KR20060001849A

KR20060001849A - 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름 및 포장용기

Info

Publication number: KR20060001849A
Application number: KR1020050109236A
Authority: KR
Inventors: 최세현; 이중철; 정우철
Original assignee: (주)인터포어
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2006-01-06
Also published as: CN101309952A; EP1957566A1; KR100715888B1; JP2008545586A; US20080299380A1; WO2007058414A1

Abstract

본 발명은 기공 형성을 위한 무기재(inorganic compounds) 또는 유기재(organic compounds)의 첨가 없이 순수한 결정성 폴리머로부터 유기용제를 사용하지 않는 건식연신법을 이용하여 미세 다공성이 부여되어 기공율 10~80%이고 평균 기공크기 0.01~2㎛인 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름에 관한 것으로, 이는 식품의 호흡 및 가스배출 등은 이루어지나 물 등과 같은 액체류의 통과를 억제할 수 있으며, 또한 냄새의 배출도 효과적으로 방지할 수 있고, 공정적으로도 단순한 방법으로 식품의 선도를 유지할 수 있어 김치 등을 비롯한 발효 식품이나 야채 등을 비롯한 신선 식품의 포장재로서 유용하다.

Description

신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름 및 포장용기{Film for packaging of fresh or fermentation food and container}

도 1은 무기재(inorganic compounds) 또는 유기재(organic compounds)의 첨가 없이 순수한 폴리머로부터 건식연신법을 이용하여 얻어진 본 발명 필름의 SEM 사진이고,

도 2는 탄산칼슘과 황산바륨 입자를 도입한 폴리머로부터 연신을 통해 얻어진 필름의 SEM 사진이다.

본 발명은 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름 및 포장용기에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 식품의 호흡 및 가스배출 등은 이루어지나 물 등과 같은 액체류의 통과를 억제할 수 있으며, 또한 냄새의 배출도 효과적으로 방지할 수 있고, 공정적으로도 단순한 방법으로 식품의 선도를 유지할 수 있어 김치 등을 비롯한 발효 식품이나 야채 등을 비롯한 신선 식품의 포장재로서 유용한 필름과 이를 채용한 포장용기에 관한 것이다.

김치, 고추장, 된장, 젓갈 등의 발효식품이나 야채나 육류 등의 신선 식품류를 포장함에 있어서 그 특성상 포장 내부에서는 지속적으로 식품의 호흡에 의하여 가스(CO₂등)가 발생되며, 이는 포장의 팽윤이나 파손현상을 초래할 뿐만 아니라 상품으로서의 심미감을 떨어뜨리고 식품의 신선도를 떨어뜨리는 문제를 발생시켰다.

이를 방지하기 위한 일환으로 포장내의 가스를 흡수 또는 흡착할 수 있도록 식품종류에 따라 그 물성이 약간씩 다른 선도유지재(또는 가스흡착제)를 소분 포장하여 함께 봉입하는 화학적 방법이 널리 사용되고 있다.

그리고 물리적 방법으로는 포장재 표면을 레이저로 천공하거나, 적당한 크기의 배기공을 뚫어 그 내부 또는 외부면에 원웨이 밸브(one way valve)를 용착하여 포장내부압력이 일정압력에 도달하면 가스를 외부로 배기시켜 줌으로써 상품성을 높이고 보존 기간을 연장하는 효과를 도모하여 왔다.

그러나, 이와 같이 선도유지재를 소분 포장하여 함께 봉입한 경우에는 포장재를 개봉하였을 때 선도유지재가 식품 위에 부착되어 소비자의 미감을 훼손하거나 파손되어 식품에 유출될 가능성이 있다. 또한 이의 부착과정으로 인해 공정이 복잡하고 비능률적이었다.

그리고, 필름을 레이저 천공하여 기공을 형성시킨 경우에는 액상물질 등이 함께 유출되어 배기공 주변에 얼룩이 생기는 등 많은 문제점이 있었다.

좀더 구체적으로 현재 이용되고 있는 식품 포장 내부로부터의 가스 배출을 위한 방법을 살펴보면, 김치와 같은 발효식품의 포장에는 이들 방법 중 가스흡착제(Ca(OH)₂)를 장착하는 방법이나 에어 벤트(air vent)를 설치하는 방법이 주로 사용되고, 과일 포장에는 물리적으로 작은 구멍을 타공하였으며, 신선 야채 포장에는 레이저를 이용한 미세구멍 천공의 방법이, 그리고 쌀이나 현미, 곡류 포장 등에는 물리적으로 작은 구멍을 타공하는 방법 등이 사용되어 왔다.

