KR101821355B1 - 미세다공성 적층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 다공성 막 양면에 폴리페닐렌설파이드 다공성 막이 적층된 3층 구조를 갖는 미세다공성 적층 필름에 관한 것으로서, 미세다공성 적층 필름은 내열성 및 기계적 물성, 특히 셧다운 및 파단 특성이 우수하므로, 2차 전지, 바람직하게는 리튬 2차 전지 등에 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 미세다공성 적층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 기계적 물성, 특히 셧다운(shutdown) 및 파단(breakdown) 특성이 우수하여 전지의 분리막 등에 유용한 미세다공성 적층 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 사용 증가 및 전기 자동차(EV)의 등장으로 인해 2차 전지의 고전압, 대용량 및 고에너지 밀도 특성에 대한 요구가 증가되고 있다. 특히, 리튬 이온 전지에서도 이러한 요구에 의해 여러 소재들의 물성 향상이 이루어지고 있다.
리튬 이온 전지에는 양극과 음극의 내부 단락을 방지하고, 리튬 이온의 이동 통로가 되는 미세다공성 분리막이 존재한다. 분리막은 전해질에 의해 리튬 이온이 자유롭게 움직일 수 있도록 일정 수준 이상의 투기성이 확보되어야 한다. 또한 양극과 음극의 내부 단락을 방지하기 위한 셧다운(shutdown) 기능과 고온 안정성을 위한 파단(breakdown) 기능이 중요하다. 셧다운(SD) 기능이란 전지가 이상을 일으켜서 고온 상태가 되었을 때에 미세다공 구조를 폐쇄시켜 리튬 이온의 이동을 막아줌으로써 더 이상의 온도 상승을 방지하는 기능이다. 분리막의 파단(BD) 기능은 SD 이후의 고온 상태가 지속되는 경우에도 분리막의 형태를 유지하면서, 전지의 단락을 방지하는 기능이다. 최근 전지의 고전압 및 대용량화가 진행됨에 따라 SD 이후 발열이 계속되는 경우에도 분리막의 형태가 유지되면서 절연 특성을 지속해 주는 BD 기능의 필요성이 높아지고 있다. 따라서, 전지의 안정성을 위해서는 SD 기능과 고온의 BD 특성을 함께 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 목적을 위하여 다양한 방법으로 제조된 3층 구조의 전지 분리막이 개발되어 왔다. 상기 분리막 대부분은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 적층 필름의 구조로서 폴리에틸렌의 SD 기능과 폴리프로필렌의 BD 특성을 갖도록 제조되었다(미국 특허등록 제5952120호, 일본특허 제3003830호 및 제3011309호, 일본공개 제1996-244152호 등 참조). 그러나, 분리막으로 사용되는 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름의 경우 내열성 및 기계적 특성이 떨어지기 때문에 고전압, 대용량 전지용 분리막으로 사용하기에는 충분하지 않다.
이를 개선하기 위하여, 폴리올레핀 수지 및 폴리페닐렌 설파이드 수지로 구성된 적층 필름(일본공개 제2001-302917호, 일본공개 제2010-098074호, 일본특허 제3885100호 및 일본특허 제4204321호 참조)이 개발된 바 있으나, 폴리올레핀 수지와 폴리페닐렌 설파이드 수지 간의 접착성이 부족한 문제와 폴리페닐렌 설파이드 수지 특성에 따른 필름 성형성 및 기계적 특성이 부족한 문제가 있다.
