DE4214905C2 - Verfahren zur Metallisierung von Kunststoff-Folien und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung po­ röser Kunststoff-Folien, die nach Behandlung in einer Akti­ vierungslösung auf ihrer Oberfläche in einer Lösung außen­ stromlos metallisiert werden, sowie die Verwendung solcher metallisierten Folien.

Für die Konstruktion von elektrochemischen Reaktoren (Elek­ trolysezellen, elektrochemischen Stromquellen oder Konden­ satoren müssen in der Regel Metalle großflächig als Elek­ trodenmaterial bzw. als Stütz- und Ableitmaterialien einge­ setzt werden. Insbesondere bei elektrochemischen Stromquel­ len sind die hohen Gewichte dieser metallischen Werkstoffe nachteilig, da sie die praktisch erreichbaren Energiedich­ ten ganz erheblich herabsetzen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, "Verbundwerkstof­ fe" zu verwenden, bei denen die Funktion der mechanischen Festigkeit von einer leichten - häufig nichtmetallischen Komponente - übernommen wird, die mit einer elektronenlei­ tenden Komponente überzogen ist. Bekannt ist es, Kunst­ stoff-Bauteile mit geeigneten elektronenleitenden Beschich­ tungen zu versehen, um sie als Stütz- und Ableitmaterialien z. B. in elektrochemischen Stromquellen einzusetzen. Ein Beispiel hierfür sind verkupferte textile Stützgerüste für die Konstruktion von Leicht-Elektroden, die in Hochlei­ stungs-Bleibatterien für Elektroautos eingesetzt werden (Techtextil-Telegramm 16, 1990, S. 2). Die Verkupferung er­ folgt dabei zweckmäßigerweise durch "außenstromlose" Ver­ fahren aus Lösungen, die ein CU²⁺-Salz und ein Redukti­ onsmittel enthalten.

Ein grundsätzliches Problem beim Metallisieren von Nicht­ leitern stellt die Haftung des Metalls auf der Unterlage dar. Die Haftung ist in der Regel nur dann unproblematisch, wenn die Metallschichten äußerst dünn sind (z. B. < 0,1 µm), so daß sie noch leicht plastisch bzw. elastisch ver­ formbar sind und temperatur- oder belastungsbedingten Ver­ formungen der Unterlage leicht folgen können. Solche dünnen Metallschichten werden z. B. häufig zu dekorativen Zwecken auf Kunststoffe auf gedampft. Dickere Metallfilme platzen von Kunststoffen in der Regel bei Temperaturschwankungen und Verformungen und insbesondere in Gegenwart von "unter­ wandernden" aggressiven Chemikalien leicht von der Unterla­ ge ab. Durch mechanische Verankerung in entsprechend po­ rösen Substraten kann allerdings eine dauernde Haftung er­ zielt werden. Dieses Prinzip wird vor allem für die Metal­ lisierung von ABS-Kunststoffen (Acrylnitril-Butadien-Sty­ rol) oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten genutzt, die durch selektive Ätzvorgänge vorher so aufgerauht werden können, daß Hinterschneidungen entstehen, die eine Haftung nach dem "Druckknopf"-Prinzip ermöglichen.

Hinterschneidungen im Substrat können vor allem genutzt werden, wenn "chemische" Metallisierungsverfahren wie z. B. die "außenstromlose" Metallisierung aus Lösungen (G. Schammler, J. Springer in: Stromlose Beschichtung von Me­ tall, Kunststoff, Glas und Keramik, Eugen G. Leutze Verlag, Saulgau 1988, S. 10) angewandt werden. Im Gegensatz dazu ist das Aufdampfen bzw. "Auf sputtern" (durch Kathodenzer­ stäubung) von Metallen im Hochvakuum wegen der "Abschat­ tung" der Hinterschneidungen weniger geeignet. Außerdem ist das Aufbauen dicker Schichten mit diesem Verfahren sehr langwierig und teuer.

Zum stromlosen naßchemischen Metallisieren nichtmetalli­ scher Substrate sind verschiedene Verfahren bekannt. In DE 32 489 778 A1 und DE 41 06 696 C1 sind Verfahren zur Her­ stellung metallisierter poröser Festkörper bzw. offenpori­ ger Schaumstoffbahnen auf Kunststoff beschrieben, mit denen eine allseitige Metallisierung ohne wesentliche Beeinträch­ tigung der Porenstruktur erhalten werden soll. Die Metalli­ sierung erfolgt allseitig, wobei eine metallisierte Poren­ struktur geschaffen werden soll. Auch die in DE 34 24 065 A1 und 37 08 214 A1 beschriebenen Verfahren führen zu einer allseitigen Metallisierung des Substrats.

