CN103146018A - 一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜材料领域，尤其涉及一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用。本发明提供一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：利用聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯），采用浸没沉淀法或热致相分离法制备多孔薄膜；将所制备的PVDF或PVDF-HFP多孔膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的高开孔率的多孔隔膜。本发明所制备的多孔膜的形貌由均匀纳米或微米孔皮层，大指状孔道及海绵孔底层组成，这种结构的多孔膜提供了足够的空间容纳电解液，使得电解液充满孔道，也使得电解液与聚偏氟乙烯最大面积的形成凝胶电解质，增大多孔隔膜对电解液的容纳能力。

Description

一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及膜材料领域，尤其涉及一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法及其应用。

背景技术

锂/空气电池作为一种环境友好的新型电池体系，具有极高的理论能量密度(11140Whkg^-1)，同时具有价格低廉、环境友好等特性，在航空航天、便携式消费类电子产品和电动汽车等移动电源领域具有极其广阔的应用前景。因此近年来引起研究领域广泛的兴趣，但目前锂/空电池还处于起步阶段，其中,催化剂和电解液体系（包括有机溶剂、离子液体及隔膜材料）是两大研究热点，但锂/空电池专用的隔膜材料市场上还未见到，研究者大多以商业锂/锂离子电池隔膜或者实验室自主研发的隔膜材料进行探索。

商业隔膜多以拉伸法或挤出法生产，如PP、PE或PP/PE/PP三层复合多孔膜，商业化的聚烯烃隔膜其孔隙率一般在50%左右，孔径为0.02-0.1μm，厚度25μm。这类隔膜的特点是机械性能及电化学稳定性能较好，而且结晶度高、极性小。但是由于电解液配制一般使用的是极性有机溶剂，因此，聚合物不能被电解液充分溶胀，绝大部分电解液存在于孔隙中，电解液容易泄漏，在大倍率放电的情况，放电时间短,一般在2-30s（5mA/cm²）。

由于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯，PVDF-HFP）为极性聚合物，与极性溶剂的亲和性更好。电解液首先进入多孔膜的孔隙中，然后进入膜的无定形区将其溶胀为凝胶相，溶胀现象的存在，不仅能够为载流子迁移提供通道，而且减缓了液态多孔隔膜中普遍存在的电解液泄漏问题。因此，聚偏氟乙烯、聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）等极性多孔隔膜在一些领域逐渐取代了这些非极性聚烯烃隔膜。

专利CN102420300A结合溶剂蒸发致相分离和热致相分离法制备PVDF隔膜，添加少量无机粉末如氮化铝或氧化铝、氧化钛与聚偏氟乙烯在有机溶剂中搅拌均匀，制成浆料喷涂在正极或者负极片的表面，在湿度85-95%的箱体下放置2-5min，然后取出于80-150°C烘干制得，无机材料的添加使得隔膜的抗挤压能力提高。专利CN102433745A公开了氯化聚偏氟乙烯隔膜材料的制备方法，以丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂并添加次氯酸钠，形成粘稠透明液体后，并加入纳米碳化硅晶须，搅拌至均化、分散，以无纺布为基材制膜，经真空干燥，热压成型处理得到微孔动力锂电池隔膜，其最大吸液率低于350%。专利CN102433745A公开了PVDF-HFP并添加氧化物无机填料如纳米二氧化硅、三氧化二铝等，在溶剂中形成溶胶状涂布在500w，2-10KV电晕处理后的聚烯烃微孔膜的一面或双面上，20-90°C干燥制得最终产品，提高了锂离子电池的循环性能。另外专利CN101916837A公布了PVDF/无纺布隔膜的制备；专利CN101997102A利用PVDF/PE或乙烯的共聚物/PVDF三层共挤压，双向拉伸，热致相分离法制得，电池的自放电有效减少。

上述专利中多孔膜骨架多采用支撑，如无纺布或者聚烯烃类微孔膜，将铸膜液涂布在支撑上。铸膜液不仅在支撑表面形成多孔层，而且渗透到支撑层孔道内，所制备膜的孔隙率低，对电解液的容纳能力较低，离子传导阻力大。另外，膜表面存在致密皮层，开孔率低，不利于电解液的充分渗透。而且该类隔膜的放电性能并没有比商用的隔膜有本质的提高。因此，该类隔膜在锂/空电池中的应用受到限制。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明公开一种高孔隙率、低电阻、高容量、大倍率放电的锂/空电池隔膜材料，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1）利用聚偏氟乙烯（PVDF）或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP），采用浸没沉淀法或热致相分离法制备多孔薄膜；

