ES2557182B1

ES2557182B1 - Membrana polimérica para su utilización como separador en baterías de flujo

Info

Publication number: ES2557182B1
Application number: ES201431090A
Authority: ES
Inventors: Félix GUINDULAIN BUSTO
Original assignee: Jofemar SA
Current assignee: Jofemar SA
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2034-07-21
Also published as: ES2557182A1; WO2016012640A1

Abstract

Membrana polimérica para su utilización como separador en baterías de flujo.#La presente invención se refiere a una membrana polimérica porosa caracterizada porque comprende al menos un 90% en peso de una resina polimérica fluorada; entre un 0,1% en peso y un 2% de un polímero hidrofílico y entre un 2% y un 9,9% en peso de un tensioactivo no iónico.

Description

5

10

15

20

25

30

35

Membrana polimerica para su utilizacion como separador en baterias de flujo

DESCRIPCION

La presente invencion se refiere a membranas polimericas para su uso como separador de baterias. Por tanto, la presente invencion se encuadra en el campo tecnico de elementos para baterias, en especial baterias de flujo.

ESTADO DE LA TECNICA

Hoy en dia se comercializan varios separadores porosos, basados sobre todo en poliolefinas y que se estan utilizando en baterias de flujo redox y en otros dispositivos de almacenamiento energetico. Estos separadores comerciales pueden ser membranas separadoras microporosas extruidas, nanofibras obtenidas por electrospinning o membranas de intercambio ionico.

El separador ideal para las baterias de flujo Zn-Br debe permitir el transporte de iones de zinc y bromuro pero no el transporte de otras sustancias que se forman durante la reaccion. Las membranas de intercambio ionico son las mas eficientes en bloquear el transporte de las especies no deseadas, sin embargo son mas caras, duran menos y son mas dificiles de manejar, ademas pueden producir problemas con el balance de agua entre ambos electrolitos. La otra alternativa son las membrana microporosas, que tienen la ventaja de ser mas baratas y estables al electrolito, sin embargo contribuyen a que se produzcan perdidas en la eficiencia energetica de la bateria debido al paso por ella de otras especies como complejos de bromo. Por ello es necesario el desarrollo de separadores microporosos mejorados para este tipo concreto de baterias de flujo redox que permitan un menor transporte de especies no deseadas y mayor conductividad electrolrtica para aumentar la eficiencia energetica de la celda. Este es el objetivo de la presente invencion.

Dentro de las membranas de intercambio ionico comentadas anteriormente, las mas utilizadas comercialmente para este tipo de baterias son las de Nafion o Speek. Las membranas del estado de la tecnica microporosas mas conocidas son tres: Celgard (USA), DreamWeaver (USA) y Bollore (Francia). A continuation se muestran las propiedades de una membrana de cada una de estas empresas, destacando la de Celgard porque es espedfica para baterias con zinc:

5

10

15

20

25

30

35

La membrana de Celgard(US6479190) es una membrana de polipropileno recubierta de 25 pm de espesor, con una porosidad del 40% y con un tamano de poro de 640 nm. Esta membrana es especlfica para baterlas con electrodos de zinc, por ejemplo para baterlas de nlquel-zinc o de plata-zinc. Se utilizan para baterlas de flujo redox Zn-Br pero no aportan todas las propiedades necesarias (capacidad, eficiencia, vida util), ya que no son especlficas para la qulmica del bromo. Por ello es necesario el desarrollo de una membrana concreta para este tipo de baterlas secundarias.

La membrana de DreamWeaver (US2012295165) es una membrana de nanofibras y microfibra de 40 pm de espesor, con una porosidad del 60% y con un tamano de poro de 500 nm. Esta membrana es especlfica para baterlas de ion litio, por ello aunque se pueda utilizar en baterlas de flujo redox Zn-Br, no aporta todos los parametros requeridos.

