KR102143267B1 - 미세 다공성 다층 필름 제조 방법 및 그에 의해 제조된 필름 - Google Patents

미세 다공성 다층 필름 제조 방법 및 그에 의해 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀으로 이루어진 미세 다공성 다층 필름 제조 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 각각 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 층의 조합으로 구성된 다층 필름을, 각 층을 구성하는 수지 조성물의 용융온도보다 5~25℃ 낮은 열처리 온도들로, 높은 온도부터 낮은 온도 순으로 순차적으로 열처리하여 다층 필름을 구성하는 모든 폴리올레핀 수지의 결정화도를 높임으로써 연신 공정을 통해 미세 기공의 생성을 촉진하는 미세 다공성 다층 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.

Description

미세 다공성 다층 필름 제조 방법 및 그에 의해 제조된 필름 {Fabrication method for porous multilayer membrane and products manufactured thereby}
본 발명은 폴리올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 다층 필름의 제조 방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 각각 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 층의 조합으로 구성된 다층 필름에 대한 열처리 과정에서, 각 층을 구성하는 수지 조성물의 용융온도보다 5~25℃ 낮은 열처리 온도들로, 높은 열처리 온도에서 낮은 열처리 온도 순서로 순차적 열처리를 수행함으로써, 다층 필름 내 각 층을 구성하는 모든 수지 조성물의 결정화 정도를 높여 기공 형성이 용이한 전구체 필름(precursor film)을 제작하고 이에 대한 연신 공정을 통해 미세 다공성 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
미세 다공성 필름은 수처리 분리막, 의료용 투석용 분리막 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 리튬이온전지용 분리막으로도 적용되고 있다. 리튬이온전지용 분리막은 리튬이온전지의 양/음극 사이에 존재하는 다공성 박막으로서 전지의 충/방전 과정에서 리튬 양이온의 투과를 용이하게 함과 동시에 양/음극의 직접 접촉을 방지하는 목적으로 사용되며, 일반적으로 가격 및 내화학성, 이온전도성, 물리적 특성 등의 관점에서 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지로 제조된다.
상기 폴리올레핀계 수지로 구성된 미세다공성 분리막의 제조는, 압출 가공 된 폴리올레핀 필름의 1축 연신을 통해 제조되는 건식 제작법과, 유동파라핀/고밀도폴리에틸렌(HDPE)/초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 블렌드/압출 및 2축 연신 후 유기용매를 사용해 상기 유동파라핀을 제거하는 습식 제작법이 사용된다. 여기에서, 습식 제작법법은 유동파라핀 및 유기용매를 사용한다는 점에서 환경적, 경제적 측면에서 단점을 가지고 있는 반면, 건식법의 경우 습식 제작법 대비하여 공정이 단순하여 경제적 측면에서 유리할 뿐만 아니라 유기용매를 사용하지 않는다는 점에서 상대적으로 환경 친화적 제조 방법이라는 장점을 가진다.
건식 미세 다공성 필름 제조를 위해서는, 필름 압출 제조 공정에서 용융 상태의 고분자 사슬이 machine direction(MD)으로 배향 되도록 유도하여, 해당 공정을 통해 제작된 필름을 구성하는 고분자 수지의 분자 사슬이 shish kebab 형태의 배향 결정을 생성하여야 한다. 이렇게 제작된 배향 결정 구조의 전구체 필름은 연신 공정 전 결정화 정도 및 결정 배향 정도의 향상을 위해 열처리 공정을 거친 후, 연신 공정을 통해 미세 다공성 필름으로 제조된다. 이때 열처리 온도는 전구체 필름의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있으나 일반적으로 해당 필름을 구성하는 수지의 용융온도 보다 5~15도 낮은 온도가 기공을 생성시키는데 효율적인 것으로 보고되고 있다.