따라서, 내열성, 기계적 특성 및 치수안정성 등이 개선된 새로운 미세다공성 필름이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성, 기계적 특성, 특히 셧다운 및 파단 특성이 우수한 미세다공성 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 미세다공성 적층 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리올레핀 다공성 막 양면에 폴리페닐렌설파이드 다공성 막이 적층된 구조를 가지며, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도(MV)가 3,000~6,000 포이즈(poise)이고, 상기 폴리페닐렌설파이드 막에 무기입자가 함유된 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리올레핀 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지를 각각 용융 및 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; (b) 폴리올레핀 수지 시트를 중간층으로 하여 양면에 폴리페닐렌설파이드 수지 시트를 1차 열처리하는 단계; (c) 상기 1차 열처리된 시트를 2차 열처리하는 단계; (d) 상기 2차 열처리된 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 1차 저온 연신하는 단계; 및 (e) 상기 1차 연신된 시트를 2차 고온 연신하는 단계를 포함하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미세다공성 적층 필름은 내열성 및 기계적 물성, 특히 셧다운 및 파단 특성이 우수하므로, 2차 전지, 바람직하게는 리튬 2차 전지 등에 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 폴리올레핀 다공성 막 양면에 폴리페닐렌설파이드 다공성 막이 적층된 구조를 가지며, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도(MV)가 3,000~6,000 포이즈(poise)이고, 상기 폴리페닐렌설파이드 막에 무기입자가 함유된 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 필름에서, 중간층으로 사용되는 폴리올레핀 다공성 막은 셧다운(shutdown) 특성을 부여하기 위한 것으로서, 그 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로부터 제조되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 필름에서, 양쪽 외층으로 사용되는 폴리페닐렌설파이드 다공성 막은 파단(breakdown) 특성을 부여하며, 또한 기계적 물성을 강화시키고 난연성을 부여하기 위한 용도로 사용된다. 상기 폴리페닐렌설파이드 다공성 막의 제조에 사용되는 폴리페닐렌설파이드 수지는 3,000 내지 6,000 포이즈(poise) 범위의 용융점도(MV)를 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도가 3,000 포이즈 미만인 경우에는 시트 성형시 흐름의 발생으로 공극의 형성이 어려우며, 융융점도가 6,000 포이즈를 초과하는 경우에는 압출시 압출기의 압력이 급격히 상승하는 문제가 있다.
또한, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지는 무기입자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 무기입자는 폴리올레핀 막과의 접착시 조도를 형성시키는 역할을 하며, 그 예로는 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 또는 탄산칼슘(CaCO3)을 들 수 있으며, 바람직하게는 이산화규소가 사용될 수 있다. 상기 무기입자는 폴리페닐렌설파이드 수지의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 함량으로 함유될 수 있다. 무기입자가 0.1 중량% 미만으로 사용되는 경우 조도 형성이 충분하지 않은 문제가 있으며, 1.0 중량% 이상으로 함유되는 경우 미세다공 구조 형성에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 상기 폴리페닐렌설파이드 다공성 막은 일정 수준의 투기성을 확보하기 위하여 공극율이 10% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름에 사용되는 중간층 및 외층인 폴리올레핀 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지에는 경우에 따라서 상기 주성분들 외에 첨가제로서 중축합촉매, 분산제, 정진인가제, 결정화촉진제 및 블로킹방지제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 필름은 2차 전지, 바람직하게는 리튬 2차 전지에 분리막으로 사용되기 위하여, 10 내지 50 μm의 총 두께를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 (a) 폴리올레핀 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지를 