KR100452784B1 - 미세다공성폴리올레핀복합막,이의제조방법및전지용세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

미세다공성 폴리올레핀 막 및 이의 하나 이상의 표면에 적층된 폴리올레핀 부직포를 포함하는, 바람직하게는 전지 분리기로서 사용하기 위한 미세다공성 폴리올레핀 복합체 막에 관한 것이다. 복합체 막의 두께는 25 내지 200㎛이고, 기공률은 30 내지 70%이며, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100cc이고, 이의 하나 이상의 외부 표면에서 표면 개방 면적비는 50 내지 90%이다. 미세다공성 폴리올레핀 막은 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하며, 기공률은 30 내지 95%이고, 공기 투과율은 100 내지 2000sec/100cc이며, 개방된 기공의 평균 직경은 0.001 내지 1㎛이고, 파단시 인장 강도는 500kg/㎠ 이상이다. 미세다공성 폴리올레핀 막은 기공을 차단하기 위한 차단 중합체 성분을 추가로 포함함으로써, 복합체 막을 불투과성으로 만들 수 있다. 폴리올레핀 부직포는 세섬유를 포함하며, 공기 투과율은 0.1 내지 100sec/100cc이고, 기본 중량은 5 내지 50g/㎡이다. 폴리올레핀 부직포는 저온에서 복합체 막이 용융되는 것을 방지함으로써, 전극 간의 단락을 방지한다.

Description

미세다공성 폴리올레핀 복합 막, 이의 제조방법 및 전지용 세퍼레이터
본 발명은 리튬 전지와 같은 비수성 전지의 세퍼레이터(separator)로서 사용하기 위한 미세다공성 폴리올레핀 복합 막, 보다 구체적으로, 전지의 단락으로 인하여 비정상적으로 다량의 열이 생성되는 경우, 저온에서 투과성을 차단하기 위한 안정성이 높을 뿐만 아니라, 투과성 및 기계적 강도가 우수한 미세다공성 폴리올레핀 복합 막에 관한 것이다.
미세다공성 폴리올레핀 막은 다양한 필터, 전지용 세퍼레이터, 전해 콘덴서용 세퍼레이터 등과 같은 다양한 용도에 광범위하게 사용된다. 리튬 전지는 리튬 금속 및 리튬 이온을 사용하므로, 비양자성 유기 극성 용매가 리튬 염과 같은 전해질용 용매로서 사용된다. 따라서, 음극 전극과 양극 전극 사이에 배치되는 세퍼레이터로서, 각각 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)으로부터 제조된 미세다공성 막 또는 부직포가 사용되는데, 이는 이들이 비양자성 유기 극성 용매에 불용성이고, 전해질 및 전극 활성 물질에 대해 화학적으로 안정하기 때문이다.
리튬 2차 전지는 기전력이 2.5 내지 4V로 높고, 주요 전극 활성 물질로서 원자량이 낮은 리튬을 사용하기 때문에, 최고 에너지 밀도의 2차 전지 중의 하나로서 공지되어 있다. 소용량의 버튼 형 또는 UM-3형 리튬 2차 전지가 컴퓨터 메모리용 백업(backup)용 전지로서, 휴대전화의 전력원 등으로서 사용되어 왔다. 그러나, 전지를 전기 자동차 등에 적용하는 경우, 약 10kW의 용량이 필요하므로, 고용량화와 고출력화된 리튬 전지의 개발이 요구되고 있다. 비양자성 유기 극성 용매는 전기 전도율이 낮으므로, 리튬 전지의 전류 밀도가 낮다. 따라서, 용량 및 출력이 모두 강화된 대형 리튬 전지를 수득하기 위해서는 표면적이 큰 전극이 필요하다.
이러한 전지에 사용하기 위한 세퍼레이터는 이의 매트릭스에 적절히 작은 기공을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 전극과 세퍼레이터 사이의 접촉면은 전극의 효과적인 표면적을 감소시키므로, 세퍼레이터는 미세다공성 규모의 거친 표면과 이의 표면 위의 비교적 크기가 큰 기공을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는 안전성을 위하여 서로 떨어진 전극을 모두 충분한 거리로 유지하는 적절한 두께를 가져야만 한다. 추가로, 전해질 용액용 세퍼레이터의 보유 용량은 방전 특성 및 사이클 특성과 같은, 양호한 전지 특성을 보장하기 위하여 강화시켜야 한다.
