KR20170100018A - 폴리올레핀 수지 조성물 및 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 수지 조성물 및 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법 Download PDF

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KR20170100018A
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Abstract

폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 포함하고, 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 8.0분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물, 및 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 연신한 후, 성막용 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리올레핀 수지 조성물로부터는, 찌름 강도 등의 기계적 강도 및 절연 파괴 전압 등의 내전압 특성이 우수한, 범용성 및 안정성이 높은 폴리올레핀 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀 수지 조성물 및 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명은 이차전지의 세퍼레이터, 코팅 세퍼레이터 기재 등에 적합하게 이용되는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법 및 그 제조에 적합한 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 리튬 이온 이차전지의 고용량화, 고출력화에 수반하여, 안전성의 관점에서 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터의 찌름 강도(puncture strength) 등의 기계적 강도나 절연 파괴 전압 등의 내전압 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차전지의 고용량화, 고출력화를 진행하기 위해서는 전극 간 거리를 짧게 하는 것이 적합하기 때문에 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터의 박막화가 진행되고 있다. 이 때문에 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에는, 파막(破膜)이나 단락을 방지하기 위해, 보다 높은 기계적 강도 및 내전압 특성이 요구되게 되었다.
특허문헌 1에는, 폴리올레핀에 특정 크기의 무기 입자를 배합함으로써, 내전압 특성 및 찌름 강도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 다량의 미립자를 배합하기 때문에 미립자가 균일하게 분산되기 어렵고, 성막한 후 이것을 제거하기 때문에 공공률이 지나치게 높아져, 내전압 특성이 충분하지 않았다. 또한, 미립자를 다량으로 사용하는 프로세스에 의해 형성되는 미세 다공막이기 때문에 프로세스·설비·메인터넌스상의 문제를 안고 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 높은 MFR 값을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 층에 결정 조핵제를 배합하여 미세 구조를 갖는 다층 미세 다공막을 형성함으로써, 셧 다운 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 MFR 범위의 폴리에틸렌을 사용하면 고분자량 폴리에틸렌을 사용한 경우와 비교하여, 찌름 강도가 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-74143호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2011/11813A1호
본 발명은 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제로 이루어지고, 특정 반결정화 시간 t1/2을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물, 및 그것을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과제는 찌름 강도 등의 기계적 강도 및 절연 파괴 전압 등의 내전압 특성이 우수하고 범용성 및 안정성이 높은 폴리올레핀 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성에 의해 해결이 가능함을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제1양태는 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 포함하고, 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 8.0분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물이다.
상기 폴리올레핀 수지로서는 그 90질량％ 이상이 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하고, 상기 성막용 용제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 및 파라핀유 등의 지방족 또는 환상 탄화수소, 및 프탈산 디부틸 및 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2양태는 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법이다.
본 발명의 제3양태는 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법이다.
(1) 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 8.0분 이하인 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
상기 폴리올레핀 미세 다공막은, 20 ㎛ 환산 투기 저항도가 100∼500초/100 cc이고, 공공률이 10 ％∼60 ％이며, 평균 구멍 지름이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 163 V/㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 포함하여 이루어지기 때문에 이것을 원료로 하는 폴리올레핀 미세 다공막은 찌름 강도 등의 기계적 강도 및 절연 파괴 전압 등의 내전압 특성이 우수한 미세 다공막이 된다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 보다 낮은 점도를 갖는 경우라도 고강도, 고내전압 특성을 갖는 미세 다공막을 제공할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어지는 미세 다공막은 고강도, 내전압 특성의 특징으로부터 추가적인 박막화가 가능하여, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때에는 전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 단락을 방지할 수 있기 때문에 전지의 안전성 향상도 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 찌름 강도 등의 기계적 강도 및 내전압 특성이 우수한 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본원 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물의, DSC를 이용하여 측정한 117℃ 등온 결정화 시의 열량의 시간 변화를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 요지의 범위 내에서 변화시켜서 실시할 수 있다.
1. 폴리올레핀 수지 조성물
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리올레핀 수지와 결정 조핵제와 성막용 용제를 배합한 혼합물로 이루어진다. 이하, 본 발명에 대해서 각 항목마다 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지
폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐-1), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리4불화에틸렌, 폴리3불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리설폰, 폴리카보네이트가 예시된다.
상기 폴리올레핀 수지의 MFR은 2.0 g/10분 이하의 범위이고, 0.01∼1.0 g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. MFR이 2.0 g/10분을 초과하면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 찌름 강도 등의 기계적 강도가 저하하기 때문이다. 또한, MFR은 JIS K6922-2에 준거하여, 190℃, 2.16 kg 하중으로, 용융한 폴리머를 다이(길이 8 mm, 외경 9.5 mm, 내경 2.095 mm)로부터 압출하여 측정했다.
상기 폴리올레핀 수지는 2종 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 상기 폴리올레핀 수지가 2종 이상의 폴리올레핀으로 이루어지는 혼합물인 경우, 혼합물로서의 MFR이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(i) 폴리에틸렌 수지
상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지 중 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지 중의 폴리에틸렌 수지의 비율을 상기 범위 내로 하면, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 강도 향상을 도모할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지로서는 (i) 에틸렌 호모폴리머, 또는 (ii) 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등의 코모노머와의 코폴리머 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경제성 및 막 강도의 관점에서 에틸렌 호모폴리머인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 수지로서 코폴리머 중 코모노머의 함유량은 코폴리머 100몰％를 기준으로 하여 10.0몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 코폴리머는 치글러ㆍ나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하는 프로세스 등, 편리한 중합 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 코모노머는 α-올레핀이어도 되고, 예를 들면 소망에 따라 코모노머는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산 메틸, 스티렌, 또는 기타 모노머의 1개 또는 복수이다.
