CN105374972B - 一种锂离子电池耐高温隔膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池耐高温隔膜材料及制备方法,所述隔膜材料包括:改性尼龙膜和涂覆在改性尼龙膜的两面的散热涂料层。该隔膜材料的制备方法包括以下步骤:步骤1,以改性尼龙膜为基底膜,在改性尼龙膜的两面涂覆散热涂料形成散热涂料层,得到复合膜;步骤2,对步骤1中的复合膜进行真空干燥,之后进行双向拉伸;步骤3,对步骤2中的拉伸复合膜进行等离子体处理,得到成品隔膜。该隔膜材料具有孔隙分布均匀,散热性能优异,高温热收缩率低及吸液率高的特点,使用安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域,特别涉及一种锂离子电池耐高温隔膜材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有电压高、能量高、循环寿命长且不污染环境的优点,在越来越多的领域得到了应用,例如,手机、笔记本电脑、电动自行车和动力汽车等。
锂离子电池一般包括包装壳和容纳于包装壳内的电芯,电芯一般包括正极、负极、电解液,以及间隔于正极和负极之间的隔膜。其中,隔膜是一个十分重要的组成部分,它是一种离子导通、电子绝缘的多孔膜,在正极和负极之间起到隔离的作用。锂离子电池在使用过程中,将会使电池的温度急速上升并对装备锂离子电池的设备造成温度伤害,为了防止这种故障,故在正负极之间放置隔膜。
目前,常规锂离子电池采用的隔膜为聚丙烯(PP)多孔膜,聚乙烯(PE)多孔膜或聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)复合多孔膜。这种商品化的聚烯烃薄膜的局限性在于:耐温性能有限,通常低于150℃,使得锂离子电池的安全性降低。这是因为,锂离子电池的安全对策之一是使电流阻断,即当锂离子电池内部温度较高时,具有多孔结构的聚合物隔膜能够熔化而关闭多孔结构,从而迅速增加阻抗使电流阻断。但聚烯烃类薄膜热稳定性较差,例如,聚乙烯薄膜的熔融温度约为130℃、聚丙烯薄膜的熔融温度约为160℃,当锂离子电池温度过高时,易出现大量的体积收缩使得隔膜面积收缩变小以致被完全破坏,导致锂离子电池短路,以致电池过热发生爆炸或着火。
聚酰胺纤维具有强度高,回弹性好,耐磨性高,耐多次变形性,吸湿性良好的材料,用途十分广泛。但聚酰胺纤维的耐光和耐热性能较差,初始模量较低,不利于电池工业中大规模应用,电池在使用过程中存在内短路的风险。
CN 103887464A公开了一种使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氧乙烯中的一种或几种的无纺布基底,在无纺布基底的孔隙中通过浸渍来填充热塑性有机聚合物颗粒形成隔膜。这种隔膜仅具有单层结构,刺穿强度较低。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池耐高温隔膜材料。该隔膜材料具有孔隙分布均匀,散热性能优异,高温热收缩率低及吸液率高的特点,使用安全性高。
本发明的第二个目的是提供上述锂离子电池耐高温隔膜材料的制备方法。
为实现上述第一个目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池耐高温隔膜材料,包括:改性尼龙膜和涂覆在改性尼龙膜的两面的散热涂料层,所述散热涂料层使用的散热涂料是水性有机硅树脂与填料的混合物,所述填料为碳化硅、炭黑、碳纳米管中任意一种或几种的混合物;所述改性尼龙膜是尼龙和聚烯烃的混合物所形成的膜;所述聚烯烃选自以下化合物中的一种或几种:乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物;所述聚烯烃的重量分数为10-55%,所述散热涂料层的厚度为1-10μm。
本发明的隔膜材料以改性尼龙膜为基底膜,具有闭孔温度低、破膜温度高的特点;同时在基底膜的双面涂覆散热涂料来提高隔膜的吸热能力。
进一步地,所述隔膜材料的厚度为10-80μm,优选为20±5μm;平均孔径为0.05-0.08μm;孔隙率为40%-70%。
进一步地,所述散热涂料中,填料的重量分数为10-45%。
本发明中,术语“聚烯烃”指任意重均分子量的聚烯烃;术语“尼龙”指聚酰胺纤维类化合物;“水性有机硅树脂”可以选用任意市售的水性有机硅产品,例如德国瓦克MP 50E有机硅树脂。
