TWI491096B - 多層電池隔離膜及其製造方法 - Google Patents

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Description

多層電池隔離膜及其製造方法
本發明係有關於一種電池隔離膜，且特別是有關於一種具熱穩定性的電池隔離膜。
隨著電子產業的進步，電池也被廣泛應用於各個層面，包括如行動電話、數位相機、筆記型電腦、甚或是電動車等。因此，電池的需求持續不斷的成長。然而，在追求電池效能提升的同時，其安全性也日益受到重視。
一般電池主要包括正負極、電解液、隔離膜等部分。藉由電極產生的離子，在電解液中流通產生電流，使化學能轉換為電能。鋰離子電池因具有高能量密度等優點，已成為電動車主要能量來源之一。然而，隨著動力電池能量密度提高，電池輸出功率與尺寸隨之增大，使得電池運作時會產生大量的熱。若無法有效率的將熱能排除，將造成電池溫度上升，而導致電解液起火爆炸，此為電池安全性之重要疑慮。
因此，電池隔離膜在鋰離子電池中扮演相當重要的角色。電池隔離膜介於正負極間，以避免兩電極產生物理性的接觸，而提升其安全性。此外，電池隔離膜應具有耐化學性及耐電化學性，以免影響電池的反應。
本發明提供一種多層電池隔離膜，包括：一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐熱層，係擇自下列所組成之族群：重量比90/10-40/60之聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比99/1-85/15之聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚亞醯胺、以及前述之組合。
本發明另外提供一種多層電池隔離膜的製造方法，包括：提供一聚乙烯孔隙膜；以及以濕式法將一孔隙耐熱層塗佈於該聚乙烯孔隙膜上，以形成一複合膜，其中該孔隙耐熱層係擇自下列所組成之族群：重量比90/10-40/60之聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比99/1-85/15之聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚亞醯胺、以及前述之組合。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明提供一種多層電池隔離膜，具有熱閉孔及熱穩定性，可提升鋰電池使用的安全性。聚烯烴成膜後，結合孔隙耐熱層，以形成具有閉孔功能及熱穩定性之複合電池隔離膜。其中，孔隙耐熱層例如為聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、聚亞醯胺、以及前述之組合。聚偏二氟乙烯(PVDF)可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍生物，聚偏二氟乙烯衍生物例如包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、前述之衍生物、或前述之組合。纖維素可以包括醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、前述之衍生物、或前述之組合。
本發明使用之乾式法製程法是將高密度聚乙烯樹酯顆粒輸入溫度設定180至200℃之雙螺桿押出機，經T-DIE模頭押出，T-Die模頭溫度設定180至200℃，經押出冷卻製成幅寬約20cm之前趨膜。將前驅膜放入烘箱以180至200℃作熱處理30至120分鐘，然後作機械方向延伸，先以室溫作冷延伸，再以80至120℃作熱延伸，形成孔隙膜，最後以80至120℃作熱定型程序，完成孔隙聚乙烯膜。
而孔隙耐熱層係以濕式法塗佈於聚乙烯孔隙膜上，以形成一複合膜。濕式塗佈法例如包括旋轉塗佈(spin coating)、鑄膜(casting)、棒狀塗佈(bar coating)、刮刀塗佈(blade coating)、滾筒塗佈(roller coating)、線棒塗佈(wite bar coating)、浸漬塗佈(dip coating)等。
以複合膜作為電池隔離膜的優點，包括可調控穿透率(permeability)、保有熱閉孔(thermal shutdown)性質，以及熱穩定性，故可提升電池的安全性。
聚乙烯孔隙膜係用以隔絕電池之兩電極，其厚度可約為10μm至25μm。聚乙烯孔隙膜具有適當的孔隙大小，使電池間的離子可有較佳的傳輸速率。在一實施例中，聚乙烯孔隙膜之透氣性Gurley值介於5至200 sec/10cc，較佳為10至100 sec/10cc。當聚乙烯孔隙膜的透氣性小於5 sec/10cc時，其孔隙大而造成電池內離子高傳輸速率。雖然電池因此可有較大的功率，但也可能造成電池溫度上升太快。當聚乙烯孔隙膜的透氣性大於200 sec/10cc時，其孔隙小，可能造成電池內離子傳輸太慢，而使得電池充放電速度慢。聚乙烯孔隙膜之聚乙烯重量平均分子量Mw可介於約100,000至約500,000，較佳Mw可介於約150,000至約400,000。聚乙烯孔隙膜之聚乙烯密度可介於約0.935 g/cm3 至約0.975 g/cm3 ，較佳可介於約0.940 g/cm3 至約0.970 g/cm3 。