상기 폴리에틸렌 수지의 MFR은 2.0 g/10분 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.01∼1.0 g/10분의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 수지의 MFR이 상기 범위 내이면, 높은 기계적 강도의 미다공 필름이 얻어지므로 바람직하다.
또한 상기 폴리에틸렌 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 1질량％∼90질량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％∼80질량％의 범위이며, 더욱더 바람직하게는 1질량％∼70질량％이다. 중량 평균 분자량 1.0×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌이 상기 범위 내에서 포함되면, 폴리올레핀 미세 다공막의 생산성을 저해하지 않고, 고강도의 미세 다공막을 얻을 수 있다.
이 폴리에틸렌 수지는 단독의 폴리에틸렌이어도 되고, 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 2종 이상의 폴리에틸렌으로 이루어지는 혼합물인 경우, 혼합물로서의 MFR이 2.0 g/10분 이하인 것이 바람직하다.
(ii) 기타 수지 성분
상기 폴리올레핀 수지는, 필요에 따라, 상기 폴리에틸렌 이외의 기타 수지 성분을 포함할 수 있다. 기타 수지 성분으로서는 내열성 수지인 것이 바람직하고, 내열성 수지로서는, 예를 들면 융점이 150℃ 이상인 결정성 수지(부분적으로 결정성인 수지를 포함한다) 및/또는 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이상인 비결정성 수지를 들 수 있다. 여기서 Tg는 JIS K7121에 준거하여 측정한 값이다.
기타 수지 성분의 구체예로서는 폴리에스테르, 폴리메틸펜텐[PMP 또는 TPX(트랜스패런트 폴리머(transparent polymer) X), 융점: 230∼245℃], 폴리아미드(PA, 융점: 215∼265℃), 폴리아릴렌 설파이드(PAS), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불화 비닐리덴 단독 중합체나 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불화 올레핀 및 이들의 공중합체 등의 함불소 수지; 폴리스티렌(PS, 융점: 230℃), 폴리비닐 알코올(PVA, 융점: 220∼240℃), 폴리이미드(PI, Tg: 280℃ 이상), 폴리아미드이미드(PAI, Tg: 280℃), 폴리에테르설폰(PES, Tg: 223℃), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK, 융점: 334℃), 폴리카보네이트(PC, 융점: 220∼240℃), 셀룰로오스 아세테이트(융점: 220℃), 셀룰로오스 트리아세테이트(융점: 300℃), 폴리설폰(Tg: 190℃), 폴리에테르이미드(융점: 216℃) 등을 들 수 있다. 수지 성분은 단일 수지 성분으로 이루어지는 것으로 한정되지 않고, 복수의 수지 성분으로 이루어지는 것이라도 된다. 기타 수지 성분의 바람직한 Mw는 수지의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 1×103∼1×106이고, 보다 바람직하게는 1×104∼7×105이다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지 중의 기타 수지 성분의 함유량은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 조절되지만, 상기 폴리올레핀 수지 중 대략 10질량％ 이하의 범위로 함유된다.
또한, 기타 수지 성분으로서, 필요에 따라, 상기 폴리에틸렌 이외의 다른 폴리올레핀을 포함해도 되고, Mw가 1×104∼4×106인 폴리부텐-1 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 Mw가 1×103∼1×104인 폴리에틸렌 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용해도 된다. 상기 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 조절할 수 있지만, 상기 폴리올레핀 수지 중 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 미만이 더욱더 바람직하다.
(2) 결정 조핵제
본 실시양태의 폴리올레핀 수지 조성물에 사용할 수 있는 결정 조핵제로서는 특별히 한정은 없고, 폴리올레핀 수지용으로 사용되고 있는 일반적인 화합물계, 미립자계 결정 조핵제를 사용할 수 있다. 결정 조핵제로서는 결정 조핵제 및 미립자를 미리 폴리올레핀 수지에 혼합, 분산한 마스터배치(masterbatch)여도 된다.
결정 조핵제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 그 상한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하며, 그 하한은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하다. 결정 조핵제의 배합량이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 수지에 대한 양호한 분산성, 제조 프로세스상의 양호한 취급 작업성이나 경제성을 기대할 수 있다.
결정 조핵제는 폴리올레핀의 결정화 속도를 촉진시켜 결정을 미세화시킨다. 일반적으로 고밀도 폴리에틸렌은 결정화 속도가 현저하게 빨라 결정 조핵제의 효과를 얻기 어렵다고 한다. 그러나, 발명자들은 성막용 용제를 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀에 배합하면, 그 결정화 속도가 지연되는 것을 찾아내는 한편, 폴리올레핀과 성막용 용제의 혼합물에 결정 조핵제를 배합하면, 그 결정화 속도가 촉진되는 것을 확인했다. 이 점으로부터, 결정 조핵제의 배합에 의해, 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조가 보다 균일하고 치밀하게 되어, 그 기계적 강도와 내전압 특성이 향상된다고 추측된다.
