TWI700851B - 聚烯烴微多孔膜、非水電解液系二次電池用隔離材、及非水電解液系二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其係在作為隔離材組入於電池時的耐衝擊性及電池特性優異。
本發明係具有下述之特性(1)~(5)的聚烯烴微多孔膜；
(1)MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)滿足下述關係式(I)[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧300‧‧‧式(I)
(2)MD方向及TD方向的拉伸強度為196MPa以上
(3)使用Perm-Porometer(細孔徑分布測定裝置)所測定的最大孔徑為60nm以下
(4)使用Perm-Porometer所測定的平均流量孔徑為40nm以下
(5)空孔率為40%以上

Description

聚烯烴微多孔膜、非水電解液系二次電池用隔離材、及非水電解液系二次電池
本發明係關於聚烯烴微多孔膜、非水電解液系二次電池用隔離材、及非水電解液系二次電池。
微多孔膜係使用於過濾膜、透析膜等的過濾器、電池用隔離材或電解電容器用的隔離材(separator)等的各種領域。於此等之中，以聚烯烴作為樹脂材料的聚烯烴微多孔膜由於耐藥品性、絕緣性、機械強度等優異，具有停機(shutdown)特性，近年來廣泛使用作為電池用隔離材。
二次電池，例如鋰離子二次電池，由於能量密度高，而廣泛使用作為個人電腦、行動電話等中使用的電池。又，二次電池亦被使用作為電動汽車或油電混合車的馬達驅動用電源。
特別地，於大型高容量鋰離子電池時，電池的特性以及更高的可靠性為重要，對於此等之電池所用的隔離材，從安全性之觀點來看，要求高的耐衝擊性。
為了提高隔離材之耐衝擊性，需要高的膜強度及高的延伸度。然而，聚烯烴微多孔膜之強度及延伸 度為權衡關係，維持著延伸度，將膜予以高強度化者為困難。目前，關於使膜強度或延伸度提高的聚烯烴微多孔膜，有幾個報告。
例如，專利文獻1中記載一種聚烯烴微多孔膜，其氣孔率10%以上小於55%，MD及TD的拉伸強度為50~300MPa，MD拉伸強度與TD拉伸強度之合計為100~600MPa，MD及TD的拉伸伸度為10~200%，MD拉伸伸度與TD拉伸伸度之合計為20~250%。依照專利文獻1，此聚烯烴微多孔膜係不易變形，耐破膜性、應力緩和特性優異。
專利文獻2中記載一種聚烯烴微多孔膜，其長度方向的拉伸強度相對於寬度方向的拉伸強度之比為0.75~1.25，且在120℃的前述寬度方向之熱收縮率小於10%。依照專利文獻2，此聚烯烴微多孔膜係對於異物等具有良好的耐性。
專利文獻3中記載一種聚烯烴微多孔膜，其包含聚丙烯，橫向斷裂強度為100~230MPa，橫向拉伸斷裂延伸度為10~110%，相對於橫向拉伸斷裂強度而言縱向拉伸斷裂強度為0.8~1.3。
專利文獻4中記載一種聚烯烴微多孔膜，其泡點為500~700kPa，長度方向(MD)拉伸強度/寬度方向(TD)拉伸強度之比為1.0~5.5，停機溫度為130~140℃。依照專利文獻4，此聚烯烴微多孔膜係兼備良好的循環特性與高的耐電壓特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-124652號公報
專利文獻2：國際公開2010/070930號
專利文獻3：國際公開2009/123015號
專利文獻4：日本特開2013-234263號公報
於上述專利文獻1~4中，雖然記載一邊維持電池特性，一邊提高拉伸強度或拉伸伸度之聚烯烴微多孔膜，但是隨著近年的電池性能提高，要求耐衝擊性的進一步提高。此外，兼備強度及延伸度與輸出特性、循環特性等之電池性能者係更困難，要求能兼備耐衝擊性與輸出特性等的電池特性之隔離材。
本發明係鑒於上述情事，目的在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其耐衝擊性非常優異。又，目的在於提供一種聚烯烴微多孔膜，其係在作為電池用隔離材使用時，以高水準兼備耐衝擊性與電池特性(輸出特性、抗樹枝化特性等)。
本發明係具有下述之特性(1)~(5)的聚烯烴微多孔膜。
(1)MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)滿足下述關係式(I)；[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度 /100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧300‧‧‧式(I)
(2)MD方向及TD方向的拉伸強度為196MPa以上；
(3)使用Perm-Porometer所測定的最大孔徑為60nm以下；
(4)使用Perm-Porometer所測定的平均流量孔徑為40nm以下；
(5)空孔率為40%以上。
又，本發明之聚烯烴微多孔膜亦可具有下述之特性(6)。
(6)MD方向及TD方向的拉伸強度之比(MD方向的拉伸強度/TD方向的拉伸強度)為0.8以上1.2以下。
另外，本發明之聚烯烴微多孔膜亦可具有下述之特性(7)。