그런데, 김치포장에 탄산가스의 흡착을 위하여 사용되는 가스흡착제(Ca(OH)₂)의 경우 식품과 직접 접촉하여 개봉 시 소비자의 미감을 훼손하고 파손에 의한 흡착제 유출의 위험이 있으며, 이의 부착을 위하여 별도의 공정을 통해 수작업이 진행되어야 하고 소포장의 경우 내용물에 비례하여 흡착제가 차지하는 공간비중이 커지는 문제가 있다. 또한 물리적 천공이나 가스배출 밸브 장착방법은 배출구에 식품의 미세 구성물이 삽입될 경우 팽창압력에 의하여 포장재의 파열에 이르게 된다.

그리고 과일이나 야채 포장에 사용되는 작은 구멍 타공 및 레이저 천공 포장재의 경우 구멍의 직경이 수 mm에서 최소 0.1mm 크기로서 방수성이 없으며 포장재 내,외부의 공기가 양방향으로 통하므로 적절한 호흡량에 따른 통기성 조절이 어렵고 외부의 이물질이 유입될 가능성이 있다.

또한 쌀 및 곡류포장에 있어서는, 포장 시 내용물의 보존성 향상과 충진 시 포함되는 공기의 탈기를 위해 작은 구멍을 타공하고 있는데, 이 또한 양방향으로 공기가 통하고 방수성이 없으며 벌레나 이물질의 유입을 배제할 수 없다.

한편, 국내특허공개 제2002-000524호에는 발효식품 포장 용기가 개시되어 있는데, 여기서는 용기의 입구를 발효식품의 호흡을 보장하는 차광 통기성 필름 복합재로 밀봉하되, 이때 필름은 녹는점 300℃ 미만의 폴리머, 구체적으로는 폴리올레핀계 폴리머에 견운모, 항균세라믹, 탄산칼슘(CaCO₃), 황산바륨(Ba₂SO₄), 실리카(SiO₂) 및 탈크(Talc) 중에서 선택된 하나 이상의 무기물을 첨가하여 필름으로 성형한 후 연신하여 얻어진 필름을 사용하고 있다. 이와 같이 무기물을 사용하여 기공을 부여한 경우 물이 새지 않을 정도의 미세한 기공을 조성할 수 있으며, 발효식품의 포장재로 사용할 경우 내부의 가스는 외부로 방출시킬 수 있다고 하였다.

그러나, 무기물을 첨가하여 기공을 형성하게 되면 첨가된 무기물이 식품에 유출될 수 있으며, 그 기공의 형태가 도 2에 나타낸 바와 같이 필름을 관통하는 구조를 가지므로 가스뿐만 아니라 내용물의 냄새 등도 유출되어 보관 및 유통에 있어서 바람직하지 않았다.

따라서, 식품의 호흡 및 가스배출 등은 이루어지나 물 등과 같은 액체류의 통과를 억제할 수 있으며, 또한 냄새의 배출도 효과적으로 방지할 수 있고, 공정적으로도 단순한 방법으로 식품의 선도를 유지할 수 있도록 하는 포장재가 절실히 요구되고 있는 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 새로운 포장재를 예의 연구하던 중, 놀랍게도 종래로부터 전지의 분리막(battery separator), 필터 멤브레인(filter membrane), 세퍼레이터 멤브레인(separator membrane), 가스 교환 멤브레인(gas exchange membrane) 등으로 사용되어 오던 막(필름)이 일정한 기공률과 기공크기를 만족시키면 신선 식품이나 발효 식품의 선도를 유지할 수 있도록 하는 탁월한 포장재임을 알게 되었다.

특히 이와 같은 전지의 분리막으로 사용되어 온 필름 중에서도 건식연신법을 이용하여 미세다공성이 부여된 것이 식품의 포장재로서 유용함을 알게 되었다.

또한, 건식연신법을 이용하여 얻어진 전지 분리막을 포장재로 사용하게 되면, 일반적으로 무기재 등을 첨가하여 미세다공성을 부여한 연신된 필름에 비하여 냄새를 배출시키지 않고 가스 배출성능이나 액체불투과 성능에 있어서도 향상됨을 알게 되었다.