[화합물계 결정 조핵제]
화합물계 결정 조핵제로서는 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 소르비톨계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제 및 이들의 혼합물 등 폴리올레핀 수지용 조핵제로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 폴리올레핀 수지 용액에 대한 분산성의 관점에서 기본적으로 하이드로실릴기를 함유하지 않는 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제, 안식향산 금속염계 조핵제 등의 카르복실산 금속염계 조핵제 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
예를 들면, 안식향산나트륨, 4-제3부틸안식향산알루미늄염, 아디프산나트륨 및 2나트륨비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 라우르산나트륨, 스테아르산아연 등의 카르복실산 금속염; 나트륨비스(4-제3부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2’-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스페이트 등의 방향족 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴 소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 아세탈 골격을 갖는 소르비톨계 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도 및 내전압 특성 향상의 관점에서 방향족 인산 에스테르계 금속염, 카르복실산 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
[미립자계 결정 조핵제]
미립자계 결정 조핵제로서는 실리카, 알루미나 등의 미립자계 결정 조핵제를 사용할 수 있다.
시판되고 있는 결정 조핵제로서 「겔 올(GEL ALL) D」 (신니혼리카사(New Japan Chemical Co., Ltd.) 제품: 소르비톨계 조핵제), 「아데카스타브(ADK STAB)」 (아데카사(Adeka Corporation) 제품: 방향족 인산 에스테르 금속염계 조핵제), 「하이퍼폼(Hyperform)」 (밀리켄 케미칼사(Milliken & Company) 제품: 카르복실산 금속염계 조핵제), 또는 「이르가클리어(IRGACLEAR) D」(치바 스페셜티 케미칼즈사(Ciba Specialty Chemicals, Inc.) 제품: 소르비톨계 조핵제) 등을 들 수 있다. 또한, 결정 조핵제가 배합된 폴리에틸렌 수지 마스터배치로서는, 예를 들면 「리케마스터(Rikemaster)」 (리켄비타민사(Riken Vitamin Co., Ltd.) 제품: 카르복실산 금속염계 조핵제) 등이 상업적으로 입수 가능하다.
(3) 성막용 용제
폴리올레핀 수지 조성물에 포함되는 성막용 용제는 노난, 데칸, 데칼린 및 파라핀유 등의 지방족 또는 환상 탄화수소, 및 프탈산 디부틸 및 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 40℃에서의 동점도가 20∼200 cst인 파라핀유를 사용해도 된다.
성막용 용제의 배합량은 폴리올레핀 수지 10∼50질량부에 대하여 50∼90질량부인 것이 바람직하고, 폴리올레핀 수지 20∼30질량부에 대하여 70∼80질량부인 것이 보다 바람직하다. 성막용 용제의 배합량이 상기 범위 내이면, 폴리올레핀 수지 조성물의 용융 점도가 적당한 값이 되기 때문에 압출성과 생산성의 밸런스가 우수하기 때문이다.
(4) 기타 첨가제
또한, 상술한 바와 같은 폴리올레핀 수지 조성물에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
폴리올레핀 수지 조성물에 결정 조핵제 또는 기타 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부 미만인 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않거나, 제조 시의 배합량의 제어가 어렵거나 하고, 10질량부 이상에서는 경제성이 뒤떨어지기 때문이다.
(5) 폴리올레핀 수지 조성물의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2
폴리올레핀 수지 조성물의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2은 8.0분 이하인 것이 바람직하고, 6.0분 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.0분 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 상기 범위 내를 초과하면, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하여 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조를 보다 균일화, 치밀화하는 것이 곤란하게 되어, 그 기계적 강도와 내전압 특성의 향상을 기대할 수 없기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 114℃ 또는 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2은 결정 조핵제를 배합하지 않는 이외는 동일한 조성을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물의 동일 온도 조건의 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2을 1.00으로 했을 때 0.05∼0.50의 범위인 것이 바람직하고, 0.10∼0.45의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.15∼0.40의 범위인 것이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물의 114℃ 또는 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 상기 범위 내이면, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 연신하여 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막의 세공 구조를 보다 균일화, 치밀화할 수 있고, 그 기계적 강도와 내전압 특성의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 120℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2는 60분 이내에 관측 가능한 것이 바람직하다.
(6) 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법
폴리올레핀 수지에 결정 조핵제 및 적당한 성막용 용제를 배합한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제한다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 기재된 이축 압출기를 사용하는 방법을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법은 공지이므로 설명을 생략한다.
폴리올레핀 수지 조성물 중의 결정 조핵제와 성막용 용제의 배합 비율은 전기와 같다.
2. 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로서는, 상술한 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 제조하는 이외는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호, 국제 공개 2006/137540호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 공정 (1)∼(5)를 포함하는 것이 바람직하고, 하기의 공정 (6)을 추가로 포함해도 되고, 또한 하기의 공정 (7) 및/또는 (8)을 포함할 수도 있다.
(1) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
(3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
(4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
(5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
(6) 상기 건조 후의 시트를 연신하는 제2 연신 공정
(7) 상기 건조 후의 시트를 열처리하는 공정
(8) 상기 연신 공정 후의 시트에 대하여 가교 처리 및/또는 친수화 처리하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 각각 설명한다.
(1) 폴리올레핀 수지 조성물의 조제 공정
폴리올레핀 수지에 결정 조핵제 및 적당한 성막용 용제를 배합한 후, 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제한다. 상세는 전술한 바와 같다.
(2) 겔상 시트의 형성 공정
상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기로부터 다이로 송급하고, 시트상으로 압출한다. 동일 또는 상이한 조성의 복수의 폴리올레핀 수지 조성물을 압출기로부터 하나의 다이로 송급하고, 거기에서 층상으로 적층하고, 시트상으로 압출해도 된다.
압출 방법은 플랫 다이법 및 인플레이션법 중 어느 것이라도 된다. 압출 온도는 140∼250℃가 바람직하고, 압출 속도는 0.2∼15 m/분이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물의 각 압출량을 조절함으로써 막 두께를 조절할 수 있다.