(7)MD方向及TD方向的拉伸伸度之比(MD方向的拉伸伸度/TD方向的拉伸伸度)為0.75以上1.25以下。
還有，本發明之聚烯烴微多孔膜亦可具有下述之特性(8)。
(8)MD方向及TD方向的拉伸伸度分別為90%以上。
又，上述聚烯烴微多孔膜換算成膜厚12μm的穿刺強度可為5N以上。另外，上述聚烯烴微多孔膜係MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)可滿足下述關係式(II)；[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度 /100)2]1/2≧350‧‧‧(II)。
另外，本發明係一種非水電解液系二次電池用隔離材，其係使用本發明之聚烯烴微多孔膜所成。
還有，本發明係一種非水電解液系二次電池，其包含本發明之非水電解液系二次電池用隔離材。
本發明之聚烯烴微多孔膜係耐衝擊性非常優異，作為電池用隔離材使用時，能以高水準兼備耐衝擊性與電池特性(輸出特性、抗樹枝化特性、循環特性)。
[實施發明之形態]
以下，說明本發明之本實施形態。惟，本發明係不受以下說明的實施形態所限定。
1.聚烯烴微多孔膜
於本說明書中，所謂的聚烯烴微多孔膜，就是指包含聚烯烴作為主成分的微多孔膜，例如指相對於微多孔膜全量而言包含90質量%以上的聚烯烴之微多孔膜。以下，說明本實施形態之聚烯烴微多孔膜之物性。
[拉伸強度及拉伸伸度之關係]
於聚烯烴微多孔膜中，僅具有高的拉伸強度或高的拉伸伸度時，耐衝擊耐性會不充分。本發明者為了得到 具有更高的衝擊耐性之聚烯烴微多孔膜，發現於MD方向(機械方向、長邊方向、縱向)及TD方向(平面觀看聚烯烴微多孔膜時，與MD方向正交之方向：寬度方向、橫邊方向)之兩方向中，平衡良好地具有高的拉伸強度與高的拉伸伸度者(良好等向性)為重要。又，本發明者發現當MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)具有特定的關係時，成為耐衝擊性非常優異之聚烯烴微多孔膜。
即，本實施形態之聚烯烴微多孔膜係MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)之關係滿足下述式(I)。當聚烯烴微多孔膜滿足下述式(I)，可提高耐衝擊性。
[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧300‧‧‧式(I)。
又，本實施形態之聚烯烴微多孔膜，從更提高耐衝擊性之觀點來看，MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)之關係較佳為滿足下述式(II)，更佳為滿足(III)。
[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧330‧‧‧式(II)
[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧350‧‧‧式(III)。
再者，上述[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2之值的上限係沒有特別的限定，但從收縮特性之觀點來看，例如為1000以下，較佳為800以下，更佳為600以下。
[拉伸強度]
本實施形態之聚烯烴微多孔膜係MD方向及TD方向的拉伸強度各自為196MPa以上，較佳為200MPa以上，更佳為230MPa以上。拉伸強度為上述範圍時，膜強度更優異，在電池製程中的電極體捲繞時，可施加高的張力，且可抑制電池內異物或衝擊等所造成的破膜。又，MD方向及TD方向的拉伸強度之上限，從耐收縮性之觀點來看，較佳為500MPa以下，更佳為450MPa以下，尤佳為400MPa以下。再者，關於拉伸強度，可使用寬度10mm的長方形狀試驗片，藉由依據ASTM D882之方法而測定。
[拉伸伸度]
本實施形態之聚烯烴微多孔膜係MD方向及TD方向的拉伸伸度各自較佳為90%以上。拉伸伸度為上述範圍時，在電池內受到衝擊之際，藉由其之柔軟性，可抑制隔離材的破膜及短路(short)之發生。又，MD方向及TD方向的拉伸伸度之上限係沒有特別的限定，例如為400%以下，較佳為300%以下，更佳為200%以下。拉伸 伸度為上述範圍時，在電極捲繞時，隔離材不伸長變形，捲繞性良好。再者，拉伸伸度係可藉由依據ASTM D-882A之方法而測定。
[MD方向的拉伸強度/TD方向的拉伸強度之比]
本實施形態之聚烯烴微多孔膜係MD方向及TD方向的拉伸強度之比(MD方向的拉伸強度/TD方向的拉伸強度)較佳為0.8以上1.2以下。拉伸強度之比為上述範圍時，由於對於全部方向的衝擊，力更均勻地施加，而耐衝擊性升高，可更安定地抑制破膜及短路(short)。
[MD方向的拉伸伸度/TD方向的拉伸伸度之比]
本實施形態之聚烯烴微多孔膜係MD方向及TD方向的拉伸伸度之比(MD方向的拉伸伸度/TD方向的拉伸伸度)較佳為0.75以上1.25以下。拉伸伸度之比為上述範圍時，由於對於全部方向的衝擊，力更均勻地施加，而耐衝擊性升高，可更安定地抑制破膜及短路(short)。