최근에, 초고분자량(UHMW) 폴리올레핀으로부터 고강도 및 높은 모듈러스의 미세다공성 막을 제조하는 다양한 방법이 제안되었다. 예를 들면, 방법들 중 하나로, UHMW 포리올레핀 조성물을 용매 속에서 가열하여 승온시켜 UHMW 폴리올레핀 용액을 형성한다. 이 용액을 압출시켜 겔형 시트를 형성한 다음, 가열하에 연신시키고 추출하여 연신 시트로부터 용매를 제거함으로써, 시트 형태인 미세다공성 구조물을 형성한다(참조: 일본 공개특허공보 제(소)60-242035호, 제(소)61-195132호, 제(소)61-195133호 및 제(소)63-39602호, 미국 특허 제4,873,034호 등). 고농도의 UHMW 폴리올레핀 용액으로부터 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하는 다른 방법에 있어서는, UHMW를 함유하는 폴리올레핀 조성물의 분자량 분포를 특정 범위 내에서 조절한다(참조: 미국 특허 제5,051,183호). 당해 기술 분야에 공지된 미세다공성 폴리올레핀 막의 기공 크기가 작음에도 불구하고, 2차 전지가 큰 보유 용량 및 높은 출력 수준을 갖는 요건에는 부합되지 않는다.
리튬 전지는 리튬의 점화를 유발하는 전극의 단락으로 인하여, 강한 열을 생성한다. 따라서, 전지용 세퍼레이터는 리튬이 발화되기 전에, 막을 구성하는 용융 물질로 기공을 막음으로써 세퍼레이터 막을 통해 전류가 흐르는 것을 차단하는 기능이 있어야 한다. 그러나, 공지된 미세다공성 폴리올레핀 막은 고온에서 용융되므로, 기공은 리튬의 점화를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서는 효과적으로 막을 수 없다. 위의 문제점을 고려할 때, 리튬 전지를 사용하는 경우 안전성을 보장하기 위하여 차단 온도를 저하시키는 것이 바람직하다. 따라서, 차단 온도가 보다 낮고 차단 온도와 막의 파괴 온도 간의 온도 차가 보다 크면, 전지는 안전성 및 신뢰도 면에서 보다 우수해진다.
일본 특허원 제(소)60-23954호에는 단락에서 차단 기능을 갖는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 기술이 기재되어 있다. 당해 문헌에는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단층 미세다공성 필름의 사용으로, 전지 온도가 외부의 단락 회로에서 생성되는 주울 열(Joule's heat)에 의해 상승되는 경우, 유발되는 세퍼레이터 물질의 용융으로 인한 전지의 점화 또는 발화를 방지하는 것이 바람직하다고 교시되어 있다. 전지가 외부적으로 단락된 경우, 전지 온도는 주울 열에 의해 세퍼레이터 물질의 융점으로 상승되고, 이때 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 단층 미세다공성 필름은 용융되기 시작한다. 세퍼레이터 물질의 용융으로 세퍼레이터의 기공을 막아서 이온이 세퍼레이터를 통해 이동되는 것을 방지하고, 화학적으로 절연된 세퍼레이터가 전류 흐름을 차단하도록 한다. 따라서, 온도 상승이 정지되고, 전지의 점화 또는 발화가 방지될 수 있다.
그러나, 열가소성 수지(예: 폴리올레핀)의 융점 부근인 승온에서는, 세퍼레이터의 응집력이 감소되어, 단층 미세다공성 막을 포함하는 세퍼레이터가 파괴되기 쉽다. 따라서, 전지의 점화 또는 발화의 문제점은 여전히 해결되지 않은 채로 남는다.
따라서, 본 발명의 목적은 투과성 및 기계적 강도가 양호할 뿐만 아니라, 차단 온도가 낮고, 용융 온도가 높은(파괴 온도가 높음) 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이의 표면에서 개구도가 큰 미세다공성 막을 제공하여 막 내부의 기공 크기가 작음에도 불구하고, 미세다공성 막과 전극 표면 사이의 접촉면을 감소시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 보유 용량이 강화되고, 권선 튜브에 권취시키는 경우, 표면 외관이 균일한 미세다공성 막을 제공하여 전지의 용량을 증가시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 안전성을 위하여 두께가 적절한 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
위의 목적에 대해 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 위의 특성을 갖는 복합체 막이, 특정 미세다공성 폴리올레핀 막에 특정한 특성을 갖는 하나 이상의 폴리올레핀 부직포를 적층시킴으로써 수득할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 의해 완성되었다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서는, 미세다공성 폴리올레핀 막과 미세다공성 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면에 적층된 폴리올레핀 부직포를 포함하는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막에 있어서, 복합체 막의 두께가 25 내지 200㎛이고, 다공도가 30 내지 70%이며, 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이고, 이의 하나 이상의 외부 표면에서의 표면 개구도가 50 내지 90%이고, 미세다공성 폴리올레핀 막이 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하며, 다공도가 30 내지 95%이고, 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며, 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고, 파단시 인장 강도가 500kg/cm2 이상인 폴리올레핀 복합체 막이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에서는, 위에서 명시된 바와 같은 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에서는, (1) 출발 폴리올레핀 부직포를 예열하고, (2) 예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않고 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면에 적층시키고, (3) 적층물을 캘린더링함을 포함하는, 위에서 명시된 바와 같은 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법이 제공된다.