각각 용융 및 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; (b) 폴리올레핀 수지 시트를 중간층으로 하여 양면에 폴리페닐렌설파이드 수지 시트를 1차 열처리하는 단계; (c) 상기 1차 열처리된 시트를 2차 열처리하는 단계; (d) 상기 2차 열처리된 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 1차 저온 연신하는 단계; 및 (e) 상기 1차 연신된 시트를 2차 고온 연신하는 단계를 포함하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (a)에서 폴리올레핀 수지, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 수지를 용융 및 압출하여 제1 시트를 제조하고, 동일한 방식으로 폴리페닐렌설파이드 수지를 용융 및 압출하여 제2 시트를 제조한다. 이때 폴리페닐렌설파이드 수지는 3,000 내지 6,000 포이즈의 융융점도를 가질 수 있으며, 추가로 입도 0.5~5.0 μm의 무기입자, 바람직하게는 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 또는 탄산칼슘(CaCO3), 보다 바람직하게는 이산화규소를 0.1 중량% 이상 1 중량% 미만의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 용융 및 압출 방법은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이후, 상기 두 가지 시트 중 폴리올레핀 시트를 중간층으로 하고 양쪽 외층에 폴리페닐렌설파이드 시트를 적층한 후, 120℃ 이상에서 1차 열처리하여 접합시킨다. 그리고 나서, 상기 1차 열처리된 3층 구조의 시트를 90~150℃에서 30분~25시간 동안 2차 열처리한다. 상기 2차 열처리 과정을 거치면서 결정 크기가 커지게 된다. 그 후, 상기 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 1차 저온 연신한다. 그리고 나서, 상기 1차 연신된 시트를 추가로 2차 고온 연신한다. 상기 1차 저온 연신 과정을 거치면서 결정 사이에 크랙(crack)이 발생하며, 2차 고온 연신 과정을 거치면서 크랙이 미세다공으로 바뀌게 된다. 상기 연신은 당업계에서 알려진 방법을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 0~50℃에서 1.1~1.9배로 연신한 후, 같은 방향으로 90~130℃에서 2~5배로 연신할 수 있다. 상기 연신 과정을 거치면서 미세다공의 형성이 완료된다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 미세다공성 적층 필름의 제조 (1)
폴리에틸렌(F920A, 삼성 토탈)과 폴리페닐렌설파이드(Fortron 0316C1; Polyplastic사)를 각각 용융 압출 하여 폴리에틸렌 시트 및 폴리페닐렌설파이드 시트를 제조하였다. 이때 폴리에틸렌은 용융지수(MI) 1.0의 수지를 사용하고, 폴리페닐렌설파이드는 용융점도(MV) 4,000 포이즈(poise)의 수지에 입도 2 μm 이하의 Si계 무기입자(SiO2)를 폴리페닐렌설파이드 수지 시트 총량을 기준으로 0.2 중량%로 투입하여 사용하였다.
폴리에틸렌 시트를 중간층으로 하여 내·외면에 폴리페닐렌설파이드 시트를 적층하여 3층 구조의 시트를 제작하였다. 상기 3층 구조의 시트를 120℃에서 열처리를 통해 접합한 다음, 110℃ 오븐에서 30분간 2차 열처리하여 미세다공 형성을 용이하게 하였다. 2차 열처리를 마친 시트를 25℃에서 종방향으로 1.3배로 저온 연신시키고, 100℃에서 같은 방향으로 2.5배로 고온 연신시켜 25 ㎛ 두께의 미세다공성 적층 필름을 제조하였다.
실시예 2: 미세다공성 적층 필름의 제조 (2)
용융점도(MV)가 3,000 포이즈(poise)인 폴리페닐렌설파이드 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 24 ㎛ 두께의 미세다공성 적층 필름을 제조하였다.
비교예 1: 미세다공성 적층 필름의 제조
용융점도(MV)가 1,500 포이즈(poise)인 폴리페닐렌설파이드 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 25 ㎛ 두께의 미세다공성 적층 필름을 제조하였다.
비교예 2: 미세다공성 적층 필름의 제조
이산화규소(SiO2)를 0.05 중량%로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 25 ㎛ 두께의 미세다공성 적층 필름을 제조하였다.
비교예 3: 미세다공성 적층 필름의 제조
이산화규소(SiO2)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 26 ㎛ 두께의 미세다공성 적층 필름을 제조하였다.
실험예 1: 물성 측정 실험
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 필름의 파단(BD) 온도, 거얼리(Gurley) 및 공극율을 아래와 같은 방법으로 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<파단 온도>
알루미늄판 2장에 각 필름을 고정시킨 후 온도별로 오븐에 넣고 2분 후에 꺼내서 필름의 상태를 확인하고 형상 유지 성능을 판단하였다.