압출 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
얻어진 압출 성형체를 냉각함으로써 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공보 제2132327호 및 일본 특허공보 제3347835호에 개시된 방법을 이용할 수 있다. 냉각은 적어도 겔화 온도까지는 50℃/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 냉각은 25℃ 이하까지 행하는 것이 바람직하다.
(3) 제1 연신 공정
다음으로 얻어진 겔상 시트를 적어도 일축 방향으로 연신한다. 겔상 시트는 성막용 용제를 포함하므로 균일하게 연신할 수 있다. 겔상 시트는 가열 후, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이들의 조합에 따라 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 일축 연신이라도 되고 이축 연신이라도 되지만, 이축 연신이 바람직하다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신, 축차 연신 및 다단 연신(예를 들면, 동시 이축 연신 및 축차 연신의 조합) 중 어느 것이라도 된다.
본 공정에 있어서의 연신 배율(면적 연신 배율)은, 일축 연신의 경우, 2배 이상이 바람직하고, 3∼30배가 보다 바람직하다. 이축 연신의 경우, 9배 이상이 바람직하고, 16배 이상이 보다 바람직하며, 25배 이상이 특히 바람직하다. 또한, 길이 및 폭 방향(MD 및 TD 방향)의 어느 쪽이라도 3배 이상이 바람직하고, MD 방향과 TD 방향으로의 연신 배율은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 연신 배율을 9배 이상으로 하면 찌름 강도의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막의 면적 연신 배율을 말한다.
본 공정의 연신 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd)∼Tcd+30℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 결정 분산 온도(Tcd)+5℃∼결정 분산 온도(Tcd)+28℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하며, Tcd+10℃∼Tcd+26℃의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 폴리올레핀 수지 연신에 의한 파막이 억제되어, 고배율의 연신이 가능하다.
결정 분산 온도(Tcd)는 ASTM D4065에 의한 동적 점탄성의 온도 특성 측정에 의해 구해진다. 초고분자량 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물은 약 90∼100℃의 결정 분산 온도를 가지므로, 연신 온도를 90∼130℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼120℃로 하고, 더욱더 바람직하게는 114∼117℃로 한다.
이상과 같은 연신에 의해 폴리에틸렌 라멜라 사이에서 개열이 일어나고, 폴리에틸렌 상이 미세화되어 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 삼차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조를 형성한다.
(4) 성막용 용제의 제거
세정 용매를 사용하여 성막용 용제의 제거(세정)를 행한다. 폴리올레핀 상은 성막용 용제 상과 상분리하고 있으므로, 성막용 용제를 제거하면 미세한 삼차원 망목 구조를 형성하는 피브릴로 이루어지고, 삼차원적으로 불규칙하게 연통하는 구멍(공극)을 갖는 다공질의 막이 얻어진다. 세정 용매 및 이것을 사용한 성막용 용제의 제거 방법은 공지이므로 설명을 생략한다. 예를 들면, 일본 특허공보 제2132327호나 일본 공개특허공보 2002-256099호에 개시된 방법을 이용할 수 있다.
(5) 건조
성막용 용제를 제거한 미세 다공막을 가열 건조법 또는 풍건법에 의해 건조한다. 건조 온도는 폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd) 이하인 것이 바람직하고, 특히 Tcd보다 5℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 건조는 미세 다공막을 100질량％(건조 중량)로 하여, 잔존 세정 용매가 5질량％ 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, 3질량％ 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 제2 연신 공정
건조 후의 미세 다공막을 적어도 일축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 미세 다공막의 연신은 가열하면서 상기와 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 연신은 일축 연신이라도 되고 이축 연신이라도 된다. 이축 연신의 경우, 동시 이축 연신 및 축차 연신 중 어느 것이라도 된다.
본 공정에 있어서의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 90∼135℃이고, 보다 바람직하게는 95∼130℃이다.
본 공정에 있어서 미세 다공막 연신의 일축 방향으로의 연신 배율(면적 연신 배율)은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 또한, 상한은 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다. 일축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 1.0∼2.0배로 한다. 이축 연신의 경우, 면적 연신 배율은 하한이 1.0배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1배 이상, 더욱더 바람직하게는 1.2배 이상이다. 상한은 3.5배 이하가 적합하고, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 1.0∼2.0배로 하고, MD 방향과 TD 방향으로의 연신 배율이 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 본 공정에 있어서의 연신 배율이란, 본 공정 직전의 미세 다공막을 기준으로 하여 다음 공정에 제공되기 직전의 미세 다공막의 연신 배율을 말한다.
(7) 열처리
또한, 건조 후의 미세 다공막에 열처리를 행할 수 있다. 열처리에 의해 결정이 안정화하고, 라멜라가 균일화된다. 열처리 방법으로서는 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용할 수 있다. 열고정 처리란, 막의 치수가 변하지 않도록 유지하면서 가열하는 열처리이다. 열완화 처리란, 막을 가열 중에 MD 방향이나 TD 방향으로 열수축시키는 열처리이다. 열고정 처리는 텐터 방식 또는 롤 방식에 의해 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열완화 처리 방법으로서는 일본 공개특허공보 2002-256099호에 개시된 방법을 들 수 있다. 열처리 온도는 폴리올레핀 수지의 Tcd∼Tm의 범위 내가 바람직하고, 미세 다공막의 연신 온도±5℃의 범위 내가 보다 바람직하며, 미세 다공막의 제2 연신 온도±3℃의 범위 내가 특히 바람직하다.
