcd+10℃以上～小于熔点Tm的范围。热辊处理优选对已拉伸的凝胶状层叠片进行。加热拉伸的凝胶状层叠片优选在与热辊接触之前，冷却至小于上述结晶分散温度Tcd。
辊表面可以平滑，也可以形成有凹凸。作为平滑辊，可以为橡胶辊及金属辊的任一种。热辊具有吸引凝胶状层叠片的功能也可。若在辊表面保持加热油的状态下，使热辊与凝胶状层叠片接触，则提高加热效率，表面附近的平均细孔径进一步变大。加热油与成膜用溶剂相同也可。若使用吸引辊，则能够控制在辊上保持的加热油量。
(iv)热溶剂处理工序
对凝胶状层叠片实施与热溶剂接触的处理也可。通过热溶剂处理，能够增大多层多微孔膜的表面附近的孔径。热溶剂处理优选对已拉伸的凝胶状层叠片进行。作为加热处理用溶剂，优选上述液态成膜用溶剂，更优选液体石蜡。但是，加热处理用溶剂与制造树脂溶液A或B时使用的成膜用溶剂相同也可，不相同也可。
作为热溶剂处理方法，只要是凝胶状层叠片能够与热溶剂接触的方法，就不特别限定，但例如，可以举出将凝胶状层叠片直接与热溶剂接触的方法(以下，在没有特别限定的情况下，简称为“直接法”)、将凝胶状层叠片与冷溶剂接触的后加热的方法(以下，在没有特别限定的情况下，简称为“间接法”)等。作为直接法，有将凝胶状层叠片浸渍于热溶剂中的方法、将热溶剂向凝胶状层叠片喷溅的方法、将热溶剂向凝胶状层叠片涂敷的方法等，但优选浸渍法。作为间接法，可以举出将冷溶剂向凝胶状层叠片喷溅，或将冷溶剂向凝胶状层叠片涂敷后，使其与热辊接触，或在烘箱中加热，或将其在热溶剂中浸渍的方法。
通过适当设定热溶剂处理的温度及时间，能够改变多层多微孔膜的孔径或空孔率。热溶剂的温度优选上述结晶分散温度Tcd以上～上述熔点Tm+10℃以下的范围。具体来说，热溶剂温度优选110～140℃，更优选115～135℃。接触时间优选0.1秒钟～10分钟，更优选1秒钟～1分钟。若热溶剂温度小于结晶分散温度Tcd，或接触时间小于0.1秒钟，则热溶剂处理的效果几乎没有，透过性的提高效果小。另一方面，若将热溶剂温度设为大于熔点Tm+10℃，或接触时间设为大于10分钟，则多层多微孔膜的强度降低，或多层多微孔膜破裂，因此不优选。
通过以上的热溶剂处理，还具有利用拉伸形成的原纤维形成为叶脉状，且作为其茎的纤维变得比较粗的效果。因此，得到细孔直径大、强度及透过性出色的多层多微孔膜。在此，“叶脉状原纤维”是指原纤维由粗的茎纤维和连接于其外方的细纤维构成，细纤维形成复杂的网状结构的状态。
在热溶剂处理后进行清洗，除去残留的加热处理用溶剂，但加热处理用溶剂与成膜用溶剂一同除去即可。
(7)在干燥工序后任意设置的工序
在干燥工序(5)后，进行再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、基于电离放射的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等也可。
(i)再拉伸工序
对清洗、干燥拉伸的凝胶状层叠片后的多层多微孔膜来说，至少沿单轴方向再拉伸也可。可以在加热膜的同时，与上述同样地利用拉幅机法等进行再拉伸。再拉伸可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以为同时双轴拉伸或逐次拉伸中的任一种，但优选同时双轴拉伸。
再拉伸的温度优选上述熔点Tm以下，更优选上述结晶分散温度Tcd～熔点Tm的范围内。若再拉伸温度大于熔点Tm，则耐压缩性降低，或在横向(TD)拉伸的情况下，在片宽度方向上物性(尤其透气度)的不均变大。另一方面，若再拉伸温度小于结晶分散温度Tcd，则聚乙烯系树脂A及B的软化不充分，在拉伸中容易发生膜破裂，不能均一地拉伸。具体来说，通常将再拉伸温度设在90～135℃的范围内，优选设在95～130℃的范围内。
再拉伸的沿单轴方向的倍率优选1.1～2.5倍，由此，进一步增大多层多微孔膜的细孔径，并且进一步提高耐压缩性。例如，在单轴拉伸的情况下，纵向(MD)或横向(TD)上为1.1～2.5倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向上分别为1.1～2.5倍。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的各拉伸倍率只要是1.1～2.5倍，MD方向和TD方向上就可以互不相同，但优选相同。若该倍率小于1.1倍，则不能充分提高耐压缩性。另一方面，若该倍率大于2.5倍，则膜破裂的可能性高，并且耐热收缩性降低，因此不优选。再拉伸的倍率更优选1.1～2.0倍。