<거얼리(Gurley) 투기도 시험>
ASTM-D726(B)의 방법으로 거얼리 덴소미터(Gurley densometer)를 이용하여 거얼리를 측정하였다. 거얼리는 물 12.2인치의 압력하에서 1인치2을 통해 공기 10 cc가 지나가는데 필요한 초 단위의 시간을 의미한다.
<공극율>
ASTM D-2873의 방법으로 공극율을 측정하였다.
<인장 강도>
ASTM D-882의 방법으로 측정하였다.
<열수출율>
1.5cm × 30cm 크기의 시편을 150℃, 30분 열처리 후 필름의 수축 정도를 측정하였다.
열수출율 = (열처리 전 길이 - 열처리 후 길이)/30cm × 100
<박리 강도>
ASTM D-903의 방법으로 측정 하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 용융점도(poise) | 4,000 | 3,000 | 1,500 | 4,000 | 4,000 |
| 무기입자 함량(%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.05 | 0 |
| 두께(μm) | 25 | 24 | 25 | 25 | 26 |
| 파단 온도(℃) | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
| 인장강도(kgf/mm2) | 25 | 23 | 18 | 26 | 25 |
| 열수축율(%) | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.35 | 0.4 |
| 거얼리(초) | 72 | 85 | ㅡ | 75 | 74 |
| 공극율(%) | 36 | 31 | ㅡ | 33 | 34 |
| 박리강도 | 3.1 | 3.0 | 2.7 | 0.8 | 0.5 |
상기 표에서 보는 바와 같이, 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도가 3,000 포이즈 이상인 실시예 1, 2 및 비교예 2 및 3의 필름의 경우, 용융점도가 1,500 포이즈인 폴리페닐렌설파이드 수지를 사용한 비교예 1의 필름에 비해 거얼리 값 및 공극율이 우수하였다. 또한, 폴리페닐렌설파이드 수지에 0.2중량%의 무기입자를 첨가시킨 실시예 1, 2 및 비교예 1의 필름의 경우, 0.05중량%를 첨가시킨 비교예 2 및 첨가하지 않은 비교예 3의 필름에 비해 층간 박리강도가 우수한 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도 및 수지 내 무기입자의 함량을 조정함으로써 내열성 및 기계적 특성이 우수한 2차 전지용 분리막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
Claims (15)
- 폴리올레핀 다공성 막 양면에 폴리페닐렌설파이드 다공성 막이 적층된 구조를 가지며, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도(MV)가 3,000~6,000 포이즈(poise)이고, 상기 폴리페닐렌설파이드 막에 무기입자가 함유된 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름에 있어서,
상기 무기입자가 폴리페닐렌설파이드 막 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 1 중량% 미만으로 함유되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 다공성 막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다공성 막인 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 필름의 총 두께가 10 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 무기입자가 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 폴리페닐렌설파이드 다공성 막의 공극율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항, 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 적층 필름으로 이루어진 리튬 2차 전지용 분리막.
- (a) 폴리올레핀 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지를 각각 용융 및 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
(b) 폴리올레핀 수지 시트를 중간층으로 하여 양면에 폴리페닐렌설파이드 수지 시트를 1차 열처리하는 단계;
(c) 상기 1차 열처리된 시트를 2차 열처리하는 단계;
(d) 상기 2차 열처리된 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 1차 저온 연신하는 단계; 및
(e) 상기 1차 연신된 시트를 2차 고온 연신하는 단계
를 포함하고,
상기 폴리페닐렌설파이드 수지의 용융점도(MV)가 3,000~6,000 포이즈(poise)이고,
상기 폴리페닐렌설파이드 수지가 수지 총량을 기준으로 0.1 중량% 이상으로부터 1 중량% 미만의 무기입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항의 미세다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 에스테르 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지인 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 무기입자가 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 1차 열처리가 120℃ 이상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 2차 열처리가 90~150℃에서 30분~25시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 어느 한 방향으로 0~50℃에서 1.1~1.9배로 1차 연신한 후, 상기 단계 (e)에서 같은 방향으로 90~130℃에서 2~5배로 2차 연신하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 적층 필름의 제조방법.
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