为实现上述第二个目的,本发明采用以下技术方案:
上述锂离子电池耐高温隔膜材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以改性尼龙膜为基底膜,在改性尼龙膜的两面涂覆散热涂料形成散热涂料层,得到复合膜;
2)将复合膜真空干燥,之后进行双向拉伸;
3)将拉伸后的复合膜使用等离子体处理,得到锂离子电池耐高温隔膜材料。
进一步地,所述改性尼龙膜是尼龙和聚烯烃的混合物所形成的膜。通过将尼龙和聚烯烃按照一定比例熔融,之后成膜。
优选地,所述聚烯烃选自以下化合物中的一种或几种:乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物。
进一步地,所述改性尼龙膜中,聚烯烃的重量分数为10-55%。
进一步地,所述散热涂料是水性有机硅树脂和填料的混合物;优选地,所述填料选自以下化合物中的一种或几种:碳化硅、炭黑、碳纳米管。
进一步地,所述散热涂料中,填料的重量分数为10-45%。
进一步地,所述散热涂料层的厚度为1-10μm。
进一步地,步骤2)中,所述真空干燥的干燥温度为60-90℃,干燥时间为10-45min。
进一步地,步骤2)中,所述双向拉伸的纵横向拉伸比为2-5.5。
进一步地,步骤3)中,所述等离子体处理是在氧气气氛下进行等离子体处理,处理时间为3-10s。
本发明还公开一种使用上述锂离子电池耐高温隔膜材料为隔膜的锂离子电池。
一种锂离子电池,包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜,以及电解液;所述隔膜材料包括:改性尼龙膜和涂覆在改性尼龙膜的两面的散热涂料层。
本发明的有益效果为:
1、采用改性尼龙作为基底材料,具有闭孔温度低、破膜温度高的优点,同时在在基底膜的双面涂覆散热涂料来进一步提高了隔膜的吸热能力,降低了电解液内部运行温度,延长了电解液的使用寿命。
2、本发明通过将改性尼龙膜和散热涂料层的复合膜进行拉伸,并进行等离子体处理,得到了刺穿强度高、电解质吸收稳定的隔膜材料。
3、本发明的隔膜材料具有孔隙分布均匀,散热性能优异,高温热收缩率低及吸液率高的特点,使用安全性高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐明本发明。
实施例1
一种锂离子电池耐高温隔膜材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以改性尼龙膜为基底膜,在改性尼龙膜的两面涂覆散热涂料形成散热涂料层,得到复合膜;
所述改性尼龙膜是尼龙和聚烯烃的混合物所形成的膜;所述聚烯烃为乙烯-醋酸乙烯共聚物;聚烯烃的重量分数为10%;
所述散热涂料层使用的散热涂料是水性有机硅树脂和填料的混合物;所述填料为碳化硅;填料的重量分数为10%;散热涂料层的厚度为1μm。
2)将复合膜真空干燥,之后进行双向拉伸;真空干燥的干燥温度为60℃,干燥时间为10min;双向拉伸的纵横向拉伸比为2;
3)将拉伸后的复合膜使用等离子体处理,得到锂离子电池耐高温隔膜材料;所述等离子体处理是在氧气气氛下进行等离子体处理,处理时间为3s。
实施例1制得的锂离子电池耐高温隔膜材料的平均孔径为0.05-0.08μm,孔隙率为40%-50%,厚度为20±5μm。
实施例2
一种锂离子电池耐高温隔膜材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以改性尼龙膜为基底膜,在改性尼龙膜的两面涂覆散热涂料形成散热涂料层,得到复合膜;
所述改性尼龙膜是尼龙和聚烯烃的混合物所形成的膜;所述聚烯烃为乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物的混合物(重量比例1:1);聚烯烃的重量分数为55%;
所述散热涂料层使用的散热涂料是水性有机硅树脂和填料的混合物;所述填料为碳化硅、炭黑和碳纳米管的混合物(重量比例1:1:1);填料的重量分数为45%;散热涂料层的厚度为10μm。
2)将复合膜真空干燥,之后进行双向拉伸;真空干燥的干燥温度为90℃,干燥时间为45min;双向拉伸的纵横向拉伸比为5.5;
3)将拉伸后的复合膜使用等离子体处理,得到锂离子电池耐高温隔膜材料;所述等离子体处理是在氧气气氛下进行等离子体处理,处理时间为10s。
实施例2制得的锂离子电池耐高温隔膜材料的平均孔径为0.05-0.08μm,孔隙率为60%-70%,厚度为20±5μm。