聚乙烯孔隙膜的熱閉孔溫度介於125℃至135℃。亦即，電池內當溫度達125℃至135℃時，聚乙烯孔隙膜可形成閉孔，以阻擋電池內的離子繼續傳輸。然而，雖然聚乙烯孔隙膜可達閉孔效果，但電池內的溫度可能不會立刻停止上升。若是電池溫度繼續上升，則可造成聚乙烯孔隙膜的熔化破裂。因此，本發明之隔離膜除了具有可閉孔的孔隙膜之外，更包括可耐高溫的孔隙耐熱膜，使其在聚乙烯孔隙膜熔化破裂時，仍維持其電池隔離膜之功用。
在本發明一實施例中，所選擇之孔隙耐熱層的平均孔徑大小應不小於聚乙烯孔隙膜之平均孔徑大小，使得電池隔離膜在未達到聚乙烯孔隙膜的閉孔溫度之前，孔隙耐熱層的存在不會影響到電池間的離子傳輸速率。孔隙耐熱層的厚度可介於約5 μm至50 μm。孔隙耐熱層之透氣性較佳可介於5至40 sec/10cc。若孔隙耐熱層之透氣性大於40 sec/10cc，其孔隙小，可減低電池的充電速率。若孔隙耐熱層之透氣性小於5 sec/10cc，其孔隙大，此時，若電池溫度升高造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂，因孔隙耐熱層由於孔隙太大，電池中的離子反應可繼續自由傳輸，而無法繼續藉由隔離膜孔隙控制離子傳輸速率。
在本發明一實施例中，孔隙耐熱層係為聚偏二氟乙烯/纖維素所形成之耐熱層，聚偏二氟乙烯之重量百分可介於90-40 wt%，纖維素之重量百分比可藉於10-60 wt%。當聚偏二氟乙烯/的比例大於90 wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太大。例如，若僅以聚偏二氟乙烯作為孔隙耐熱層，由於其孔隙大，當聚乙烯孔隙膜破裂時，聚偏二氟乙烯層雖然並未熔化，隔離膜仍可能失去其利用孔隙大小控制離子傳輸的性質，而造成電池內離子可自由傳輸，使得電池溫度繼續上升而產生危險。而當聚偏二氟乙烯的比例小於40 wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太小，而大幅降低電池的充放電速率。
在本發明另一實施例中，孔隙耐熱層係為聚偏二氟乙烯/聚乙二醇所形成，聚偏二氟乙烯之重量百分比介於99-85 wt%，聚乙二醇之重量百分比介於1-15 wt%。當聚偏二氟乙烯的比例大於99 wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太大，而當聚偏二氟乙烯/的比例小於85 wt%時，所形成的孔隙耐熱層的孔隙可能太小。
在本發明另一實施例中，孔隙耐熱層係為聚亞醯胺所形成。
在本發明一實施例中，該孔隙耐熱層熔點溫度或玻璃轉化溫度大於約150℃，較佳在溫度大於約160℃。亦即，本發明之隔離膜在約150℃時，較佳在約160℃時，仍可保有電池隔離膜之特性。
本發明之一實施例中，上述電池隔離膜可應用於鋰離子電池。在另一實施例中，上述電池隔離膜可應用於鎳氫電池。在又一實施例中，上述電池隔離膜可應用於汽車產業用之鋰離子電池。相較於一般電子產品如手機、筆記型電腦，電動汽車的電池必須能夠更快速的充電，並且具有極佳的安全性。
相較於傳統的電池隔離膜，本發明所述之電池隔離膜安全性更佳。傳統的隔離膜例如不織布，由於其孔隙大，因此本身雖然具有機械強度，但卻沒有控制電池內離子傳輸速率的功能。因此，即使隔離膜本身可耐熱，仍然無法有效提升電池的安全性。
在本發明之一實施例中，利用聚乙烯孔隙膜以及孔隙耐熱層之孔隙大小的調控，使電池具有較佳的離子傳輸效率。此外，當電池溫度過熱時，聚乙烯孔隙膜可閉孔，避免電池中的離子反應繼續，以使溫度降低。然而，若電池溫度無法立刻降低，而造成聚乙烯孔隙膜熔化破裂時，隔離膜上的孔隙耐熱層仍可具有隔離膜之功效，並藉由其適當的孔隙大小，來控制離子的傳輸速度。故可具有較佳的安全性。
本發明之隔離膜可包括控制電流、絕緣、以及熱閉孔之特性，並且具有良好的機械性質以及熱穩定性，可不因電極膨脹產生破裂，或是受到壓縮因而降低電池功率，以及耐熱性不佳導致破裂並造成電池短路等問題。
【實施例1】