La membrana de Bollore (US2013052539) es una membrana de polipropileno y polietileno con un espesor de 30 pm y 65% de porosidad. Esta membrana esta desarrollada para utilizar en baterlas y capacitadores en general, pero no es especlfica para baterlas redox Zn-Br por lo que tiene sus limitaciones (eficiencia, capacidad, ciclo de vida) para el uso en este tipo de celdas debido principalmente a su alta porosidad.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

Las membranas de la presente invencion presentan numerosas ventajas respecto a las membranas del estado de la tecnica:

- se pueden obtener en un solo paso;

- son hidrofllicas a pesar de que su matriz polimerica es un material hidrofobico (fluoruro de polivinilideno, PVDF), por tanto evitan la adsorcion de solutos que implica una disminucion del flujo;

- presentan una distribution de poros estrecha centrada en un tamano de poro de 500-600 nm. Esto permite el transporte a traves de ella de las especies ionicas deseadas e impide el paso del resto de especies.

- tiene menor perdida de peso con la temperatura y mayor resistencia a altas temperaturas que las membranas del estado de la tecnica actuales;

- permite alcanzar una mayor capacidad (Ah) a las baterlas de Zn/Br.

5

10

15

20

25

30

35

Por tanto, un primer aspecto de la presente invention se refiere a una membrana polimerica porosa caracterizada porque comprende:

a) al menos un 90% en peso de una resina polimerica fluorada seleccionada de polifluoruro de vinilideno, politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) y polifluoruro de vinilideno- co-tetrafluoroetileno);

b) entre un 0,1% en peso y un 2% de un pollmero hidrofllico seleccionado de acetato de celulosa, propionato-acetato de celulosa y butirato-acetato de celulosa;

c) entre un 2% y un 9,9 % en peso de un tensioactivo no ionico.

Por resina polimerica fluorada se entiende una resina polimerica que comprende atomos de fluor en su estructura.

Por pollmero hidrofllico se entiende un pollmero que tiene afinidad por el agua.

Por acetato de celulosa se entiende el pollmero obtenido por la sustitucion de los grupos OH de la celulosa por grupos acetato. El diacetato y el triacetato de celulosa son casos particulares de acetatos de celulosa. El diacetato de celulosa tiene un grado de sustitucion aproximado de 1,9, es decir, en cada uno de los anillos de la cadena de celulosa queda como mlnimo un grupo OH que no ha sido sustituido. El triacetato de celulosa tiene un grado de sustitucion aproximado de 2,7, es decir, que la mayorla de los anillos de la cadena de celulosa tienen sus tres OH sustituidos por grupos acetato.

Un tensioactivo no ionico es un tensioactivo que no comprende grupos funcionales disociables (ionizables) y por tanto no se disocian en el agua en iones. Se componen de una parte no polar y una parte polar. La parte polar es principalmente una cadena alifatica. Los grupos polares suelen ser un grupo alcoholo eter. Ejemplos no limitantes de tensioactivos no ionicos son (C6-C40)alcoholes polialcoxilados, (C6-C40) glicol eteres, (C6-C40) alquilfenoles polialcoxilados,(C6-C40)acidos grasos polialcoxilados, esteres de acidos grasos polialcoxilados, (C6-C40)alcanolamidas y

(C6-C40)alquilpoliglucosidos.

5

10

15

20

25

30

35

En una realization del primer aspecto de la presente invention, la membrana polimerica tal y como se ha descrito anteriormente comprende entre un 93% y un 97% en peso de resina polimerica fluorada.

En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, la membrana polimerica tal y como se ha descrito anteriormente comprende entre un 0,5% y un 1,2% en peso de pollmero hidrofllico.

En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, la membrana polimerica tal y como se ha descrito anteriormente comprende entre un 3% y un 7% en peso de un tensioactivo no ionico.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, la resina polimerica fluorada se selecciona de polifluoruro de vinilideno, poli(fluoruro de vinilideno-co- hexafluoropropileno)y polifluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno), preferiblemente la resina polimerica fluorada es polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno).