從對於全部方向的衝擊，更安定地抑制破膜之觀點，上述拉伸強度及拉伸伸度之比較佳為接近1。又，當MD方向的拉伸強度過大時，會發生MD方向的裂開。當TD方向的拉伸強度過大時，會發生TD方向的裂開或電極翼片接著部分的結合脫離，變容易短路。
[穿刺強度]
聚烯烴微多孔膜之穿刺強度係換算成膜厚12μm的 穿刺強度較佳為5N以上，更佳為5.2N以上，尤佳為6N以上。穿刺強度之上限係沒有特別的限定，例如為10N以下。穿刺強度為上述範圍時，聚烯烴微多孔膜之膜強度優異，且可顯示良好的物性平衡。又，使用此聚烯烴微多孔膜作為隔離材的二次電池，係對於電極的凹凸或衝擊等之耐性優異，抑制電極的短路之發生等。
穿刺強度係用前端為球面(曲率半徑R：0.5mm)的直徑1mm之針，以2mm/秒的速度穿刺膜厚T1(μm)的聚烯烴微多孔膜時，測定最大荷重(N)之值。又，相對於膜厚T1(μm)的聚烯烴微多孔膜，膜厚12μm換算的穿刺強度(N/12μm)係可藉由下述之式求出。
式：穿刺強度(12μm換算)=所測定的穿刺強度(N)×12(μm)/膜厚T1(μm)
[膜厚]
聚烯烴微多孔膜的膜厚之上限係沒有特別的限定，例如為20μm以下，較佳為17μm以下，更佳為13μm以下。膜厚為上述範圍時，穿透性或膜阻力更優異，且可藉由薄膜化而提高電池容量。另一方面，膜厚之下限係沒有特別的限定，較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，尤佳為4μm以上。膜厚為上述範圍時，膜強度更升高。
[空孔率]
作為電池用隔離材使用時，聚烯烴微多孔膜之空孔率較佳為40%以上，更佳為40%以上70%以下。又，從製膜性、機械強度及絕緣性之觀點來看，空孔率之上限 更佳為60%以下，尤佳為55%以下。由於空孔率為上述範圍，可提高電解液的保持量，確保高的離子穿透性，輸出特性優異。空孔率低時，作為電池用隔離材使用時，由於妨礙離子穿透的原纖維之增加及電解液含量之減少，輸出特性會變差，且因電池反應中所發生的副生成物而造成的堵塞係增加，循環特性的急劇變差。空孔率可藉由於製造過程中，調節聚烯烴樹脂的組成或延伸倍率等，而成為上述範圍。
空孔率係可比較微多孔質膜的重量w1與和其等值的無空孔之聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同之聚合物)，藉由以下之式(1)測定。
空孔率(%)=(w2-w1)/w2×100‧‧‧(1)。
[平均流量孔徑]
聚烯烴微多孔膜之平均孔徑(平均流量孔徑)為40nm以下，較佳為10nm以上40nm以下。平均孔徑為上述範圍時，強度與穿透性之平衡優異，同時抑制源自粗大孔的自放電。又，平均孔徑超過40nm時，會發生因離子穿透流路選擇地集中在粗大孔而造成的電阻之增加或因電解液分解副生成物之局部的堵塞而造成的循環特性之變差。平均孔徑係藉由依據ASTM E1294-89之方法(半乾法)所測定的值。使用PMI公司製的Perm-Porometer(型號：CFP-1500A)作為測定器，使用Galwick(15.9dyn/cm)作為測定液。
[最大孔徑(泡點徑)]
最大孔徑(泡點徑：BP徑)較佳為60nm以下，更佳為30nm以上60nm以下。最大孔徑超過60nm時，正極與負極發生互相接觸(微小短路)或被鋰樹枝狀結晶(dendrite)所破壞，會發生短路。另一方面，最大孔徑過小時，電池的電阻變高，循環性能不充分，高速放電時的容量保持率會變低。
[透氣阻力度]
聚烯烴微多孔膜之膜厚12μm換算的透氣阻力度之上限係沒有特別的限定，例如為300秒/100cm3空氣/12μm以下，較佳為200秒/100cm3空氣/12μm以下。又，透氣阻力度之下限例如為50秒/100cm3空氣以上。透氣阻力度為上述範圍時，作為電池用隔離材使用時，離子穿透性優異，組入有此隔離材的二次電池係阻抗降低，輸出特性或速率特性升高。透氣阻力度係可藉由調節製造聚烯烴微多孔膜時的延伸條件等，而成為上述範圍。
透氣阻力度係依據JIS P-8117王研式試驗機法，以透氣度計(旭精工股份有限公司製，EGO-1T)可測定之值P1(秒/100cm3空氣)。又，對於膜厚T1(μm)之微多孔膜，膜厚12μm換算的透氣阻力度P2(秒/100cm3空氣/12μm))係可為以下述式所求出之值。
式：P2=P1(秒/100cm3空氣)×12(μm)/膜厚T1(μm)
2.聚烯烴微多孔膜之製造方法
聚烯烴微多孔膜之製造方法只要能得到具有上述特 性的聚烯烴微多孔膜，則沒有特別的限定，可使用眾所周知的聚烯烴微多孔膜之製造方法。作為本實施形態之聚烯烴微多孔膜之製造方法，從膜的構造及物性的控制之容易性之觀點來看，較佳為濕式的製膜方法。作為濕式的製膜方法，例如可使用日本發明專利第2132327號及日本發明專利第3347835號之說明書、國際公開2006/137540號等中記載之方法。
以下，說明聚烯烴微多孔膜之製造方法(濕式的製膜方法)之一例。再者，以下之說明為製造方法之一例，並非限定於此方法。
(1)聚烯烴溶液之調製
首先，將成為原料的聚烯烴樹脂與成膜用溶劑予以熔融混煉，調製聚烯烴溶液。作為熔融混煉方法，例如可利用日本發明專利第2132327號及日本發明專利第3347835號之說明書中記載的使用雙軸擠壓機之方法。由於熔融混煉方法為眾所周知者，省略說明。