2）将步骤1所制备的PVDF或PVDF-HFP多孔膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的高开孔率的多孔隔膜。

优选的，所述等离子技术中，等离子体气氛为氧气、氩气、空气、氮气、二氧化碳、氨气、四氟化碳中的一种或几种的混合，处理功率25-600w，处理时间为15s-100min，处理温度为室温到150℃。

本发明所制备的高开孔率的多孔隔膜，可调控多孔隔膜的泡点孔径在10nm-12μm优化区间，甚至更大范围；平均孔径可控在5nm-11μm优化区间，甚至更大范围

本发明所提供的多孔隔膜能够控制和改变多孔膜表面形貌、孔尺寸及孔密度，进而强化锂/空电池大倍率放电性能。

优选的，所述浸没沉淀法具体包括如下步骤：

1）按配比将大倍率放电多孔隔膜材料的原料共混，搅拌，在40-120℃下溶解至均匀状态，配制得铸膜液；

2）在空气湿度为35-90%的环境中，将步骤1所得的铸膜液制备成初生态膜；

3）将步骤2所得的初生态膜固化成膜。

优选的，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分：

高分子材料    5-40份；

溶剂          30-90份；

添加剂        0.1-35份。

更优选的，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按质量百分比，包括如下组分：

高分子材料    10-30份；

溶剂          35-80份；

添加剂        1-30份。

优选的，所述高分子材料为聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）中的一种或者两种的混合。

优选的，所述溶剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-甲基乙酰胺、N,N-甲基甲酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种的混合。

优选的，所述分子添加剂为小分子添加剂或大分子添加剂；

所述小分子添加剂为碳原子数为1-12个的一元或多元醇类，所述小分子添加剂包括丙三醇、聚乙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、十二醇和环丁砜等，所述大分子添加剂为PVP、PEG等、纳米CaCO₃或水溶性无机盐LiCl、LiClO₄等。

优选的，所述步骤2中，初生态膜的具体制备方法为：将铸膜液通过刮膜机直接成型形成初生态膜，或者采用支撑材料，将铸膜液刮制在支撑层上，形成带支撑的初生态膜。

优选的，所述步骤3中，初生态膜固化成膜包括如下几种方法：

1）将初生态膜直接浸入凝胶浴固化成膜；

2）经历一定的预蒸发时间10s-5min之后再浸入凝胶浴固化成膜；

更优选的，所述凝胶浴的组分按重量份计，包括如下组分；

水      5-100份；

乙醇    0-95份。

进一步优选的，所述凝胶裕还包括0-90份的二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等中的一种或几种的混合。

优选的，所述热致相分离法具体包括如下步骤：

将高分子材料，溶剂，添加剂共混，加热、搅拌至均匀体系得到铸膜液，然后通过制膜工艺将铸膜液刮制或挤出成型，经过低温区域或者温度更高的区域实现温度诱导相分离，进入清洗水槽洗出残留溶剂和添加剂等物质。

所述铸膜液按重量份计，包括如下组份：

高分子材料    10-55份，

溶剂          30-90份；

添加剂        0.1-35份。

优选的，所述铸膜液按重量份计，包括如下组份：

高分子材料    15-40份；

溶剂          40-80份；

添加剂        1-30份。

所述高分子材料为聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）中的一种或者两种的组合。

所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、环丁砜、三乙酸甘油酯等中的一种或几种的混合。

所述添加剂为碳原子数为1-12个的一元或多元醇，或大分子添加剂如PVP、PEG等、纳米CaCO₃或水溶性无机盐LiCl、LiClO₄等中的一种或多种。

所述后加热、搅拌至均匀体系中的温度为50-240℃。

本发明所制备的多孔膜的形貌由均匀纳米或微米孔皮层，大指状孔道及海绵孔底层组成，这种结构的多孔膜，一方面提供了足够的空间容纳电解液，使得电解液充满孔道，也使得电解液与聚偏氟乙烯最大面积的形成凝胶电解质，增大多孔隔膜对电解液的容纳能力；另一方面，使得锂离子在隔膜中传导的阻力较小，仅非常薄的纳米或微米孔皮层起到选择透过离子作用，而大指状孔道及高孔隙率底层保证了锂离子传导的速率。