[1] 미세다공성 폴리올레핀 막
연속 기포 구조를 갖는 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조하기 위한 출발 물질은 주로 매트릭스 폴리올레핀 성분 및 임의의 차단 중합체(shutdown polymer) 성분을 포함한다. 매트릭스 폴리올레핀 성분은 중량 평균 분자량(Mw)이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 이를 함유하는 폴리올레핀 혼합물이다.
폴리올레핀의 Mw가 5 x 105 미만인 경우, 압출된 겔형 시트는 충분히 높은 연신비로 연신시킬 수 없어서, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막을 제조할 수 없게 된다. Mw의 상한선은 중요하지 않지만, Mw가 15 x 106을 초과하는 폴리올레핀은 겔형 시트를 형성하는 경우에 성형성이 감소될 수 있다.
제조 공정에서 고농도의 폴리올레핀 용액을 제조하고, 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 기계적 강도를 개선시키기 위하여, 매트릭스 폴리올레핀 성분으로서 Mw가 1 x 106 이상, 바람직하게는 1 x 106 내지 15 x 106인 UHMW 폴리올레핀 및 Mw가 1 x 105 이상 1 x 106 미만인 고분자량(HMW) 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. UHMW 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 하여 1중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 70중량%이다. HMW 폴리올레핀의 함량은 폴리올레핀 혼합물의 중량을 기준으로 하여 99중량% 이하, 바람직하게는 30 내지 90중량%이다. UHMW 폴리올레핀의 함량이 1중량% 미만인 경우, 연신성의 개선에 기여하는 분자쇄의 교락은 발생하지 않으며, 고강도의 미세다공성 막을 제공할 수 없게 된다.
매트릭스 폴리올레핀 성분을 위한 폴리올레핀은 결정성 단독 중합체, 2단계 중합체, 이의 공중합체 또는 블렌드(blend)일 수 있고, 각각 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센 등을 중합시켜 수득한다. 이러한 중합체 중에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(특히, 고밀도 폴리에틸렌) 및 이들 중합체를 함유하는 혼합물이 바람직하다.
분자량 분포의 균일성을 나타내는 척도인, 폴리올레핀과 폴리올레핀 혼합물의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 300 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50이다. Mw/Mn이 300을 초과하는 경우, 저분자량 성분은 연신시키면 절단되어, 생성된 막의 전체 강도를 감소시킨다.
임의의 차단 중합체 성분, 즉 저온, 바람직하게는 135℃ 이하에서 용이하게 용융되어 기공을 막거나 차단하는 중합체는 매트릭스 폴리올레핀 성분과 배합하여 사용될 수 있다. 이러한 차단 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리에틸렌일 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌에는 바람직하게는 밀도가 약 0.91 내지 0.93g/㎤이고, 용융 지수(2.16kgf의 하중에서 190℃에서 측정된 MI)가 0.1 내지 20g/10min, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10 min인 고압 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및, 바람직하게는 밀도가 약 0.91 내지 0.93g/㎤이고, MI가 0.1 내지 25g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 10g/10min인 저압 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 포함될 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌(LMWPE)은 Mw가 1000 내지 4000이고, 융점이 80 내지 130℃인 것이 바람직하다. 차단 중합체(예: LDPE, LLDPE 및 LMWPE)는 차단 중합체와 매트릭스 폴리올레핀 성분의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그 양이 5중량% 미만인 경우, 저온에서의 차단 효과는 불충분하고 다공도는 감소되며, 30중량%를 초과하는 양에서는 생성된 미세다공성 폴리올레핀 막의 기계적 강도가 현저히 감소된다.
본 발명에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법을 아래에 설명할 것이다.
일반적으로, 매트릭스 폴리올레핀 성분 및 임의의 차단 중합체 성분을 포함하는 출발 물질은 유기 액체 또는 고체와 임의의 무기 미분을 첨가하고, 용융 혼련하고, 시트 형태로 압출, 연신 및 추출시켜 처리한다. 바람직하게는, 출발 물질을 출발 물질 중의 폴리올레핀에 대해 양호한 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이를 다이로부터 시트 형태로 압출시킨다. 시트를 냉각에 의해 겔화시켜 겔형 시트를 형성한 다음, 승온에서 연신시키고, 추출하여 연신된 시트에 잔류하는 용매를 제거한다.