(聚烯烴樹脂)
作為成為原料的聚烯烴樹脂，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等。作為聚乙烯，並沒有特別的限定，可使用各種的聚乙烯，例如可使用超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。再者，聚乙烯係可為乙烯的均聚物，也可為乙烯與其它的α-烯烴之共聚物。作 為α-烯烴，可舉出丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
聚烯烴樹脂較佳包含超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。包含超高分子量聚乙烯時，可提高所得之聚烯烴微多孔膜的膜強度。又，可使聚烯烴微多孔膜的原纖維細微化(緻密化)，可對於膜全體展現均勻的小孔徑之膜。再者，超高分子量聚乙烯係可單獨1種或併用2種以上而使用，例如可混合Mw不同的二種以上之超高分子量聚乙烯彼此而使用。
超高分子量聚乙烯之重量平均分子量(Mw)為1×106以上(10萬以上)，較佳為2×106以上小於4×106。Mw為上述範圍時，製膜性變良好。超高分子量聚乙烯之Mw為4×106以上時，由於熔融物的黏度變過高，不能從噴嘴(模頭)擠出樹脂等，在製膜步驟中會出現不良狀況。再者，Mw係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。
相對於聚烯烴樹脂全體100質量%，超高分子量聚乙烯之含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。超高分子量聚乙烯之含量的上限沒有特別的限定，例如為50質量%以下。超高分子量聚乙烯之含量為上述範圍時，藉由調整後述的延伸條件等，可以高水準兼備膜強度與透氣阻力度。
聚烯烴樹脂可含有高密度聚乙烯(HDPE，密度：0.942g/cm3以上)。又，聚烯烴樹脂較佳為包含超高 分子量聚乙烯與高密度聚乙烯。包含高密度聚乙烯時，熔融擠出特性優異，均勻的延伸加工特性優異。作為高密度聚乙烯，可例示重量平均分子量(Mw)1×104以上小於1×106者。再者，Mw係藉由凝膠滲透層析術(GPC)所測定之值。相對於聚烯烴樹脂全體100質量%，高密度聚乙烯之含量較佳為50質量%以上90質量%以下，更佳為50質量%以上80質量%以下。
聚烯烴樹脂亦可包含聚丙烯。作為聚丙烯，並沒有特別的限定，可使用丙烯的均聚物、丙烯與其它的α-烯烴及/或二烯烴之共聚物(丙烯共聚物)、或此等的混合物。相對於聚烯烴樹脂全部100質量%，聚丙烯之含量例如為0質量%以上小於10質量%，較佳為0質量%以上5質量%以下。又，包含聚丙烯時，有所得之聚烯烴微多孔膜的孔徑變大之傾向。
又，聚烯烴樹脂係視需要可包含聚乙烯及聚丙烯以外之其它樹脂成分。作為其它樹脂成分，例如可使用耐熱性樹脂等。又，於不損害本發明的效果之範圍內，聚烯烴微多孔膜亦可含有抗氧化劑、熱安定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防黏連劑、填充劑、結晶成核劑、結晶化延遲劑等之各種添加劑。
(成膜用溶劑)
作為成膜用溶劑，只要能充分溶解聚烯烴樹脂之溶劑，則可無特別限定地使用。為了能比較高倍率之延伸，成膜用溶劑較佳為溶劑在室溫下是液體。作為成膜用溶 劑，例如可舉出壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等之脂肪族、環式脂肪族或芳香族之烴，及沸點對應於此等之礦油餾分，以及鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等之室溫下液狀的鄰苯二甲酸酯等。其中，較佳為使用如流動石蠟之不揮發性的液體溶劑。再者，亦可將熔融混煉狀態下與聚烯烴樹脂混合，但於室溫下固體之溶劑與上述成膜用溶劑混合而使用。作為如此的固體溶劑，可舉出硬脂醇、蠟醇、石蠟等。
(聚烯烴溶液)
聚烯烴溶液中的聚烯烴樹脂與成膜用溶劑之摻合比例係沒有特別的限定，相對於100質量份的聚烯烴樹脂溶液，聚烯烴樹脂較佳為20~35質量份。若聚烯烴樹脂之比例為上述範圍內，則在擠出聚烯烴溶液時，可防止在模頭出口的膨脹或頸縮，擠出的成形體(凝膠狀成形體)之成形性及自我支持性變良好。
(2)凝膠狀薄片之形成
接著，將上述所調製的聚烯烴溶液從擠壓機送到模頭，擠出薄片狀，藉由冷卻所得之擠出成形體而形成凝膠狀薄片。冷卻較佳為冷卻到聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以下之90℃，更佳為50℃以下，尤佳為進行到40℃以下。藉由冷卻，可將經成膜用溶劑所分離的聚烯烴之微相予以固定化。若冷卻速度為上述範圍內，則將 結晶化度保持在適度的範圍，成為適合延伸的凝膠狀薄片。作為冷卻方法，可使用使其接觸冷風、冷卻水等的冷媒之方法，使其接觸冷卻輥之方法等，但較佳為使其接觸經冷媒所冷卻的輥而被冷卻。再者，亦可將相同或相異組成之複數的聚烯烴溶液，從複數的擠壓機送到一個模頭，於其中積層成層狀，擠出薄片狀。作為凝膠狀薄片之形成方法，例如可利用日本發明專利第2132327號公報及日本發明專利第3347835號公報中揭示之方法。