实施例3
一种锂离子电池耐高温隔膜材料的制备方法,包括以下步骤:
1)以改性尼龙膜为基底膜,在改性尼龙膜的两面涂覆散热涂料形成散热涂料层,得到复合膜;
所述改性尼龙膜是尼龙和聚烯烃的混合物所形成的膜;所述聚烯烃为乙烯-丙烯共聚物;聚烯烃的重量分数为35%;
所述散热涂料层使用的散热涂料是水性有机硅树脂和填料的混合物;所述填料为碳纳米管;填料的重量分数为25%;散热涂料层的厚度为5μm。
2)将复合膜真空干燥,之后进行双向拉伸;真空干燥的干燥温度为75℃,干燥时间为30min;双向拉伸的纵横向拉伸比为3.5;
3)将拉伸后的复合膜使用等离子体处理,得到锂离子电池耐高温隔膜材料;所述等离子体处理是在氧气气氛下进行等离子体处理,处理时间为5s。
实施例3制得的锂离子电池耐高温隔膜材料的平均孔径为0.05-0.08μm,孔隙率为40%-60%,厚度为20±5μm。
对比例1
同实施例1,区别在于,使用尼龙为基底膜。
对比例2
同实施例1,区别在于,不涂覆散热涂料。
对比例3
同实施例1,区别在于,不进行等离子体处理。
性能测试
对实施例1-3及对比例1-3制备的隔膜材料进行性能测试。
首先,测试热稳定性。测定隔膜的初始尺寸Lb,然后将隔膜放110℃的环境中200min,测试隔膜的长度La,收缩率(%)=(Lb-La)/Lb×100。经测试,实施例1、2、3的热收缩率为0.5、0.6、0.8;对比例1、2、3的热收缩率分别为3.5、2.0、1.5。
其次,测试闭孔温度、破膜温度。按照专利200810032896中描述的方法进行测试。经测试,实施例1的隔膜的闭孔温度比对比例1、2、3的闭孔温度分别低约2℃、4℃、3℃;破膜温度为181℃,比对比例1、2、3的破膜温度分别高约4℃、5℃、3℃。
最后,测试刺穿强度。采用1mm直径的针,针尖无锐边缘,以2m/min的速度分别垂直刺过实施例1及对比例1、2、3的隔膜,并用FGN-5B型数据记录仪记录数据。经测试,实施例1的隔膜的刺穿强度比对比例1、2、3的刺穿强度分别高约0.2kgf、0.3kgf、0.2kgf。
可以看出,相对于对比例1、2和3,本发明的隔膜材料采用散热涂料涂覆的改性尼龙,经真空干燥、双向拉伸和等离子体处理后,隔膜各方面性能都得到了明显提高,刺穿强度优异,闭孔温度低,破膜温度提高,高温热收缩率小,为电池提供了更安全的保护性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种锂离子电池耐高温隔膜材料,其特征在于,所述隔膜材料包括:改性尼龙膜和涂覆在改性尼龙膜的两面的散热涂料层,所述散热涂料层使用的散热涂料是水性有机硅树脂与填料的混合物,所述填料为碳化硅、炭黑、碳纳米管中任意一种或几种的混合物;所述改性尼龙膜是尼龙和聚烯烃的混合物所形成的膜;所述聚烯烃选自以下化合物中的一种或几种:乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物;所述聚烯烃的重量分数为10-55%,所述散热涂料层的厚度为1-10μm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池耐高温隔膜材料,其特征在于,所述隔膜材料的厚度为10-80μm,平均孔径为0.05-0.08μm;孔隙率为40%-70%。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池耐高温隔膜材料,其特征在于,所述散热涂料中,填料的重量分数为10-45%。
4.如权利要求1-3任一所述的锂离子电池耐高温隔膜材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)以改性尼龙膜为基底膜,在改性尼龙膜的两面涂覆散热涂料形成散热涂料层,得到复合膜;
2)将复合膜真空干燥,之后进行双向拉伸;
3)将拉伸后的复合膜再 使用等离子体处理,得到锂离子电池耐高温隔膜材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,
步骤2)中,所述真空干燥的干燥温度为60-90℃,干燥时间为10-45min;
步骤2)中,所述双向拉伸的纵横向拉伸比为2-5.5;
步骤3)中,所述等离子体处理是在氧气气氛下进行等离子体处理,处理时间为3-10s。
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