Demgegenüber befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von einseitigen metallisierten Kunststoff-Folien, die viel­ fältig nutzbar sind und sich durch mechanische Stabilität, Haftung der Metallschicht auch in aggressiven Lösungen und hohe Leitfähigkeit der Beschichtung auszeichnen. Außerdem soll - insbesondere für die Anwendung als Stützgerüst für Batterieelektroden - durch eine geeignete Strukturierung der metallisierten Folie die Haftung der aktiven Massen von Batterieelektroden begünstigt werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 genannten Merk­ male gelöst.

Durch die Behandlung einer doppellagigen Kunststoff-Folie oder einer auf einer Fläche mit einem Maskierungsmaterial beschichteten Kunststoff-Folie erfolgt die Metallisierung nur einseitig, wodurch die mikroporöse Kunststoffstruktur auf der Rückseite der Folie erhalten bleibt und diese als Funktionsschicht nutzbar ist, selbst wenn die Foliendicke nur wenig mehr als 20 µm beträgt. Durch den mikroporösen Charakter der Trägerfolien lassen sich ganz unerwartet gute Haftungen auch dann erreichen, wenn die Trägerfolie aus chemisch weitgehend inerten und einheitlichen Materialien wie z. B. Polypropylen besteht. Außerdem werden Ätzvorgän­ ge, wie sie bei der oben beschriebenen klassischen stromlo­ sen Galvanisierung z. B. von ABS-Kunststoffen notwendig sind, aufgrund der mikroporösen Struktur in der Regel über­ flüssig.

Die auf der nicht metallisierten Seite verbleibende mikro­ poröse Kunststoffschicht kann in vielfältiger Weise genutzt werden. Im einfachsten Fall wird die poröse Schicht mit Elektrolytlösung aufgefüllt. Werden zwei einseitig me­ tallisierte und elektrolytgefüllte Folien elektrolytseitig gegenübergestellt, entsteht ein Elektrolytkondensator, der Energie in der elektrochemischen Doppelschicht speichern kann.

Mikroporöse Folien sind aus verschiedenartigen Materialien (z. B. Polyolefine, Polycarbonate, Cellulose, Aluminium­ oxid) herstellbar bzw. im Handel erhältlich. Die Poren­ größen sind ebenfalls innerhalb weiter Grenzen (beginnend bei wenigen µm) wählbar. Übliche mikroporöse Folien sind 50-500 µm dick und haben Porengrößen von 5-1000 nm und Porositäten von 25-75%. Die Porenverteilung ist im all­ gemeinen sehr schmal, d. h. die Porengrößen sind gleich­ mäßig. Verbreitete Anwendungen für solche Folien finden sich in den Bereichen Ultrafiltration bzw. Separation. In der Batterietechnik sind insbesondere mikroporöse Poly­ propylen-Folien als Separatoren gebräuchlich. Zur gängigen Herstellung für mikroporöse Folien zählt das Sintern fein­ teiliger Partikel und das zur "Schlitzbildung" führende Verstrecken gerichteter Polymerisate. Außerdem können durch rasternden Beschuß mit Ionenstrahlen und anderer Strahlung sehr gleichmäßige Porenverteilungen erzeugt werden. Solche mikroporösen Folien lassen sich in vorteilhafter Weise stromlos metallisieren, wobei gewisse Anpassungen der Be­ dingungen erforderlich sind, insbesondere, wenn nur einsei­ tige Metallisierung erwünscht ist.

Zur "stromlosen" oder besser außenstromlosen Metallisierung gehört eine "Aktivierung" des Substrates, die in der Regel so vorgenommen wird, daß kleine Partikel katalytisch akti­ ven Metalls (katalytisch aktive Übergangsmetalle der Grup­ pen 5-12 nach der Nomenklatur von CRC Handbook of Chemistry and Physics, ed: R.C. Weast, CRC Press Bota Raton, 1987- 1988) z. B. durch Eintauchen des Substrates in eine Pd- Ionen enthaltende Lösung und nachfolgendes Reduzieren der anhaftenden Pd-Verbindung zu Pd-Metall erzeugt werden. Der­ gestalt vorbehandelte Substrate überziehen sich dann in ei­ ner die Ionen des für die Metallisierung gewählten Metalls sowie ein geeignetes Reduktionsmittel enthaltenden Lösung mit diesem Metall. Solche "stromlosen" Metallisierungsbäder zeichnen sich generell auch durch extrem gutes "Streuvermö­ gen" aus. Das bedeutet, daß, anders als bei der gewöhnli­ chen galvanischen Metallisierung, Hinterschneidungen, Ab­ schattungen oder ganz allgemein schwer zugängliche Bereiche der Oberfläche ebenfalls mit Metall belegt werden.

Vor diesem Hintergrund war zu erwarten daß die Folien die Metallisierungslösungen "auf saugen" würden, was zu einer durchdringenden Metallisierung führen müßte. Bei Verwendung alternativer nicht benetzender Metallisierungslösungen war dagegen gar nicht mit einer geschlossenen Metallisierung der Oberfläche zu rechnen. Es war für den Fachmann daher überraschend, daß eine einseitige Metallisierung mikroporö­ ser Folien überhaupt möglich ist.