(ii)热处理工序
优选对干燥后的膜进行热处理。通过热处理，使结晶稳定化，片层均一化。作为热处理方法，使用热固定处理及/或热缓和处理既可。热固定处理与上述相同。
热缓和处理除了拉幅机方式、辊方式或压延方式之外，可以使用传送带或气流(air flowding)方式加热炉进行。热缓和处理在上述熔点Tm以下的温度进行，优选在60℃以上～熔点Tm-10℃以下的温度范围内进行。通过上述热缓和处理，得到透过性良好的高强度的多层多微孔膜。另外，组合多个热固定处理及热缓和处理进行也可。
(iii)热溶剂处理工序
对干燥后的膜进行热溶剂处理也可。热溶剂处理与上述相同。
(iv)膜的交联处理工序
优选对干燥后的多层多微孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子束等电离放射线来实施交联处理。在照射电子束的情况下，优选0.1～100Mrad的电子束量，优选100～300kV的加速电压。由于交联处理，多层多微孔膜的消融温度上升。
(v)亲水化处理工序
对干燥后的多层多微孔膜实施亲水化处理也可。亲水化处理可以利用单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
在表面活性剂处理的情况下，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两性离子系表面活性剂中的任一种，但优选非离子系表面活性剂。向将表面活性剂溶解于水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中而成的溶液中浸渍多层多微孔膜，或利用刮板法向多层多微孔膜涂敷溶液。
(vi)表面被覆处理工序
干燥后的多层多微孔膜通过在表面上被覆聚丙烯多孔体、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体、聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔体等，提高在用作电池用隔板的情况下的消融特性。被覆层用聚丙烯优选Mw为5，000～500,000的范围内，优选25℃的温度下的相对于100g的甲苯的溶解量为0.5g以上。该聚丙烯更优选外消旋对(recemic dyad)(相连的两个单体单元相互出于镜像异构的关系的结构单元)的分率为0.12～0.88。例如，可以通过将含有上述被覆层用树脂和其良溶剂的混合液涂敷于多层多微孔膜，除去良溶剂，提高树脂浓度，从而形成为分离树脂相和良溶剂相的结构后，除去良溶剂的残部，由此，形成表面被覆层。
(b)第二制造方法
第二制造方法包括：(1)配制上述树脂溶液A及B的工序；(2)从模头个别地挤出树脂溶液A及B的工序；(3)冷却挤出成形体A及B，形成凝胶状片A及B的工序；(4)从凝胶状片A及B除去成膜用溶剂，形成聚乙烯多微孔膜A及B的工序；(5)干燥工序；及(6)层叠聚乙烯多微孔膜A及B的工序。根据需要，可以在工序(4)前设置拉伸凝胶状片A及B的任一个的工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序的任一个。进而，在工序(6)后，设置再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。
在上述各工序中，工序(1)与第一方法相同也可，工序(2)除了将树脂溶液A及B个别地从模头挤出这一点之外，与第一方法相同也可，工序(3)除了形成个别的凝胶状片A及B这一点之外，与第一方法相同也可，工序(4)除了从个别的凝胶状片A及B除去成膜用溶剂这一点之外，与第一方法相同也可，工序(5)除了干燥个别的聚乙烯多微孔膜A及B这一点之外，与第一方法相同也可。但是，在工序(5)中，优选将多微孔膜A及B的干燥温度分别设为上述结晶分散温度Tcda以下及上述结晶分散温度Tcdb以下。干燥温度更优选比结晶分散温度Tcda及Tcdb低5℃以上。
