CN102891334A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液；所述壳体与电芯之间还设有凝胶多孔保护膜；所述凝胶多孔保护膜包覆于电芯外部，用于吸收电芯中流出的电解液并溶胀；所述凝胶多孔保护膜包括多孔基体和位于多孔基体上的凝胶聚合物。本发明还提供了所述锂离子电池的制备方法。本发明的锂离子电池，能有效防止电池内部漏液，具有良好的安全性能。

Description

一种锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于二次电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

液态锂离子电池具有循环寿命长、开路电压高、能量密度高以及无记忆效应等优点，自20世纪90年代问世以来，广泛被应用于手机、笔记本电脑、MP3、MP4、摄相机等电子设备中。但是液体锂离子电池的缺点在于其采用高流动性的有机溶液，因此在使用过程中容易发生漏夜、腐蚀以及燃烧等现象，存在一定的安全隐患。

针对液态锂离子电池的存在问题，采用凝胶态或者固态电解质的聚合物锂离子电池受到学术界和工业界的广泛关注。但是因为胶态电解质的离子电导率小于液态电解液的离子电导率，在某些电池性能上如低温放电、高倍率性能，相对于液态锂离子电池仍存在一定的劣势。因此在目前电子市场上，采用液态电解液的锂离子电池仍占据主流的位置。

但是目前普遍应用的锂离子二次电池中，所使用的高强度聚烯烃微多孔隔膜对电解液的吸液性和容纳电解液的能力很一般，在使用过程中，其中的液态电解液体容易发生流动，而且现有技术中一般会注入过量的电解液。而过量的电解液的存在又会导致电池漏液，泄露的电解液腐蚀电池壳体，影响电池的外观和安全性能。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的液态锂离子电池容易漏液导致电池安全性能较差的技术问题。

本发明提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液；所述壳体与电芯之间还设有凝胶多孔保护膜；所述凝胶多孔保护膜包覆于电芯外部，用于吸收电芯中流出的电解液并溶胀；所述凝胶多孔保护膜包括多孔基体和位于多孔基体上的凝胶聚合物。

本发明还提供了所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A、将可被电解液溶胀的聚合物溶解于溶剂体系中形成聚合物溶液，然后将聚合物溶液涂覆于多孔基体上，除去溶剂体系后得到聚合物多孔膜；

B、将聚合物多孔膜包裹于电芯外部，然后整体放入壳体中，注入电解液后封口、化成，得到所述锂离子电池。

本发明提供的锂离子电池，通过在电芯外部包覆凝胶多孔保护膜，该凝胶多孔保护膜由包覆于电芯外部的聚合物多孔膜吸收电芯中流出的电解液后发生溶胀形成，因此其一方面能吸收电池内部过量的电解液，防止电池漏液、从而有效防止壳体被电解液腐蚀；另一方面，本发明中所述凝胶多孔保护膜包覆于电芯外部，能有效避免电池生产过程中的外界机械损伤、磕碰，还能减缓因壳体变形导致对电芯的冲击和破坏，即能对电芯形成良好的保护。因此，本发明提供的锂离子电池，通过凝胶多孔保护膜对电芯进行保护，能有效保证所述锂离子电池的安全性能。   

附图说明

图1是本发明的锂离子电池的结构示意图。

图2是图1的A-A剖视图。   

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池，如图1所示。所述锂离子电池包括壳体1和容纳于壳体内的电芯2、电解液；所述壳体1与电芯2之间还设有凝胶多孔保护膜3。如图2所示，所述凝胶多孔保护膜3包覆于电芯2外部，用于吸收电芯2中流出的电解液并溶胀。

现有技术中为防止注入电解液过量导致漏液，在电芯内设置中心销，用于提供内部支撑对电芯施加向外的弹性力，防止电芯变形。该中心销虽然能有助于解决电池在充放电过程中的所存在的电解液分布不均匀的问题，但是因为中心销设置在电芯的中心位置，电芯的其他没有与中心销接触的位置如外部，此处多余的电解液依然没法被吸收，因此电池漏液的现象并没有得到彻底解决。

本发明提供的锂离子电池，通过在电芯2外部包覆凝胶多孔保护膜3，该凝胶多孔保护膜3由包覆于电芯2外部的聚合物多孔膜吸收电芯中流出的电解液后发生溶胀形成，因此其一方面能吸收电池内部过量的电解液，防止电池漏液、从而有效防止壳体被电解液腐蚀；另一方面，本发明中所述凝胶多孔保护膜3包覆于电芯2外部，能有效避免电池生产过程中的外界机械损伤、磕碰，还能减缓因壳体1变形导致对电芯2的冲击和破坏，即能对电芯2形成良好的保护。因此，本发明提供的锂离子电池，通过凝胶多孔保护膜3对电芯2进行保护，能有效保证所述锂离子电池的安全性能。