Durch Tensidzusätze zu den Aktivierungs- bzw. Metallisie­ rungsbädern kann die Eindringtiefe der Metallisierung in vorteilhafter Weise gesteuert werden. Eine größere Ein­ dringtiefe führt dabei naturgemäß zu einer besseren Haf­ tung.

Die außenstromlos angebrachte Metallschicht kann durch eine galvanische Metallabscheidung verstärkt werden. Da die Ab­ scheidungsgeschwindigkeiten aus außenstromlosen Metallisie­ rungsbädern allgemein gering und die Qualität solcher Ab­ scheidungen meist schlechter ist als die aus galvanischen Bädern, bricht man die stromlose Abscheidung zweckmäßiger­ weise ab, wenn eine zur galvanischen Fortsetzung der Ab­ scheidung ausreichende Leitfähigkeit erreicht ist. Bei die­ sem galvanischen "Aufdicken" können dann im Prinzip belie­ bige Metalle in einer gewünschten Schichtdicke aufgebracht werden.

Da bei den meisten der beschriebenen Anwendungen eine Quel­ lung polarer Kunststoff-Materialien in den umgebenden Lö­ sungen zu befürchten ist, was wiederum zu einer nicht mehr tolerierbaren Qualitätsverschlechterung der Haftung der Me­ tallfilme führen würde, sind "unpolare" und somit in den meisten Lösungen weit weniger zur Quellung neigende Kunst­ stoffe - wie Polyolefine und halogenierte Polyolefine - als Material zur Herstellung der porösen Folien besonders ge­ eignet.

Die einseitig metallisierten porösen Kunststoff-Folien las­ sen sich insbesondere zur Herstellung von Elektroden von Dünnschichtbatterien verwenden, indem die porösen Struktu­ ren der metallisierten Folien mit geeigneten aktiven Elek­ trodenmaterialien aufgefüllt werden. Wegen der elektroni­ schen Leitfähigkeit solcher Materialien empfiehlt es sich allerdings zur Vermeidung von Kurzschlüssen dann noch eine elektrolytgefüllte nicht metallisierte Separatorfolie zwi­ schen die Elektroden zu packen. Die Auswahl an geeigneten aktiven Materialien für den Aufbau von Elektroden für Dünn­ schichtbatterien ist sehr groß. In den Ausführungsbeispie­ len sind vor allem Elektroden beschrieben, deren mikroporö­ se Strukturen mit Metallen gefüllt sind, die mit Lithiuin bei Raumtemperatur in reversibler Weise Legierungen einge­ hen. Solche Elektroden sind als negative Elektroden in wie­ deraufladbaren Dünnschicht-Lithium-Batterien verwendbar. Als positive Gegenelektroden können z. B. in analoger Weise mit Kupfer gefüllte mikroporöse Folien verwendet werden, wobei die Füllung durch Benetzen mit einer tensidhaltigen wäßrigen Natriumpolysulfid-Lösung erreicht wird.

Für eine Haftung der Metallschicht auf besonders hochwerti­ gen metallisierten Folien ist ein "galvanisches Vernieten" von einseitig metallisierten Folien möglich. Dazu wird zu­ nächst einseitig stromlos metallisiert und bei Bedarf gal­ vanisch verstärkt. Die noch freie Porenstruktur auf der Rückseite der Folie kann dann durch galvanische Me­ tallabscheidung aus einem gut benetzenden Bad aufgefüllt werden, bis das abgeschiedene Metall aus den Poren heraus­ tritt und diese pilzartig überdeckt. Die galvanische Ver­ stärkung der Metallseite und die "galvanische Vernietung" auf der Rückseite können in vielen Fällen in einem Abschei­ dungsvorgang erledigt werden. Das "galvanische Vernieten" auf der Rückseite der porösen Folie führt zu einem Ensemble punktförmiger Elektroden. Solche Mikroelektroden-Ensembles oder Mikroelektrodenarrays haben aufgrund der dort herr­ schenden speziellen Diffusionsverhältnisse ein großes An­ wendungspotential in der analytischen und präparativen Elektrochemie.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Außenstromlose Metallisierung (Verkupferung) hydrophober Separatorfolien (nicht erfindungsgemäßes Referenzbeispiel)

Eine hydrophobe, mikroporöse Polypropylen-Separatorfolie, z. B. CELGARD® 2400, typische Porengröße 20-50 _* 100-200 µm Porosität 40%, wird zunächst in einer Aktivatorlösung Minuten unter horizontaler Warenbewegung bei einer Badtemperatur von 40-45°C aktiviert. Zur Herstellung der Aktivatorlösung werden zu 760 ml deionisiertem Wasser unter Rühren 6 g NaOH und danach soviel Ansatzlösung des Aktiva­ tors Neoganth® konz. zugefügt, so daß der Endgehalt der Ak­ tivatorlösung genau 0,2 g/l Pd²⁺ beträgt.