(8) 가교 처리, 친수화 처리
또한, 접합 후 또는 연신 후의 미세 다공막에 대하여 추가로 가교 처리 및 친수화 처리를 행할 수도 있다.
예를 들면, 미세 다공막에 대하여 α선, β선, γ선, 전자선 등의 전리 방사선을 조사함으로써, 가교 처리를 행한다. 전자선 조사의 경우, 0.1∼100 Mrad의 전자선량이 바람직하고, 100∼300 kV의 가속 전압이 바람직하다. 가교 처리에 의해 미세 다공막의 멜트다운 온도가 상승한다.
또한, 친수화 처리는 모노머 그래프트, 계면활성제 처리, 코로나 방전 등에 의해 행할 수 있다. 모노머 그래프트는 가교 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.
3. 폴리올레핀 미세 다공막
상기한 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께, 공공률, 구멍 지름, 투기 저항도 등의 물성은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 범위로 조정되는 것이 바람직하다.
[공공률]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 공공률의 상한은 막 강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 60 ％ 이하이고, 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 또한, 리튬 이온 등의 이온 투과성 및 전해액 함유량의 관점에서 공공률의 하한은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상이다. 공공률을 상기 범위 내로 함으로써 이온 투과성, 막 강도 및 전해액 함유량의 밸런스가 적합해지고, 전지 반응의 불균일성이 해소되고, 그 결과 덴드라이트 발생이 억제된다. 또한, 막 구조의 결함이 적어지므로 내전압 특성이 향상한다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막을 전지용 세퍼레이터로서 사용한 리튬 이온 이차전지에는 양호한 안전성, 강도, 투과성이 얻어진다. 공공률의 측정 방법은 후술한다.
폴리올레핀 미세 다공막의 공공률은 종래 공지의 방법으로 조절 가능하지만, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하는 것이나, 온도나 연신 조건을 제어하여 조정할 수 있다.
[평균 구멍 지름]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 구멍 지름의 상한은 막 강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 300 nm 이하이고, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 50 nm 이하이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투기 저항도의 관계로부터 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 5 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 평균 구멍 지름이 상기 범위이면 구조가 치밀한 막이 되고, 막 강도가 우수하며, 고내전압 특성의 미세 다공막을 얻을 수 있다.
[최대 구멍 지름]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름의 상한은 막 강도, 내전압 특성 향상의 관점에서 500 nm 이하이고, 바람직하게는 300 nm 이하이며, 더욱더 바람직하게는 80 nm 이하이다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투기 저항도의 관계로부터 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 5 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름이 상기 범위이면 구조가 치밀한 막이 되고, 막 강도가 우수하며, 고내전압 특성의 미세 다공막을 얻을 수 있다.
폴리올레핀 미세 다공막의 최대 구멍 지름, 평균 유량 구멍 지름은 펌 포로미터(Perm Porometer)(PMI사 제품, CFP-1500A)를 사용하여, 드라이-업(Dry-up), 웨트-업(Wet-up)의 순서로 측정할 수 있다. 웨트-업에서는 표면장력이 기지(旣知)인 PMI사 제품 갈윅(Galwick)(상품명)으로 충분히 적신 미세 다공막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다.
평균 유량 구멍 지름에 대해서는 드라이-업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 이용했다.
d = C·γ/P
(상기 식 중, 「d(㎛)」는 미세 다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수로 했다.)
[투기 저항도]
본 실시양태에 있어서, 이온 투과성의 관점에서 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도는 100∼1000 sec/100 cc이고, 100∼800 sec/100 cc인 것이 바람직하고, 100∼600 sec/100 cc인 것이 특히 바람직하다. 투기 저항도가 1000 sec/100 cc를 초과하면 이온 투과성이 나빠지고, 전기 저항이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 투기 저항도가 100 sec/100 cc 미만인 경우는, 막 구조가 지나치게 버성기게 되어, 전지 내부의 온도가 상승했을 때 멜트 다운 전의 셧 다운이 충분히 행해지지 않거나, 절연 파괴 전압이 낮아지거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
여기서, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도란, 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에 있어서 JIS P 8117(2009)에 준거하여 측정한 투기 저항도가 P1이었을 때, 식: P2= (P1×20)/T1에 의해 산출되는 투기 저항도 P2를 가리킨다. 또한, 이하에서는 막 두께에 대해서 특별히 기재가 없는 한, 「투기 저항도」라는 어구를 「막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도」의 의미로 사용한다.
폴리올레핀 미세 다공막의 투기 저항도는 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하는 것이나, 온도나 연신 조건을 제어하여 조정할 수 있다.
[절연 파괴 전압]
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막은 절연 파괴 전압이 135 V/㎛ 이상인 것이 바람직하고, 150 V/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 164 V/㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 절연 파괴 전압의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 그 상한은 300 V/㎛를 초과하지 않는 정도라고 생각된다. 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 상기 범위 내이면, 배터리 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지의 내구성, 내전압 성능이 양호해지는 것을 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압은, 예를 들면 JIS C2110이나 ASTM D149에 규정되는 방법에 준하여 측정할 수 있다.
[찌름 강도]
폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 찌름 강도는 400 gf 이상인 것이 바람직하고, 550 gf 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 박막화해도 파막되지 않고 안전성이 향상되기 때문이다.
여기에서, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 찌름 강도란, 선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로, 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막을 2 mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하고, 그 최대 하중의 측정값 L1(gf)을 식: L2 = (L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산한 것이다.
폴리올레핀 미세 다공막의 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 찌름 강도는 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하는 것이나, 온도나 연신 조건을 제어하여 조정할 수 있다.