(3)延伸
接著，將凝膠狀薄片至少在單軸方向中延伸。凝膠狀薄片之延伸亦稱為濕式延伸。延伸係可為單軸延伸，也可為雙軸延伸，但較佳為雙軸延伸。雙軸延伸時，可為同時雙軸延伸、逐次延伸及多段延伸(例如同時雙軸延伸及逐次延伸之組合)之任一者，但較佳為逐次延伸，較佳為於MD方向(機械方向、長邊方向)中延伸後，於TD方向(寬度方向、橫邊方向)中延伸。分別進行MD方向與TD方向之延伸時，在延伸之際，僅對於各方向施加延伸張力，判斷分子配向變容易進行。再者，所謂的TD方向，就是以平面觀看微多孔膜時，與MD方向正交之方向。
延伸步驟之最終的面積延伸倍率(面倍率)必須為30倍以上150倍以下。面倍率為上述範圍，製膜性良好，且未配向的自由分子之比例減少，可得到具有高強度的聚烯烴微多孔膜。面積延伸倍率較佳為35倍以上 120倍以下。又，MD方向及TD方向之延伸倍率較佳為皆超過5倍。
MD方向及TD方向的延伸倍率之比(MD方向的延伸倍率/TD方向的延伸倍率)必須為0.7以上1.0以下。延伸倍率之比為上述範圍時，關於所得之聚烯烴微多孔膜的拉伸強度或拉伸伸度，MD方向及TD方向之平衡變良好，可更提高膜強度，耐衝擊性升高。又，從更提高膜強度之觀點來看，TD方向的延伸倍率比MD方向的延伸倍率更大為較佳。此之理由雖然沒有特別的限定，但認為是因為在MD方向中延伸後，於TD方向中延伸時，藉由往MD方向的延伸，一旦由於已朝向MD方向的分子配向變難以在TD方向中配向，藉由以更大的倍率，在TD方向中延伸，而可在兩方向中，更均勻地進行分子配向。再者，本步驟中所謂的延伸倍率，就是指以本步驟剛剛之前的凝膠狀薄片為基準，即將供給至下一步驟之前的凝膠狀薄片之延伸倍率。MD方向及TD方向的延伸倍率之比(MD方向的延伸倍率/TD方向的延伸倍率)較佳為0.75以上1.0以下。
延伸溫度較佳在聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以上、聚烯烴樹脂的熔點以下之範圍內。再者，此處所謂之聚烯烴樹脂的熔點，就是指凝膠狀薄片中之聚烯烴樹脂的熔點。延伸溫度為聚烯烴樹脂的熔點以下時，抑制凝膠狀薄片中的聚烯烴樹脂之熔融，藉由延伸可使分子鏈有效率地配向。又，延伸溫度為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以上時，可使凝膠狀薄片中的聚烯 烴樹脂充分地軟化，可減低延伸張力，因此製膜性變良好，可抑制延伸時的破膜，能以高倍率延伸。延伸溫度例如可設為100℃以上127℃以下。此處，所謂的延伸溫度，就是凝膠薄片之溫度，在輥延伸等表裏有溫度差時，指厚度方向中央溫度。
在MD方向中延伸後，於TD方向中延伸時，重要的是TD方向的延伸溫度比MD方向的延伸溫度更高。詳細雖然未明，但是認為藉由往MD方向的延伸，一旦由於已朝向MD方向的分子配向變難以在TD方向中配向，藉由以更高的溫度，在TD方向中延伸，而可在兩方向中，更均勻地進行分子配向。又，MD方向之延伸溫度為100℃以上110℃以下，較佳為103℃以上110℃以下。TD方向之延伸溫度為115℃以上127℃以下，較佳為115℃以上125℃。MD方向及TD方向之延伸溫度為上述範圍時，製膜性良好，可提高所得之聚烯烴微多孔膜的膜強度，且將孔徑控制在適當的範圍。
(4)成膜用溶劑之去除(洗淨)
接著，從上述延伸後的凝膠狀薄片中去除成膜用溶劑而得到微多孔膜。溶劑之去除係使用洗淨溶劑進行洗淨。聚烯烴相由於與成膜用溶劑相係相分離，若去除成膜用溶劑，則得到多孔質的膜，其包含能形成細微的三次元網目構造之原纖維，且具有三次元地不規則連通之孔(空隙)。洗淨溶劑及使用此的成膜用溶劑之去除方法由於是眾所周知而省略說明。例如可利用日本發明專利 第2132327號說明書或日本特開2002-256099號公報中揭示之方法。
(5)乾燥
隨後，藉由加熱乾燥法或風乾法，將去除成膜用溶劑後的微多孔膜予以乾燥。乾燥溫度較佳為聚烯烴樹脂的結晶分散溫度(Tcd)以下，特佳為比Tcd低5℃以上。乾燥係將微多孔膜當作100質量%(乾燥重量)，較佳為進行直到殘存洗淨溶劑變成5質量%以下為止，更佳為進行直到變成3質量%以下為止。殘存洗淨溶劑為上述範圍內時，維持聚烯烴微多孔膜的空孔率，抑制穿透性的變差。
(6)其它
又，對於乾燥後的微多孔膜，亦可施予熱處理。作為熱處理方法，可使用熱定型處理及/或熱鬆弛處理。所謂的熱定型處理，就是以膜之TD方向的尺寸不變之方式，一邊保持一邊加熱之熱處理。所謂的熱鬆弛處理，就是使膜在加熱中於MD方向及/或TD方向中熱收縮之熱處理。熱定型處理較佳為藉由拉幅方式或輥方式進行。例如，作為熱鬆弛處理方法，可舉出日本特開2002-256099號公報中揭示之方法。熱處理溫度較佳為聚烯烴樹脂的Tcd~Tm之範圍內，更佳為微多孔膜的第二延伸溫度±5℃之範圍內，特佳為微多孔膜的第二延伸溫度±3℃之範圍內。
另外，亦可將乾燥後的微多孔膜在至少單軸方向中以指定的面積延伸倍率進行再延伸。乾燥後的微多孔膜之延伸亦稱為乾式延伸。
