JPH1044348A

JPH1044348A - ポリオレフィン多孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター

Info

Publication number: JPH1044348A
Application number: JP8220465A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Koichi Kono; 公一河野; Norimitsu Kaimai; 教充開米
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-02-17
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: JP4008516B2

Abstract

(57)【要約】【課題】表面が粗な構造を有し、かつ内部に小
さな孔径を有するポリオレフィン多孔膜、その製造方法
及び透気度、保液率、巻姿等が改善された高容量化に対
応できる電池用セパレーターを提供する。【解決手段】空孔率が３０〜７０％、平均貫通孔径が
０．００１〜０．５μｍ、透気度１００〜２０００秒／
１００ｃｃの緻密層を有し、かつ少なくとも一方の表面
の開口度が５０〜９０％であるポリオレフィン多孔膜、
その製造方法及びそれを用いた電池用セパレーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン多
孔膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ
ーに関し、より詳しくは、内部孔径が小さくかつ表面粗
構造を有するポリオレフィン多孔膜、その製造方法及び
それを用いた電池用セパレーターに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン微多孔膜は、各種の分離
膜や、電池用セパレーター、電解コンデンサー用セパレ
ーター等に使用されている。特にリチウム電池において
は、リチウム金属、リチウムイオンが用いられているた
めに非プロトン性極性有機溶媒が電解液溶媒として用い
られ、また、電解質としては、リチウム塩を用いてい
る。したがって正極と負極との間に設置するセパレータ
ーには、有機溶媒に不溶でありかつ電解質や電極活物質
に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系材料を微多孔膜や不織布に加工したもの
をセパレーターとして用いている。

【０００３】リチウム二次電池は起電力が２．５〜４Ｖ
と高く、活性質の主成分をなすリチウムの分子量が小さ
いために、最もエネルギー密度の高い二次電池の一つと
して期待されている。コイン型や単３サイズの小容量リ
チウム二次電池は、メモリーバックアップ用電池や携帯
電話などで用いられている。しかし、電気自動車や小規
模負荷調整には数１０ｋＷｈ程度の容量が必要とされて
おり、大容量化と高出力化が課題である。リチウム二次
電池は、起電力が高いなどのため水溶液系の電解液が利
用できず、有機溶媒の電解液を用いるために、それらの
導電率が低いので電流密度が小さい。このため大容量高
出力の大形電池では、電極面積の増大が必要である。

【０００４】これらの電池で用いられるセパレーターと
しては、適度に小さい孔径が望まれているが電極とセパ
レーターの接点によって電極の有効断面積を減少させな
い様にセパレーター表面が粗く孔径が大きいことが必要
である。また安全性を考えた場合、両極間の距離を適切
に取るために適度に厚い膜厚が必要である。さらに、電
池特性である放電特性及びサイクル特性を良好とするた
め電解液保持量の大きい膜が必要である。

【０００５】超高分子量ポリオレフィンを用いた高強度
の微多孔膜の製造法が種々提案されている。例えば、特
開昭６０−２４２０３５号、特開昭６１−１９５１３２
号、特開昭６１−１９５１３３号、特開昭６３−３９６
０２号、特開昭６３−２７３６５１号等には、超高分子
量ポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物を溶媒に
加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル
状シートを加熱延伸、溶媒の抽出除去による微多孔膜が
開発されている。これらのポリオレフィン微多孔膜は孔
径が小さく電池用セパレーターとして良好な物性を有し
ているが、前記の二次電池用のセパレーターとしてのよ
り高容量化や大出力化には、必ずしも十分対応が出来て
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一及び第二の課題は、表面が粗な構造を有し、かつ内
部に小さな孔径を有するポリオレフィン多孔膜及びその
製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の
課題は、前記多孔膜を用いた透気度、保液率、巻姿等が
改善された高容量化に対応できる電池用セパレーターを
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために提案されたものであって、ポリオレフィン
またはその組成物からなる特定の空孔率、透気度、平均
貫通孔径かつ表面開口度を有するポリオレフィン多孔膜
が電池用セパレーターとして優れていることを見出し、
本発明に想到した。

【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン多孔膜
は、空孔率が３０〜７０％、透気度が１００〜２０００
秒／１００ｃｃ、平均貫通孔径が０．００１〜０．５μ
ｍの緻密層を有し、かつ少なくとも一方の表面の開孔度
が５０〜９０％のものである。