[막 두께]
본 실시양태의 미세 다공막 막 두께는 바람직하게는 1∼2000 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼1000 ㎛이다. 막 두께의 측정 방법은 후술한다.
상술한 바와 같이, 조핵제를 포함하고, 폴리올레핀의 분자량, MFR을 상기 범위로 함으로써 막 구조를 치밀화시킬 수 있고, 적합한 공공률, 구멍 지름, 투기 저항도로 형성할 수 있어, 소망의 막 강도 및 내전압 특성을 양립시키는 것이 가능해진다.
4. 적층 미세 다공막
또한, 상기 폴리올레핀 미세 다공막의 적어도 한쪽 표면에 다공층을 형성하여 적층 다공막으로 제조해도 된다. 다공층으로서는, 예를 들면 필러와 수지 바인더를 포함하는 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 사용하여 형성되는 다공층을 들 수 있다.
상기 필러로서는 종래 공지의 무기 필러나 가교 고분자 필러 등의 유기 필러를 사용할 수 있고, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높으며, 또한 리튬 이온 이차전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 필러의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이다.
상기 필러가 상기 다공층 중에서 차지하는 비율(질량 분율)로서는 내열성의 관점에서 바람직하게는 50 ％ 이상 99.99 ％ 이하이다.
상기 수지 바인더로서는 전술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항(項)에 기재한 폴리올레핀이나 내열성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 수지 바인더가 상기 필러와 상기 수지 바인더의 총량에서 차지하는 비율로서는 양자의 결착성의 관점에서 체적 분율로 0.5 ％ 이상 8 ％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지로서는 전술한 폴리올레핀 수지에 포함되는 기타 수지 성분의 항에 기재한 내열성 수지와 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 필러 함유 수지 용액이나 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 미세 다공막의 표면에 도포하는 방법으로서는 그라비어 코터법 등 필요로 하는 층 두께나 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 필러 함유 용액이나 내열성 수지 용액의 용매로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 도포한 용액으로부터 제거될 수 있는 용매인 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 크실렌, 염화메틸렌, 헥산을 들 수 있다.
용매를 제거하는 방법으로서는 폴리올레핀 미세 다공막에 악영향을 끼치지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리올레핀 미세 다공막을 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조하는 방법, 감압 건조하는 방법, 수지 바인더나 내열성 수지의 빈용매에 침지하여 수지를 응고시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법을 들 수 있다.
상기 다공층의 두께로서는 내열성 향상의 관점에서 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.
본 발명의 적층 다공막에 있어서, 상기 다공층의 두께가 적층 다공막의 두께에서 차지하는 비율은 목적에 따라 적절히 조정하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 15 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상 75 ％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공층은 적층 다공막의 한쪽 표면에 형성되어도 되고, 양면에 형성되어도 된다.
5. 전지용 세퍼레이터
본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막은 수계 전해액을 사용하는 전지, 비수계 전해질을 사용하는 전지의 어느 것에도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 전지, 리튬 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 등의 이차전지의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 이온 이차전지는 양극과 음극이 세퍼레이터를 개재하여 적층되어 있고, 세퍼레이터가 전해액(전해질)을 함유하고 있다. 전극의 구조는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 구조를 이용할 수 있고, 예를 들면 원반상의 양극 및 음극이 대향하도록 배설(配設)된 전극 구조(코인형), 평판상의 양극 및 음극이 교대로 적층된 전극 구조(적층형), 적층된 대상(帶狀)의 양극 및 음극이 권회된 전극 구조(권회형) 등으로 할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지에 사용되는 집전체, 양극, 양극 활물질, 음극, 음극 활물질 및 전해액은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 재료를 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 실시양태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 이용한 평가법, 각 분석방법 및 재료는 이하와 같다.
(1) 막 두께(㎛)
미세 다공막의 95 mm×95 mm의 범위 내에서 5점의 막 두께를 접촉 두께계(가부시키가이샤미츠토요(Mitutoyo Corporation) 제품 라이트마틱(Litematic))에 의해 측정하고, 막 두께의 평균값을 구했다.
(2) 공공률(％)
미세 다공막의 중량 w1과 그것과 등가의 공공이 없는 폴리머의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 폴리머)를 비교한, 이하의 식에 의해 공공률을 측정했다.
공공률(％) = (w2-w1)/w2×100
(3) 투기 저항도(sec/100 ㎤/20 ㎛)
막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막에 대하여, JIS P 8117에 준거하여 투기 저항도계(아사히세이코가부시키가이샤(Asahi Seiko Co., Ltd.) 제품, EGO-1T)로 측정한 투기 저항도 P1(sec/100 ㎤)을 식: P2 = (P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 투기 저항도 P2로 환산했다.
(4) 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름(nm)
펌 포로미터(PMI사 제품, CFP-1500A)를 이용하고, 드라이-업, 웨트-업의 순서로 최대 구멍 지름 및 평균 유량 구멍 지름을 측정했다. 웨트-업에서는 표면장력이 기지인 PMI사 제품 갈윅(상품명)으로 충분히 적신 미세 다공막에 압력을 가하고, 공기가 관통하기 시작하는 압력으로부터 환산되는 구멍 지름을 최대 구멍 지름으로 했다.
평균 유량 구멍 지름에 대해서는 드라이-업 측정에서 압력, 유량 곡선의 1/2의 기울기를 나타내는 곡선과, 웨트-업 측정의 곡선이 교차하는 점의 압력으로부터 구멍 지름을 환산했다. 압력과 구멍 지름의 환산은 하기의 수식을 이용했다.
d = C·γ/P
(상기 식 중, 「d(㎛)」는 미세 다공막의 구멍 지름, 「γ(mN/m)」는 액체의 표면장력, 「P(Pa)」는 압력, 「C」는 상수로 했다.)