한편, 최근에는 단일 층 구성의 미세 다공성 단층 필름 보다는, 다양한 기능성이 부가된 미세 다공성 다층 필름에 대한 필요성이 높아지고 있다. 특히 리튬이온전용 분리막의 경우, 용융 온도가 다른 수지 조성물들로 다층 필름을 구성함으로써, 전지 오작동으로 인한 온도 상승 시, 일부 층만의 용융을 유도하여 전지의 발화를 일으킬 수 있는 열폭주(thermal runaway) 현상을 예방할 수 있는 고온 정기 기능을 부여할 수 있기 때문에 미세 다공성 다층 필름의 필요성이 증가하고 있다. 이러한 미세 다공성 다층 필름의 제조방법은 크게, 단층 전구체 필름에 미세 기공을 생성시킨 후 접착을 통해 다층 구조를 구현하는 방법과 다층 전구체 필름의 구현한 후 미세 기공을 생성시키는 방법으로 나눌 수 있으며, 전자의 경우는, 선행 특허 US 5,565,281 및 US 5,691,077를 통해 제시된 바 있다. 후자의 경우에는, 미세 기공 생성 전 다층 전구체 필름을 제조하는 방법에 따라, 선행 특허 US 5,952,120 및 US 9,112,214에서 제시한 바와 같이, 단층 전구체 필름들을 접착하여 다층 필름을 구현하는 방법과 선행 특허 US 6,346,350에서 제시한 바와 같이, 공압출을 통해 한번에 다층 필름을 구현하는 방법으로 구분될 수 있다. 이때, 상기의 접착을 통한 다층 전구체 필름 제조 방법들은, 각 층을 구성하는 단일 필름들의 개별적인 제조 후, 이들 필름의 접착 후 연신 또는 연신 후 접착 공정을 거쳐야 하기 때문에 공압출을 통해 다층 필름을 제조하는 방법에 비해 생산 공정이 복잡하다는 단점을 가진다. 또한 접착 방법을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름은, 접착 공정 후 매질의 통과가 가능한 기공이 생성 및 유지되어야 하기 때문에 추가적인 접착제를 사용하기 보다는 주로 열 및 압력을 이용하여 층간 접착을 유도하는 열접착 방법이 사용되는데, 이러한 열접착 방법은 각 층간 접착 강도가 비교적 낮아 분리막 제조 공정 또는 배터리 제조 공정에서 층 구성을 안정적으로 유지하기 어렵다. 반면 공압출을 통해 다층 전구체 필름을 제조하여 미세 다공성 다층 필름을 제조하는 방법은 다층 필름을 단일 생산 공정을 통해 생산할 수 있기 때문에 생산 설비 투자 및 운영과 제품 생산성 등 경제성 측면에서 장점을 갖지만, US 2008/0118827에서 언급한 바와 같이, 다층 전구체 필름을 구성하는 모든 구성 층의 결정 배향 정도를, 이후 연신 공정을 통해 기공을 생성할 수 있을 정도로 충분히 높게 제조하기 어렵기 때문에 상업적으로 적용된 사례가 없다.
이와 함께, 다층 전구체 필름을 제조한 후 연신을 통해 기공을 원활히 생성시키기 위해서는 전구체 필름의 열처리가 선행 되어야 하는데, 단층 필름과는 달리, 다층 필름의 경우에는 용융온도가 다른 수지 조성물들로 구성되어 있을 경우, 단일 온도에서의 열처리를 통해 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 충분히 높일 수 없기 때문에 이후 연신 공정을 진행한다 하여도 분리막 용도로 사용 가능한 미세 다공성 다층 필름을 제작하기 어렵다. 구체적으로 예를 들자면, 용융온도가 160~170℃ 인 폴리프로필렌 수지 조성물과 용융온도가 125~135℃ 인 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로 구성된 단층 필름들은 열처리 온도로 각각 140~160℃, 110~125℃가 적절하지만 이들로 구성된 다층 필름은 두 가지 온도 조건 모두 미세 기공의 원활한 생성을 유도하기 위한 열처리 온도로는 적절하지 못하다. 즉, 고온 정지 기능을 부여하기 위해 상기의 폴리프로필렌 수지 조성물과 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어진, 외층 / 내층 / 외층 구성이 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 이루어진 3층 필름을 구현할 경우, 해당 필름을 140~160℃에서 열처리하면 폴리프로필렌 수지 조성물 층의 결정화 정도 및 배향의 상승은 기대할 수 있으나, 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 층은 해당 온도에서 용융이 발생하기 때문에, 오히려 결정의 배향이 없어져 이후 연신 공정을 통해 기공을 원활히 생성시키기 어렵다. 또한 상기 3층 필름을 110~125℃에서 열처리 할 경우에도, 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 층의 결정화 정도 및 배향 정도의 증가는 기대할 수 있으나, 폴리프로필렌 수지 조성물 층의 결정화 정도 및 배향 정도의 충분한 향상은 불가능하다.