Diese Lösung wird nun auf 1 Liter mit deionisiertem Wasser aufgefüllt und dann 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Zuletzt erfolgt nach dem Abkühlen das Einstellen des pH-Wertes mit verdünnter H₂SO₄ oder verdünnter NaOH auf einen Wert von 10.5 bis 11.

Nach ausgiebigem Spülen mit deionisiertem Wasser wird in einer alkalischen NaBH₄-Lösung (1 g/l NaBH₄; 5 g/l NaOH; 3 ml/l FC 128 (Fluortenrid vom Typ Kalium-fluor-alkylcarboxylat)), mindestens 1 Minute bei Raumtemperatur, unter horizontaler Warenbewegung reduziert. Beim Ansetzen der Re­ duktionslösung ist daraufzuachten, daß NaBH₄ erst nach Auflösen der NaOH zugegeben wird.

Durch gründliches Spülen mit deionisiertem Wasser wird die Separatorfolie auf den Metallisierungsschritt vorbereitet. Dazu wird die Folie in einer außenstromlosen Verkupferungs­ lösung mindestens 5 Minuten unter horizontaler Warenbewe­ gung bei einer Temperatur von 30-35°C behandelt. Am Ende werden die so beschichteten Folien noch einmal gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen. Zur Bereitung der Ver­ kupferungslösung werden zu 900 ml deionisiertem Wasser un­ ter Rühren und in genannter Reihenfolge 40 ml einer Ansatz­ lösung Noviganth® HC (einem außenstamlosen Kupferbad), die Lösung von 8 g NaOH in 40 ml deionisiertem Wasser, 0,4 ml Stabilisator, 15 ml Redukti­ onslösung Cu und 3 ml ges. methanolischer Lösung eines Flu­ ortensids vom Typ Kalium-fluor-alkylcarboxylat gegeben. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit verdünnter H₂SO₄ oder ver­ dünnter NaOH-Lösung auf einen Wert von 12.8-13 einge­ stellt.

Man erhält auf beiden Seiten der Folie eine dünne homogene und hochglänzende Kupferschicht, die innig mit dem Werk­ stück verbunden ist und eine Dicke von 200 nm nicht unter­ schreiten sollte. Messungen an 10 _* 1 cm Streifen dieser Fo­ lie gaben typische Widerstände von 1 k (in Längsrichtung). Die Separatorfolie wird durch diese Art der Verkupferung in ihrer Flexibilität nicht wesentlich beeinträchtigt. Derart vorbereitete Separatorfolie sind nun weiteren galvanischen Verstärkungsschritte (Cu-Schichtverdickung, Ni-Auflage etc.) oder galvanotechnisch zu erzielenden Auflagen (alle galvanisch möglichen Metall- oder Nichtmetallabscheidungen) zugänglich. Die Separatorfolien sollten allerdings, wenn sie nicht sofort weiter verarbeitet werden, zur längeren Aufbewahrung in geeigneter Weise vor Sauerstoff geschützt, gelagert werden.

Beispiel 2 Außenstromlose Verkupferung doppellagiger, hy­ drophober Separatorfolien

Ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, kann auch eine dop­ pellagige Separatorfolie aus Polypropylen, z. B. CELGARD® 2402 mit Kupfer beschichtet werden. Der Einsatz dieses Fo­ lientyps birgt den Vorteil, auf einfachste Art und Weise eine einseitige Metallisierung der Folie zu erreichen. Hierzu wird analog Beispiel 1 mit dem außenstromlosen Kup­ ferbad Noviganth® HC behandelt. Die im Vergleich zur CELGARD® 2400-Folie wesentlich dickere und saugfähigere Doppelfolie Celgard® 2402 entzieht sich leicht einer nur die Oberfläche überziehenden Metallisierung, weil die ten­ sidhaltigen Lösungen sehr leicht in die Tiefe der Doppelfo­ lie dringen und sich dort dann ein moosiger Niederschlag aus feinst verteiltem Kupfer bildet. Dieses zu tiefe Ein­ dringen des Kupfers in die Folie birgt im wesentlichen zwei entscheidende Nachteile: (a) das fein verteilte Kupfer in der Tiefe induziert einen sehr porösen schlecht haftenden Kupferniederschlag auf der Folienoberfläche, (b) durch den rauhen, moosigen Niederschlag werden galvanische Füllungs­ schritte von der Separatorseite aus mangels geeigneter Kri­ stallisationsgrundlage unmöglich. Andererseits fördert ge­ rade die zu starke Verminderung von Temperatur und Tensid­ konzentration das Auftreten von sogenannten "pin-holes", runden freien Stellen, deren Durchmesser meist kleiner als 1 mm ist. Die in Beispiel 1 verwendeten Grundlösungen der Aktivierung und der Metallabscheidung bedürfen zur Herstel­ lung quantitativ hochwertiger Folien weiterer Verfeinerung. Die Aktivierungslösung Noviganth® wird mit entsprechend hö­ herer Dosierung (max. 50% mehr als in der Grundlösung) versehen, bis Testfolien eine leicht hellbraune Farbe an­ nehmen. Mit diesen Testfolien wird gemäß Datenblatt Novi­ ganth® gearbeitet bis zufriedenstellende Abscheidungen er­ reicht sind. Die Güte der Abscheidung kann zusätzlich durch Erhöhung (max. 50% höher als in der Grundlösung) der Kon­ zentration am Fluortensid und Formaldehyd und durch Ver­ änderung der Badtemperatur um wenige Zehntelprozent während der Einarbeitungsphase gesteigert werden.

