JP4033546B2

JP4033546B2 - リチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法

Info

Publication number: JP4033546B2
Application number: JP08439098A
Authority: JP
Inventors: 孝彦近藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JPH11279324A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン微多孔膜、およびその電池セパレーターへの適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター等に使用されている。このうち電池用セパレーター、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターには、突き刺し強度で表される電池の組立性能と深い関わり合いのある高機械強度の他に、電池の出力特性を向上させるための高いイオン透過性能を併せ持つことが求められている。電池の出力特性とは、大電流での放電性能や低温での放電性能といった電流特性や、サイクル性、高温保存特性といった寿命に関する特性であり、セパレーターのイオン透過性能が高い程良く、イオン透過性能と関係深い物性は透気度や透水量等とされている。
【０００３】
さらには近年のリチウムイオン二次電池の高出力、大容量化にともない、安全性も強く求められるようになった。安全性とは、電池内部が過熱した際にセパレーターが溶融して電極を覆う被膜となり、電流を遮断し、それによって電池の安全性を確保する性能である。その際に、十分な被膜量を確保するためのセパレーターの高い目付量が重要である。
【０００４】
従来、上記の個々の特性については改善する提案がされているが、全ての特性を満たすような電池セパレーター用微多孔膜はなかった。
例えば、機械強度の高い微多孔膜は特公平６−１０４７３６号公報等に開示されている。この微多孔膜は原料の分子量を変えることにより高強度を達成しているが、透過性能が悪く電池の出力特性を損ねる。
【０００５】
また、透過性能の高い微多孔膜は特開平５−２２２２３６号公報や特開平５−２２２２３７号公報等に開示されている製造方法で生産しうることが知られている。しかしながら、この製法による微多孔膜はいずれも気孔率が高く、機械強度の低下をさけられないばかりか、ポリマーの目付量が少ないために、過熱溶融時の電流遮断が不十分である。
【０００６】
特開平４−２６１４４１号公報、特開平８−１２７９９号公報に記載の微多孔膜も透過性能が改善されているが、いずれも発泡剤や造核剤が含まれており、電池内部での副反応による出力低下が懸念される。
さらに、機械強度と透過性能を兼ね備えた微多孔膜は特開平５−３１０９８９号公報に開示されているが、この微多孔膜はバブルポイントが２〜５ｋｇ／ｃｍ²と最大孔径が大きく、透過性の微小領域での斑が大きくなり、電池内で金属リチウムの析出が起こりやすく安全上好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械強度、透過性に優れ、電池用セパレーターとして電池の出力特性、生産性、安全性を向上させることができるポリエチレン微多孔膜を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定の透過性能、平均孔径、気孔率、機械的強度を有するポリエチレン微多孔膜が、電池の出力性能および生産性、安全性を向上しうることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で表される透過性指数が３〜２０であり、平均孔径０．２５μｍ以下、気孔率３５％〜６０％、突き刺し強度３００ｇ以上である延伸ポリエチレン微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法であって、
透過性指数＝透水量（リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）／透気度（秒）（１）重量平均分子量２０〜４０万のポリエチレンと分子構造のパラメータ（ＨＬＢ値）が１．０〜６．０の有機化合物、又はＨＬＢ値が０．１〜１０．０の範囲の２種類以上の有機化合物を重量平均で１．０〜６．０となるように混合したものからなる孔形成材を、ポリエチレンと孔形成材との重量比２０：８０〜６０：４０で１４０〜２５０°Ｃで混練し、シートに形状付与後、これをポリエチレンの結晶化温度以下まで冷却して高分子ゲルを生成し、さらに該高分子ゲルを１００〜１４０°Ｃの範囲で少なくとも一軸方向に面積倍率で３倍以上延伸したあと孔形成材を抽出除去し、その後に８０〜１３０°Ｃの範囲で少なくとも一軸方向に再び延伸することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法、
（２）孔形成材抽出後の延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱緩和の熱処理を行うことを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法、（３）シートに形状付与する際のシート厚みが２ｍｍであり、ポリエチレンと孔形成材との重量比が２０：８０〜４０：６０であり、一軸方向に面積倍率３倍以上延伸する延伸が７×４〜７×７の延伸であり、再び延伸する際の延伸が幅方向に１．８〜２．５倍の延伸であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法、に関する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微多孔膜はポリエチレンからなる。ここでいうポリエチレンとは重量平均分子量が好ましくは１０万〜４００万、より好ましくは２０万〜７０万、さらに好ましくは２５万〜５０万の高密度ポリエチレンである。また、このポリエチレンはエチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。また、ブレンドや多段重合などの手段によって重量平均分子量を好ましい範囲に調節したものでもかまわない。さらに、これらに中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下の割合でブレンドしたものでもかまわない。