한편, 폴리프로필렌 수지 조성물은 폴리에틸렌 수지 조성물과의 극성 차이로 인해 공압출을 통해 다층 필름으로 구현할 경우, 균일한 필름을 안정적으로 가공할 수 있는 조건 범위가 비교적 좁아 해당 수지 조성물들로 구성된 전구체 필름을 안정적으로 제조하는 것 자체가 수지의 종류 및 가공 조건에 많은 제한이 따른다. 반면에 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물과 같은 프로필렌 공중합체들은 폴리프로필렌 수지 조성물 대비 낮은 용융온도를 가짐과 동시에, 폴리프로필렌의 유도체들이기 때문에 비교적 안정적으로 균일한 필름을 가공할 수 있다. 그러나 이들 프로필렌 공중합 수지 조성물들은 낮은 결정화 정도와 높은 유리전이 온도로 인해, 연신을 통해 기공이 생성되지 않기 때문에 해당 수지로 구성된 단층 필름 또는 해당 수지로 이루어진 층을 포함하는 다층 필름의 경우, 건식 방법을 통해 미세 다공성 필름을 제작하기 어렵다.
본 발명에서는 전구체 다층 필름 내 각 층을 구성하는 수지 조성물의 결정화 정도가 낮거나 또는 유리전이 온도가 높은 경우에도 순차적 열처리 공정을 통해 건식 분리막 제조 방법을 통해 미세 다공성 다층 필름을 제조하는 방법 및 이를 이용해 제조된 다층 필름을 제공하고자 한다.
본 발명에서는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 구성된 층의 조합으로 이루어진 다층 필름을, 순차적 열처리 공정을 통해 각 층을 구성하는 모든 수지 조성물의 결정화 정도 증가를 유도하여 연신 공정을 통한 미세 다공성 다층 필름을 제작하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 다층 필름의 제조 방법에 대한 것으로, 더 상세하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물을 양쪽 외층으로, 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물을 내층으로 하는 3층 전구체 필름을 구현하고, 내층과 외층을 구성하는 수지 조성물의 열처리 온도를 높은 온도부터 순차적으로 적용하는, 순차적 열처리 공정을 통해 3층 필름의 모든 층을 구성하는 수지 조성물들의 결정화 정도를 향상시켜 이후 연신 공정을 통해 매질의 통과가 가능한 미세 기공을 생성시키는 방법 및 상기 방법을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름을 제공한다.
다층 필름의 각 층을 구성하는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의 제조 방법에는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 제조할 수 있다. 상기 언급된 공중합 수지 조성물들의 구성 성분 함량은 특별히 제한하지 않으며 필요에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 또한 상기 언급된 수지 조성물 이외에 용융온도가 120~140℃ 사이에 존재하고, 분리막을 구성할 경우, 배터리 오작동으로 인한 온도 상승 시, 고온 정지 기능을 발현할 수 있는 단일 또는 공중합 수지 조성물도 사용 가능 하다. 또한 상기 수지 조성물은 다양한 종류의 첨가제를 포함할 수 있으며 이러한 첨가제의 종류 및 함량에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 목적에 따라 적절히 처방할 수 있다. 다만, 해당 첨가제가 포함됨으로 인해 분리막의 절연 특성이 저하되거나 전기화학반응에 참여하여 배터리의 오작동을 유도할 수 있는 첨가제는 배제하는 것이 적절하다.
또한, 첨가제와는 별도로, 필요에 따라 기능성 유/무기 입자의 사용 가능하며, 그 종류 및 함량, 그리고 입자 첨가 방법에 대해 특별히 제한하지는 않는다. 그러나 해당 수지를 통해 제작된 전구체 필름의 연신 공정에서 해당 유/무기 입자가 기공의 생성을 방해하거나, 연신 과정에서 분리되지 않도록 종류 및 함량을 선정해야 한다. 구체적으로 예를 들어, 수지와의 상용성이 좋지 않은 입자를 선택하여 사용할 경우, 해당 수지로 제작한 전구체 필름 내 입자의 고른 분산을 기대하기 어려우며, 이후 연신 공정에서 입자들이 떨어지거나 필름의 파단을 유발할 수 있다. 또한 상용성이 좋은 입자라 하더라도 해당 입자의 함량에 따라 과량 처방 시 거대상을 생성하여 필름 내 상분리를 유도하여 필름 내 고른 미세 기공 생성을 방해할 수 있다.