보다 상세하게는, 출발 물질을 가열하에 용매에 용해시켜 출발 물질 용액을 제조한다. 용매는 출발 물질을 용해시키는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 예로는 지방족 또는 지환족 탄화수소(예: 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 액체 파라핀 등) 및 비점이 실질적으로 이들 탄화수소의 것과 동일한 광유 분획이 포함된다. 비휘발성 용매(예: 액체 파라핀)는 용매 함량이 균일한 겔형 시트를 수득하는데 바람직하다. 가열하의 출발 물질의 용해는 출발 물질이 용매에 완전히 용해되는 온도, 바람직하게는 140 내지 250℃에서 압출기에서 격렬하게 교반 또는 혼련시켜 수행할 수 있다. 용액의 농도는 바람직하게는 10 내지 80중량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%이다. 농도가 10중량% 미만인 경우, 다량의 용매가 사용되어야 하며, 시트의 성형 공정에서 다이의 배출구에서 팽윤 및 넥크-인(neck-in)이 발생하기 쉽다. 따라서, 큰 시트를 제조하기가 어렵다. 용액에 산화방지제를 가하여 산화에 의해 폴리올레핀이 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
이어서, 출발 물질의 가열된 용액을 다이를 통해 시트 형태로 압출시킨다. 통상적으로 장방형 구멍(orifice)을 갖는 시트 다이가 사용되며, 환상 구멍 등을 갖는 팽창 다이가 또한 사용될 수 있다. 시트 다이를 사용하는 경우에, 다이 갭은 통상적으로 0.1 내지 5mm이고, 다이의 압출 온도는 140 내지 250℃이다.
다이를 통해 압출된 용액을 겔화 온도 이하로 냉각시켜 겔형 시트를 형성한다. 냉각법으로서, 냉각 공기, 냉각수 및 다른 냉각 매체와 직접 접촉시키거나, 냉각제에 의해 냉각된 로울과 접촉시키는 등의 방법이 사용될 수 있다. 다이를 통해 압출된 용액은 냉각 전 또는 후에, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 연신비로 연신시킬 수 있다.
이어서, 겔형 시트를 통상적인 방법(예: 텐터 법, 로울 법, 팽창법, 캘린더링 법 또는 이들의 조합)에 의해 승온에서 소정의 연신비로 일축 또는 이축 연신 처리하여 겔형 시트에 일축 또는 이축 배향을 제공할 수 있다. 이축 연신이 바람직하다. 시트를 기계 방향(종방향) 및 횡방향(기계 방향에 수직인 방향)으로 동시에 또는 연속적으로 연신시켜 수행할 수 있고, 동시에 이축 연신시키는 것이 보다 바람직하다.
연신 온도는 출발 물질의 융점 보다 10℃ 높은 온도와 동일하거나 이보다 낮을 수 있으며, 바람직하게는 결정 분산 온도 내지 결정 융점의 범위이다. 연신비는 겔형 시트의 원래 두께에 따라 좌우된다. 종방향 또는 횡방향으로의 일축 연신 조작에 대한 연신비는 바람직하게는 본래 길이의 2배 이상, 보다 바람직하게는 3 내지 30배이다. 이축 연신 조작의 경우 연신비는 바람직하게는 원래 면적의 10배 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 400배이다. 이축 연신의 경우 연신비가 원래 면적의 10배 미만이면, 생성된 미세다공성 막은 불충분한 배향으로 인하여, 모듈러스 및 기계적 강도가 높지 않다. 다른 한편으로, 연신비가 원래 면적의 400배를 초과하는 경우에는, 연신 작업의 복잡하고 부가적인 조절이 필요하다.
이렇게 연신된 시트를 용매 제거 처리한다. 용매 제거 처리용 용매는 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄 등); 염소화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소); 플루오르화 탄화수소(예: 트리플루오로에탄) 및 에테르(예: 디에틸 에테르 및 디옥산)를 포함한, 상당히 휘발성인 용매일 수 있다. 이들 휘발성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 출발 물질을 용해시키는 데 사용되는 비 휘발성 용매에 따라 선택될 수 있다. 연신된 시트에 잔류하는 용매는 시트를 위의 휘발성 용매로 추출하고/하거나, 시트 위에 휘발성 용매를 분무하여 제거한다.
용매 제거 처리는 연신된 시트의 용매 잔류량이 1중량% 미만으로 감소될 때까지 반복한다. 그 다음, 연신된 시트를 가열, 공기 냉각 등에 의해 건조시켜 휘발성 용매를 제거한다. 건조된 연신 시트는 결정 분산 온도와 융점 사이의 온도에서 열 고정시키는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이 제조된 미세다공성 폴리올레핀 막은 다공도가 30 내지 95%이고, 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이며, 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상이고, 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며, 표면의 개구도가 30 내지 70%이다. 미세다공성 폴리올레핀 막의 두께는 일반적으로 후속되는 적층 처리 전에 5 내지 50㎛이다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 다공도는 공극 용적과 막의 고체 물질에 의해 점유된 용적의 합인, 동일한 샘플의 벌크 용적에 대한, 샘플 막의 공극에 의해 점유된 전체 용적의 비(%)로서 정의할 수 있고, 다음의 수학식 1로부터 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (1 - 샘플 막의 밀도/출발 물질의 밀도) x 100
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 다공도는 30 내지 95%, 바람직하게는 30 내지 50%이다. 다공도가 30% 미만이면 전해질 용액을 위한 막의 보유 용량이 감소되기 때문에 바람직하지 않고, 다공도가 95% 이상이면 막의 기계적 강도가 감소되어 사용할 때 막이 거의 고정되지 않는다.