더구나, 이와 같은 필름을 포장재로 사용할 경우 제품의 전체 포장이 아니라 통상의 포장재에 있어서 일부를 대체하는 형태, 말하자면 일종의 창(window)과 같은 형태로 적용되더라도 아주 탁월한 가스 배출성능을 나타냄을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 기공 형성 무기재(inorganic compounds) 또는 유기재(organic compounds)의 첨가 없이 순수한 수지 성분만으로 건식연신법을 이용하여 얻어진, 전지 분리막, 필터 멤브레인, 세퍼레이터 멤브레인, 가스 교환 멤브레인 등으로 유용한 필름의 신규한 용도를 제공하는 데 있다. 여기서의 "신규한 용도"라 함은, 특히 야채, 과일, 육류 등을 비롯한 신선 식품이나 김치, 젓갈, 장류를 비롯한 발효 식품의 포장용도이다.

특히, 본 발명은 식품의 호흡 및 가스배출 등은 이루어지나 물 등과 같은 액체류의 통과를 억제할 수 있으며, 또한 냄새의 배출도 효과적으로 방지할 수 있고, 공정적으로도 단순한 방법으로 식품의 선도를 유지할 수 있도록 하는 포장재용 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름은 기공 형성을 위한 무기재 또는 유기재의 첨가 없이 순수 결정성 폴리머로부터, 유기용제 및 용매를 사용하지 않는 건식연신법을 이용하여 미세 다공성이 부여되어 기공율 10 내지 80%이고, 평균 기공크기 0.01~2㎛인 것임을 그 특징으로 한다.

특히, 이와 같은 필름은 포장재로서 요구되는 강도를 구현하기 위해 그 두께가 15~200㎛ 정도인 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 필름은 안정제, 산화방지제 또는 분산제와 같은 무기재 또는 유기재 입자의 첨가 없이 순수 결정성 폴리머로부터 압출하여 미연신 필름을 제조한 다음, 이를 냉각에 의해 결정화를 유도하고 물리적인 연신공정에 의해 섬유상의 기공을 형성시킨 후, 최종 열처리하여 얻어지는 것임을 그 특징으로 한다. 여기서, 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMW-PE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

본 발명의 필름은 일반적으로 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 용기의 뚜껑용 필름으로 사용할 수 있는 것에도 그 특징이 있다.

또한, 본 발명의 필름을 통상의 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 폴리올레핀계 필름에 부분적으로 열접착하여 사용하는 것에도 그 특징이 있으며, 이와 같은 폴리올레핀계 필름을 뚜껑용 필름으로 적용하는 것에도 본 발명의 특징이 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

미세다공성막은 다양한 분야에서 널리 이용되어온 것으로서, 공기 정화, 수처리 등과 같은 여과 막, 전기분해 또는 전지 등에서의 분리막, 가스 교환막, 인공장기, 음료 정화 또는 효소의 정제 등과 같이 그 용도가 다양하다.

특히 분리막으로 사용되는 미세 다공성막을 제조하는 방법은 크게 건식연신법과 습식연신법으로 나눌 수 있는데, 이중 건식연신법은 우선 광폭의 필름 제조가 가능하고 생산공정이 비교적 용이하며 유기용제를 사용하지 않으므로 우수한 제조 환경을 제공하고 대량 생산이 용이하다는 점에서 다른 방법에 비해 장점을 갖는다.

건식연신법을 이용하여 미세다공성막을 제조하는 방법의 일예들로는 미국특허 제3,679,538호, 제3,801,692호, 제3,843,761호, 제4,238,459호 및 제5,013,439호 등을 들 수 있는데, 여기서는 연속적인 냉연신(Cold stretching)과 고온연신(Hot stretching) 공정을 포함한다.

이와 같이 결정성 폴리머를 소재로 하여 분리막을 제조하는 건식연신법에서는 냉연신을 통해 상대적으로 약한 무정형 부분(amorphous region)이 파열되어 기공이 형성되는데, 순수 폴리머만을 사용하므로 유기용제 및 용매 사용에 따른 환경 오염 등의 문제가 전혀 없는 청정공정(clean process)이라는 장점을 갖는다.

본 발명에서는 이와 같이 건식연신법을 이용하여 얻어진 분리막용 필름의 새로운 용도를 개발한 것으로서, 건식연신법을 이용하여 얻어진 필름의 경우는 유기용제 및 용매를 사용하지 않음에 따라서 식품포장재로 적용 시 포장 물질에의 유해성을 줄일 수 있는 장점을 갖는다.