本发明第二方面提供一种多孔隔膜材料，由所述大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法所制备。

本发明的电池隔膜由非常薄的含有细密纳米或微米孔皮层与连通的大指状孔道及指状孔贯穿底部的高孔隙率结构构成，对电解液的容纳能力较强，可在高电流密度下，保持长时间放电，明显提高锂/空气电池的倍率性能及输出功率。利用本发明所公开的技术方法可以制备出PVDF或PVDF-HFP多孔隔膜的形貌由均匀纳米或微米孔皮层，大指状孔道及指状孔道贯穿的高孔隙率底层三部分构成。但本发明所提供的方法所使用的膜材料不限于PVDF或PVDF-HFP，任何有经验的技术人员均可通过本发明提供的方法在其他膜材料如聚醚砜（PES）、聚砜（PSf）、聚丙烯腈（PAN）、聚苯丙咪唑（PBI）等获得具有同样结构的隔膜材料。

本发明第三方面提供所述大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法在电池制备领域的应用。

本发明第四方面提供一种电池的制备方法，包括步骤如下:首先将所述多孔隔膜在隔绝空气条件下浸润于电解液中0.5-24h，然后取出作为锂/空气电池的电解质隔膜,以涂敷有一定量的碳材料和粘结剂混合溶液的碳纸为空气电极,金属锂为负极,以空气端中空Swagelok型模具为电池模型，在隔绝空气条件下组装成锂/空气电池。

优选的，所述隔绝空气条件具体指在氩气气氛下，H₂O≤2ppm，氧气≤2ppm。

优选的，所述电解液中包括锂电解质和溶剂。

所述锂电解质为六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、三氟甲基磺酸锂（LiCF₃SO₃）、高氯酸锂（LiClO₄）、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂（LiN(CF₃SO₂)₂）等中的一种，

所述溶剂为乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸二甲酯（DEC）等碳酸酯类中的一种或多几种，或者为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)、N-丁基一N-甲基吡咯烷二(三氟甲基黄酰基)亚胺(PYR₁₄TFSI)、1-丁基-4-甲基吡啶二(三氟甲基磺酰)亚胺（BMPyTFSI）等离子液体中的一种。

优选的，n（电解质）：n（溶剂）=0.01-1。

更有选的，n（电解质）：n（溶剂）=0.03-0.8。

通过所述大倍率放电多孔隔膜材料的制备方法提供的多孔薄膜所制备的电池，在倍率放电性能测试中，放电电压限制在2.0-4.8V，在锂/空电池电流密度0.1-10mA/cm²下均能保持放电性能，其平均首次放电时长为50s-50h。尤其是大倍率放电时，如i=1mA/cm²时，首次放电时长10-120min，比容量达200-2000mAh/g(cathode)；i=2mA/cm²放电，平均首次放电时长10-60min，比容量300-1500mAh/g(cathode)；i=5mA/cm²时，首次放电时长为70-900s，比容量达80-1000mAh/g(cathode)。

附图说明

图1显示为本发明所提供的多孔隔膜截面形貌图。

图2显示为本发明所提供的多孔隔膜表面形貌图（注：A-未经等离子体处理；B-氩气等离子处理；C-氧气等离子处理）。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

如下制备一种均相、清透的铸膜液:将15gPVDF、8.5g丙三醇溶解于76.5gNMP中，45℃加热，120r/min搅拌12h，至均匀清透状态，密封进行真空脱泡、静置6h，将得到的均相铸膜液，环境温度（25±2）°C，湿度（55±10）%下，均匀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，然后浸没于45°C的凝胶浴中固化成膜，所制备膜的孔隙率为80%，泡点孔径为0.106μm，平均孔径为0.0259μm，采用LiPF₆（EC:DMC=1:1）为电解液，在锂/空气电池中大倍率放电，电流密度i=5mA/cm²下，平均首次放电时长为135s。

实施例2

将18g PVDF-HFP、15g聚乙二醇200溶解于67gDMF中，65°C加热搅拌12h，至均匀清透状态，密封进行真空脱泡、静置6h，将得到的均相铸膜液，环境温度（25±2）°C，湿度（55±10）%下，采用100-400μm刮刀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，空气中预蒸发10s-3min，置40-90°C烘箱2-24h。所制备膜的孔隙率73-89%，泡点孔径0.106-0.137μm，采用LiPF₆（EC:DMC=1:1）为电解液，在锂/空气电池中大倍率放电，电流密度i=5mA/cm²情况下，平均首次放电时长为110-177s。其形貌图如图2-A所示。

实施例3

如实施例2所述隔膜，采用氩气气氛进行等离子处理，处理功率400w，处理时间1min-15min，处理温度40-90°C，所制备的多孔膜的泡点孔径为0.1μm-3.7μm,平均孔径可控在0.07μm-2.5μm，采用常用的LiFP₆（EC:DMC=1:1）为电解液浸润12h，以涂覆有碳材料和PTFE乳液混合液的碳纸材料为空气电极材料，中间采用上述浸润的多孔隔膜，负极为锂片，以空气端中空的Swagelok型模具为电池模型，在隔绝空气条件下组装成锂/空气电池，然后进行大倍率放电测试，电流密度i=5mA/cm²下,首次放电时长167-240s。其形貌图如图2-B所示（平均孔径为1.19μm）。