【００１０】
微多孔膜の透過性指数とは、透水量（リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）／透気度（秒）で表される指数をいう。本願発明の膜の透過性指数は３〜２０の範囲にあることが必要である。好ましい範囲は５〜１５である。透過性指数が３未満では電池用セパレーターとして使用した場合の電池の放電特性やサイクル特性が低下する傾向にあり、また、２０を超えると過充電時の温度上昇が急激となり好ましくない。この理由は明らかではないが、透水量と１／透気度という二種類の透過性能をバランスよく兼ね備えることが、電池性能を向上させるものと考えられる。
【００１１】
ここで透気度とは、ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定される値であって、厚み２５μｍあたりに換算した値である。
また、透水量は微多孔膜の単位時間、単位圧力、単位面積、厚み２５μｍ当たりの透水量である。
透水量は１００〜２０００リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍの範囲にあり、好ましくは３００〜１５００リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ、さらに好ましくは５００〜１２００リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍである。電池用セパレーターへ適用する場合、透水量が１００リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍより小さいと電解液の含浸速度が遅く、電池組立時に問題となる。また、透水量が２０００リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍより大きいと電解液の保液性が悪化し、電池の出力性能が低下する。
【００１２】
また、本発明の膜の透気度は好ましくは５０秒〜４００秒、より好ましくは６０秒〜２００秒、さらに好ましくは７０秒〜１５０秒である。透気度が５０秒より小さいと、電池セパレーターとして使用した場合に正・負極の短絡が起こりやすくなり、また４００秒より大きいと電池の低温での放電特性が悪くなる傾向にある。
【００１３】
本発明の微多孔膜の平均孔径は、水銀圧入法によって測定されるモード径のことであり、０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０μｍ以下である。０．２５μｍより大きくなると最大孔径が１μｍを超えるようになり、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターとして使用した場合に、電流集中による金属リチウムの析出が起こりやすくなるため好ましくない。なお、平均孔径の表し方としてバブルポイント法もよく知られている。水銀圧入法とバブルポイント法の関係は明らかではないが、通常、バブルポイントが５ｋｇ／ｃｍ²以下の膜の水銀圧入法による平均孔径は０．２５μｍを超える。本発明のポリエチレン微多孔膜の平均孔径をバブルポイント法で測定すると、バブルポイントは５ｋｇ／ｃｍ²を超える値となる。
【００１４】
本発明の微多孔膜の気孔率は３５％〜６０％、好ましくは４０％〜５５％の範囲にある。気孔率が３５％未満では物質の透過性が十分ではなく、一方６０％を超えると十分な機械強度が得られず、電池セパレーターとしての安全性も低下する。
本発明の微多孔膜の突き刺し強度は３００ｇ以上であり、好ましくは３５０ｇ以上である。３００ｇ未満では、電池用セパレーターとして使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレーターが破れ、短絡を起こす可能性がある。
【００１５】
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造例について説明する。
この発明の膜は、例えばポリエチレンと孔形成材を融点以上で混練し、形状付与後、これをポリエチレンの結晶化温度以下まで冷却して高分子ゲルを生成し、さらに該高分子ゲルを延伸したあと孔形成材を抽出除去し、その後に再び延伸を施し、その後好ましくは熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行うことによって製造される。
【００１６】
ポリエチレンとしては、重量平均分子量が好ましくは１０万〜４００万、より好ましくは２０万〜７０万、さらに好ましくは２５万〜５０万の高密度ポリエチレンが用いられる。重量平均分子量が１０万より小さいとゲルが脆くなり延伸などの加工が困難になり、４００万より大きいと混練が困難になるため好ましくない。また、このポリエチレンは、エチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。また、ブレンドや多段重合などの手段によって重量平均分子量を好ましい範囲に調節してもかまわない。さらに、これらに中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下の割合でブレンドしてもかまわない。
【００１７】
孔形成材としては、分子構造のパラメーター（ＨＬＢ値）が１．０〜６．０の有機化合物で、好ましくは融点が１３０℃以下で沸点が２００℃以上のものが用いられる。例えば、プロピレングリコールジオレート、プロピレングリコールジカプレート、ブチルステアレート、トリオクチルフォスフェート、ベンジルベンゾエート、グリセリントリオレート、ジイソデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルマレエート等が挙げられる。
【００１８】
ここでいうＨＬＢ値とは２０×Ｍｈ／Ｍで表される数値であって、Ｍは化合物の分子量、Ｍｈは該化合物の親水基部分の分子量を表し、親水基とはカルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アルコール基、エーテル基、アミノ基、アミド基等である。なお、ＨＬＢ値については日高徹著「食用乳化剤」に詳しい記載がある。
【００１９】
また、孔形成材は、ＨＬＢ値が０．１〜１０．０の範囲の２種類以上の化合物を、重量平均で１．０〜６．０となるように混合したものでもかまわない。例えば、アセチルトリブチルサイトレート、ビスジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリブチレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレート、グリセリン、テトラエチレングリコール等を混合用として用いることができる。