한편, 건식연신법을 이용하여 미세다공성이 부여된 필름은 도 1에 나타낸 바와 같은 기공구조를 갖는다. 이와 같은 미세 통기로를 갖는 3차원적인 겹겹의 복층 막구조를 보임에 따라서, 이를 식품포장용 필름으로 사용하게 되면 포장 내부로부터의 냄새는 외부로 유출되기 어려운 반면 내부에서 식품의 호흡이나 발효로 인해 발생되는 탄산가스 등 가스의 유출은 용이해진다. 특히, 포장 내부로부터 발생되는 탄산가스 전부를 배출시키는 것이 아니라, 일정량까지는 탄산가스를 유지시키면서 그 이상의 탄산가스가 발생되면 유출되는 형태로 배출시키므로, 특히 김치 등을 포장함에 있어서 김치의 조직감이 더 아삭아삭하게 된다. 통상 김치가 '시원하다'고 느끼는 것은 김치가 아삭아삭한 정도가 영향을 미치며, 이것은 포장재 내에 잔류된 탄산가스의 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 또한, 본 발명의 포장용 필름은 이와 같은 기공구조를 가짐에 따라서 액상의 물질이 누출되는 문제도 해결할 수 있다. 그러나, 이와 같은 목적을 달성하는 데 있어서는 건식연신법을 이용하여 미세다공성이 부여된 것만으로는 호적하지 않으며, 바람직하게는 기공율이 10~80%이고, 평균 기공크기는 0.01~2㎛인 것이다. 바람직하기로는 기공율이 30~70%이고, 평균 기공크기는 0.2㎛ 내외인 것이다.

만일 기공율이 10% 미만이면 식품포장용도로 적용함에 있어서 식품의 호흡 및 발생가스 배출률이 낮아서 포장이 팽창 파열할 수 있고, 기공율이 80% 초과면 포장재로서의 기계적 강도 유지에 문제가 있을 수 있다. 그리고, 평균 기공크기가 0.01㎛보다 작은 필름의 것은 식품포장용도로 적용함에 있어서 발생가스에 의한 포장의 팽창파열을 초래하고 평균 기공크기가 2㎛보다 큰 필름이라면 액상의 종류에 따라 내용물이 배어나올 가능성이 있다.

이와 같은 기공율과 기공크기를 만족시키면서 건식연신법을 이용하여 필름을 제조함에 있어서는 안정제, 산화방지제 또는 분산제와 같은 무기재 또는 유기재 입자의 첨가가 없는 순수한 폴리머를 압출하여 미연신 필름을 제조하여야 한다. 그 다음, 이를 냉각에 의해 결정화를 유도하여 비결정화 부분을 여러 차례의 물리적인 연신 공정에 의해 결정성 부분인 라멜라(Lamella) 스택(stack)과 스택 사이에 섬유상의 기공을 형성시키고, 이를 열처리하여 최종 제품인 미세다공성 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 결정성 폴리머는 폴리올레핀계 수지로서, 구체적으로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMW-PE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.

좀더 구체적으로 미세다공성 필름의 제조방법을 살펴보면, 먼저 원료인 결정성 폴리머를 T-다이 또는 튜블러 다이가 부착된 압출기로 압출하여 미연신 필름을 제조한다. 그 다음, 결정화도 및 탄성 복원율을 높이기 위해 미연신 필름을 건조 오븐에서 폴리머의 융점 이하의 온도에서 어닐링(annealing)시킨다. 어닐링시킨 필 름을 연신기를 이용하여 상온 이하의 온도에서 연신시켜 필름에 미세한 균열을 생성시킨다. 그 다음, 연신기를 이용하여 폴리머의 용융점 이하의 온도에서 상기 저온 연신 등에 의해 생성된 미세 균열을 연신시켜 원하는 크기의 미세 기공을 형성하며 막의 기계적 물성을 부여한다. 고온 연신이 완료된 후, 폴리머의 용융점 이하의 온도에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 열고정시킨다.

상기의 방법은 미세 다공성막 형성의 일반적 제조공정에 관한 것으로서, 식품포장용도로서 요구되는 기공율나 기공크기 등에 따라서 일부 단계를 생략하거나 추가공정을 부가할 수 있으며, 그 단계들 중의 일부는 순서도 변경될 수 있다.

그런데 만일 건식연신법을 이용하여 얻어진 필름이라고 하더라도 연신을 통해 기공을 형성시킨 것이 아닌 탄산칼슘이나 황산바륨 등의 무기재 또는 유기재를 이용하여 기공을 형성시킨 필름인 경우 도 2와 같은 기공구조를 갖는다.