還有，對於所得之聚烯烴微多孔膜，亦可進行交聯處理及親水化處理。例如，對於聚烯烴微多孔膜，進行α射線、β射線、γ射線、電子線等的電離放射線之照射，進行交聯處理。於電子線的照射時，較佳為0.1~100Mrad的電子線量，較佳為100~300kV的加速電壓。由於交聯處理而微多孔膜的熔毀(meltdown)溫度上升。另外，親水化處理係可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等而進行。單體接枝較佳為在交聯處理後進行。
再者，聚烯烴微多孔膜係可為單層，亦可積層包含聚烯烴微多孔膜之層。多層聚烯烴微多孔膜係可設為二層以上之層。於多層聚烯烴微多孔膜之情況，構成各層的聚烯烴樹脂之組成可為相同組成，也可為不同組成。
還有，聚烯烴微多孔膜亦可在其至少一表面上積層聚烯烴樹脂以外的其它多孔質層而成為積層聚烯烴多孔質膜。作為其它多孔質層，並沒有特別的限定，例如可積層包含黏結劑與無機粒子的無機粒子層等之塗覆層。作為構成無機粒子層的黏結劑成分，並沒有特別的限定，可使用眾所周知之成分，例如可使用丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。作為構成無 機粒子層的無機粒子，並沒有特別的限定，可使用眾所周知之材料，例如可使用氧化鋁、水鋁石、硫酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、矽等。又，作為積層聚烯烴多孔質膜，可為在聚烯烴微多孔質膜的至少一表面上積層有經多孔質化的前述黏結劑樹脂者。
藉由適宜調整本發明中先前記載的延伸步驟中之最終的面積延伸倍率(面倍率)、MD方向及TD方向的延伸倍率之比(MD方向的延伸倍率/TD方向的延伸倍率)、MD及TD方向的延伸溫度，而耐衝擊性非常優異，另外，作為電池用隔離材使用時，可提供以高水準兼備耐衝擊性與電池特性(輸出特性、抗樹枝化特性等)之聚烯烴微多孔膜。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。還有，本發明不受此等之例所限定。
1.測定方法與評價方法
[膜厚]
藉由接觸厚度計(MITUTOYO股份有限公司製Litematic)，測定微多孔膜的95mm×95mm之範圍內的5點之膜厚，求出平均值。
[空孔率]
比較微多孔膜的重量w1與和其等值的無空孔之聚合物的重量w2(寬度、長度、組成相同之聚合物)，藉由 以下之式測定。
空孔率(%)=(w2-w1)/w2×100
[泡點細孔徑(最大孔徑)及平均流量孔徑]
使用PMI公司之Perm-Porometer(商品名，型式：CFP-1500A)，依Dry-up、Wet-up之順序測定。於Wet-up中，對於表面張力為已知的Galwick(商品名)且經充分浸漬的微多孔膜，施加壓力，將由空氣開始貫穿的壓力所換算的孔徑當作泡點細孔徑(最大孔徑)。關於平均流量孔徑，由Dry-up測定中壓力、表示流量曲線之1/2的斜率之曲線與Wet-up測定之曲線相交之點的壓力來換算孔徑。壓力與孔徑之換算係使用下述之數式。
d=C‧γ/P
式中，「d(μm)」為微多孔膜的孔徑，「γ(mN/m)」為液體之表面張力，「P(Pa)」為壓力，「C」為常數。
[穿刺強度]
用前端為球面(曲率半徑R=0.5mm)的直徑1mm之針，以2mm/秒的速度穿刺膜厚T1(μm)的微多孔質膜時，測定最大荷重L1(N)。又，將最大荷重之測定值L1，藉由式：L2=(L1×12)/T1，算出膜厚為12μm時的最大荷重L2(12μm換算)(N/12μm)。
[透氣阻力度]
對於膜厚T1(μm)的微多孔膜，依據JISP-8117的王研式試驗機法，以透氣度計(旭精工股份有限公司製， EGO-1T)測定透氣阻力度P1(sec/100cm3空氣)。又，藉由式：P2=(P1×12)/T1，算出膜厚為12μm時的透氣阻力度P2(12μm換算)(sec/100cm3空氣/12μm)。
[重量平均分子量(Mw)]
聚烯烴微多孔膜之重量平均分子量(Mw)係於以下之條件下，藉由凝膠滲透層析術(GPC)法求出。
‧測定裝置：Waters Corporation製GPC-150C
‧管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex UT806M
‧管柱溫度：135℃
‧溶劑(移動相)：鄰二氯苯
‧溶劑流速：1.0ml/分鐘
‧試料濃度：0.1wt%(溶解條件：135℃/1h)
‧注射量：500μl
‧檢測器：Waters Corporation製示差折射計(RI檢測器)
‧校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得之校正曲線中，使用聚乙烯換算常數(0.46)。
[拉伸強度]
對於MD拉伸強度及TD拉伸強度，使用寬度10mm的長方形狀試驗片，藉由依據ASTM D882之方法進行測定。
[拉伸伸度]
藉由依據ASTM D-882A之方法進行測定。
[耐衝擊試驗]
依照下述之程序，製作圓筒電池，實施衝擊試驗。
<正極之製作>