본 발명에서 언급한 평균 관통공 직경은 미세다공성 폴리올레핀 막의 한 외부 표면에서 또 다른 표면으로 연장되는 다소 꼬불꼬불한 통로를 통해 연결되는 평균 기공 직경이다. 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 평균 관통공 직경은 0.001 내지 1㎛, 바람직하게는 0.001 내지 0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1㎛이다. 평균 관통공 직경이 0.001㎛ 미만인 경우, 전해질 용액은 기공 또는 셀을 투과할 수 없으므로, 관통공을 통해 이온이 이동하기가 어렵게 된다. 평균 관통공의 직경이 1㎛을 초과하는 경우, 전극 활성 물질 및 반응 생성물의 확산을 방지할 수 없다.
막의 기계적 강도를 개선하고 인열을 방지하기 위하여, ASTM D882에 따라 측정한, 미세다공성 폴리올레핀 막의 파단시 인장 강도는 500kg/㎠ 이상이다.
본 발명의 표면 개구도는 공극 표면적 및 고체 물질에 의해 점유된 표면적의 합인, 미세다공성 폴리올레핀 막의 전체 표면적에 대한, 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면에서 기공의 공극 개방에 의해 점유된 전체 면적의 면적비를 의미한다. 표면 개구도는 30 내지 70%이다.
[2] 폴리올레핀 부직포
미세다공성 폴리올레핀 막에 적층되는 폴리올레핀 부직포용 세섬유(細纖維)는 직경이 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 부직포의 기본 중량은 5 내지 50g/㎡, 바람직하게는 7 내지 45g/㎡이다. 투기도는 0.1 내지 100sec/100cc이다. 적층시키기 전의 두께는 30 내지 500㎛이다.
폴리올레핀 부직포는 결정성 단독중합체, 2단계 중합체, 이의 공중합체 또는 블렌드인 섬유로부터 제조될 수 있으며, 각각의 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센 등으로부터 제조된다. 위의 폴리올레핀 부직포 중에서, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등에 의해 제조된 부직포가 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 부직포는 당해 기술 분야에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[3] 미세다공성 폴리올레핀 복합 막
위에서 기술한 미세다공성 폴리올레핀 막은 이의 구조가 변하기 쉽다. 그러나, 적층 공정 동안, 특정 범위의 승온에서 처리하는 경우, 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면이 미세하게 거칠어져서, 적층 공정 전에 미세다공성 폴리올레핀 막의 특성이 변하지 않으면서, 미세다공성 폴리올레핀 막 층이 폴리올레핀 부직포 층에 강하게 결합될 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막은 적합한 가열하에 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포의 적층 처리에 의해 제조된다.
두께가 30 내지 500㎛인 출발 폴리올레핀 부직포는 한쌍의 가열 압축 로울 등을 통해 출발 폴리올레핀 부직포를 통과시킴으로써 약 5 내지 30kgf/㎠의 압축 압력을 적용시키거나 적용시키지 않고, 50 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃에서 2 내지 60초 동안 예열하고, 이의 두께를 조절한다. 예열 온도가 50℃ 미만인 경우, 예열은 불충분하고, 예열 온도가 120℃를 초과하는 경우, 표면 개구도가 감소된다.
별도로, 미세다공성 출발 폴리올레핀 막을, 경우에 따라, 50 내지 100℃에서 2 내지 60초간 임의로 예열할 수 있다.
이렇게 예열된 폴리올레핀 부직포 및 임의로 예열된 미세다공성 폴리올레핀 막을 각각 예열시킨 직후에 서로 적층시켜, 쌍을 이루는 복수의 캘린더 로울을 통해 적층물을 통과시킴으로써 5 내지 30kgf/㎠, 바람직하게는 5 내지 20kgf/㎠의 압축 압력을 적용시키면서, 50 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 120℃에서 캘린더링하여 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 수득한다. 캘린더 로울 압력이 5kgf/㎠ 미만인 경우, 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포 사이의 결합 강도는 불충분하며, 30kgf/㎠를 초과하는 경우, 폴리올레핀 부직포의 표면 개구도가 감소된다. 캘린더링 온도가 140℃를 초과하는 경우에, 미세다공성 폴리올레핀 막의 투과성은 감소되는 반면, 캘린더링 온도가 50℃ 미만인 경우에, 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포 사이의 접착이 불충분해진다.