(5) 찌름 강도(gf/20 ㎛)
선단이 구면(곡률반경 R: 0.5 mm)인 직경 1 mm의 바늘로 막 두께 T1(㎛)의 미세 다공막을 2 mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값 L1(gf)을 식: L2 = (L1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20 ㎛로 했을 때의 최대 하중 L2로 환산하여 찌름 강도로 했다.
(6) 중량 평균 분자량
UHMWPE 및 HDPE의 Mw는 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다.
·측정 장치: 워터스 코퍼레이션(Waters Corporation) 제품 GPC-150C
·컬럼: 쇼와덴코가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제품 쇼덱스(Shodex) UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매(이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.0 ㎖/분
·시료 농도: 0.1wt％(용해 조건: 135℃/1 h)
·인젝션량: 500 ㎕
·검출기: 워터스 코퍼레이션 제품 디퍼렌셜 리프락토미터(Differential refractometer)(RI 검출기)
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 얻어진 검량선으로부터 소정의 환산 상수를 이용하여 작성했다.
(7) MFR
JIS K6922-2에 준거하여 190℃, 2.16 kg 하중의 조건에서 측정했다.
(8) 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2
114℃∼120℃에 있어서의 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2은 이하의 방법으로 측정했다. 폴리올레핀 수지 조성물을 측정 팬에 봉입하고, 파킹 엘머(Parking Elmer) 제품 피리스 다이아몬드(PYRIS Diamond) DSC를 이용하여 230℃까지 승온하고, 소정의 온도까지 30℃/min으로 강온시키고, 당해 온도에서 유지했다. 당해 온도에서 등온 제어에 들어간 후의 열량의 시간 변화를 기록하고, 그 피크 면적이 절반이 되는 시간을 각 온도에 있어서의 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2로 했다. 또한, 등온 제어하 60분 경과해도 피크(극값)가 보이지 않았던 경우, 관측 불능으로 하여 “NA”라고 표기했다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2에 대해서는, 결정 조핵제를 포함하지 않는 이외는 동일하게 조제한 조성물의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2로 나눴을 때의 몫을 t1/2 비율로서 표 1 - 3에 나타냈다. 구체적으로는, 실시예 1, 2는 비교예 1과의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2의 비율을, 실시예 3, 4는 각각 비교예 3, 4와의 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2의 비율을 표기했다. 비교예의 반결정화 시간 t1/2의 비율란에는 “-”을 나타냈다.
(9) 절연 파괴 전압
한 변 150 mm의 정사각형 알루미늄판 위에, 직경 60 mm의 원형으로 잘라낸 미세 다공막을 놓고, 그 위에 놋쇠제의 직경 50 mm, 높이 30 mm, 무게 500 g의 원주 전극을 놓고, 키쿠스이덴시코교(Kikusui Electronics Corp.) 제품 TOS5051A 내절연 파괴 특성 시험기를 접속했다. 0.2 kV/초의 승압 속도로 전압을 가하고, 절연 파괴됐을 때의 전압을 판독했다. 절연 파괴 전압의 측정을 각각 15회 행하여 평균값을 얻었다.
[실시예 1]
중량 평균 분자량(Mw)이 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 100질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부, 마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품) 3질량부를 드라이 블렌드하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 30질량부를 강혼련 타입의 이축 압출기에 투입하고, 이축 압출기의 사이드 피더로부터 유동 파라핀 70질량부를 공급하고, 스크루 회전수 Ns를 180 rpm으로 유지하면서, 210℃의 온도에서 용융 혼련하여 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 이축 압출기로부터 T 다이에 공급하고, 시트상 성형체가 되도록 압출했다. 압출한 성형체를 35℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취하면서 냉각하여 겔상 시트를 형성했다. 얻어진 겔상 시트를 연신 온도 115℃에서 MD로 5배, TD로 5배가 되도록 동시 이축 연신을 행했다. 연신 후의 막을 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조 내에서 세정하여 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로에서 건조하고, 텐터 내에서 125℃에서 40초간 열고정 처리하는 것에 의해 두께 20 ㎛의 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품) 대신 소르비톨계 결정 조핵제 겔 올 D(신니혼리카 제품) 3질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품)를 배합하지 않은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품) 대신 스테아르산칼슘 3질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 1에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
HDPE(질량부) 100 100 100 100
UHMWPE(질량부) 0 0 0 0
결정 조핵제 배합량(질량부) 0.2 3.0 0 0
폴리올레핀 수지 조성물 중의
성막용 용제(질량%)		 70 70 70 70
폴리올레핀 수지 조성물의 MFR(g/10분) 8.4 8.7 8.5 8.5
t1/2(114℃에서의 분) 0.8 1.4 3.0 3.1
t1/2(117℃에서의 분) 2.6 5.0 13.0 12.9
t1/2 비율(117℃에서의 분) 0.20 0.39 - -
t1/2(120℃에서의 분) 40 48 NA NA
공공률(%) 44 35 48 46
평균 유량 구멍 지름(nm) 23 28 25 30
최대 구멍 지름(nm) 46 40 55 54
투기 저항도＠20um(sec/100 cc) 284 467 203 212
찌름 강도＠20um (gf) 473 524 283 296
절연 파괴 전압(V/um) 165 159 131 133
[실시예 3]
중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30질량부와 Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품)를 배합하지 않은 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 2에 나타냈다.