使92.2質量%作為活性物質的鋰鈷複合氧化物LiCoO2、各自2.3質量%作為導電劑的鱗片狀石墨與乙炔黑、3.2質量%作為黏結劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中而調製漿體。用模塗機，將此漿體以活性物質塗附量250g/m2、活性物質鬆密度3.00g/cm3塗布於成為正極集電體的厚度20μm之鋁箔的單面。然後，在130℃乾燥3分鐘，以輥壓機壓縮成形後，切斷成寬度約57mm而成為帶狀。
<負極之製作>
使96.9質量%作為活性物質的人造石墨、1.4質量%作為黏結劑的羧甲基纖維素之銨鹽與1.7質量%的苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠分散於純水中而調製漿體。用模塗機，將此漿體以活性物質塗附量106g/m2、活性物質鬆密度1.55g/cm3的高填充密度，塗布於成為負極集電體的厚度12μm之銅箔的單面。然後，在120℃乾燥3分鐘，以輥壓機壓縮成形後，切斷成寬度約58mm而成為帶狀。
<非水電解液之調製>
於碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯=1/2(體積比)之混合溶劑中，溶解作為溶質的LiPF6，使其成為濃度1.0mol/l而調製。
<隔離材>
將實施例、比較例中記載之隔離材切割成60mm而成為帶狀。
<電池組裝>
依帶狀負極、隔離材、帶狀正極、隔離材之順序重疊，以250gf的捲取張力複數次捲繞成漩渦狀，製作電極板積層體。將此電極板積層體收納於外徑為18mm、高度為65mm之不銹鋼製容器中，將從正極集電體所導出的鋁製翼片熔接至容器蓋端子部，將從負極集電體所導出的鎳製翼片熔接至容器壁。然後，於真空下在80℃進行12小時的乾燥後，於氬箱內將上述非水電解液注入至容器內，進行封口。
<耐衝擊試驗>
首先將所組裝的電池以500mA的定電流進行充電，於電池電壓各自到達4.20V後，以各自的定電壓進行充能直到電流值成為10mA以下為止，得到充滿電狀態的電池。其次，將充滿電狀態的圓筒型電池以長邊成為橫向之方式設置，從61cm之高度，使質量9.1kg的直徑15.8mm之棒落下到電池的中心平坦面上，給予各電池衝 擊。將3次試驗中有1次因該衝擊而電池發生起火者評價為×，將3次試驗中沒有起火但是有1次發生發煙者評價△，將3次試驗中連1次也沒有看到起火或發煙者評價為○。
[抗樹枝化特性]
將最大孔徑小於60nm者當作○，將其它者當作×。若成為超過最大孔徑為60nm之大孔徑，則在鋰離子二次電池中，有因特有的Li金屬析出而發生的鋰樹枝狀結晶(dendrite)容易進入孔中之傾向。因此，容易破壞隔離材，取決於電池之設計而造成微小短路。
[膜電阻(阻抗)]
從多孔質薄膜中，切出直徑19mm的圓形狀測定用樣品5片與直徑16mm的圓形狀測定用樣品20片。又，準備CR2032型硬幣型電池之構件(外殼、PP墊片、間隔物(直徑16mm、厚度1mm)、墊圈、蓋子)(寶泉股份有限公司製)。
首先，於露點溫度為-35℃以下的乾室內，在外殼之上設置測定用樣品(直徑19mm)×1，放置墊片而固定該樣品，於其上，依順序設置測定用樣品(直徑16mm)×複數片、間隔物、波形墊圈。直徑16mm的測定用樣品之片數為2片、3片、4片，製作每1個的測定用樣品與前述各片數配置的電池單元(cell)。其次，於設有波形墊圈的電池單元中，注入在LiPF6中摻合有碳酸伸乙酯(EC) 及碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶劑(EC/EMC=4：6[體積比])之濃度1M的電解液(KISHIDA化學股份有限公司製)。注液後，將電池單元在約-50kPa的壓力下靜置10分鐘，使測定用樣品含浸電解液。然後，將蓋子蓋於電池單元，以硬幣型電池鉚接器(寶泉股份有限公司製)進行密閉而得到樣品電池單元。
將所得之樣品電池單元置入25℃的恒溫槽中，靜置3小時後，使用交流阻抗測定裝置(日置電機股份有限公司製)，以振幅20mV測定該電池單元的電阻。相對於配置在電池單元的多孔質薄膜之片數，繪製經測定的電池單元之電阻成分之值(虛軸之值為0時的實數之值)，使此繪圖進行線形近似，求出斜率。將此斜率乘以間隔物的面積(2.01cm2(=(1.6cm/2)2×π)而得之值當作多孔質薄膜的膜電阻之值(Ω‧cm2)。
將多孔質薄膜的膜電阻之值(Ω‧cm2)為1.4Ωcm2/10μm以下者當作○(良好)，將超過1.4Ωcm2/10μm者當作×(不良)。
若膜電阻(阻抗)為1.4Ωcm2/10μm以下，則在二次電池中作為電池隔離材使用時，可期待電池的輸出特性變良好。
[循環壽命]
<試驗用電池之製作>
使用在正極(八山股份有限公司製)、負極(八山股份有限公司製)附有翼片者與各微多孔膜，製作捲繞體。接 著，於鋁積層袋內設置捲繞體，滴下750μL的電解液(1.1mol/L，LiPF6，在碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二伸乙酯=3/5/2(體積比)中加有0.5重量%碳酸伸乙烯酯、2重量%氟碳酸伸乙酯者)，以真空積層機封閉。將此當作300mAh的試驗用電池。
<循環性能試驗>