폴리올레핀 부직포는 미세다공성 폴리올레핀 막의 표면 중의 하나에 적층되거나, 이의 양면에 적층될 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 바람직한 적층 구조는 미세다공성 폴리올레핀 막/폴리올레핀 부직포의 2층 구조 및 폴리올레핀 부직포/미세다공성 폴리올레핀 막/폴리올레핀 부직포의 3층 구조이다.
이렇게 제조된 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 전체 두께는 바람직하게는 25 내지 200㎛, 바람직하게는 25 내지 100㎛이다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막은 이의 하나 이상의 외부 표면에서 표면 개구도가 50 내지 90%이다. 표면 개구도가 50% 미만인 경우, 전극의 충분한 효과적인 표면적이 보장될 수 없고, 전해질 용액용 세퍼레이터의 보유 용량이 증가되지 않기 때문에, 전지의 용량 및 전기적 특성은 개선될 수 없다. 또한, 부산물이 세퍼레이터에 의해 효과적으로 포획될 수 없다. 다른 한 편으로, 표면 개구도가 90%를 초과하는 경우, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막(세퍼레이터)의 기계적 강도는 불량하다.
미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 다공도는 30 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 50%이고, 투기도는 100 내지 2000sec/100cc, 바람직하게는 200 내지 1500sec/100cc이다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막은 또한, 복합체 막의 투기도가 100,000sec/100cc 이상으로 상승되는 차단 온도가 135℃ 이하, 바람직하게는 105 내지 135℃이고, 세퍼레이터(미세다공성 폴리올레핀 복합 막)가 매트릭스 폴리올레핀의 용융으로 인하여 파괴되거나 파쇄되는 용융 온도가 165℃ 이상이다.
또한, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 중량에 대한 미세다공성 폴리올레핀 복합 막중 γ-부티로락톤의 보유량의 중량% 비로 나타내는, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 전해질 용액에 대한 보유 용량은 30 내지 80%, 바람직하게는 35 내지 80%이다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 추가로 기재하며, 이는 본 발명의 다양한 바람직한 양태를 나타내는 것으로 간주되어야만 한다.
다음의 실시예 및 비교 실시예에서, 각각의 특성은 다음과 같이 측정한다.
(1) 두께
주사 전자 현미경으로 단면을 관찰하여 측정함.
(2) 투기도
JIS P8117에 따라 측정함.
(3) 다공도
출발 물질의 밀도 및 막의 밀도를 측정하고, 수학식 1에 따라 계산함으로써 결정됨.
(4) 평균 관통공 직경
옴니소프(Omnisorp) 360(제조원: Nikkiso K. K.)을 사용하여 측정함.
(5) 표면 개구도 및 관통공 크기
전자 현미경 사진으로부터 측정함.
(6) 파단시 인장 강도
폭이 10mm인 장방형 샘플을 사용하여 ASTM D882에 따라 측정함.
(7) 차단 온도(shutdown temperature)
투기도가 100,000sec/100cc 이상에 이르는 온도는 샘플 복합체 막을 가열함으로써 측정한다.
(8) 용융 온도(meltdown temperature)
매트릭스 폴리올레핀의 용융으로 인하여 샘플 복합체 막이 파괴되는 온도는 샘플 복합체 막을 가열함으로써 측정한다.
(9) 보유 용량
샘플 복합체 막중 γ-부티로락톤의 보유 중량을 측정하고, 보유 용량은 샘플 복합체 막의 중량에 대한 γ-부티로락톤의 중량비로 나타낸다.
(10) 새깅량(sagging amount)
권취된 막의 표면 외관은 새깅량에 의해 평가한다. 복합체 막의 장방형 샘플(길이 1.5m, 폭 0.4m)을 이의 한 말단을 고정시키면서, 1m 간격(중심 사이에)으로 떨어진 한쌍의 로울에 수평적으로 지지시킨다. 다른 말단에 동일하게 중력으로 0.4kgf의 하중을 가하고, 샘플 복합체 막의 중심 부분의 새깅량을 측정한다. 수회의 반복 측정 후에 최대값을 사용한다. 새깅량이 많은 막을 권취 튜브에 권취시키는 경우, 권취된 막의 표면은 물결 모양을 나타낸다.