本发明中，所述凝胶多孔保护膜包括多孔基体和位于多孔基体上的凝胶聚合物。其中，多孔基体可采用现有技术中常用的各种多孔材料，例如可以采用与电芯中隔膜相同的材料。具体地 ，所述多孔基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、纤维素、无纺布、尼龙、玻璃纤维中的一种或多种。

本发明中，所述凝胶多孔膜保护膜用于保护所述电芯，对其厚度没有特殊限定，能够减缓壳体1对电芯2的冲击和破坏即可。

本发明中，所述凝胶聚合物分布于多孔基体上，通过多孔基体一方面聚合物在对电芯实施包覆过程中，提供给聚合物机械支持；另一方面由于聚合物多孔膜上的聚合物在溶胀形成凝胶过程中可能导致局部变形，多孔基体提供的机械支持能够避免或减少此类变形的发生，从而能保证电芯能被凝胶多孔保护膜有效的包覆。

本发明中，所述凝胶聚合物的主要作用在于其可形成凝胶，不同于现有的凝胶态锂离子电池中的凝胶态电解质，即本发明中所述凝胶聚合物不需要兼具电解液的作用。具体地，所述凝胶聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙二醇二甲基醚（PEGDME）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

所述电芯的结构为本领域技术人员所公知，包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。正极、负极和隔膜的结构及材料为本领域技术人员所公知，此处不赘述。

作为本领域技术人员的公知常识，所述电芯上引出有正、负极耳，用于引出电池内部电流。所述极耳可以均自电芯的一个端面引出，也可自电芯的两个端面分别引出，本发明中没有特殊限定。作为本发明的一种优选实施方式，所述极耳4均由电芯的一个端面引出；则凝胶多孔保护膜3包覆于电芯2的四周和未引出极耳的另一端面，如图2所示。

本发明还提供了所述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A、将可被电解液溶胀的聚合物溶解于溶剂体系中形成聚合物溶液，然后将聚合物溶液涂覆于多孔基体上，除去溶剂体系后得到聚合物多孔膜；

B、将聚合物多孔膜包裹于电芯外部，然后整体放入壳体中，注入电解液后封口、化成，得到所述锂离子电池。

具体地，可被电解液溶胀的聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙二醇二甲基醚（PEGDME）、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚丙烯酰胺中的一种或多种。所述可被电解液溶胀的聚合物，吸收电解液后即发生溶胀，形成凝胶聚合物。

所述多孔基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、纤维素、无纺布、尼龙、玻璃纤维中的一种或多种。

本发明中，为保证聚合物在多孔基体上的均匀分布，先将所述可被电解液溶胀的聚合物溶解于溶剂体系中形成聚合物溶液，然后再将其涂覆于多孔基体上，除去溶剂体系后得到所述聚合物多孔膜。所述聚合物多孔膜吸收电解液后形成凝胶多孔保护膜本发明中，对凝胶多孔保护膜的厚度没有特殊限定，因此相应地对聚合物多孔膜以及多孔基体的厚度没有特殊限定。

所述溶剂体系中含有溶剂，所述溶剂可采用现有技术中常见的对所述可被电解液溶胀的聚合物具有良好溶解性的各种溶剂。例如，所述溶剂可选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、四氢呋喃中的一种或多种。

所述溶剂体系中还可含有添加剂，所述添加剂用于提高所述聚合物多孔膜的孔隙率。所述添加剂与所述可被电解液溶胀的聚合物的相容性较差，与溶剂的相容性较好，同时其沸点高于溶剂的沸点。在除去溶剂体系的过程中，溶剂先挥发，添加剂后挥发从而增加多孔膜的孔隙率。本发明中，所述添加剂选自水、甲苯、乙醇、丁醇、碳酸二甲酯、丙三醇、异丙醇、丁二醇中的一种或多种。

本发明中，将聚合物溶液涂覆至多孔基体上的方法可采用现有技术中常见的各种涂覆方式，例如可以采用浸渍、喷涂、流延、凹版涂布或辊涂。

本发明中，所述电芯的制备方法为本领域技术人员所公知，包括将正极、负极以及处于正极、负极之间的隔膜，通过卷绕或者叠片形式组合得到。所述电解液为现有技术中锂离子电池常用的各种非水电解液，本发明中没有特殊限定。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）聚合物多孔膜的制备：将6重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）溶解于94重量份的丙酮中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；将聚乙烯多孔基体浸渍到聚合物溶液中，取出、干燥后得到所述聚合物多孔膜A1。   