도 2의 SEM 사진으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 일반적으로 무기재나 유기재를 사용하여 기공이 형성된 경우에는 도 1과는 달리 기공의 구조가 필름을 관통하는 형태를 갖는 바, 그 기공크기에 따라서 탄산가스를 배출하는 역할을 담당할 수 있으나, 일정량으로 탄산가스를 유지하는 역할을 담당하지 못하고 포장재 내부로부터 발생되는 냄새 등은 그대로 유출될 수밖에 없다. 그리고 액체의 누출이 완벽하게 보장되지도 못한다.

한편 본 발명의 식품포장용 필름은 강도 등을 고려하여 그 두께가 15~100㎛ 정도인 것이 바람직하나, 포장하기 위한 제품의 중량 등을 고려하여 두께는 적의 조절되어질 수 있음은 물론이다.

그리고, 바람직하게는 인장강도, 특히 기계방향(Machine direction)의 인장강도가 1,000 내지 2,000kg/㎠ 정도인 것이 좋고, 열수축율은 ㅁ 0% 내지 ㅁ 2%인 것이 바람직하다. 또한, 기공 폐쇄 온도가 110 내지 170℃로서, 식품포장재로서 사용되는 온도에서는 기공의 폐쇄가 일어나지 않아서 가스투과 등의 기능이 저하되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 식품포장용 필름은 식품 전체를 포장하는 용도로도 물론 적용할 수 있으며, 용기형 제품의 경우 뚜껑용 필름으로 유용하다.

또한 통상의 식품포장재 중 극히 일부만을 본 발명의 필름으로 대체한 형태로 적용되더라도 목적하는 효과를 달성할 수 있다. 즉, 통상 식품 포장용 필름으로 사용되고 있는 일반적인 폴리올레핀계 필름 등을 제조함에 있어서, 국소적으로 본 발명의 미세다공성 필름을 적용한 후 열접착하여 얻어진 폴리올레핀계 필름을 포장용 필름으로 사용할 수 있다. 일예로, 시중에서 판매되는 포장김치의 포장재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에스테르, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 재질의 것들인데, 본 발명에 따라 얻어진 필름을 일정한 정도의 크기로 재단하고, 그 크기에 해당되는 포장재의 탑 필름(top film) 부분을 박리한 후 여기에 미세다공성 필름을 열접착하여 밀봉한다. 이때, 미세다공성 필름 단일층으로 접착할 수도 있고, 접착효율을 높이기 위해 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 부직포와 합지한 후 열접착을 수행할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 미세다공성 필름을 포장재로 적용하는 데 있어서 가공에 각별한 곤란성이 없다. 그리고 이와 같은 과정은 포장재의 제조과정 중 일괄적으로 수행되므로 제조공정이 각별해지지 않는다. 이와 같은 방법으로 통기성을 부여하는 경우, 식품포장업계에 알려져 있는 가스흡착제를 별도로 부착 봉입하는 방법에 비해서는 필름의 제조공정이 용이하고, 또한 가스흡착제의 유출위험성이 없어서 안전하다.

이와 같은 적용은 김치 포장재에 한하는 것은 아니며, 신선야채를 포장하는 필름에 있어서도 마찬가지로 적용되어질 뿐만 아니라, 쌀이나 현미를 포장함에 있어서도 포장재의 극히 일부분에 본 발명의 미세다공성 필름을 도입함에 따라서 통기성을 줄 수 있다.

이하에서는 분리막 등으로 사용되어온 미세다공성 필름 제조의 일예들을 살펴보고, 얻어진 필름의 물성을 측정하고, 또한 이것이 식품포장재로서 적합한 통기성, 누액, 그리고 냄새 유출 등이 없음을 확인하는 시험을 수행하고, 나아가서는 그로 인해 식품보존에 있어서 맛의 변질 등이 있는지를 관능 평가하여 확인하였는 바, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

이송 온도 190℃, 토출속도 30m/min의 조건 하에서 외경 150mm인 다이를 갖는 블로잉 몰더(inflation molder)를 이용하여 폴리프로필렌(상품명 UBE-PP-F109K, Ube Industries, Ltd. MFI=9g/10min) 블로운 필름(inflation film)을 얻었다. 얻어진 폴리프로필렌 필름을 145℃에서 30분 동안 가열하여 결정화도 70%인 형태의 미연신 필름을 얻었다.

이 미연신 필름을 액체 질소(-196℃) 중에서 초기 길이 대비 20% 되도록 연 신하였다. 계속해서, 이 필름을 연신 상태를 유지하면서 145℃에서 2분 동안 열고정하였다.