Beispiel 3 Außenstromlose Vernickelung hydrophiler mikro­ poröser Materialien

a) Allgemeine (nicht erfindungsgemäße) Arbeitsvorschrift Membranfilter aus Al₂O₃, z. B. Anapor®-Filter, werden wie in Beispiel 1 beschrieben, aktiviert. Die Aktivierungszeit wird auf maximal 3-5 Sekunden verkürzt; auch braucht die Aktivatorlösung keinen Zusatz von Fluortensid zu enthalten. Die Reduktionszeit in der alkalischen NaBH₄-Lösung wird auf 10 Sekunden reduziert. Längere Tauchzeiten verbieten sich für dieses Material, weil dessen Stabilitätsbereich nur von pH = 3,5 bis pH= 9,5 reicht. Ein kurzzeitiges Verlassen dieses Bereiches wird aber von dem Material toleriert. Die Vernickelung mit einem Nickelbad erfolgt bei einer Badtem­ peratur von 88-95°C, wobei die Eintauchzeit mindestens 1 Minute betragen muß. Schließlich wird das Werkstück gründ­ lich gespült und getrocknet. Das Nickelbad wird in folgen­ der Weise bereitet: Zu 500 ml deionisiertem Wasser werden 150 ml Ansatzlösung Nikora® und 60 ml Ergänzungslösung Ni­ kora® Teil A gegeben. Nach dem Auffüllen mit deionisiertem Wasser auf 1 Liter wird der pH-Wert mit verdünntem Ammoni­ akwasser auf einen Wert von 4,8 eingestellt.

Nach dieser Arbeitsvorschrift ist es möglich, auch andere hydrophile Membranen als die aus Al₂O₃ bestehende Filter­ membran zu metallisieren.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren einseitig metallisierte Membranen können erhalten werden, indem man eine Seite der Membran mit einem wieder leicht abzulösenden Maskierungsmaterial (Acryllack etc.) in geeigneter Weise beschichtet. Eine gal­ vanische Nachverstärkung in nahezu beliebiger Dicke ist möglich.

Beispiel 4 Herstellung einseitig metallisierter Separator­ folien für Batterieanwendungen

Die zu dieser Anwendung benötigten Separatorfolien werden grundsätzlich wie unter Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Es ergeben sich aber folgende Änderungen: Die Aktivierung, die Reduktion und die Kupferbeschichtung werden nacheinan­ der dreimal wiederholt. Die Zeitdauer der stromlosen Kup­ ferbeschichtung wird auf mindestens 10 Minuten erhöht zur Gewährleistung von Elektrolytdichtigkeit und guter Leitfä­ higkeit. Anschließend werden die Folien mit einem gal­ vanischen Kupferbad unter Rühren bei Raumtemperatur galva­ nostatisch mit einer kathodischen Stromdichte von 10 mA/cm² 5 Minuten lang galvanisiert. Nach Beendigung der Abschei­ dung wird mit deionisiertem Wasser gespült. Die Lagerung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben. Als Gegenelektro­ den nimmt man ausreichend große Bleche von Elektrolytkup­ fer, die symmetrisch um das Werkstück angeordnet sein müs­ sen. Das galvanische Kupferbad wird wie folgt angesetzt: zu 800 ml deionisiertem Wasser fügt man unter Rühren 60 g Cu- SO₄ _* 4 H₂O, 98 ml konzentrierte H₂SO₄ p.A., 20 ml Kupfer­ bad Cupracid® BL Grundeinebner und 3 ml Cupracid® BL Glanz­ zusatz zu. Diese Lösung wird nun mit deionisiertem Wasser zu einem Liter aufgefüllt. Die galvanische Nachverkupferung steigert die Leitfähigkeit der Metallauflage um drei Grö­ ßenordnungen, obwohl die Schichtdicke der Kupferauflage nur um eine Größenordnung steigt. Dies ist auf die bessere Qua­ lität der Abscheidung zurückzuführen.