本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纖維素60/40重量比的孔隙耐熱層。首先，將高密度聚乙烯樹脂熱融熔押出成膜材，經過熱處理增加結晶度，然後經由拉力機拉伸，在張力下膜材內破裂產生微隙孔洞，而形成多孔隙性聚乙烯薄膜(A層)，其膜厚約為15μm。接著，將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素(cellulose acetate)分別溶於N-甲基咯烷酮(N-Methy 1-2-pyrrolidone；NMP)中形成14重量%之溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重量比60/40混合。將上述溶液塗在A層上，經非溶劑水之凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層的膜厚約為25μm。所形成的複合膜之氣體穿透Gurley為約44 sec/10cc；抗張強度為約1100 kgf/cm2 ；穿刺強度為約200 gf/25μm；熱收縮率(90℃/30 min)為約4.0%(MD);0%(TD)。
上述Gurley氣體穿透率測試方法，係使用ASTM-726(B)之Gurley Densometer(Model 4120)來量測孔隙薄膜空氣流動之阻力。Gurley氣體穿透為在12.2英吋水柱之壓力下，10 c.c.氣體通過一平方英吋孔隙薄膜所需要的時間(以秒作單位)。
上述機械特性的量測方法係使用ASTM-D638來量測抗張強度。
上述穿刺強度的量測方法，係將薄膜固定在兩片空心金屬片，中心孔洞直徑12.7 mm，用2 mm直徑之探針以2 mm/sec之速度壓迫膜表面使其刺破，所受之阻力稱為耐穿刺強度(g/25μm)。
【實施例2】
本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纖維素70/30重量比的孔隙耐熱層。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層)，其膜厚約為15μm。接著，將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素(cellulose acetate)分別溶於N-甲基咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)中形成14重量%之溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重量比70/30混合。將上述溶液塗在A層上，經非溶劑水之凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層的膜厚約為25μm。所形成的複合膜之氣體穿透Gurley約為26 sec/10cc；抗張強度約為1150 kgf/cm2 ；穿刺強度約為200 gf/25μm；熱收縮率(90℃/30 min):4.2%(MD);0%(TD)。
【實施例3】
本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/纖維素80/20重量比的孔隙耐熱層。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層)，其膜厚約為15μm。接著，將聚偏二氟乙烯及醋酸纖維素(cellulose acetate)分別溶於N-甲基咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)中形成14重量%之溶液。將聚偏二氟乙烯溶液及醋酸纖維素溶液以重量比80/20混合。將上述溶液塗在A層上，經非溶劑水之凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層的膜厚約為25μm。所形成的複合膜之氣體穿透Gurley約為23 sec/10cc；抗張強度約為1125 kgf/cm2 ；穿刺強度約為200 gf/25μm；熱收縮率(90℃/30 min):4.1%(MD);0%(TD)。
【實施例4】
本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚偏二氟乙烯/聚乙二醇98.6/1.4-87/13重量比的孔隙耐熱層。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層)，其膜厚約為15μm。接著，將聚偏二氟乙烯溶於N-甲基咯烷酮(NMP)中形成14重量%之溶液。而後添加1.4-13%的聚乙二醇於其中，形成聚偏二氟乙烯/聚乙二醇/N-甲基咯烷酮溶液。將上述溶液塗在A層上，經非溶劑水之凝固、清洗及乾燥製備形成B層。B層的膜厚約為30μm。所形成的複合膜之氣體穿透Gurley約為15-19 sec/10cc；抗張強度約為1120 kgf/cm2 ；穿刺強度約為210 gf/25μm；熱收縮率(90℃/30 min): 4.2%(MD);0%(TD)。
【實施例5】
本實施例之電池隔離膜包括聚乙烯孔隙膜以及聚亞醯胺的孔隙耐熱層。
首先，高密度聚乙烯孔隙膜之製備方式係依照實施例1，孔隙高密度聚乙烯膜(A層)，其膜厚約為15μm。