상기 수지 조성물로 구성된 단층 또는 다층 필름의 제조 방법에 대해 특별히 한정하지는 않으나, 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 단일 압출기 또는 복수의 압출기를 사용하여 T 다이 또는 환형 다이를 이용해 180~250℃의 온도 범위에서 용융하여 단일 조성의 단층 필름을 제조 하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 이루어진 하나의 층과 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 이루어진 나머지 하나의 층으로 구성된 2층 필름을 제조 하거나, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물을 양쪽 외층으로 하고 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물을 내층으로 하는 3층 필름을 제작할 수 있다. 압출기에서 토출된 용융수지 온도조절 및 필름의 수치적, 물리적 특성 향상을 목적으로 에어나이프, 에어블로어 또는 에어링 등을 통하여 공기를 분사할 수 있다.
본 발명의 3층 전구체 필름은, 상기의 방법으로 제조한 3층 필름을 그대로 사용하거나 또는 단층 및 다층 필름들의 후 가공을 통해 제조하여 사용할 수 있다. 후 가공 방법에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 필름들을 접착할 경우에는, 이후 연신 공정을 통해 미세 기공을 효과적으로 생성시키기 위해서 접착제의 사용이 배제된 열접착 방법이 가장 적절하다. 열접착 방법은 기존에 알려진 방법들을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있으며, 열접착 조건은 접착 이후 분리막 제조 공정 또는 배터리 제조 공정에 영향을 미치지 않도록 선정해야 한다. 구체적으로 예를 들어, 열접착 온도가 너무 낮으면 층간 접착 강도가 떨어져 이후 연신 공정 및 배터리 제조 공정에서 다층 필름의 층간 박리가 발생할 수 있고, 너무 높으면 필름을 구성하는 수지 조성물의 부분 또는 전체적인 용융이 발생하여 해당 층의 결정 배향이 무너져 연신 공정에서 기공을 생성시키기 어렵기 때문에, 열접착 온도는 3층 필름을 구성하는 수지 조성물 중 용융온도가 가장 낮은 수지 조성물의 용융 온도보다 5~10°C 낮은 온도에서 열접착 공정을 진행하는 것이 효과적이다.
본 발명에서 상기의 방법들을 통해 제작된 3층 필름은, 각 층의 구성 함량 비율에 대해 특별히 한정하지 않으며, 미세 다공성 필름의 용도 및 목적에 따라 적절히 구성할 수 있다.
본 발명에서의 미세 다공성 다층 분리막 제조를 위한 열처리 방법은, 다층 전구체 필름의 구성 요소들의 적정 열처리 온도 중 높은 열처리 온도에서 먼저 열처리를 진행한 후, 이후 순차적으로 낮은 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써 다층 전구체 필름을 구성하는 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 향상시키는 열처리 방법이다. 구체적으로 예를 들어, 3층 필름의 외층 / 내층 / 외층 구성이 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지조성물로 이루어진 3층 전구체 필름의 경우, 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160°C에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 110~130°C 에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 폴리프로필렌 수지 조성물 / 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성된 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다. 또한 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물, 또는 폴리프로필렌 수지 조성물 / 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 / 폴리프로필렌 수지 조성물로 외층 / 내층 / 외층 구성된 3층 필름의 경우에도 폴리프로필렌 수지 조성물의 적정 열처리 온도인 140~160°C에서 다층 전구체 필름의 열처리를 먼저 수행하고, 이후 순차적으로 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물의, 공단량체 함량에 따른 용융온도를 기준으로 5~25°C 낮은 적정 열처리 온도에서 열처리를 수행함으로써, 이후 연신 공정을 통해 미세 다공성 3층 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 열처리 방법에서 필름에 열을 가하는 방법에 대해서는 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 원통형 관에 감겨있는 필름을 온도 조절 가능한 대류오븐(convection oven)에 넣어 일정 시간 방치하거나, 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 단일 또는 다수의 회전 roll을 통과키는 방법, 또는 낱장 또는 적층된 필름을 온도 조절이 가능한 공간(chamber)를 통과시키는 방법 등을 통해 필름의 열처리를 수행 할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 구간 내 존재하는 전구체 필름 전체에 균일하게 열을 전달할 수 있도록 가열 방법에 따라 적절히 선정해야 한다. 예를 들어 대류 오븐을 사용하여 열처리를 진행할 경우, 감겨있는 필름의 양으로부터 내부까지의 열전도 시간을 고려해 선정해야 하며, 온도 조절 가능한 roll 또는 chamber를 이용할 경우에는 필름의 두께 및 필름의 적층 장 수와 열처리 온도에 노출되는 시간을 고려하여 roll의 회전 속도 및 chamber 내 주행 속도, 그리고 chamber의 크기를 선정하여 열처리하는 것이 적절하다.