실시예 1
Mw가 2.5 x 106인 UHMW 폴리에틸렌 6중량부 및 Mw가 3.5 x 105인 HMW 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌) 24중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 폴리올레핀 혼합물 100중량부에 산화방지제 0.375중량부를 가한다. 생성된 혼합물 30중량부를 이축 스크류의 강력 압출기(외경 = 58mm, L/D = 42)로 공급한다. 측면 공급기로부터 액체 파라핀 70중량부를 공급하면서, 혼합물을 압출기에서 용융 혼련시켜 폴리올레핀 용액을 제조한다.
폴리올레핀 용액을 압출기의 T-다이로부터 시트 형태로 압출시키고, 이를 한 쌍의 냉각 로울을 의해 감아올려 겔형 시트를 형성한다. 겔형 시트를 115℃에서 기계 방향 및 횡방향 모두로 원래 길이의 5배인 연신비에 의해 동시에 이축 연신시켜 연신된 막을 수득한 다음, 이를 메틸렌 클로라이드로 세척하여 막에 잔류하는 액체 파라핀을 제거하고, 건조시켜 120℃에서 열 고정시켜, 두께가 25㎛인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 제조한다.
이렇게 제조한 미세다공성 폴리에틸렌 막을 표 1에 나타낸 조건하에서 캘린더링 법에 의해 용융 취입시킨 폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 7g/㎡; 두께: 60㎛)와 적층시킴으로써, 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 2
동일한 UHMW 폴리에틸렌 6중량부, 동일한 HMW 폴리에틸렌 24중량부 및 LDPE(밀도: 0.91g/㎤; MI: 2.0g/10 min) 5중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 사용하고, 미세다공성 폴리에틸렌 막의 두께를 15㎛으로 조절함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 3
동일한 UHMW 폴리에틸렌 6중량부, 동일한 HMW 폴리에틸렌 24중량부 및 LMWPE(융점: 126℃; Mw: 4000) 5중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 사용하고, 미세다공성 폴리에틸렌 막의 두께를 15㎛으로 조절함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 4
동일한 UHMW 폴리에틸렌 6중량부, 동일한 HMW 폴리에틸렌 24중량부 및 LMWPE(융점: 116℃; Mw: 1000) 5중량부로 이루어진 폴리올레핀 혼합물을 사용하고, 미세다공성 폴리에틸렌 막의 두께를 15㎛으로 조절함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 5
폴리프로필렌 부직포를 미세다공성 폴리에틸렌 막의 양면에 적층시킴을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 3층 구조의 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 6
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 40g/㎡; 두께: 440㎛)를 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 7
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 22g/㎡; 두께: 230㎛)를 사용하고, 캘린더링 온도를 120℃로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
비교 실시예 1
폴리올레핀 부직포가 적층되지 않은 실시예 1의 미세다공성 폴리에틸렌 막을 사용한다.
위에 기술한 바와 같이 측정된, 위의 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막(실시예1 내지 7) 및 미세다공성 폴리올레핀 막(비교 실시예 1)의 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
실시예 8
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 미세다공성 폴리에틸렌 막을 표 2에 나타낸 조건하에서 캘린더링법에 의해 폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 7g/㎡; 두께: 50㎛; 투기도: 1sec/100cc 미만)와 적층시킴으로써, 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 9
캘린더링 온도 및 캘린더링 압력을 100℃ 및 10kgf/㎠로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 10
두께가 15㎛이고 투기도가 200sec/100cc인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 6g/㎡; 두께: 30㎛; 투기도: 1sec/100cc 미만)와 적층시킴을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 11
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 6g/㎡; 두께: 30㎛; 투기도: 1sec/100cc 미만)의 두 장의 시트를 두께가 15㎛이고 투기도가 200sec/100cc인 미세다공성 폴리에틸렌 막의 양 면에 적층시키고, 캘린더링 온도를 115℃로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하여 3층 구조의 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 12
투기도가 560sec/100cc인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 폴리에틸렌 부직포(TyvekR, 제조원: E. I. Du Pont de Nemours and Company; 두께: 100㎛; 기본 중량: 41g/㎡; 투기도: 100sec/100cc)로 적층시키고, 캘린더링 압력 및 캘린더링 속도를 5kg/㎠ 및 3m/min으로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
실시예 13
캘린더링 온도를 105℃로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 12와 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
비교 실시예 2
폴리올레핀 부직포가 적층되지 않은 실시예 8의 미세다공성 폴리에틸렌 막을 사용한다.
비교 실시예 3
캘린더링 온도를 145℃로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
비교 실시예 4
투기도가 2119sec/100cc이고, 다공도가 27%이며, 평균 기공 크기가 0.020㎛인 미세다공성 폴리에틸렌 막을 사용함을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하여 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막을 수득한다.
비교 실시예 5
폴리프로필렌 부직포(섬유 직경: 4㎛; 기본 중량: 55g/㎡; 두께: 100㎛)를 사용하고, 캘린더링 온도를 120℃로 변화시킴을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복한다. 그러나, 폴리프로필렌 부직포와 미세다공성 폴리에틸렌 막은 서로 접착되지 않아서, 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막은 수득되지 않는다.