실시예 3 비교예 3
HDPE(질량부) 70 70
UHMWPE(질량부) 30 30
결정 조핵제 배합량(질량부) 0.2 0
폴리올레핀 수지 조성물 중의 성막용 용제(질량%) 70 70
폴리올레핀 수지 조성물의 MFR(g/10분) 2.7 2.6
t1/2(114℃에서의 분) 0.6 3.2
t1/2(117℃에서의 분) 2.5 8.3
t1/2 비율(117℃에서의 분) 0.30 -
t1/2(120℃에서의 분) 25 NA
공공률(%) 39 38
평균 유량 구멍 지름(nm) 20 20
최대 구멍 지름(nm) 35 35
투기 저항도＠20um(sec/100 cc) 463 445
찌름 강도＠20um(gf) 578 491
절연 파괴 전압(V/um) 179 163
[실시예 4]
중량 평균 분자량(Mw)이 1.0×106인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 40질량부와 Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량부로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부를 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
[비교예 4]
마스터배치 리케마스터 CN-002(리켄비타민 제품)를 배합하지 않은 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 폴리올레핀 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 미세 다공막의 특성을 표 3에 나타냈다.
실시예 4 비교예 4
HDPE(질량부) 40 40
UHMWPE(질량부) 60 60
결정 조핵제 배합량(질량부) 0.2 0
폴리올레핀 수지 조성물 중의 성막용 용제(질량%) 70 70
폴리올레핀 수지 조성물의 MFR(g/10분) 3.4 3.5
t1/2(114℃에서의 분) 0.5 3.2
t1/2(117℃에서의 분) 3.0 8.2
t1/2 비율(117℃에서의 분) 0.37 -
t1/2(120℃에서의 분) 35 NA
공공률(%) 40 42
평균 유량 구멍 지름(nm) 21 24
최대 구멍 지름(nm) 38 41
투기 저항도＠20um(sec/100 cc) 340 330
찌름 강도＠20um(gf) 597 489
절연 파괴 전압(V/um) 177 150
표 1, 2, 3에 나타내는 바와 같이, 실시예는 비교예에 비하여 찌름 강도 및 절연 파괴 전압의 값이 명백하게 높고, 기계적 강도와 내전압 특성의 향상이 확인되었다.
실시예 1, 2와 실시예 3, 4의 비교로부터, 비교적 높은 MFR 값을 갖는 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 얻은 폴리올레핀 미세 다공막이어도, 실시예 3, 실시예 4의 비교적 낮은 MFR 값을 갖는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 얻어진 폴리올레핀 미세 다공막에 필적하는 기계적 강도와 내전압 특성을 갖는 것이 확인되었다. 이것은 높은 MFR 값을 갖는, 즉 압출 특성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해도, 향상된 기계적 강도와 내전압 특성을 갖는 폴리올레핀 미세 다공막을 제조할 수 있다는 것을 의미한다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 폴리올레핀 수지 조성물은 이차전지용 세퍼레이터로서 적합한 폴리올레핀 미세 다공막의 제조에 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법은 이차전지용 세퍼레이터로서 적합한 폴리올레핀 미세 다공막을 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 관한 폴리올레핀 수지 조성물 및 본 발명에 관한 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법으로부터 얻어지는 폴리올레핀 미세 다공막은 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 포함하고, 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 8.0분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    폴리올레핀 수지의 90질량％ 이상이 폴리에틸렌 수지인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    성막용 용제가 노난, 데칸, 데칼린, 및 파라핀유 등의 지방족 또는 환상 탄화수소, 및 프탈산 디부틸 및 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재한 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
    (1) 폴리올레핀 수지, 결정 조핵제 및 성막용 용제를 용융 혼련하여 117℃ 등온 결정화 시의 반결정화 시간 t1/2이 8.0분 이하인 폴리올레핀 수지 조성물을 조제하는 공정
    (2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 압출하고, 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정
    (3) 상기 겔상 시트를 연신하는 제1 연신 공정
    (4) 상기 연신 후의 겔상 시트로부터 성막용 용제를 제거하는 공정
    (5) 상기 성막용 용제 제거 후의 시트를 건조하는 공정
  6. 제 5항에 있어서,
    폴리올레핀 미세 다공막의 20 ㎛ 환산 투기 저항도가 100∼500초/100 cc이고, 공공률이 10 ％∼60 ％이며, 평균 구멍 지름이 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    폴리올레핀 미세 다공막의 절연 파괴 전압이 163 V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세 다공막의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200070153A (ko) * 2018-05-04 2020-06-17 상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 수처리용 다공성 막 및 그 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018143191A1 (ja) 2017-02-03 2018-08-09 旭化成株式会社 エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維
CN108878973B (zh) * 2018-07-10 2022-01-25 哈尔滨理工大学 一种聚氯乙烯基聚合物电解质膜的制备方法
JP2023533727A (ja) 2020-07-01 2023-08-04 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション ポリマー組成物、および同組成物から作製される改良された機械的強度を有する膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812799A (ja) * 1991-06-21 1996-01-16 Tonen Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JPH05222237A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH05222236A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4033546B2 (ja) * 1998-03-30 2008-01-16 旭化成ケミカルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法
JP4746773B2 (ja) * 2001-06-19 2011-08-10 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2003119313A (ja) * 2001-10-11 2003-04-23 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200070153A (ko) * 2018-05-04 2020-06-17 상하이 에너지 뉴 머티리얼스 테크놀로지 컴퍼니, 리미티드 수처리용 다공성 막 및 그 제조 방법
US11325074B2 (en) 2018-05-04 2022-05-10 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Porous membrane for water treatment and method for preparing the same

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