상기의 열처리 공정을 거친 전구체 필름의 기공 생성을 위한 연신 공정의 종류 및 방법은 특별한 제한 없이 통상적으로 알려진 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 통상적인 필름의 연신 공정은 온도로 구분되는 2개 이상의 구간으로 구성되며, 각 구간의 온도 및 연신 비율, 그리고 연신 속도는, 미세 기공(craze)의 형성, 그리고 형성된 기공의 크기 확대에 적절하게끔 조절 가능하다. 구체적으로 예를 들어, 고분자 사슬의 완화 속도를 낮추어 필름의 미세 파단을 발생시키기 위해, 상온 또는 30℃ 이하의 온도로 조절된 냉연신(cold stretching) 구간과, 생성된 미세 기공의 크기를 늘리기 위해 용융 온도 보다 5~25°C 낮은 온도로 조절된 온연신(hot stretching) 구간으로 구성될 수 있으며, 연신 공정을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름의 기공 크기 / 통기도 / 기계적 물성 등은 상기 온도 별 연신 구간에서의 연신 정도에 의해 결정되므로 구체적인 최적 조건은 존재하지 않다.
본 발명의 미세 다공성 다층 필름 제조 방법은, 다층 전구체 필름의 각층을 구성하는 수지 조성물의 용융 온도 차이로 인해 통상적인 열처리 방법을 통해 결정화 정도 및 결정 배향의 충분한 상승을 기대하기 어려운 경우 또는 다양한 방법을 통해 제조된 전구체 다층 필름을 구성하는 각 층의 결정화 정도 및 결정 배향 정도가 연신을 통해 미세 기공을 생성시키기 충분치 않은 경우에도, 각 층을 구성하는 수지 조성물의 적정 열처리 온도를 높은 순서부터 낮은 온도 순서로 순차적 열처리 공정을 적용하여 연신 공정을 통한 미세 기공 생성이 가능하게 함으로써 다양한 종류의 층 구성 및 조합을 갖는 미세 다공성 다층 필름의 제조 방법 및 해당 방법을 통해 제조된 미세 다공성 다층 필름을 제공한다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.
1) 용융지수(MI)
폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물의 경우 ASTM D1238에 의거하여 2.16kg 하중으로 230℃에서 측정하였으며, 폴리에틸렌 수지 조성물의 2.16kg 하중으로 190℃에서 측정하였다.
2) 다분산지수(PI)
유변학적 방법을 통해 storage modulus와 loss modulus의 교점인 crossover modulus(Gc)를 이용하여 다음 식으로부터 다분산성지수를 측정하였다.
Figure 112017083923603-pat00001
3) 두께
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정한다.
4) 통기도(Gurley)
Air permeability 의 측정 단위 중 하나로 미세 다공성 필름의 기공 정도에 대한 간접적 측정 방법이다. 일본 산업 표준(JIS) 걸리 측정법에 따라, 상온에서 100mL의 공기가 4.8 inch H2O의 일정한 압력 하에 1 평방인치(inch2)의 미세다공성 필름을 통과하는 데 걸리는 시간(초)를 측정한다.
4) 용융온도
결정성 또는 부분결정성 고분자 수지가 외부로부터 열을 흡수하여 결정 부분이 녹으면서 특유의 결정 구조가 소멸하는 온도를 통칭한다. 분자량 분포를 갖는 고분자 수지의 용융과정은 승온 속도에 의존하는 특정 온도 범위에서 발생하며, 본 발명에서 언급하는 용융온도는 시차 주사 열량계 분석을 통해 승온 속도 10℃/min으로 승온 시 관찰되는 흡열곡선의 최고점을 기준으로 하였다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 사용된 고분자 수지를 하기 표.1로 정리하였으며, 모든 고분자 수지는 한화토탈 상업 제품 또는 실험실에서 제조한 시험품을 사용하였다.