【０００９】また、上記ポリオレフィン多孔膜の製造方
法は、重量平均分子量が５×１０⁵以上のポリオレフィ
ンまたはそのポリオレフィン組成物からなり、空孔率が
３０〜５０％、透気度が１００〜２０００秒／１００ｃ
ｃ、平均貫通孔径が０．００１〜０．５μｍであるポリ
オレフィン微多孔膜に、厚さが３０〜１００μｍ、目付
けが５〜５０ｇ／ｍ² のポリオレフィン不織布を積層す
るに際して、前記不織布を５０〜１２０℃の予備圧縮加
熱ロールで予熱圧縮した後、前記ポリオレフィン微多孔
膜を積層し、ロール圧力５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、５０〜
１４０℃の加熱圧縮ロールで積層する、膜厚が２５〜２
００μｍ、透気度が１００〜２０００秒／１００ｃｃ、
かつ少なくとも一方の表面の開孔度が５０〜９０％とす
ることである。

【００１０】さらに、本発明の電池用セパレーターは、
上記ポリオレフィン多孔膜からなるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン多孔膜に
ついて詳細を説明する。

【００１２】（１）ポリオレフィン多孔膜本発明のポリオレフィン多孔膜を形成するポリオレフィ
ンまたはそのポリオレフィン組成物としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−
１、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、
２段重合体、または共重合体及びこれらのブレンド物等
が挙げられる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、特に高密度ポリエチレン及びこれらの組成
物等が好ましい。

【００１３】本発明のポリオレフィン多孔膜の空孔率
は、３０〜７０％、好ましくは３０〜５０％である。空
孔率が３０％未満では、電池セパレーターとして用いた
場合に、電解液の空孔内への充填量が小さくなり好まし
くない。一方、７０％を超えると、膜の機械的強度が小
さくなり実用性に劣る。

【００１４】また、透気度は、１００〜２０００秒／１
００ｃｃ、好ましくは２００〜１５００秒／１００ｃｃ
である。透気度が、１００秒／１００ｃｃ未満では、電
池セパレーターとして用いた場合に、安全性確保が困難
である。一方、２０００秒／１００ｃｃを超えると電池
特性が悪化する。

【００１５】ポリオレフィン多孔膜の平均貫通孔径は、
０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．
１μｍ。平均貫通孔径が０．００１μｍ未満であると、
電池セパレーターとして用いた場合に、電解液の空孔内
への充填が物理的に困難となるとともに、イオンの通過
に支障をきたす。一方、０．５μｍを超える場合は、活
物質や反応生成物の拡散を防止することが困難となる。

【００１６】さらに、ポリオレフィン多孔膜の少なくと
も一方の表面の開口度が５０％未満では、電池セパレー
ターとして用いる場合に、電極有効断面積を向上でき
ず、また電解液保持量を増加させることができないため
に、電池の容量及び特性を改良することができない。ま
た、副生成物の捕捉効果も発揮されない。一方、９０％
を超えると、膜強度が低下するために好ましくない。

【００１７】このような、本発明のポリオレフィン多孔
膜をリチウム電池セパレーターとして用いた場合は、リ
チウム金属のリサイクルによるデンドライトの成長を防
ぎつつイオン導電性の優れたセパレーターとすることが
できる。

【００１８】また、本発明のポリオレフィン多孔膜の好
ましい態様としては、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上
のポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物から
なり、空孔率が３０〜５０％、透気度が１００〜２００
０秒／１００ｃｃ、平均貫通孔径が０．００１〜０．５
μｍであるポリオレフィン微多孔膜に、厚さが３０〜１
００μｍ、目付が５〜５０ｇ／ｍ² のポリオレフィン不
織布を積層した複合膜であって、膜厚が２５〜２００μ
ｍ、透気度が１００〜２０００秒／１００ｃｃ、かつ少
なくとも一方の表面の開孔度が５０〜９０％であるもの
が挙げられる。次に、この複合膜からなるポリオレフィ
ン多孔膜について詳細に説明する。

【００１９】本発明のポリオレフィン多孔膜に用いるポ
リオレフィン微多孔膜のポリオレフィンは、重量平均分
子量が５×１０⁵ 以上、好ましくは１×１０⁶ 〜１５×
１０⁶ のものである。重量平均分子量が５×１０⁵ 未満
では、微多孔膜の製造時の延伸工程において最大延伸倍
率が低く、目的の微多孔膜が得られない。一方、上限は
特に限定的ではないが１５×１０⁶ を超えるものは、微
多孔膜の製造時のゲル状成形物の形成において成形性に
劣る。