实施例4

将27gPVDF/PVDF-HFP(1:3)、添加剂3gLiCl和7gMgCl溶解于63g的环丁砜中，120°C油浴加热，搅拌至均匀清透状态，密封进行真空脱泡得到均相铸膜液，环境温度25°C，湿度55%下，采用刮刀刮制在玻璃板上，形成初生态膜，在环境中停留120s，置50-120°C烘箱中2-24h，待溶剂挥发后，得到最终产品，所制备膜的厚度为40-70μm，孔隙率76-88%，泡点孔径0.128-0.179μm，在锂/空气电池中大倍率放电，电流密度i=5mA/cm²情况下，平均首次放电时长为114-146s。

实施例5

如下制备一种均相铸膜液：将18gPVDF/PVDF-HFP(1:1)、12g乙二醇、6gCaCO₃溶解于64g的DMAc中，45°C加热搅拌至均匀状态，密封进行真空脱泡得到铸膜液，环境温度25°C，湿度65%下，刮制在玻璃板上，形成初生态膜，浸没于30℃的凝胶浴中固化成膜，采用纯水浸泡12h，加入少量乙醇的0.2mol/L HCl溶液浸泡2h，无水乙醇浸润除去残余溶剂和添加剂，所制备膜的孔隙率85%，泡点孔径0.306μm，所制备的多孔膜采用LiFP₆（EC:DMC=1:1）为电解液，在锂/空气电池中大倍率（电流密度i=5mA/cm²）放电情况下，平均首次放电时长为171s。

实施例6

如实施例5所述隔膜，采用氧气和氩气气氛进行等离子处理，处理条件：氧气气氛处理功率200w，时间为2min-30min，氩气气氛处理功率90w，5min，处理温度室温-100°C，所制备多孔隔膜的泡点孔径范围在0.3μm-8.7μm,平均孔径可控在0.1μm-7.5μm，在锂/空气电池中大倍率放电，电流密度i=5mA/cm²，平均首次放电时长为180-397s。

实施例7

如下制备一种均相铸膜液：20gPVDF-HFP、10g一缩二乙二醇和2gLiCl溶解于68g的DMSO中至均相状态，密封进行真空脱泡、静置6h，环境温度25°C，相对湿度65%下，采用200μm涂膜器均匀涂制在洁净玻璃板上，浸没沉淀法固化成膜，膜清洗之后风干进行CF4等离子体处理，处理功率为150W，处理时间为2min-60min，处理温度60°C。所制备的多孔膜其泡点孔径范围在0.2μm-4.6μm,平均孔径可控在0.13μm-3.8μm，采用常用的LiFP₆（EC:DMC=1:1）为电解液浸润12h，以涂覆有碳材料和PTFE乳液混合液的碳纸材料为空气电极材料，中间采用上述浸润的多孔隔膜，负极为锂片，在隔绝空气条件下组装成锂/空气电池，然后进行大倍率放电测试，电流密度i=5mA/cm²下，首次平均放电时长为210-470s。

实施例8

如下制备一种均相铸膜液：22gPVDF/PVDF-HFP(3/8)、10g十二醇和3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于65g的DMSO中至均相状态，密封进行真空脱泡、静置6h，环境温度25°C，相对湿度65%下，采用300μm涂膜器均匀涂制在洁净玻璃板上，浸没沉淀法固化成膜，膜清洗之后风干进行空气（干燥）等离子体处理，处理功率为350w，处理时间为1min-35min。所制备的多孔膜其泡点孔径范围在0.2μm-6.2μm,平均孔径可控在0.15μm-4.8μm，采用常用的LiFP₆（EC:DMC=1:1）为电解液浸润12h，在隔绝空气条件下组装成锂/空气电池，然后进行大倍率放电测试，电流密度i=5mA/cm²下，首次平均放电时长为190-410s。

实施例9

采用如实施例8所述隔膜，采用n（LiN(CF₃SO₂)₂）：n（PYR₁₄TFSI）=0.05的电解液浸泡隔膜12h，取出隔绝空气条件下风干1h；调节空气电极侧粘结剂含量，采用PTFE乳液作为粘结剂，调整其浓度为10-30wt%,制备不同粘结剂含量的空气电极；以金属锂为负极，隔绝空气条件下组装锂/空电池。在锂/空气电池中大倍率放电，电流密度i=5mA/cm²下，其首次放电时长为300-700s。