工序(4)前的拉伸工序、热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序除了对凝胶状片A及B的任一个实施这一点以外，与第一方法相同也可。但是，工序(4)前的拉伸工序中，在拉伸凝胶状片A的情况下，拉伸温度优选上述熔点Tma+10℃以下，更优选结晶分散温度Tcda以上～小于熔点Tma的范围内。在拉伸凝胶状片B的情况下，优选上述熔点Tmb+10℃以下，更优选上述结晶分散温度Tcdb以上～小于熔点Tmb的范围内。
工序(4)前的热固定处理工序中，在处理凝胶状片A的情况下，处理温度优选上述熔点Tma+10℃以下，更优选上述结晶分散温度Tcda～熔点Tma的范围内。在处理凝胶状片B的情况下，优选上述熔点Tmb+10℃以下，更优选上述结晶分散温度Tcdb～熔点Tmb的范围内。
工序(4)前的热辊处理工序中，在处理凝胶状片A的情况下，辊温度优选上述结晶分散温度Tcda+10℃以上～小于熔点Tma的范围内。在处理凝胶状片B的情况下，更优选上述结晶分散温度Tcdb+10℃以上～小于熔点Tmb的范围内。
工序(4)前的热溶剂处理工序中，在处理凝胶状片A的情况下，热溶剂温度优选上述结晶分散温度Tcda～上述熔点Tma+10℃的范围内。在处理凝胶状片B的情况下，优选上述结晶分散温度Tcdb～上述熔点Tmb+10℃的范围内。
以下，对交替层叠聚乙烯多微孔膜A及B的工序(6)进行说明。层叠方法不特别限定，但优选热层叠法。作为热层叠法，可以举出热封法、脉冲加热密封法、超声波层叠法等，优选热封法，作为热封法，优选使用热辊。在热辊法中，向一对加热辊之间、或加热辊和支撑台之间通过叠置的聚乙烯微多孔膜A及B，并进行热封。热封时的温度及压力只要在聚乙烯微多孔膜充分粘接，且得到的多层微多孔膜的特性不降低的情况下，不特别限定。热封温度例如为90～135℃，优选90～115℃。热封压力优选0.01～50MPa。通过调节聚乙烯多微孔膜A及B的各厚度，能够调节多孔层A及B的比例。
工序(6)后的再拉伸工序、热处理工序、热溶剂处理工序、交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序均与第一方法相同也可。
[5]聚乙烯多层多微孔膜的结构及物性
本发明的聚乙烯多层多微孔膜具有多孔层A及B。通过具有含有高密度聚乙烯A的多孔层A，得到出色的关闭特性。通过具有含有高密度聚乙烯B的多孔层B，得到出色的高透过性、机械强度及耐氧化性。
多层多微孔膜的层数不特别限定。若为三层以上，则提高抑制多层多微孔膜的卷边的效果，因此优选。多孔层A及B的组合也不特别限定。例如，作为多孔层的组合，可以举出A/B、A/B/A、B/A/B等。在用作电池用隔板的情况下，若将两表层做成多孔层A，将内层做成多孔层(例如，A/B/A等)，则尤其提高关闭特性、高透过性及机械强度的协调。
多孔层A及B的厚度的比例也不特别限定，可以根据对多层多微孔膜要求的物性而适当设定。在用作电池用隔板的情况下，膜剖面中的相对于多孔层A的多孔层B的面积比优选0.1～1.2。若该比小于0.1，则透过性及机械强度降低。另一方面，若大于1.2，则关闭特性低。
若如上所述地使树脂溶液A及B的树脂浓度存在差异，则得到平均细孔径在膜厚方向上变化的结构(倾斜结构：包括具有比较大的平均细孔径的粗大结构层、和具有比较小的平均细孔径的致密结构层的结构)的多层多微孔膜。在将具有倾斜结构的多层多微孔膜用作电池用隔板的情况下，粗大结构层追随电极的膨胀及伸缩，并且保持透过性，致密结构层防止电极之间的短路。因此，在加压的情况下，透气度变化也小。另外，通过具有平均细孔径大的粗大结构层，进一步提高周期特性或电解液注入性。
具有倾斜结构的多层多微孔膜的贯通孔的形状不特别限定。在双层多微孔膜(层结构：A/B)的情况下，例如，可以举出单面具有大的开口部，且孔径向相反面逐渐变小的杯型贯通孔。在三层多微孔膜的情况下，例如，可以举出孔径从两表面向膜的芯部逐渐变小的杯型贯通孔。
本发明的优选的实施方式的聚乙烯多层多微孔膜具有如下的物性。
(a)25～80％的空孔率
在空孔率小于25％的情况下，多层多微孔膜不具有良好的透气度。另一方面，若大于80％，则作为电池用隔板使用的情况下的强度不充分，电极短路的危险变大。
(b)20～500秒/100cm3的透气度(以膜厚20μm换算)