（2）电芯的制备：含有钴酸锂的正极片以及含有人造石墨的负极片与插入其中的厚度为16μm的聚乙烯微孔隔膜缠绕在一起，装配出具有卷绕结构的电池电芯，电芯的一端引出极耳。   

（3）锂离子电池的制备：采用步骤（1）的聚合物多孔膜A1包裹电芯的四个侧面和未引出极耳的一个底面，然后整体套入电池壳体中，注入电解液，封口，对电池进行化成充电后，得到本实施例的锂离子电池S1。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的锂离子电池S2，不同之处在于：

步骤（1）中，将6重量份的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）溶解于含有89重量份的丙酮和5重量份的水的溶剂体系中，搅拌均匀，得到本实施例的聚合物溶液；将聚丙烯多孔基体浸渍到聚合物溶液中，取出、干燥后得到所述聚合物多孔膜A2；

步骤（2）中，采用厚度为20μm的聚乙烯微孔隔膜替代实施例1中的厚度为16μm的聚乙烯微孔隔膜。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的锂离子电池S3，不同之处在于：

步骤（1）中，将10重量份的聚偏氟乙烯（PVDF）溶解于90重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀，得到本实施例的聚合物溶液；将聚丙烯多孔基体浸渍到聚合物溶液中，取出、干燥后得到所述聚合物多孔膜A3；

步骤（2）中，采用厚度为20μm的聚丙烯微孔隔膜替代实施例1中的厚度为16μm的聚乙烯微孔隔膜。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的锂离子电池S3，不同之处在于：

步骤（1）中，将10重量份的聚醋酸乙烯酯（PVAc）溶解于90重量份的丙酮中，搅拌均匀，得到本实施例的聚合物溶液；将聚乙烯多孔基体浸渍到聚合物溶液中，取出、干燥后得到所述聚合物多孔膜A4；

步骤（2）中，电芯的两端分别引出正、负极耳；

步骤（3）中，采用步骤（1）的聚合物多孔膜A4包裹电芯的四个侧面，然后整体套入电池壳体中，注入电解液，封口，对电池进行化成充电后，得到本实施例的锂离子电池S4。

对比例1

含有钴酸锂的正极片以及含有人造石墨的负极片与插入其中的厚度为16μm的聚乙烯微孔隔膜缠绕在一起，装配出具有卷绕结构的电池电芯，将聚乙烯微孔隔膜包裹于电芯的四个侧面和未引出极耳的一个底面；然后整体套入电池壳体中，注入与实施例1中等量的电解液，封口，对电池进行化成充电后，得到本对比例的锂离子电池DS1。

性能测试：

漏液性能测试：将锂离子电池S1-S4和DS1的外壳底部剪开小洞后，放置在干燥的滤纸表面上，一段时间内观察电解液从电池内部泄露的情况。测试结果如表1所示。   

表1

电池样品	测试结果
		S1	滤纸未潮湿
S2	滤纸未潮湿
		S3	滤纸未潮湿
S4	滤纸未潮湿
		DS1	滤纸潮湿

从上表1的测试结果可以看出，本发明的锂离子电池，通过在电芯外包覆凝胶多孔保护膜，能有效防止漏液，提高了电池的安全性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1. 一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液；其特征在于，所述壳体与电芯之间还设有凝胶多孔保护膜；所述凝胶多孔保护膜包覆于电芯外部，用于吸收电芯中流出的电解液并溶胀；所述凝胶多孔保护膜包括多孔基体和位于多孔基体上的凝胶聚合物。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述凝胶聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇二甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、纤维素、无纺布、尼龙、玻璃纤维中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电芯的一个端面上引出极耳，凝胶多孔保护膜包覆于电芯的四周和未引出极耳的另一个端面。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。

6.权利要求1所述的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

A、将可被电解液溶胀的聚合物溶解于溶剂体系中形成聚合物溶液，然后将聚合物溶液涂覆于多孔基体上，除去溶剂体系后得到聚合物多孔膜；

B、将聚合物多孔膜包裹于电芯外部，然后整体放入壳体中，注入电解液后封口、化成，得到所述锂离子电池。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可被电解液溶胀的聚合物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇二甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚砜、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述多孔基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、纤维素、无纺布、尼龙、玻璃纤维中的一种或多种。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂体系中含有溶剂，所述溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、丁酮、四氢呋喃中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂体系中还含有添加剂，所述添加剂选自水、甲苯、乙醇、丁醇、碳酸二甲酯、丙三醇、异丙醇、丁二醇中的一种或多种。

11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂覆的方法为浸渍、喷涂、流延、凹版涂布或辊涂。

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