【００２０】また、本発明においては、後述のポリオレ
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子量ポリ
オレフィンと重量平均分子量１×１０⁵ 以上１×１０⁶
未満のポリオレフィンとの組成物を用いることができ
る。超高分子量ポリオレフィンのポリオレフィン組成物
中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体を１００重量
％として１重量％以上が好ましくは、より好ましくは１
０〜７０重量％である。

【００２１】上記ポリオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、
１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段
重合体、または共重合体及びこれらのブレンド物等が挙
げられる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエ
チレン（特に高密度ポリエチレン）及びこれらの組成物
等が好ましい。

【００２２】また、ポリオレフィンまたはそのポリオレ
フィン組成物には、ポリオレフィン多孔膜をリチウム電
池等のセパレーターとして用いた場合に、電極が短絡し
て電池内部の温度が上昇した時、低温でシャットダウン
する機能を付与する物質である低密度ポリエチレンや低
分子量ポリエチレン等を加えることができる。

【００２３】本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜
は、ポリオレフィンまたはポリオレフィン組成物に、必
要に応じて低温シャットダウン効果を付与する物質を加
えた樹脂成分に有機液状体または固体を混合し、溶融混
練後押出成形し、抽出、延伸を施すことにより得られ
る。また、樹脂成分および有機液状体または固体の混合
物に無機微粉体を添加しても何等差し支えない。本発明
で用いるポリオレフィン微多孔膜を得る好ましい方法と
しては、ポリオレフィン組成物にポリオレフィンの良溶
媒を供給しポリオレフィン組成物の溶液を調製して、こ
の溶液を押出機のダイよりシート状に押し出した後、冷
却してゲル状組成物を形成して、このゲル状組成物を加
熱延伸し、しかる後残存する溶媒を除去する方法であ
る。

【００２４】本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の
製造において、原料となるポリオレフィンまたはそのポ
リオレフィン組成物の溶液は、上述のポリオレフィンま
たはそのポリオレフィン組成物（以下、ポリオレフィン
ともいう）を、溶媒に加熱溶解することにより調製す
る。この溶媒としては、ポリオレフィンを十分に溶解で
きるものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、
デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの
脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに
対応する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安
定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのよう
な不揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフ
ィンが完全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機で
混練しながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０
℃の範囲が好ましい。またポリオレフィン溶液の濃度
は、１０〜８０重量％好ましくは１０〜５０重量％であ
る。濃度が１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く
経済的でないばかりか、シート状に成形する際に、ダイ
ス出口でスウェルやネックインが大きくシートの成形が
困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィ
ンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好
ましい。

【００２５】次に、このポリオレフィンの加熱溶液を好
ましくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通
常長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられる
が、２重円筒状のインフレーションダイスなども用いる
ことができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャ
ップは、通常、０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温
度は１４０〜２５０℃である。

【００２６】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に
直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させ
る方法などを用いることができる。なお、ダイスから押
し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に好ましくは
１〜１０、より好ましくは１〜５の引き取り比で引取っ
てもよい。

【００２７】次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィンの融点＋１
０℃以下、好ましくはポリオレフィンの結晶分散温度か
ら結晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚
さによって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好まし
く、より好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面
倍率で１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４
００倍である。面倍率が１０倍未満では、延伸が不十分
で高弾性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍
率が４００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じ
る。

【００２８】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ
化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類などの易揮発性のものを用いることができる。こ
れらの溶剤は、ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができる。

【００２９】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、ポ
リオレフィンの結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定
することが望ましい。

【００３０】複合膜であるポリオレフィン多孔膜に用い
るポリオレフィン不織布は、厚さが３０〜１００μｍ、
目付けが５〜５０ｇ／ｍ² である。また、繊維径が０．
１〜５μｍ及び透気度が０．１〜１００秒／１００ｃｃ
のものが好ましい。

【００３１】ポリオレフィンとしては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−
ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重合
体、または共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げら
れる。これらの中では、ポリプロピレン、ポリエチレン
等が好ましい。