【００２０】
本発明において、膜の透過性指数を特定の範囲にコントロールするための方法としては、上記したような特定の孔形成材を用いる方法が最も優れている。
次に、ポリエチレンと孔形成材との重量比は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。特に好ましい範囲は２０：８０〜６０：４０である。
このような組成物の混練は１４０℃〜２５０℃の範囲で攪拌機や押出機を用いて行い、混練後ダイスからシート状に押し出してキャストロールなどでポリエチレンの結晶化温度以下まで冷却し、ゲルシートとする。
【００２１】
得られたゲルシートの延伸は１００℃〜１４０℃の範囲で、インフレーション法、圧延法、ロール法、テンター法等で行い、一軸延伸でも二軸延伸でも良いが少なくとも一軸方向に面積倍率で３倍以上延伸するのが好ましい。
次に延伸物から添加物の抽出除去を残留添加物が５％未満になるまで任意の溶媒を用いて行い、最後に抽出膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する。延伸方法はテンター法、ロール法等が使用でき、８０℃〜１３０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【００２２】
さらに、抽出後の延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもかまわない。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫＮｏ．２５）にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と重量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ³）−重量（ｇ）／ポリエチレンの密度）／体積（ｃｍ³）×１００
（３）突き刺し強度
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。
（４）透気度
ＪＩＳＰ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。測定値に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じる事によって２５μｍ換算透気度とした。
（５）透水量
直径４２ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいたポリエチレン微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後０．５ａｔｍの差圧で水を濾過させ、１２０秒間経過した際の透水量（ｃｍ³）から、単位時間、単位圧力、単位面積当たりの透水量を計算し、これに膜厚（μｍ）／２５（μｍ）を乗じることによって２５μｍ換算透水量（リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）とした。
（６）透過性指数
次式を用いて算出した。
【００２４】
透過性指数＝透水量（リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）／透気度（秒）
（７）平均孔径（水銀圧入法）
島津製作所製ポアサイザー９３２０型を用いて、サンプル重量０．０２ｍｇ〜０．０４ｍｇを前処理として真空脱気を５分間行ったあと、初期圧２．０ｐｓｉａより測定した。得られた細孔分布データから、４μｍ以下で圧入体積の最も大きい点（モード径）を平均孔径とした。
（８）過充電試験
ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし、グラファイトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各々ＬｉＣｏＯ₂：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極として用い、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＣｕ箔に塗布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度で調整した液を用いてリチウムイオン電池を製造した。この電池を４．２Ｖで５時間充電したあと、さらに定電流で過充電を行った。過充電によって電池の内部温度は上昇し、ヒューズ温度に達すると電流が遮断されるが、その後１時間以上電流復帰の無かったサンプルを○とし、そうでないものを×とした。なお、本試験は加速試験であるため実際の電池に装備されているＰＴＣ素子等の安全装置は取り外した状態で行った。
（９）サイクル特性試験
前記過充電試験と同様の電池を製造し、温度２５℃の条件の下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量の割合を容量保持率として表した。
【００２５】
【実施例１】
重量平均分子量２８万、密度０．９５４、Ｍｗ／Ｍｎ＝７の高密度ポリエチレン４０部、ジオクチルフタレート（ＨＬＢ＝４．９）４２部、ベンジルブチルフタレート（ＨＬＢ＝６．２）１８部および酸化防止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを二軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイから押し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートを二軸延伸機を用いて、延伸温度１３０℃で７×７倍に延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬してジオクチルフタレートおよびベンジルブチルフタレートを除去した後、乾燥して微多孔膜を得た。さらにこの微多孔膜をテンターを用いて、延伸温度１２５℃で幅方向に１．８倍延伸した後、幅方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。
【００２６】
得られた膜の物性、またこれをセパレーターとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２７】