이후로 이 필름을 130℃ 분위기에서 300% 고온연신하고, 추가로 145℃에서 30분동안 열고정을 수반하여, 폴리프로필렌 미세다공성 필름을 얻었다.

얻어진 필름에 대해 평균 기공크기, 기공율(Porosity), 두께, 가스투과성, 인장강도, 열수축율, 기공 폐쇄 온도(Pore shut-down temperature)를 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.

여기서 기공크기 및 기공율은 Mercury porosimetry(AutoPoreIV9500)에 의해, 두께는 마이크로미터를 이용하여서, 그리고 가스 투과성은 질소 가스, 산소 가스 흡착의 방법에 의해 측정하였다. 그리고, 인장강도는 ASTM D638에 의해, 열수축율은 ASTM D1204에 의해, 그리고 기공 폐쇄 온도는 DSC 분석법에 의해 측정하였다. 기공크기 및 기공율 측정에 사용된 Mercury porosimetry는 기공 내에 수은을 침투하여 체적(부피)을 측정하는 기기로서, 그 값은 다음 식 1로서 산출한다.

식 1

PD=-4γcosθ

여기서, P는 적용압력, D는 지름, γ는 수은의 표면장력(480dyne/cm), θ는 수은과 기공벽 사이의 접촉각(140°)이다.

실시예 2

밀도 0.92이고 융융지수 0.6인 결정성 폴리프로필렌을 토출구의 직경이 0.04인치인 4인치 다이를 통해 용융압출한 후, 냉각하여 미연신 필름을 얻었다.

압출된 필름을 상온에서 10% 연신하고, -20℃에서 10% 연신하였다. 그리고 나서 140℃에서 고온 연신을 수행하였다. 이후로, 이 필름을 140℃에서 10분 동안 열고정하였다.

얻어진 필름에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제반 특성을 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

밀도 0.93~0.96이고 용융지수 0.5~1.2g/10min인 결정성 폴리에틸렌을 토출구의 직경이 0.04인치인 4인치 다이를 통해 용융압출하였다.

압출된 필름을 25℃에서 냉각 연신하여 원래 길이 대비 50% 되도록 하고 115℃에서 고온연신하였다. 이후로 이 필름을 120℃에서 5분 동안 열고정하였다.

실시예 4

이송 온도 190℃, 토출속도 30m/min의 조건 하에서 외경 150mm인 다이를 갖는 블로잉 몰더(inflation molder)를 이용하여 고밀도 폴리에틸렌(HIVOREX, 호남석유화학 제품, 용융지수 0.5~1.2g/10min, 밀도 0.93~0.96) 블로운 필름(inflation film)을 얻었다. 얻어진 고밀도 폴리에틸렌 필름을 126℃에서 90분 동안 어닐링하여 결정화도 약 70%인 미연신 필름을 얻었다.

이 미연신 필름을 냉각하고, 연신롤을 이용하여 초기 길이 대비 50% 되도록 연신하였다. 계속해서, 이 필름을 연신 상태를 유지하면서 110℃에서 300% 열연신 하고 5분 동안 열고정하였다.

실시예 5

이송 온도 190℃, 토출속도 30m/min의 조건 하에서 외경 150mm인 다이를 갖는 블로잉 몰더(inflation molder)를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌(GHR, 티코나 제품, 용융지수 1.2g/10min, 분자량 6.0×10⁵g/mol) 블로운 필름(inflation film)을 얻었다.

고분자량 폴리에틸렌을 블로잉 몰더에 적용하기 전에, 플래너터리 믹서(planetary mixer)를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌을 중량비 15%의 미네랄 오일과 융점 이하의 온도에서 고온 배합하여 펠렛으로 성형하고 압출기에서 얻어진 것을 사용하였다.

얻어진 고분자량 폴리에틸렌 필름을 126℃에서 90분 동안 어닐링하여 결정화도 50%인 형태의 미연신 필름을 얻었다.

이 미연신 필름을 액체 질소(-196℃) 중에서 초기 길이 대비 50% 되도록 연신하였다. 계속해서, 이 필름을 연신 상태를 유지하면서 110℃에서 300% 열연신하고 5분 동안 열고정하였다.

비교예 1

폴리에스테르에 탄산칼슘(CaCO₃) 45중량%와 황산바륨(BaSO₄) 10중량%를 함유하는 컴파운드를 210℃, 230℃, 250℃, 250℃의 4단계로 배열된 압출기에서 녹이고, T-다이를 통해 두께 100㎛의 필름을 얻은 후, 이를 기계 방향으로 2배 연신하여 필름을 얻었다.