【００３２】（２）ポリオレフィン多孔膜の製造方法前記製法によって得られるポリオレフィン微多孔膜は、
微細な変形が容易に起き、適度な温度範囲の処理におい
ては、微多孔膜の孔径、空孔率、透過性を変化させるこ
となく、また膜表面の存在する孔をつぶすことなく、積
層の相手側の多孔性膜の繊維に応じた微妙な凹凸を生じ
せしめることのできる特徴を有している。このため、本
発明のポリオレフィン多孔膜は、前記ポリオレフィン微
多孔膜とポリオレフィン不織布を特定条件下の加熱積層
処理することにより得ることができる。

【００３３】積層処理は、カレンダー処理により行う。
あらかじめ不織布を予備圧縮加熱ロール等で予熱または
膜厚を調整するために５０〜１２０℃、好ましくは５０
〜１００℃で予熱または予熱圧縮し、また必要に応じて
ポリオレフィン微多孔膜を５０〜１００℃で予熱処理す
る。その後予熱処理した不織布とポリオレフィン微多孔
膜を積層し積層加熱圧縮ロールで５０〜１４０℃、好ま
しくは９０〜１２０℃で、ロール圧力は５〜３０ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ² で積層体とす
る。予備圧縮加熱ロール温度が５０℃未満では予熱圧縮
が不十分であり、一方１２０℃を超えると不織布表面の
開口度を悪化させるために好ましくない。また、ロール
圧が５ｋｇ／ｃｍ² 未満では、積層圧着が不十分とな
り、一方３０ｋｇ／ｃｍ² を超えると複合膜の表面開口
度を悪化させるために好ましくない。加熱圧縮ロールの
温度は１４０℃を超えると微多孔膜の透過性が損なわれ
好ましくなく、５０℃未満では適度な圧着強度が得られ
ない。

【００３４】積層は、微多孔膜／不織布の２層、不織布
／微多孔膜／不織布の３層のように微多孔膜の片側また
は両側に不織布を積層してもよい。

【００３５】

【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるの
もではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。（１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。（２）平均貫通孔径：オムニソープ３６０［日機装
（株）］によって測定。（３）引張り破断強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断
強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定。（４）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定。（５）空孔率：重量法により測定。（６）表面開口度：電子顕微鏡写真により測定。（７）保液率：γ−ブチロラクトンの含液量を測定。（８）巻姿・たるみ値：長さ１．５ｍ、幅０．４ｍのサ
ンプルを巻物から切り出し、１ｍ間隔の水平のロールに
のせて、その余りの一端を固定し、残りの片方に０．４
ｋｇの荷重を均等にかける。その時の多孔膜または微多
孔膜の中央部のたるみを測定器で測定し、最大値を表示
した。

【００３６】実施例１重量平均分子量が２．５×１０⁶ の超高分子量ポリエチ
レン６重量部と重量平均分子量が３．５×１０⁵ の高密
度ポリエチレン２４重量部のポリエチレン組成物１００
重量部に酸化防止剤０．３７５重量部を加えたポリエチ
レン組成物を得た。このポリエチレン組成物３０重量部
を二軸押出機（５８ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２、強混練タイ
プ）に投入した。またこの二軸押出機のサイドフィーダ
ーから流動パラフィン７０重量部を供給し、溶融混練し
て、押出機中にてポリエチレン溶液を調製した。

【００３７】続いて、この押出機の先端に設置されたＴ
ダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引き取りな
がらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シート
を、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜を
得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留す
る流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理
を行い厚さ２５μｍ、空孔率４０％、透気度５９０秒／
１００ｃｃ及び平均貫通孔径０．０３μｍのポリエチレ
ン（ＰＥ）微多孔膜を得た。

【００３８】ポリプロピレン（ＰＰ）製不織布（繊維
径：４μｍ、目付け：７ｇ／ｍ² 、厚さ：５０μｍ、透
気度：１秒／１００ｃｃ以下）を８０℃の予熱圧縮ロー
ルで処理した後、上記ＰＥ微多孔膜を供給し、予備圧縮
加熱ロール温度８０℃で予熱後、積層加熱圧縮ロール温
度１１０℃、１６ｋｇ／ｃｍ² 、速度２０ｍ／分でカレ
ンダー積層して複合膜からなるポリオレフィン多孔膜を
得た。このポリオレフィン多孔膜の物性を表１に示す。