使用上述的試驗用電池，於以下之充放電條件下實施循環性能試驗。
充電：1C、4.35V定電流定電壓充電、截止電流0.05C
放電：1C、3V定電流放電
測定溫度：25℃
以3個試驗用電池實施，導出以第1次1C充電容量為基準的第200次充電容量之比例，即容量維持率之平均值，當作循環性能之指標。將容量維持率之平均值為85%以上者當作○(良好)，將小於85%者當作×(不良)。
若容量維持率為85%以上，則可判斷為即使長期間重複充放電，也能充分地保持充電容量，可期待成為良好的電池。
(實施例1~5)
使用雙軸擠壓機，將作為聚烯烴樹脂的Mw為2.5×106之超高分子量聚乙烯(UHMwPE)及Mw為2.8×105之高密度聚乙烯(HDPE)分別以表1中所示的摻合比(質量%)含有的聚烯烴樹脂、流動石蠟(成膜用溶劑)與作為 抗氧化劑的肆[亞甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯]甲烷(每100質量份聚烯烴樹脂有0.2質量份)予以熔融混煉，調製聚烯烴溶液。再者，表1中顯示聚烯烴溶液中之相對於聚烯烴樹脂及成膜用溶劑之合計100質量份而言聚烯烴樹脂濃度。將聚烯烴溶液從雙軸擠壓機供給至T字模，進行擠出。將擠出的成形體以冷卻輥邊牽引邊冷卻，形成凝膠狀薄片。將凝膠狀薄片在表1中所示的條件下，於MD方向及TD方向中濕式延伸。從經濕式延伸的凝膠狀薄片中，使用二氯甲烷去除流動石蠟，進行乾燥，使用拉幅延伸機，將所得之聚烯烴微多孔膜以表1中所示的溫度與倍率，於TD方向中再延伸後，於相同溫度實施熱鬆弛處理。熱鬆弛處理之量的鬆弛率(%)係將熱鬆弛處理前的TD方向薄膜寬度當作L1，將熱鬆弛處理後的TD方向薄膜寬度當作L2，藉由以下所示之式算出。
式：鬆弛率(%)=(L1-L2)/L1×100
表1中記載所得之聚烯烴微多孔膜的評價結果等。
(比較例1~13)
除了成為表1或表2中所示的條件以外，於與實施例同樣之條件下製造聚烯烴微多孔膜。表1(實施例1~5、比較例1~比較例4)或表2(比較例5~比較例13)中記載所得之聚烯烴微多孔膜的評價結果等。
Figure 107110621-A0202-12-0030-1
Figure 107110621-A0202-12-0031-2
[產業上之可利用性]
本實施形態之聚烯烴微多孔膜係在作為隔離材組入於二次電池時，耐衝擊性非常優異。又，本實施形態之聚烯烴微多孔膜由於可兼備耐衝擊性與電池特性，而可適用作為非水電解液系二次電池用隔離材。

Claims (10)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜，其具有下述之特性(1)~(5)：(1)MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)滿足下述關係式(I)；[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧300．．．式(I)(2)MD方向及TD方向的拉伸強度為196MPa以上；(3)使用Perm-Porometer(細孔徑分布測定裝置)所測定的最大孔徑為60nm以下；(4)使用Perm-Porometer所測定的平均流量孔徑為40nm以下；(5)空孔率為40%以上。
  2. 如請求項1之聚烯烴微多孔膜，其具有下述之特性(6)：(6)MD方向及TD方向的拉伸強度之比(MD方向的拉伸強度/TD方向的拉伸強度)為0.8以上1.2以下。
  3. 如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其具有下述之特性(7)：(7)MD方向及TD方向的拉伸伸度之比(MD方向的拉伸伸度/TD方向的拉伸伸度)為0.75以上1.25以下。
  4. 如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其具有下述之特性(8)：(8)MD方向及TD方向的拉伸伸度各自為90%以上。
  5. 如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其膜厚為20μm以下。
  6. 如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其換算成膜厚12μm的穿刺強度為5N以上。
  7. 如請求項1或2之聚烯烴微多孔膜，其中MD方向及TD方向的拉伸強度(MPa)及拉伸伸度(%)滿足下述關係式(II)：[(MD方向的拉伸強度×MD方向的拉伸伸度/100)2+(TD方向的拉伸強度×TD方向的拉伸伸度/100)2]1/2≧350．．．(II)。
  8. 一種非水電解液系二次電池用隔離材，其係使用如請求項1至7中任一項之聚烯烴微多孔膜而成。
  9. 如請求項8之非水電解液系二次電池用隔離材，其係在至少一表面上，設有包含無機粒子及黏結劑樹脂的塗覆層。
  10. 一種非水電解液系二次電池，其包含如請求項8或9之非水電解液系二次電池用隔離材。
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