若透气度为20～500秒/100cm3，则在将多层多微孔膜用作电池用隔板时，电池的容量变大，电池的周期特性也变得良好。若透气度大于500秒/100cm3，则电池的容量变小。另一方面，若透气度小于20秒/100cm3，则在电池内部的温度上升时，存在关闭不能充分进行之患。
(c)3,500mN/20μm以上的扎透强度
在扎透强度小于3,500mN/20μm的情况下，在将多层多微孔膜作为电池用隔板安装于电池中时，存在发生短路之患
(d)70,000kPa以上的拉伸断裂强度
若拉伸断裂强度在纵向(MD)及横向(TD)的任一个方向上均为70,000kPa以上，则在用作电池用隔板时，不会发生膜破裂。
(e)100％以上的拉伸断裂伸度
若拉伸断裂伸度在纵向(MD)及横向(TD)的任一个方向上均为100％以上，则在用作电池用隔板时不会发生膜破裂。
(f)10％以下的热收缩率
在105℃下暴露8小时后的热收缩率在纵向(MD)及横向(TD)上均为10％以下。在用作电池用隔板的情况下，该热收缩率优选7％以下。
(g)140℃以下的关闭温度
若关闭温度大于140℃，则在将多层多微孔膜用作锂电池用隔板的情况下，过热时的遮断响应性降低。
(h)160℃以上的消融温度
消融温度优选160～190℃。
(i)2,000秒/100cm3/20μm以上的关闭速度
若关闭速度(使多层多微孔膜样品与调温至135℃的热板接触10秒钟后的透气度(格利值))小于2,000秒/100cm3/20μm，则在将多层多微孔膜用作锂电池用隔板的情况下，过热时的遮断响应性降低。
(j)0.3V以下的耐电压降低性(耐氧化性)
若对将多层多微孔膜用作隔板的锂离子电池充电至4.2V，在60℃下保存2天后的电压降低大于0.3V，则耐氧化性低，电池的保存特性低。
[6]电池用隔板
由上述聚乙烯多层多微孔膜构成的电池用隔板可以根据电池的种类适当选择，但优选具有3～200μm的膜厚，更优选具有5～50μm的膜厚。
[7]电池
本发明的聚乙烯多层多微孔膜可以优选用作锂二次电池、锂聚合物二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池等二次电池的隔板，但尤其优选用作锂二次电池的隔板。以下，举锂二次电池为例子进行说明。
在锂二次电池中，正极和负极经由隔板层叠，隔板含有电解液(电解质)。电极的结构不特别限定，可以为公知的结构。例如，可以形成为以使圆盘状正极及负极对置的方式配设的电极结构(硬币型)、平板状正极和负极交替层叠的电极结构(层叠型)、层叠的带状正极及负极卷绕的电极结构(卷绕型)等。
正极通常具有(a)集电体、和(b)形成在其表面，且含有能够吸留放出锂离子的正极活性物质的层。作为正极活性物质，可以举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、过渡金属硫化物等无机化合物等，作为过渡金属，可以举出V、Mn、Fe、Co、Ni等。作为锂复合氧化物的优选的例子，可以举出镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、以α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。负极具有(a)集电体、和(b)形成在其表面，且含有负极活性物质的层。作为负极活性物质，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。
电解液可以通过将锂盐溶解于有机溶剂中而得到。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。这些可以单独使用，也可以作为两种以上的混合物使用。作为有机溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁内酯等高沸点及高介电常数的有机溶剂、或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二噁茂烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点及低粘度的有机溶剂。这些可以单独使用，也可以用作两种以上的混合物。尤其，高介电常数的有机溶剂的粘度高，且低粘度的有机溶剂的介电常数低，因此，优选使用两者的混合物。