Die, wie oben beschrieben, galvanisch nachverkupferten Se­ paratorfolien können zur Verbesserung nun im nächsten Schritt galvanisch nachvernickelt werden. Die Folien werden in einem Glanznickelbad unter horizontaler Warenbewegung, geeigneter Kontaktierung und bei 50-60°C mit einer ka­ thodischen Stromdichte von 5 mA/cm² 15 Minuten lang ver­ nickelt. Als Gegenelektroden dienen symmetrisch um das Werkstück angeordnete Elektrolytnickelbleche. Nach der Nic­ kelabscheidung wird mit deionisiertem Wasser gereinigt und entsprechend Beispiel 1 gelagert. Das Glanznickelbad wird folgendermaßen angesetzt: Zu 400 ml deionisiertem H₂O gibt man in angegebener Reihenfolge und unter Rühren 350 g Nic­ kelyt® W. Danach wird diese Lösung bei 50°C unter Zusatz von 4 g/l Filterkohle mindestens eine halbe Stunde gerei­ nigt und schließlich heiß filtriert. Nun fügt man 0,5 ml Glanzzusatz Stratolux® 710, 30 ml konzentrierte Glanzkor­ rekturlösung Ni, 0,2 ml 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 10 ml Netzmittel Ni M zu und füllt die Lösung auf einen Liter auf. Der pH-Wert der Lösung muß eventuell mittels verdünnter H₂SO₄ p.A. auf einen Wert von 4.4-4.6 einge­ stellt werden.

Durch einfaches Auseinanderziehen der so metallisierten doppellagigen Separatorfolie erhält man zwei einseitig me­ tallisierte Folien, deren nicht metallisierte Seite weite­ ren galvano-technischen Schritten zugänglich ist. Auch die­ se Folien weisen eine hochglänzende metallisierte Seite auf, jedoch sind sie geringfügig steifer als die unter Bei­ spiel 1 beschriebenen Typen. Durch die drei galvano­ technischen Schritte erhalten die Separatorfolien einen elektrolytdichten Ableiter, der sie für den Einsatz als Dünnschichtelektroden-Basismaterial prädestiniert.

Beispiel 5 Galvanische Füllung mit Zinn von einseitig me­ tallisierten Separatorfolien für wiederaufladbare Lithium- Batterien (erfindungsgemäßes Verwendungsverfahren)

Mit den in Beispiel 4 gefertigten einseitig metallisierten Separatorfolien lassen sich durch Füllung der Poren der nichtmetallisierten Seite mit aktiven Materialien Batterie­ dünnschichtelektroden herstellen. Die poröse Seite bietet überraschenderweise ein günstiges Medium (Nivellierungsef­ fekt des porösen Materials) zur kathodischen Füllung mit Aktivmasse. So können Anoden für wiederaufladbare Li-Batte­ rien auf der Basis von Li-Legierungen wie z. B. Li_xSn ge­ fertigt werden. Hierzu wird die Metallseite der Separator­ folie isolierend kaschiert und in die mikroporöse Polypro­ pylen-Seite galvanisch Zinn abgeschieden.

Die freie, nichtmetallisierte Separatorseite wird nun mit einer 10%igen ethanolischen Lösung des Tensids vom Typ Al­ kylphenolpolyethylenglykol, z. B. Triton® X-114 behandelt, so daß man den kupfernen Grund der Elektrode durch das Se­ paratormaterial sehen kann. Jetzt wird die Elektrode ca. 5 Minuten zum Trocknen sich selbst überlassen. Die Elektrode wird anschließend unter Rühren und bei Raumtemperatur mit einer kathodischen Stromdichte von 1,5 mA/cm² 4 Stunden (Füllung zu einem Drittel, maximal aber bis zur Hälfte) oder 12 Stunden (Vollfüllung) in einem Zinnbad galvani­ siert. Die Reaktionsführung ist galvanostatisch in Zellen mit Zinn Gegenelektrode. Nach abgeschlossener Füllung wer­ den die Elektroden zunächst mit deionisiertem Wasser und danach mit Ethanol gespült und getrocknet. Das Zinnbad wird in folgender Weise bereitet: Zu 250 ml einer 50%igen wäßri­ gen Sn(BF₄)₂-Lösung werden 73 ml 48%ige HBF₄-Lösung pipet­ tiert. Nun löst man 25 g H₃BO₃ reinst heiß in einer hin­ reichenden Menge deionisiertem Wasser und fügt diese noch heiß zu der Tetrafluoroborat-Lösung. Zum Schluß werden noch 15 ml einer 10%igen ethanolischen Triton® X-114-Lösung hin­ zugegeben und auf 1 Liter Endvolumen aufgefüllt.