【実施例２】
重量平均分子量４０万、密度０．９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝９の高密度ポリエチレン２０部、ジヘプチルフタレート（ＨＬＢ＝５．３）８０部および酸化防止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンをオートクレーブを用いて２２０℃で６０分攪拌し、Ｔダイから押し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートを二軸延伸機を用いて、延伸温度１３０℃で７×４倍に延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬してジヘプチルフタレートを除去した後、乾燥して微多孔膜を得た。さらにこの微多孔膜をテンターを用いて、延伸温度１３０℃で幅方向に２．５倍延伸した後、幅方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。
【００２８】
得られた膜の物性、またこれをセパレーターとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２９】
【実施例３】
重量平均分子量２８万、密度０．９５４、Ｍｗ／Ｍｎ＝７の高密度ポリエチレン４０部、トリオクチルフォスフェート（ＨＬＢ＝４．７）６０部および酸化防止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを２軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイから押し出して冷却ロールで引き取り厚さ２ｍｍのシートを得た。得られたシートをロール延伸機を用いて、延伸温度１１０℃で７倍に延伸し、さらにテンターを用いて、１３０℃で幅方向に７倍延伸した。続いて塩化メチレン中に浸漬してグリセリントリオレートおよびベンジルブチルフタレートを除去した後、乾燥して微多孔膜を得た。さらにこの微多孔膜をテンターを用いて、延伸温度１２５℃で幅方向に１．８倍延伸した後、幅方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。
【００３０】
得られた膜の物性、またこれをセパレーターとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００３１】
【実施例４】
重量平均分子量２０万、密度０．９５９、Ｍｗ／Ｍｎ＝５の高密度ポリエチレン４０部、グリセリントリオレート（ＨＬＢ＝３．０）４２部、ベンジルブチルフタレート（ＨＬＢ＝６．２）１８部および酸化防止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを二軸押出機を用いて２５０℃で混練し、環状ダイから０．７ｍｍの厚さで押し出して、延伸温度１３０℃でインフレーション延伸（ドローダウン比４．５、ブローアップ比４．５）した。続いて塩化メチレン中に浸漬してグリセリントリオレートおよびベンジルブチルフタレートを除去した後、乾燥して微多孔膜を得た。さらにこの微多孔膜をテンターを用いて、延伸温度１２５℃で幅方向に１．８倍延伸した後、幅方向の延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。
【００３２】
得られた膜の物性、またこれをセパレーターとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００３３】
【比較例１】
重量平均分子量４０万、密度０．９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝９の高密度ポリエチレン４０部、流動パラフィン（ＨＬＢ＝０）６０部および酸化防止剤として該ポリエチレンに対して０．３重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを二軸押出機を用いて２５０℃で混練し、Ｔダイから押し出して冷却ロールで引き取り厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートを塩化メチレン中に浸漬して流動パラフィンを除去した後、二軸延伸機を用い延伸温度１２５℃で５×５倍に延伸して微多孔膜を得た。
【００３４】
得られた膜の物性、またこれをセパレーターとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、良好な透過性能と高い強度を併せ持ち、特にリチウムイオン二次電池用セパレーターに好適である。

Claims

下記式（１）で表される透過性指数が３〜２０であり、平均孔径０．２５μｍ以下、気孔率３５％〜６０％、突き刺し強度３００ｇ以上である延伸ポリエチレン微多孔膜からなるリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法であって、
透過性指数＝透水量（リットル／ｍ²・ｈｒ・ａｔｍ）／透気度（秒）（１）重量平均分子量２０〜４０万のポリエチレンと分子構造のパラメータ（ＨＬＢ値）が１．０〜６．０の有機化合物、又はＨＬＢ値が０．１〜１０．０の範囲の２種類以上の有機化合物を重量平均で１．０〜６．０となるように混合したものからなる孔形成材を、ポリエチレンと孔形成材との重量比２０：８０〜６０：４０で１４０〜２５０°Ｃで混練し、シートに形状付与後、これをポリエチレンの結晶化温度以下まで冷却して高分子ゲルを生成し、さらに該高分子ゲルを１００〜１４０°Ｃの範囲で少なくとも一軸方向に面積倍率で３倍以上延伸したあと孔形成材を抽出除去し、その後に８０〜１３０°Ｃの範囲で少なくとも一軸方向に再び延伸することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
孔形成材抽出後の延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱緩和の熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。
シートに形状付与する際のシート厚みが２ｍｍであり、ポリエチレンと孔形成材との重量比が２０：８０〜４０：６０であり、一軸方向に面積倍率３倍以上延伸する延伸が７×４〜７×７の延伸であり、再び延伸する際の延伸が幅方向に１．８〜２．５倍の延伸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法。