在组装电池时，使电解液浸渍隔板。由此，能够向隔板(聚乙烯多层多微孔膜)赋予离子透过性。通常，浸渍处理通过在常温下将多层多微孔膜浸渍于电解液中而进行。在组装圆筒型电池的情况下，例如，依次层叠正极片、由多层多微孔膜构成的隔板、及负极片，从一端卷取所得到的层叠体，形成卷绕型电极元件。通过将所得到的电极元件插入电池罐中，将其浸渍于上述电解液中，进而经由垫圈铆接具备安全阀的同时作为正极端子的电池盖，可以制作电池。
实施例
通过以下的实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
实施例1
(1)聚乙烯树脂溶液A的配制
向由重均分子量(Mw)为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30质量％、及Mw为3.5×105且末端乙烯基浓度为0.9个/10,000C的高密度聚乙烯A(HDPE-A)70质量％构成的聚乙烯(PE)组合物A100质量份中，干混合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份。对UHMWPE及HDPE-A构成的聚乙烯(PE)组合物A测定的熔点为135℃，结晶分散温度为100℃，Mw为8.4×105，Mw/Mn为24.0。
UHMWPE、HDPE及PE组合物的Mw及Mw/Mn通过在以下的条件下，利用凝胶渗透色谱(GPC)法求得(下同)。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温度：135℃
·溶剂(移动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试料浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1小时)
·注入量：500μl
·检测器：Waters Corporation制示差折射仪
·校正曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试料得到的校正曲线，使用规定的换算常数来制作。
向强混炼类型的双螺杆挤出机(内径58mm、L/D＝42)中投入得到的混合物30质量份，从双螺杆挤出机的侧面进料口供给液体石蜡[35cst(40℃)]70质量份，在230℃及250rpm的条件下熔融混炼，配制树脂溶液A。
(2)聚乙烯树脂溶液B的配制
向由UHMWPE20质量％、及Mw为3.0×105，Mw/Mn为8.6，末端乙烯基浓度为0.1个/10,000C的高密度聚乙烯B(HDPE-B)80质量％构成的PE组合物B(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：6.4×105、Mw/Mn：15.2)中，如上所述地干混合抗氧化剂，配制混合物。除了使用得到的混合物，树脂浓度为20质量％以外，与上述相同地，配制聚乙烯树脂溶液B。
(3)成膜
将得到的聚乙烯树脂溶液A及B分别从双螺杆挤出机供给于双层用T模头，将其挤出(层厚比：A/B＝2/1)。将挤出的成形体用温度调节为0℃的冷却辊拉出的同时冷却，形成凝胶状双层片。利用拉幅拉伸机对得到的凝胶状双层片进行同时双轴拉伸，使纵向(MD)及横向(TD)均成为5倍。将拉伸凝胶状双层片固定于框板[尺寸：20cm×20cm、铝制]，将其浸渍于温度调节为25℃的二氯甲烷的清洗槽中，以100rpm摆动3分钟的同时清洗，除去液体石蜡。将清洗的膜在室温下风干，将其固定于拉幅机，在127℃下热固定处理10分钟，由此制作聚乙烯双层多微孔膜。
实施例2
(1)聚乙烯树脂溶液A的配制
与实施例1相同地，向由UHMWPE20质量％、及HDPE-A80质量％构成的PE组合物A(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：6.8×105、Mw/Mn：21.5)中，干混合抗氧化剂，配制混合物。除了使用得到的混合物，树脂浓度为20质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液A。
(2)聚乙烯树脂溶液B的配制