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, el pollmero hidrofllico es un acetato de celulosa, preferiblemente el pollmero hidrofllico se selecciona de diacetato de celulosa y triacetato de celulosa, preferiblemente el pollmero hidrofllico es diacetato de celulosa.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, el tensioactivo no ionico es un (C6-C40) glicol eter, preferiblemente glicol de decaetileno monododecil eter.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, donde el tamano medio de poro de la membrana esta entre 500 nm y 600 nm.

Un segundo aspecto de la presente invention se refiere a un procedimiento de obtencion de la membrana polimerica porosa tal y como se ha descrito anteriormente, que comprende las siguientes etapas:

a) preparation de una disolucion en un disolvente organico que comprende:

i) entre un 4% y un 10% en peso de una resina polimerica fluorada seleccionada de polifluoruro de vinilideno, politetrafluoroetileno,

5

10

15

20

25

30

35

polihexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno-co- hexafluoropropileno)y poli(fluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno);

ii) entre un 0,05% y 1% en peso de un pollmero hidrofllico seleccionado de acetato de celulosa, diacetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato-acetato de celulosa, butirato-acetato de celulosa;

iii) entre un 1% y un 2,5% en peso de un tensioactivo no ionico; y

iv) entre un 4% y un 10% en peso de un oligoetilenglicol seleccionado de trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol y hexaetilenglicol;

b) aplicacion de la disolucion en pellcula de espesor entre 50 y 100 pm, preferiblemente entre 60 pm y 80 pm

c) evaporacion del disolvente; y

d) lavado de la membrana obtenida en la etapa (c).

En una realization del segundo aspecto de la presente invention, el disolvente organico se selecciona de acetona, metanol, etanol y cualquiera de sus mezclas.

En una realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, la resina polimerica fluorada se selecciona de polifluoruro de vinilideno, poli(fluoruro de vinilideno-co- hexafluoropropileno)y polifluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno), preferiblemente la resina polimerica fluorada es polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno).

En una realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, el pollmero hidrofllico es acetato de celulosa, preferiblemente el pollmero hidrofllico se selecciona de diacetato de celulosa y triacetato de celulosa, mas preferiblemente el pollmero hidrofllico es diacetato de celulosa.

En una realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, el tensioactivo no ionico es un (C6-C40) glicol eter, preferiblemente glicol de decaetileno monododecil eter.

En una realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, el oligoetilenglicol es tetraetilenglicol.

5

10

15

20

25

30

35

Un tercer aspecto de la presente invention se refiere al uso de la membrana polimerica tal y como se ha descrito anteriormente como separador en baterlas, preferiblemente en baterlas de flujo ZnBr.

Un cuarto aspecto de la presente invencion se refiere a una baterla que comprende la membrana polimerica tal y como se ha descrito anteriormente.

A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

FIG. 1. Distribution de tamano de poro de la membrana de la invencion (M1) y las membranas de los ejemplos comparativos 2(M2) y 3 (M3). PD: diametro de poro en nm; DIlog: Logaritmo de intrusion diferencial (Differential Intrusion) en mL/g.

FIG. 2. Micrografla de los poros de la membrana de la invencion (M1) y las membranas de los ejemplos comparativos 2 (M2) y 3 (M3).

FIG. 3. Analisis termogravimetrico de la membrana de la invencion (M1) y de las membranas de los ejemplos comparativos 2 (M2) y 3 (M3). T: temperatura en °C, PP%: perdida de peso.

FIG. 4. Capacidad de una baterla de flujo ZnBr con la membrana de la invencion (M1) y con las membranas de los ejemplos comparativos 2 (M2) y 3 (M3). C (A.h): Capacidad en amperios.hora; n: numero de ciclos.

EJEMPLOS

A continuation se ilustrara la invencion mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invencion.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 1. Procedimiento de obtencion de una membrana polimerica de la invencion

En acetona, se preparo una disolucion que comprendla:

8% en peso de PVDF-HPF 8% en peso de tetraetilenglicol

2% en peso de glicol de decaetileno monododecil eter (Brij L23);

1% en peso de diacetato de celulosa

La disolucion anterior se deposito en forma de pellcula con un espesor 70 pm mediante la tecnica knife casting.