Durch das Verfahren der galvanischen Füllung erhält man un­ abhängig vom Füllungsgrad helle, fast glänzende Metallein­ träge in der offenen Separatorseite der Elektrode. Unter­ zieht man diese Elektroden in geeigneten Li-salzhaltigen organischen Elektrolyten einer zyklischen galvanostatischen Be- und Entladung mit Li, so erreicht man bei einer Strom­ dichte von 0,1 mA/cm² Zyklenzahlen von weit mehr als 3000. Setzt man diese Elektrode vollständigen Tiefentladungen aus, zeigen die separatorgestützten Sn-Anoden eine wesent­ lich erhöhte Volumenstabilität gegenüber Vergleichsanoden, bei denen das Zinn direkt, also ungestützt auf eine Kupferfo­ lie abgeschieden worden ist.

Beispiel 6 Galvanische Füllung mit Antimon einseitig me­ tallisierten Separatorfolien zur Herstellung von Batterien­ dünnschichtelektroden (erfindungsgemäßes Verwendungsverfahren)

Die Anfertigung der Elektroden wie in Beispiel 5 beschrie­ ben. Abweichend wird ein Antimonbad benutzt. In diesem An­ timonbad werden die Elektroden, unter Rühren bei Raumtempe­ ratur und geeignet kontaktiert, mit einer kathodischen Stromdichte von 5 mA/cm² 1 bis 5 Stunden lang galvanisch gefüllt.

Der Prozeß geschieht in geeigneten Zellen mit einer Anti­ monstab-Gegenelektrode. Zur Herstellung des Antimonbades werden 40 g Weinsäure und 20 g KSb (OH)₆ in 800 ml deioni­ siertem Wasser gelöst, und man fügt dann 5 g des nichtioni­ schen Tensids vom Typ Alkylphenolpolyglycolether, z. B. Ar­ kopal® N150 hinzu. Jetzt wird die Lösung auf 1 Liter Endvo­ lumen aufgefüllt.

Beispiel 7 Galvanische Füllung mit Wismut von einseitig metallisierten Separatorfolien zur Herstellung von Batte­ riedünnschichtelektroden (erfindungsgemäßes Verwendungsverfahren)

Die Anfertigung der Elektroden geschieht wie in Beispiel 5. Abweichend wird ein Wismutbad benutzt. In diesem Wismutbad werden die Elektroden unter Rühren bei Raumtemperatur und geeignet kontaktiert mit einer kathodischen Stromdichte von 2 mA/cm² 1 bis 5 Stunden lang galvanisch gefüllt. Der Pro­ zeß geschieht in Zellen mit einer Wismutstab-Gegenelek­ trode. Zur Herstellung des Wismutbades werden 40,5 g NH₄NO₃, 63 g Na₂EDTA in 800 ml deionisiertem Wasser gelöst. Danach trägt man 95,6 g Bi(NO₃)₃ _* 5H₂O in die Lösung ein und rührt 12 Stunden lang. Nach 12 Stunden ist die Lösung gesättigt und es werden 5 g Arkopal® N150 hinzugegeben.

Dann kann zum Endvolumen 1 Liter aufgefüllt werden. Die Lö­ sung besitzt einen Bodensatz aus basischem Wismutnitrat, der im Aufbewahrungsbehälter verbleiben kann.

Beispiel 8 Galvanische Füllung mit Silber von einseitig metallisierten Separatorfolien zur Herstellung von Batte­ riendünnschichtelektroden (erfindungsgemäßes Verwendungsverfahren)

Die Anfertigung der Elektroden geschieht wie in Beispiel 5. Abweichend wird ein Glanzsilberbad benutzt. In diesem Sil­ berbad werden die Elektroden unter Rühren bei Raumtempera­ tur und geeignet kontaktiert mit einer kathodischen Strom­ dichte von 1 mA/cm² 30 bis 60 Minuten lang galvanisch ge­ füllt. Die Prozedur geschieht in Zellen mit einer Silber- Gegenelektrode. Das Glanzsilberbad ist auf dem Markt ge­ brauchsfertig erhältlich.

Beispiel 9 Galvanische Füllung von zwei einseitig metallisierten Separatorfolien (erfindungsgemäßes Verwendungsverfahren) zur Herstellung einer wiederaufladbaren Dünnschichtbatterie

Entsprechend Beispiel 5 wird eine mit Zinn gefüllte einsei­ tig metallisierte ca. 25 mm dicke Celgard®-Folie herge­ stellt. In analoger Weise wird unter Verwendung des in Bei­ spiel 4 beschriebenen galvanischen Kupferbades eine anson­ sten gleichartige Celgard®-Folie mit Kupfer gefüllt. Die mit Kupfer gefüllte mikroporöse Struktur wird 5 min mit ei­ ner 1%-igen wäßrigen Lösung von Na₂S_x benetzt, wobei un­ stöchiometrische Kupfersulfide entstehen. Die beiden Folien werden nun mit einem nicht metallisierten Celgard®-Sepa­ rator, der mit einer 1-molaren Lösung von LiClO₄ in Propy­ lencarbonat getränkt ist, getrennt, wobei die zinn-bzw. Cu_xS-haltigen Seiten einander zugewandt sind. Die so erhal­ tene ca. 80 mm dicke Dünnschicht-Zelle stellt einen Akkumu­ lator dar. Er muß noch geladen werden, wobei an der negati­ ven Elektrode Legierungen Li_xSn entstehen und an der posi­ tiven Elektrode CuS gebildet wird. Die mittlere Entlade­ spannung dieses Akkumulators liegt um 2 V.