与实施例1相同地，向由UHMWPE30质量％、及HDPE-B70质量％构成的PE组合物B(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：8.5×105、Mw/Mn：17.2)中，干混合抗氧化剂，配制混合物。除了使用得到的混合物，树脂浓度为30质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液B。
(3)成膜
除了将挤出成形体的层厚比设为溶液A/溶液B＝1/1以外，与实施例1相同地，制作凝胶状双层片。将得到的凝胶状双层片与实施例1相同地，进行同时双轴拉伸，进行清洗、风干。将得到的膜固定于拉幅机上，在128℃下进行再拉伸，使其在TD方向上成为1.2倍，在128℃下进行热固定处理10分钟，由此制作聚乙烯双层多微孔膜。
实施例3
除了作为聚乙烯系树脂A仅使用HDPE-A，且树脂浓度为25质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液A。除了作为聚乙烯系树脂B仅使用HDPE-B，且树脂溶液为40质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液B。除了将挤出成形体的层厚比设为溶液A/溶液B＝1/1以外，与实施例1相同地，制作凝胶状双层片。除了使用得到的凝胶状双层片，将同时双轴拉伸的温度设为116℃，清洗、干燥后在128.5℃下进行再拉伸，使其在TD方向上成为1.2倍，且将热固定处理温度设为128.5℃之外，与实施例1相同地，制作聚乙烯双层多微孔膜。
实施例4
(1)聚乙烯树脂溶液A的配制
与实施例1相同地，向由UHMWPE35质量％、及HDPE-A65质量％构成的PE组合物A(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：9.3×105、Mw/Mn：24.5)中，干混合抗氧化剂，配制混合物。除了使用得到的混合物，树脂浓度为40质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液A。
(2)聚乙烯树脂溶液B的配制
与实施例1相同地，向由UHMWPE18质量％、及HDPE-B82质量％构成的PE组合物B(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：5.9×105、Mw/Mn：14.7)中，干混合抗氧化剂，配制混合物。除了使用得到的混合物，树脂浓度为15质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液B。
(3)成膜
将得到的聚乙烯树脂溶液A及B分别从双螺杆挤出机供给于三层用T模头，以成为按溶液A/溶液B/溶液A的顺序层叠的成形体的方式将其挤出(层厚比：A/B/A＝2/1/2)。将挤出的成形体用温度调节为0℃的冷却辊拉出的同时冷却，形成凝胶状三层片。与实施例1相同地，对得到的凝胶状三层片进行同时双轴拉伸，进行清洗、风干。将得到的膜固定于拉幅机上，在128.5℃下进行再拉伸，使其在TD方向上成为1.4倍，在128.5℃下进行10分钟的热固定处理，由此制作聚乙烯三层多微孔膜。
实施例5
(1)聚乙烯多微孔膜A的配制
与实施例1相同地，向由UHMWPE5质量％、及HDPE-A95质量％构成的PE组合物A(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：4.6×105、Mw/Mn：15.9)中，干混合抗氧化剂，配制混合物。除了使用得到的混合物，树脂浓度为40质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液A。将得到的聚乙烯树脂溶液A从设置于双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温度调节为0℃的冷却辊拉出的同时冷却，形成凝胶状片A。与实施例1相同地，对得到的凝胶状片A进行同时双轴拉伸，进行清洗、风干，由此制作聚乙烯多微孔膜A。
(2)聚乙烯多微孔膜B的配制