에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 구성된 필름은 Collin 사의 multilayer cast film line을 이용하여 제작하였으며, 나머지 필름들은 모두 SML 사의 Coextrusion - Cast film line을 통해 제작하였다.
Figure 112017083923603-pat00002
표 1의 고분자 수지 조성물을 이용하여 실험한 결과를 표.2와 표.3, 그리고 표.4로 정리하였다. 표.2의 비교예1, 2, 3, 4는 각각의 단일 수지 조성물로 구성된 단층 필름으로, 비교예1과 비교예2의 폴리프로필렌 수지 조성물로 구성된 단층필름(SLF1) 및 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로 구성된 단층 필름(SLF2)의 경우 각 수지 조성물의 용융온도 대비 5~25도 낮은 온도에서 열처리를 수행함으로써 통기도가 발현됨을 확인하였다. 반면 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물로 구성된 단층필름(SLF3)인 비교예3과 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물로 구성된 단층 필름(SLF4)인 비교예4의 경우에는 용융온도 대비 5~25도 낮은 온도에서 열처리를 수행하여도 통기도가 발현되지 않았다.
표 3의 실시예1, 2, 3, 4는 양쪽 외층을 폴리프로필렌 수지 조성물로 하고, 내층을 각각 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물(MLF1), 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물(MLF2, MLF3), 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물(MLF4)로 하는 3층 전구체 필름을 사용한 경우로, 실시예2와 실시예3은 서로 다른 제작 방법을 통해 제작한 동일한 층 구성 갖는 전구체 필름을 사용하였다. 표.3의 모든 실시예의 다층 전구체 필름들은, 본 발명에서 제시하는 열처리 방법인, 순차적 열처리 방법을 통해 통기도가 발현됨을 확인하였다.
표 4의 비교예5, 6은 모두 실시예1과 동일한 다층 전구체 필름(MLF1)을 사용한 경우로, 각각 일반적인 열처리 방법인 단일 온도 열처리를 진행 했을 때, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물의 열처리 온도에서 통기도가 발현되지 않았다.
비교예7, 8은 실시예2와 동일한 다층 전구체 필름(MLF2)을 사용하여 단일 온도 열처리를 진행한 경우로, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물의 열처리 온도에서 단일 온도 열처리를 진행했을 때 통기도가 발현되지 않았다.
비교예9, 10은 실시예3과 동일한 다층 전구체 필름(MLF3)을 사용하여 각각 폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 수지 조성물의 열처리 온도에서 단일 온도 열처리를 진행했을 때 통기도가 발현되지 않았다.
비교예11, 12는 실시예4와 동일한 다층 전구체 필름(MLF4)을 사용하여 각각 폴리프로필렌 수지 조성물 및 에틸렌 프로필렌 부텐 수지 조성물의 열처리 온도에서 단일 온도 열처리를 진행했을 때 통기도가 발현되지 않았다.
Figure 112017083923603-pat00003
Figure 112017083923603-pat00004
Figure 112017083923603-pat00005

Claims (6)

  1. 폴리 올레핀 수지 조성물로 이루어진 미세 다공성 다층 필름을 제조함에 있어서, 다층 전구체 필름을 구현하고, 이어서 상기 다층 전구체 필름의 각 층을 구성하는 수지 조성물의 용융 온도 보다 5~25℃ 낮은 각각의 온도들 중 먼저 높은 온도에서 열처리를 하고, 이어서 순차적으로 낮은 온도로 열처리를 하여 모든 층의 결정화 정도 및 배향 정도를 향상시키는 순차적 열처리 이후 연신 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 다층 필름 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리 올레핀 수지 조성물은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 다층 필름 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 미세 다공성 다층 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 양쪽 외층으로, 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 폴리부텐 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 내층으로 하는 다층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 다층 필름 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 미세 다공성 다층 필름은 폴리프로필렌 수지 조성물을 양쪽 외층으로 하고, 폴리에틸렌 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 공중합 수지 조성물 또는 에틸렌 프로필렌 부텐 공중합 수지 조성물 중 선택된 어느 하나를 내층으로 하는 다층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 다층 필름 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 미세 다공성 다층 필름.
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