实施例10

如下制备一种均相铸膜液：22gPVDF-HFP、8gPEG和5gLiCl溶解于65g的DMSO中至均相状态，采用200μm涂膜器均匀涂制在洁净玻璃板上，浸没沉淀法固化成膜，膜清洗风干之后，进行氧气等离子体处理，处理功率为150w，处理时间为5min-30min。所制备的多孔膜其泡点孔径范围在0.1μm-8.9μm,平均孔径可控在0.13μm-7.5μm，在隔绝空气条件下组装成锂/空气电池进行大倍率放电性能测试，电流密度i=5mA/cm²下，首次平均放电时长为230-810s。其形貌图如图2-C所示（平均孔径为5.4μm）。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种多孔隔膜材料的制备方法，包括如下步骤：

1）利用聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯），采用浸没沉淀法或热致相分离法制备PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜；

2）将步骤1所制备的PVDF或PVDF-HFP多孔薄膜进一步通过等离子技术对膜表面进行后处理，形成由纳米到微米孔可控的指状孔道贯穿到底层的多孔隔膜。

2.如权利要求1所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述等离子技术中，等离子体气氛为氧气、氩气、空气、氮气、二氧化碳、氨气、四氟化碳中的一种或几种的混合，处理功率25-600w，处理时间为15s-100min，处理温度为室温到150℃。

3.如权利要求1所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述浸没沉淀法具体包括如下步骤：

1）按配比将大倍率多孔隔膜材料的原料共混，搅拌，在40-120℃下溶解至均匀状态，配制得铸膜液；

2）在空气湿度为35-90%的环境中，将步骤1所得的铸膜液制备成初生态膜；

3）将步骤2所得的初生态膜固化成膜；

所述热致相分离法具体包括如下步骤：将高分子材料，溶剂，添加剂共混，加热、搅拌至均匀体系得到铸膜液，然后通过制膜工艺将铸膜液刮制或挤出成型，经过低温区域40-100℃或者温度更高的区域100-180℃实现温度诱导相分离，进入清洗水槽洗出残留溶剂和添加剂。

4.如权利要求3所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，当采用浸没沉淀法时，所述高通量亲水性微孔滤膜的原料按重量份计，包括如下组分：

高分子材料    5-40份；

溶剂          30-90份；

添加剂        0.1-35份；

当采用热致相分离法时，所述铸膜液按重量份计，包括如下组份：

高分子材料    10-55份，

溶剂          30-90份；

添加剂        0.1-35份。

5.如权利要求4所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，所述高分子材料为聚偏氟乙烯或者聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）中的一种或者两种的混合。

6.如权利要求4所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，当采用浸没沉淀法时，所述溶剂为磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合；当采用热致相分离法时，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基吡咯烷酮、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、环丁砜、三乙酸甘油酯中的一种或几种的混合。

7.如权利要求4所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，当采用浸没沉淀法时，所述添加剂为小分子添加剂或大分子添加剂，所述小分子添加剂为碳原子数为1-12个的一元或多元醇类，所述大分子添加剂为PVP、PEG，纳米CaCO₃，或水溶性无机盐LiCl、LiClO₄；当采用热致相分离法时，所述添加剂为碳原子数为1-12个的一元或多元醇，或大分子添加剂如PVP、PEG、纳米CaCO₃或水溶性无机盐LiCl、LiClO₄中的一种或多种。

8.如权利要求3所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，在所述浸没沉淀法的步骤2中，初生态膜的具体制备方法为：将铸膜液通过刮膜机直接成型形成初生态膜，或者采用支撑材料，将铸膜液刮制在支撑层上，形成带支撑的初生态膜。

9.如权利要求3所述的一种多孔隔膜材料的制备方法，其特征在于，在所述浸没沉淀法的步骤3中，初生态膜固化成膜的方法选自如下一种：

1）将初生态膜直接浸入凝胶浴固化成膜；

2）经历预蒸发时间10s-5min之后再浸入凝胶浴固化成膜。

10.一种多孔隔膜材料，由权利要求1-9任一权利要求所述的多孔隔膜材料的制备方法所制备。

11.一种电池的制备方法，包括步骤如下：首先将权利要求10所述的多孔隔膜材料在隔绝空气条件下浸润于电解液中0.5-24h，然后取出作为锂/空气电池的电解质隔膜,以涂敷有一定量的碳材料和粘结剂混合溶液的碳纸为空气电极,金属锂为负极,以空气端中空Swagelok型模具为电池模型，在隔绝空气条件下组装成锂/空气电池。

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