与实施例1相同地，向由UHMWPE5质量％、及HDPE-B95质量％构成的PE组合物B(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：3.8×105、Mw/Mn：11.0)中，干混合抗氧化剂，配制混合物。使用得到的混合物，与实施例1相同地，配制树脂浓度为20质量％的聚乙烯树脂溶液B。除了使用得到的聚乙烯树脂溶液B以外，与上述多微孔膜A相同地，制作聚乙烯多微孔膜B。
(3)层叠及热固定处理
将得到的聚乙烯多微孔膜A及B层叠，使其通过加热至130℃的温度的一对辊间，以0.05MPa的压力接合。通过将得到的层叠膜在130℃下热固定10分钟，制作聚乙烯双层多微孔膜(层厚比：膜A/膜B＝1/1)。
比较例1
除了使用与实施例2相同的PE组合物A，树脂浓度为30质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液A。将得到的聚乙烯树脂溶液A从设置于双螺杆挤出机的前端的T模头挤出，用温度调节为0℃的冷却辊拉出的同时冷却，形成凝胶状片。与实施例1相同地，对得到的凝胶状片进行同时双轴拉伸，进行清洗、风干。将得到的膜固定于拉幅机上，在125℃下进行10分钟的热固定处理，由此制作聚乙烯多微孔膜。
比较例2
除了使用与实施例1相同的PE组合物B，树脂浓度为30质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液B。除了使用得到的聚乙烯树脂溶液B，将热固定处理温度设为128℃以外，与比较例1相同地，制作聚乙烯多微孔膜。
比较例3
除了使用由UHMWPE40质量％、HDPE-A30质量％及HDPE-B30质量％构成的PE组合物(熔点：135℃、结晶分散温度：100℃、Mw：9.9×105、Mw/Mn：22.7)，将树脂溶液设为25质量％以外，与实施例1相同地，配制聚乙烯树脂溶液。除了使用得到的聚乙烯树脂溶液，将同时双轴拉伸温度设为116℃，将热固定处理温度设为127℃以外，与比较例1相同地，制作聚乙烯多微孔膜。
通过以下的方法，测定实施例1～5及比较例1～3中得到的聚乙烯(多层)多微孔膜的物性。结果示出在表1中。
(1)平均厚度(μm)
利用接触厚度计，在(多层)多微孔膜的30cm的宽度上以5mm的纵向间隔测定膜厚，对膜厚的测定值取平均。
(2)透气度(秒/100cm3/20μm)
将按照JIS P8117对膜厚T1的(多层)多微孔膜测定的透气度P1，利用式：P2＝(P1×20)/T1换算为膜厚20μm时的透气度P2。
(3)空孔率(％)
利用质量法测定。
(4)扎透强度(mN/20μm)
测定在用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度扎透膜厚T1的(多层)多微孔膜时的最大负荷。最大负荷的测定值L1利用式：L2＝(L1×20)/T1换算为膜厚20μm时的最大负荷L2，将其作为扎透强度。
(5)拉伸断裂强度及拉伸断裂伸度
使用宽度10mm的长条状试片，利用ASTM D882进行测定。
(6)热收缩率(％)
通过对在105℃下，将(多层)多微孔膜暴露8小时后的纵向(MD)及横向(TD)的收缩率，分别测定各三次，算出平均值来求出。
(7)关闭温度
使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制、TMA/SS6000)，以负荷2g，在试片的纵向上牵引10mm(TD)×3mm(MD)的试片的同时，以5℃/分钟的速度从室温升温，将熔点附近观测到的拐点的温度作为关闭温度。
(8)消融温度(℃)
使用上述热机械分析装置，以负荷2g，在试片的纵向上牵引10mm(TD)×3mm(MD)的试片的同时，以5℃/分钟的速度从室温升温，测定由于熔融而发生膜破裂的温度。
(9)关闭速度
测定使(多层)多微孔膜接触温度调节为135℃的热板上10秒钟后的透气度(秒/100cm3/20μm)，将其作为关闭速度的指标。
(10)耐电压降低性(耐氧化性)
向由碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1(质量比)构成的溶剂中添加LiClO4(高氯酸锂)1M，配制电解液。依次层叠正极片(活性物质：LiCoO2)、隔板[(多层)多微孔膜样品]及负极片(活性物质：碳质材料)，制作由得到的层叠体构成的电极元件。将得到的电子元件浸渍于电解液中，将其夹在2张层叠薄膜之间而封入，制作薄膜状单元。将得到的薄膜状单元充电至4.2V，在60℃的温度下保存2天后，测定电压的下降(V)。电压的下降越小，耐氧化性越出色。