Posteriormente se dejo que se evaporara el disolvente, y luego se lavo la membrana obtenida con agua y se seco.

La membrana obtenida tiene la siguiente composition:

95% de PVDF-HPF;

4% de glicol de decaetileno monododecil eter (Brij L23)

1% de diacetato de celulosa;

y tiene un tamano medio de poro de 500-600 nm.

Ejemplo 2. Ejemplo comparativo. Membrana polimerica del estado del arte de PP y PE

Es una membrana comercial desarrollada por Celgard con las siguientes propiedades:

Membrana: PP recubierta con acetato de celulosa

Espesor: 25 pm

Porosidad: 40%

Tamano de poro: 640 nm

Esta membrana esta formada por dos partes:

5

10

15

20

25

30

35

1. Una membrana microporosa hidrofobica recubierta. La base de la membrana es un material polimerico, concretamente una poliolefina (polipropileno, PP o polietileno, PE). El recubrimiento es de acetato de celulosa (0,05 a 0,15 mg/cm2) y surfactante (0,1 a 0,5 mg/cm2) utilizando etil cetona como disolvente. El surfactante es nonilfenol etoxilado (6 moles) y esta comercialmente disponible como IGEPAL CO-530

2. Una membrana microporosa con base polimerica que tiene un tamano de poro efectivo de menos de 0,045 pm.

Ejemplo 3. Ejemplo comparativo

Siguiendo un procedimiento de obtencion parecido al del ejemplo 1, se preparo una disolucion en acetona de PVDF-HFP y Pluronic F-127, que es un tensioactivo no ionico, con un peso molecular de aproximadamente 12500 Daltons. Es un copollmero en bloque que consiste en un bloque central hidrofobico de polipropilenglicol, flanqueado por dos bloques hidrofllicos de polietilenglicol.

Tambien se conoce por Poloxamer 407 o Synperonic PE/F 127.

Se obtuvo una membrana polimerica microporosa de espesor 83 pm con la siguiente composition:

- 95% de PVDF-HFP

- 5% Pluronic F-127

Ejemplo 3. Comparativa de las membranas de los ejemplos 1, 2 y 3

Porosimetria

Tal y como se puede ver en la figura 1, la membrana de la invention tiene una distribution de tamano de poro simetrica centrada en el valor 500 nm y con muy poca desviacion estandar. La membrana del ejemplo 2 tiene una distribucion de tamano de poro multimodal, con tamanos de poro muy variados. La membrana del ejemplo 3 una distribucion de poros ancha entre 400 y 800 nm.

En la fig. 2. se pueden observar micrograflas de los poros de las tres membranas. En el caso de la membrana del ejemplo 3, la estructura facial es de aspecto entrecruzado

y con agregados esfericos y en el corte transversal se ve una estructura esponjosa con huecos grandes y rellenos de material poroso. La porosimetrla de Hg muestra una distribution de poros ancha centrada en un tamano de poro de 283 nm.

5 Analisis termogravimetrico

En la fig. 3 se muestra el analisis termogravimetrico de la membrana objeto de esta invention (M1) y de las membranas de los ejemplos comparativos 2(M2) y 3 (M3). Se puede observar que la membrana de la invencion tiene menor perdida de peso con el

10 aumento de la temperatura, por lo que es mas resistente termicamente que las de los ejemplos comparativos.

Comportamiento en bateria de flujo ZnBr

15 En la figura 4 se pueden observar los resultados de capacidad en Ah de bateria de ZnBr empleando membrana de la invencion (M1) y las membranas de los ejemplos comparativos 2 (M2) y 3 (M3). Cada punto de los representados en la figura 5 se corresponde con la media de al menos 3 experimentos realizados.