B層形成方法如下。取52克(0.1mol) BSAA(4,4’-(4,4’-isopropylidene-diphenoxy)bis(phthalic anhydride))溶於28克N-甲基咯烷酮(NMP)中。室溫下攪拌30分鐘，攪拌至完全溶解。加入20克ODA(4,4-oxydianiline)，於室溫下繼續攪拌4小時，形成聚醯胺酸(polyamic acid)。再加入乙酸酐(acetic anhydride)及吡啶(pyridine)，於室溫下攪拌1小時。而後，加熱迴流至130℃，維持3小時。將產物倒入甲醇中，經抽氣過濾得到沉澱物。以甲醇、丙酮及一度水沖洗沉澱物，而後放置於真空烘箱中乾燥，得到有機可溶性聚亞醯胺(ODA-BSAAPI)。將上述聚亞醯胺溶於N-甲基咯烷酮(NMP)中，形成20重量%的聚亞醯胺溶液。將上述聚亞醯胺溶液塗佈於A層上，並經由體積比50/50的NMP/H2 O水溶液為凝聚液進行沉澱固化而形成B層。B層的厚度約為30μm。所形成的複合膜之氣體穿透Gurley約為35 sec/10cc；抗張強度約為1100 kgf/cm2 ；穿刺強度約為200 gf/25μm；熱收縮率(90℃/30 min)：4.0%(MD);0%(TD)。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種多層電池隔離膜，包括：一聚乙烯孔隙膜；以及一孔隙耐熱層，係擇自下列所組成之族群：重量比90/10-40/60之聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維素、重量比99/1-85/15之聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、以及前述之組合，其中該聚乙烯孔隙膜之熱閉孔溫度介於125℃至135℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層之平均孔徑不小於該聚乙烯孔隙膜之平均孔徑，其中該聚乙烯孔隙膜係由高密度聚乙烯樹酯組成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，其中該聚乙烯孔隙膜之透氣性Gurley值介於5至200sec/10cc。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層之熔點溫度或玻璃轉移溫度大於150℃。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層之熔點溫度或玻璃轉移溫度大於160℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，其中該孔隙耐熱層之透氣性Gurley值介於5至40sec/10cc。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之多層電池隔離膜，該多層電池隔離膜係應用於鋰離子電池。
  8. 一種多層電池隔離膜的製造方法，包括：提供一聚乙烯孔隙膜；以及以濕式法將一孔隙耐熱層塗佈於該聚乙烯孔隙膜上，以形成一複合膜，其中該孔隙耐熱層係擇自下列所組成之族群：重量比90/10-40/60之聚偏二氟乙烯(PVDF)/纖維 素、重量比99/1-85/15之聚偏二氟乙烯/聚乙二醇、以及前述之組合，其中該聚乙烯孔隙膜之熱閉孔溫度介於125℃至135℃。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之多層電池隔離膜的製造方法，該孔隙耐熱層之平均孔徑不小於該聚乙烯孔隙膜之平均孔徑，其中該聚乙烯孔隙膜係由高密度聚乙烯樹酯組成。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之多層電池隔離膜的製造方法，其中該聚乙烯孔隙膜之透氣性Gurley值介於5至200sec/10cc。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之多層電池隔離膜的製造方法，其中該孔隙耐熱層之熔點溫度或玻璃轉移溫度大於150℃。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之多層電池隔離膜的製造方法，其中該孔隙耐熱層熔點溫度或玻璃轉移溫度大於160℃。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之多層電池隔離膜的製造方法，其中該孔隙耐熱層之透氣性Gurley值介於5至40sec/10cc。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之多層電池隔離膜的製造方法，其中以乾式法製造該聚乙烯孔隙膜。
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