위에 기술한 바와 같이 측정된, 위의 미세다공성 폴리에틸렌 복합 막(실시예 8 내지 13 및 비교 실시예 3 및 4) 및 미세다공성 폴리올레핀 막(비교 실시예 2)의 특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2a]
[표 2b]
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막은 전지용 세퍼레이터에 필요한 특성의 균형이 잘 맞는다, 즉 차단 온도가 낮고, 용융 온도가 높으며, 투기도가 높고, 표면 기공의 개방 면적이 크며, 내부 기공의 크기가 작고, 전해질 용액에 대한 보유 용량 등이 크다. 또한, 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포가 접착제의 사용 없이도, 비교적 저온에서 적층되므로, 용액의 전해질이 미세다공성 폴리올레핀 막과 폴리올레핀 부직포 사이의 계면에서 방해되지 않고, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 통해 효과적으로 이동된다. 따라서, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 복합 막은 전지용 세퍼레이터로서 유용하다.

Claims (48)

  1. 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이고 평균 관통공(貫通孔) 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 막과 당해 막의 하나 이상의 표면 위에 적층된 폴리올레핀 부직포를 포함하고, 두께가 25 내지 200㎛이며, 다공도가 30 내지 70%이고, 투기도(透氣度)가 100 내지 2000sec/100cc이며, 이의 하나 이상의 외부 표면에서의 표면 개구도(開口度)가 50 내지 90%인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 부직포가, 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유(fine fiber)를 포함하고 이의 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 이의 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀 혼합물이, 중량 평균 분자량이 1 x 106 내지 15 x 106인 초고분자량 폴리올레핀과 중량 평균 분자량이 1 x 105 내지 1 x 106인 고분자량 폴리올레핀을 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 매트릭스 폴리올레핀 성분과 차단 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 매트릭스 폴리올레핀 성분 70 내지 95중량%와 저분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 차단 중합체 성분 5 내지 30중량%를 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000이고 융점이 80 내지 130℃인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 20g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 25g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  10. 제1항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  11. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서, 매트릭스 폴리올레핀 성분과 차단 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 매트릭스 폴리올레핀 성분 70 내지 95중량%와 저분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 차단 중합체 성분 5 내지 30중량%를 포함하는, 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  13. 제3항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000이고 융점이 80 내지 130℃인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  14. 제4항에 있어서, 저분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량이 1000 내지 4000이고 융점이 80 내지 130℃인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  15. 제3항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 20g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  16. 제4항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 20g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  17. 제5항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 20g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  18. 제3항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 25g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  19. 제4항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 25g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  20. 제5항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 25g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  21. 제6항에 있어서, 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.91 내지 0.93g/㎤이고 2.16kgf의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 유동 지수가 0.1 내지 25g/10min인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  22. 제3항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  23. 제4항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  24. 제5항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  25. 제6항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  26. 제7항에 있어서, 차단 온도가 135℃ 이하인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  27. 제3항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  28. 제4항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  29. 제5항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  30. 제6항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  31. 제7항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  32. 제8항에 있어서, 용융 온도가 165℃ 이상인 미세다공성 폴리올레핀 복합 막.
  33. 제2항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  34. 제3항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  35. 제4항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  36. 제5항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  37. 제6항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  38. 제7항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  39. 제8항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  40. 제9항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막을 포함하는 전지용 세퍼레이터.
  41. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제2항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  42. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제3항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  43. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제4항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  44. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제5항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  45. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제6항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  46. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제7항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  47. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제8항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
  48. 직경이 0.1 내지 50㎛인 세섬유를 포함하고 두께가 30 내지 500㎛이고 투기도가 0.1 내지 100sec/100cc이며 기본 중량이 5 내지 50g/㎡인 출발 폴리올레핀 부직포를 50 내지 120℃에서 예열하는 단계,
    예열된 폴리올레핀 부직포를, 냉각시키지 않으면서, 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀 또는 중량 평균 분자량이 5 x 105 이상인 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 혼합물인 매트릭스 폴리올레핀 성분을 포함하고 두께가 5 내지 50㎛이고 다공도가 30 내지 95%이고 투기도가 100 내지 2000sec/100cc이며 평균 관통공 직경이 0.001 내지 1㎛이고 파단시 인장 강도가 500kg/㎠ 이상인 미세다공성 출발 폴리올레핀 막의 하나 이상의 표면 위에 적층시키는 단계 및
    적층물을 5 내지 30kgf/㎠의 압력하에 50 내지 140℃에서 캘린더링하는 단계를 포함하는, 제9항에 따르는 미세다공성 폴리올레핀 복합 막의 제조방법.
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