【００３９】実施例２実施例１において、ＰＥ微多孔膜とＰＰ不織布とを積層
加熱圧縮ロール温度を１００℃及びロール圧１０ｋｇ／
ｃｍ² で積層した以外は同様にして複合膜からなるポリ
オレフィン多孔膜を得た。このポリオレフィン多孔膜の
物性を表１に示す。

【００４０】実施例３実施例１において、ＰＥ微多孔膜の厚さを１５μｍ及び
透気度が２００秒／１００ｃｃのものと、ＰＰ不織布の
厚さを３０μｍ及びその目付けを６ｇ／ｍ² で積層した
以外は同様にして複合膜からなるポリオレフィン多孔膜
を得た。このポリオレフィン多孔膜の物性を表１に示
す。

【００４１】実施例４実施例１において、ＰＥ微多孔膜の厚さを１５μｍ及び
透気度が２００秒／１００ｃｃのものと、ＰＰ不織布の
厚さを３０μｍ、その目付けを６ｇ／ｍ² 及び積層加熱
圧縮ロール温度１１５℃でＰＰ不織布／ＰＥ微多孔膜／
ＰＰ不織布の３層に積層した以外は同様にして複合膜か
らなるポリオレフィン多孔膜を得た。このポリオレフィ
ン多孔膜の物性を表１に示す。

【００４２】実施例５実施例１において、ＰＥ微多孔膜の透気度が５６０秒／
１００ｃｃのものと、ＰＰ不織布に代り厚さ１００μ
ｍ、目付け４１ｇ／ｍ² 、透気度１００秒／１００ｃｃ
のＰＥ不織布［イー・アイ・デュポン社製、タイベック
（商品名）］を用いて積層加熱圧縮ロール温度１１０
℃、ロール圧５ｋｇ／ｃｍ² 及び速度３ｍ／分で積層し
た以外は同様にして複合膜からなるポリオレフィン多孔
膜を得た。このポリオレフィン多孔膜の物性を表１に示
す。

【００４３】実施例６実施例５において、積層加熱圧縮ロール温度を１０５℃
とした以外は同様にして複合膜からなるポリオレフィン
多孔膜を得た。このポリオレフィン多孔膜の物性を表１
に示す。

【００４４】比較例１実施例１において得られたＰＥ微多孔膜のみの物性を表
１に示す。

【００４５】比較例２実施例１において、ＰＥ微多孔膜とＰＰ不織布との積層
加熱圧縮ロール温度を１４５℃で積層した以外は同様に
して複合膜からなるポリオレフィン多孔膜を得た。この
ポリオレフィン多孔膜の物性を表１に示す。

【００４６】比較例３実施例１において、ＰＥ微多孔膜を透気度が２１１９秒
／１００ｃｃ、空孔率２７％及び平均貫通孔径０．０３
μｍのものを用いた以外は同様にして複合膜からなるポ
リオレフィン多孔膜を得た。このポリオレフィン多孔膜
の物性を表１に示す。

【００４７】比較例４実施例１において、ＰＰ不織布の厚さが１００μｍ及び
目付けが５５ｇ／ｍ²のものを用いて積層加熱圧縮ロー
ル温度を１２０℃とした以外は同様にして積層を行った
が、圧着できず複合膜からなるポリオレフィン多孔膜が
得られなかった。

【００４８】表１実施例 1 2 3 4 5 6 ＰＥ微多孔膜厚さ（μｍ） 25 25 15 15 25 25 透気度（秒／１００ｃｃ） 590 590 200 200 560 560 空孔率（％） 40 40 40 40 40 40 平均貫通孔径（μｍ） 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 表面開口度（％） 40 40 40 40 40 40 不織布ポリオレフィン PP PP PP PP PE PE 厚さ（μｍ） 50 50 30 30 100 100 目付（ｇ／ｍ² ） 7 7 6 6 41 41 透気度（秒／１００ｃｃ） <1 <1 <1 <1 100 100 積層条件予備圧縮加熱ロール温度（℃) 80 80 80 80 80 80 積層加熱圧縮ロール温度（℃） 110 100 110 115 110 105 ロール圧力（ｋｇ／ｃｍ² ） 16 10 16 16 5 5 速度（ｍ／分） 20 20 20 20 3 3 ポリオレフィン多孔膜 2層体 2層体 2層体 3層体 2層体 2層体厚さ（μｍ） 45 50 32 72 122 125 空孔率（％） 45 45 46 42 40 40 透気度（秒／１００ｃｃ） 630 612 252 956 1010 962 表面開口度表（％） 76 79 72 76 59 60 裏（％） 40 40 40 77 40 40 表面孔径表（μｍ） 20 20 18 20 30 30 裏（μｍ） 0.03 0.03 0.03 20 0.03 0.03 保液率（wt％） 57.6 59.4 61.3 58.0 55.5 56.3 巻姿・たるみ値（ｍｍ） 4 3 3 2 5 5