20 La capacidad de la bateria de Zn/Br obtenida con la membrana a patentar es mayor que la capacidad obtenida con las membranas de los ejemplos comparativos para una aplicacion similar. Es decir, la bateria de Zn/Br con la membrana objeto de la invencion es capaz de almacenar mayor cantidad de electricidad manteniendo las mismas dimensiones y condiciones de operation de la bateria.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Membrana polimerica porosa caracterizada porque comprende:

a) al menos un 90% en peso de una resina polimerica fluorada seleccionada de polifluoruro de vinilideno, politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno)y polifluoruro de vinilideno- co-tetrafluoroetileno);

b) entre un 0,1% en peso y un 2% de un pollmero hidrofllico seleccionado de acetato de celulosa, propionato-acetato de celulosa y butirato-acetato de celulosa;

c) entre un 2% y un 9,9% en peso de un tensioactivo no ionico.
2. Membrana polimerica segun la reivindicacion anterior que comprende entre un 93% y un 97% en peso de resina polimerica fluorada.
3. Membrana polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende entre un 0,5% y un 1,2% en peso de pollmero hidrofllico.
4. Membrana polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende entre un 3% y un 7% en peso de un tensioactivo no ionico.
5. Membrana polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la resina polimerica fluorada se selecciona de polifluoruro de vinilideno, polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno) y polifluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno), preferiblemente la resina polimerica fluorada es polifluoruro de vinilideno-co- hexafluoropropileno).
6. Membrana polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el pollmero hidrofllico se selecciona de diacetato de celulosa y triacetato de celulosa, preferiblemente el pollmero hidrofllico es diacetato de celulosa.
7. Membrana polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tensioactivo no ionico es un (C6-C40) glicol eter.

5

10

15

20

25

30

35
8. Membrana polimerica segun la reivindicacion anterior, donde el tensioactivo no ionico es glicol de decaetileno monododecil eter.
9. Membrana polimerica segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el tamano medio de poro esta entre 500 nm y 600 nm.
10. Procedimiento de obtencion de la membrana polimerica porosa segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las siguientes etapas:

a) preparation de una disolucion en un disolvente organico que comprende:

i) entre un 4% y un 10% en peso de una resina polimerica fluorada seleccionada de polifluoruro de vinilideno, politetrafluoroetileno, polihexafluoropropileno, polifluoruro de vinilideno-co- hexafluoropropileno) y polifluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno);

ii) entre un 0,05% y 1% en peso de un pollmero hidrofllico seleccionado de diacetato de celulosa, triacetato de celulosa, propionato-acetato de celulosa, butirato-acetato de celulosa;

iii) entre un 1% y un 2,5% en peso de un tensioactivo no ionico; y

iv) entre un 4% y un 10% en peso de un oligoetilenglicol seleccionado de trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol y hexaetilenglicol;

b) aplicacion de la disolucion en pellcula de espesor entre 50 y 100 pm,

c) evaporacion del disolvente; y

d) lavado de la membrana obtenida en la etapa (c).
11. Procedimiento segun la reivindicacion anterior donde el disolvente organico se selecciona de acetona, metanol, etanol y cualquiera de sus mezclas
12. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 o 11 donde el espesor de la pellcula esta entre 60 pm y 80 pm
13. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, donde la resina polimerica fluorada se selecciona de polifluoruro de vinilideno, poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno)y polifluoruro de vinilideno-co-tetrafluoroetileno), preferiblemente la resina polimerica fluorada es polifluoruro de vinilideno-co-

5 hexafluoropropileno).
14. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, donde el pollmero hidrofflico se selecciona de diacetato de celulosa y triacetato de celulosa, preferiblemente el pollmero hidrofflico es diacetato de celulosa.

10
15. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, donde el tensioactivo no ionico es un (C6-C40) glicol eter.
16. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, donde el 15 tensioactivo no ionico es glicol de decaetileno monododecil eter.
17. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 donde el oligoetilenglicol es tetraetilenglicol.

20 18. Uso de la membrana polimerica segun las reivindicaciones 1 a 9 como separador

en baterlas, preferiblemente en baterlas de flujo ZnBr.
19. Baterla que comprende la membrana polimerica segun las reivindicaciones 1 a 9.