[表1]
Figure A20068003581300341
Figure A20068003581300351
Figure A20068003581300361
Figure A20068003581300371
注：(1)Mw表示重均分子量。
(2)利用红外分光法测定的每10,000个碳原子中的末端乙烯基浓度(个/10,000C)。
(3)相对数均分子量的重均分子量之比(Mw/Mn)。
(4)Tm表示熔点。
(5)Tcd表示结晶分散温度。
(6)MD表示纵向，TD表示横向。
(7)SD温度表示关闭温度。
(8)MD温度表示消融温度。
(9)SD速度表示关闭速度。
从表1可知，实施例1～5的聚乙烯多层多微孔膜的透过性、机械强度、耐热收缩性、关闭特性、消融特性及耐氧化性的协调出色，尤其关闭速度出色。
相对于此，比较例1的膜仅由含有HDPE-A的聚乙烯组合物A构成，不具有含有HDPE-B的层。因此，与实施例1～5相比，透过性及耐氧化性差。比较例2的膜仅由含有HDPE-B的聚乙烯组合物B构成，不具有含有HDPE-A的层。因此，与实施例1～5相比，关闭速度差。比较例3的膜由含有HDPE-A及HDPE-B的聚乙烯组合物构成，但HDPE-A及HDPE-B被混合，不具有层状结构，因此，与实施例1～5相比，关闭速度及耐氧化性差。

Claims (4)

1.一种聚乙烯多层多微孔膜，其至少包含两层，其特征在于，
具有：
(a)聚乙烯系树脂多孔层A，其含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A；及
(b)聚乙烯系树脂多孔层B，其含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B。
2.一种聚乙烯多层多微孔膜的制造方法，其特征在于，
熔融混炼聚乙烯系树脂A、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液A，并且熔融混炼聚乙烯系树脂B、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液B，从模头同时挤出所述聚乙烯系树脂溶液A及B，冷却得到的挤出成形体，形成凝胶状层叠片，从所述凝胶状层叠片除去所述成膜用溶剂，其中，所述聚乙烯系树脂A含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A，所述聚乙烯系树脂B含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B。
3.一种聚乙烯多层多微孔膜的制造方法，其特征在于，
熔融混炼聚乙烯系树脂A、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液A，并且熔融混炼聚乙烯系树脂B、及成膜用溶剂，配制聚乙烯系树脂溶液B，从模头个别地挤出所述聚乙烯系树脂溶液A及B，冷却得到的挤出成形体A及B，形成凝胶状层叠片A及B，从所述凝胶状片A及B除去所述成膜用溶剂，形成聚乙烯多微孔膜A及B，层叠所述聚乙烯多微孔膜A及B，其中，所述聚乙烯系树脂A含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A，所述聚乙烯系树脂B含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B。
4.一种电池用隔板，其特征在于，
包括聚乙烯多层多微孔膜，
该聚乙烯多层多微孔膜至少包含两层，具有：(a)聚乙烯系树脂多孔层A，其含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中为0.2个以上的高密度聚乙烯A；及(b)聚乙烯系树脂多孔层B，其含有利用红外分光法测定的末端乙烯基浓度在每10,000个碳原子中小于0.2个的高密度聚乙烯B。
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