Beispiel 10 Galvanische Vernietung mit Kupfer von einsei­ tig metallisierten Separatorfolien zur Herstellung von me­ chanisch und chemisch hochbelastbaren gestützten Metallfil­ men

Die nach Beispiel 4 hergestellte Separatorfolie dient als Ausgangsmaterial für die galvanische Vernietung mit Kupfer. Auch hier ist, in Analogie zu Beispiel 5, eine 15 minütige Vorbehandlung der Rückseite der Folie mit 10% ethanolischer Triton-Lösung erforderlich. Die Folie wird getrocknet und in einem geeigneten Elektrolysegefäß kontaktiert. Unter Verwendung einer entsprechend dimensionierten Cu-Gegenelek­ trode wird bei 5 mA/cm² unter Rühren bei Raumtemperatur in­ nerhalb von 30-40 Minuten Kupfer in die Poren abgeschieden bis überschüssiges Kupfer aus der Folienebene heraustritt. Der Elektrolyt entspricht dem galvanischen Kupferbad aus Beispiel 4 mit einem Zusatz von 5 g des Tensids Arkopal® N150.

Beispiel 11 Nach dem Prinzip der galvanischen Vernietung hergestellte verkupferte mikroporöse Polypropylen-Folie als Träger für eine Zink-Elektrode in stark alkalischer Zinnkat Lösung

Gemäß Anwendungsbeispiel 10 hergestellte galvanisch mit Kupfer vernietete kunststoffgestützte Kupferfolie wird als Elektrodenträger für die Zn-Elektrode in wiederaufladbaren Zn/Ni-Oxid Zellen eingesetzt. Dazu wird aus einer 56 g ZnO und 336 g KOH in 1000 ml deionisiertem Wasser enthaltenden Lösung mit 10 mA/cm² Zn auf der Kupferfolie abgeschieden und wieder aufgelöst. Als Gegenelektrode wird eine kommer­ zielle Nickeloxid-Elektrode "Taschenelektrode" eingesetzt.

Auch nach langzeitigem Betrieb bzw. Lagerung der Folie in der extrem alkalischen Lösung konnten keine signifikanten Materialveränderungen festgestellt werden. Es ist aller­ dings erforderlich, die Lösung sauerstofffrei zu halten, da unter diesen Bedingungen Kupfer in Gegenwart von Sauerstoff als Hydroxo-Cuprat in Lösung geht.

Claims (7)

1. Verfahren zur Metallisierung poröser Kunststoff- Folien, die nach Behandlung in einer Aktivierungslö­ sung auf ihrer Oberfläche in einer Lösung außenstrom­ los metallisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß für eine einseitige Metallisierung doppellagige oder auf einer Fläche mit einem Maskierungsmaterial be­ schichtete mikroporöse Kunststoff-Folien mit einer Po­ rengröße im Bereich 5 bis 1000 nm und einer Dicke im Bereich 5 bis 500 mm außenstromlos metallisiert wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindringtiefe der Metallisierungslösung in die mi­ kroporöse Struktur durch einen Tensidzusatz einge­ stellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die außenstromlos aufgebrachte Metallschicht durch eine galvanische Metallabscheidung verstärkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kunststoff-Folien aus Polyolefinen oder halogenierten Polyolefinen be­ stehen.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 herge­ stellten, einseitig metallisierten porösen Kunststoff- Folien zur Herstellung von Elektroden von Dünnschicht­ batterien, dadurch gekennzeichnet, daß die porösen Strukturen der metallisierten Folien mit geeigneten aktiven Elektrodenmaterialien aufgefüllt werden.

6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 herge­ stellten Folien, dadurch gekennzeichnet, daß nach ein­ seitiger, außenstromloser Metallisierung durch galva­ nisches Abscheiden von Metallen an der Rückseite des Films durch die rückseitig verbliebene Porenstruktur eine zusätzliche "nietenartige" Verankerung des Me­ tallfilms erfolgt.

7. Verwendung der nach Anspruch 6 hergestellten Folien, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Metallab­ scheidung durch die rückseitige Porenstruktur so lange fortgesetzt wird, bis das abgeschiedene Metall aus den Poren hervortritt und die durch die Folienoberfläche bestimmte Ebene überragt.