얻어진 필름에 대해 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제반 특성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

		실 시 예					비 교 예
		1	2	3	4	5	1	2*
기공크기(㎛)		0.13	0.12	0.15	0.15	0.10	500	500
기공율(%)		71.0	37	52	55	32	0.3	0.2
두께(㎛)		25	25	25	45	30	350	400
가스투과성 (cc/㎠·min)		1600	680	1500	1450	800	-	-
인장강도 (kg/㎠)	기계방향 (MD)	1100	1300	1800	1800	2300	2200	2200
인장강도 (kg/㎠)	폭방향 (TD)	110	130	220	250	850	2200	2200
열수축율(%)		〉2	〉2	〉2	〉2	〉2	〉3	〉3
기공 폐쇄 온도(℃)		163	163	134	135	135	-	-
*비교예 2: 폴리프로필렌 필름에 레이저 천공을 통해 기공을 형성한 필름

실험예 1

상기 실시예 4에 따라 얻어진 미세다공성 필름과 비교예 1을 통해 얻어진 미세다공성 필름에 있어서 기공의 구조를 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM, Pillips사 제 XL302SEM)을 이용하여 필름을 촬영하였다.

그 결과는 각각 도 1과 2에 나타낸 바와 같다.

도 1의 결과와 같이, 무기재나 유기재의 사용 없이 건식연신법을 통해 기공이 형성된 실시예 4의 필름은 상호 연결된 다수의 조밀한 기공으로 구성되어져 있는 데 반하여, 무기재나 유기재를 사용하여 기공을 형성시킨 경우는 도 2에 나타낸 바와 같이 단순히 필름을 관통하는 형태로 기공이 형성되어져 있음을 알 수 있다.

실험예 2

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2를 통해 얻어진 필름을 이용하여 발효식품의 포장용기를 제작하였다. 이때의 포장용기는 각별한 것은 아니며 김치제품으로 현재 유통되고 있는 용기형으로 제작하였으며, 각각의 필름은 뚜껑 부분에 해당되도록 하였다.

이때 용기는 폴리프로필렌 수지를 사용하여 제조된 것이며, 이 용기에 갓 담은 김치를 80g 넣은 후, 핫멜트 접착제를 이용하여 상기 실시예 및 비교예를 통해 얻어진 필름으로 밀봉하였다.

각각의 시료에 대해, 숙성에 의한 탄산가스 발생을 촉진하기 위하여 10℃ 이하의 저온에서 15일간 숙성한 후, 제품 내부에서 발생된 가스압력에 의해 밀봉된 탑 필름(top film)의 부풀음 발생여부를 육안으로 관찰하였다. 여기서, 저온 숙성한 것은 김치를 생산하여 냉장보관하면서 유통하는 과정을 고려한 것이다. 그리고, 내부로부터 액체의 누출여부를 관찰하였으며, 제품 내부로부터 김치냄새가 외부로 유출되는지를 맡아보았다. 이 결과를 측정함에 있어서는 레이저 천공한 경우(비교예 2)는 제외하였는 바, 레이저 천공 포장용기의 경우는 통상 김치포장에는 부적합하기 때문이다.

그 결과는 다음 표 2와 같다.

	실 시 예					비 교 예 1
	1	2	3	4	5	비 교 예 1
부풀음 발생	없음	없음	없음	없음	없음	없음
누액발생	없음	없음	없음	없음	없음	약간 있음
냄새유출	없음	없음	없음	없음	없음	있음

한편, 숙성 후 제품을 개봉하여 제품 내부의 김치에 대하여 관능검사를 수행하였다. 관능검사는, 관능검사 요원 20명을 대상으로 5점척도방법(5: 매우 좋다. 3: 보통이다, 1: 매우 나쁘다)으로 실시하여 품질을 비교 평가하였다. 특히, 관능검사는 김치의 조직감에 있어서 아삭아삭하면서 시원한 정도를 맛을 평가하는 기준으로 부여하였다. 비교예 1을 대조군으로 하였다.

그 결과는 다음 표 3과 같다.