【００４９】表１（続き）比較例 1 2 3 4 ＰＥ微多孔膜厚さ（μｍ） 25 25 25 25 透気度（秒／１００ｃｃ） 590 590 2119 590 空孔率（％） 40 40 27 40 平均貫通孔径（μｍ） 0.03 0.03 0.02 0.03 表面開口度（％） 40 40 25 40 不織布ポリオレフィン - PP PP PP 厚さ（μｍ） - 50 50 100 目付（ｇ／ｍ² ） - 7 7 55 透気度（秒／１００ｃｃ） - <1 <1 <1 積層条件予備圧縮加熱ロール温度（℃) - 80 80 80 積層加熱圧縮ロール温度（℃） - 145 110 120 ロール圧力（ｋｇ／ｃｍ² ） - 16 16 16 速度（ｍ／分） - 20 20 20 ポリオレフィン多孔膜 - 2層体 2層体 2層体厚さ（μｍ） 25 45 45 空孔率（％） 37 45 40 圧透気度（秒/ １００ｃｃ） 590 3219 2427 着表面開口度表（％） 40 76 76 で裏（％） 40 32 23 き表面孔径表（μｍ） 0.03 20 20 ず裏（μｍ） 0.03 0.03 0.02 保液率（wt％） 38.5 61 50 巻姿・たるみ値（ｍｍ） 15 4 5

【００５０】表１から明らかなように、本発明による複
合膜からなるポリオレフィン多孔膜は、透気度及び表面
の開口度に優れ、内部孔径が小さく、かつ表面粗構造を
有する。また、電池用セパレーターとして要求される保
液率及び巻姿たるみ値についてもＰＥ微多孔膜単独に比
べて優れていることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、内部孔径が小さく、か
つ表面粗構造を有するポリオレフィン多孔膜が提供さ
れ、これによって得られたポリオレフィン多孔膜は透気
度及び表面開口度に、電池用セパレーターとして、高容
量化に要求される透気度、保液率、巻姿等の改善された
性能を有し、特にリチウム電池用セパレーターとして好
適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空孔率が３０〜７０％、透気度が１０
０〜２０００秒／１００ｃｃ、平均貫通孔径が０．００
１〜０．５μｍの緻密層を有し、かつ少なくとも一方の
表面の開口度が５０〜９０％であるポリオレフィン多孔
膜。
【請求項２】請求項１に記載のポリオレフィン多孔
膜が、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポリオレフィ
ンまたはそのポリオレフィン組成物からなり、空孔率が
３０〜５０％、透気度が１００〜２０００秒／１００ｃ
ｃ、平均貫通孔径が０．００１〜０．５μｍであるポリ
オレフィン微多孔膜に、厚さが３０〜１００μｍ、目付
けが５〜５０ｇ／ｍ² のポリオレフィン不織布を積層し
た複合膜であって、膜厚が２５〜２００μｍ、透気度が
１００〜２０００秒／１００ｃｃ、かつ少なくとも一方
の表面の開孔度が５０〜９０％であるポリオレフィン多
孔膜。
【請求項３】重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物からな
り、空孔率が３０〜５０％、透気度が１００〜２０００
秒／１００ｃｃ、平均貫通孔径が０．００１〜０．５μ
ｍであるポリオレフィン微多孔膜に、厚さが３０〜１０
０μｍ、目付けが５〜５０ｇ／ｍ² のポリオレフィン不
織布を積層するに際して、前記不織布を５０〜１２０℃
の予備圧縮加熱ロールで予熱圧縮した後、前記ポリオレ
フィン微多孔膜を積層し、ロール圧力５〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、５０〜１４０℃の加熱圧縮ロールで積層する、膜
厚が２５〜２００μｍ、透気度が１００〜２０００秒／
１００ｃｃ、かつ少なくとも一方の表面の開孔度が５０
〜９０％であるポリオレフィン多孔膜の製造方法。
【請求項４】請求項１または２に記載のポリオレフ
ィン多孔膜からなる電池用セパレーター。