구분	전체 기호도
대조군(비교예 1)	2.78
실시예 1	3.69
실시예 2	3.25
실시예 3	3.65
실시예 4	3.34
실시예 5	3.73

한편, 제품을 밀봉한 직후와 상기 기간 동안 숙성한 후의 제품 내부의 수분증발율을 측정하였다. 그 측정은 우선 제품을 밀봉한 직후 바로 초기중량을 측정하고, 숙성기간이 지난 후 다시 중량을 측정하여 그 중량의 변화율을 백분율로 계산한 것이다. 그 결과 실시예 1 내지 5에 따른 제품은 수분증발율이 0.4% 이하로써, 이 결과 탄산가스의 배출이 원활하면서도 제품 내부에의 수분을 배출시키지는 않았음을 알 수 있다. 이는 본 발명 필름의 기공구조에 기인한 것으로 판단된다.

실험예 3

상기 실험예 2에서 제작한 바와 같이 용기 형태로 김치포장용 제품을 제작하되, 다만 실시예 1 내지 5의 필름 전체를 탑 필름으로 사용하지 않고, 가로 30mm, 세로 30mm로 재단하였다.

일반적으로 김치포장 제품의 탑 필름으로 사용되어 온 폴리프로필렌 필름 상의 일부를 박리한 다음, 여기에 상기 재단된 미세다공성 필름을 열접착하였다. 이를 김치포장 용기의 탑 필름으로 적용하여 상기 실험예 2와 동등한 실험을 수행하였다.

그 결과는 다음 표 4와 같다.

	실 시 예(부분 적용)
	1	2	3	4	5
부풀음 발생	없음	없음	없음	없음	없음
누액발생	없음	없음	없음	없음	없음
냄새유출	없음	없음	없음	없음	없음

한편, 숙성 후 제품을 개봉하여 제품 내부의 김치맛의 변화유무 등을 상기 실험예 3에서와 동일한 방법에 따라 관능검사를 수행하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.

구분	전체 기호도
대조군(비교예1 )	2.78
실시예 1(부분적용)	3.68
실시예 2(부분적용)	3.23
실시예 3(부분적용)	3.63
실시예 4(부분적용)	3.33
실시예 5(부분적용)	3.71

한편, 상기 실험예 2에서와 같이 부분적으로 실시예 1 내지 5에 따른 필름이 적용된 제품에 대해서도 수분증발율을 측정해본 결과, 마찬가지로 수분증발율이 0.4% 이하인 결과를 보였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 순수 폴리머로부터 건식연신법을 이용하여 미세다공성이 부여되어 기공율이 10 ~ 80%이고 평균 기공크기 0.01 내지 2㎛인 필름은 김치 등과 같은 발효 식품이나 야채를 비롯한 신선 식품의 포장재로 사용할 경우 포장 내부로부터 식품의 호흡 등으로 인해 발생되는 가스는 효과적으로 배출하면서 제품 내부에 포함된 액체 등의 누출을 억제하며, 냄새 등도 유출되지 않으며, 이로써 장기간 제품을 보관한 후에도 맛 등의 변화가 적고 제품의 선도를 장기간 유지할 수 있으며, 특히 제품 전체적인 포장용도로서 뿐만 아니라 국소적으로 적용되어서도 동등한 효과를 나타내므로 선도유지를 위한 획기적인 대안이며, 따라서 별도의 가스흡착제를 봉입하거나 레이저를 이용하여 천공하는 등의 보편적인 포장재를 대체할 수 있다.

Claims

기공 형성을 위한 무기재(inorganic compounds) 또는 유기재(organic compounds)의 첨가 없이 순수 결정성 폴리머로부터, 유기용제 및 용매를 사용하지 않는 건식연신법을 이용하여 미세 다공성이 부여되어 기공율이 10~80%이고, 평균 기공크기는 0.01 내지 2㎛인 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름.
제 1 항에 있어서, 두께가 15 내지 200㎛인 것임을 특징으로 하는 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름.
제 1 항에 있어서, 필름은 안정제, 산화방지제 또는 분산제와 같은 무기재 또는 유기재 입자의 첨가 없이 순수 결정성 폴리머를 압출하여 미연신 필름을 제조한 다음, 이를 냉각에 의해 결정화를 유도하고 물리적인 연신공정에 의해 섬유상의 기공을 형성시킨 후, 최종 열처리하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 결정성 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고분자량 폴리에틸렌(HMW-PE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중에서 선택된 1종 이상의 폴리올레핀계 수지인 것임을 특징으로 하는 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 필름.
제 1 항의 필름이 부분적으로 열접착된 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 폴리올레핀계 필름.
제 1 항의 필름이 뚜껑용 필름으로 적용된 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 용기.
제 5 항의 폴리올레핀계 필름이 뚜껑용 필름으로 적용된 신선 식품 또는 발효 식품 포장용 용기.