CN113024882A - 聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池 - Google Patents

聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供一种聚烯烃微多孔膜，其作为隔膜组入电池时的耐冲击性及电池特性优异。本发明是具有下述的特性(1)～(4)的聚烯烃微多孔膜。(1)MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)满足下述关系式(I)，[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥300……式(I)；(2)MD方向及TD方向的拉伸强度为196MPa以上；(3)利用Palm Porometer测定的最大孔径为60nm以下；(4)利用Palm Porometer测定的平均流量孔径为40nm以下。

Description

聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解 液系二次电池
本申请是申请日为2018年3月19日、申请号为201880020119.1、发明名称为“聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜、非水电解液系二次电池用隔膜及非水电解液系二次电池。
背景技术
微多孔膜可用于过滤膜、透析膜等过滤器、电池用隔膜或电解电容器用的隔膜等各种领域。其中，以聚烯烃作为树脂材料的聚烯烃微多孔膜由于耐药品性、绝缘性、机械强度等优异，且具有关闭特性，因此，近年来被广泛用作电池用隔膜。
二次电池、例如锂离子二次电池因能量密度高而被广泛用作个人电脑、便携电话等中使用的电池。另外，二次电池还被用作电动汽车或混合动力汽车的发动机驱动用电源。
尤其是在大型高容量锂离子电池的情况下，作为电池的特性以及更高的可靠性是重要的，即使是对于这些电池中所使用的隔膜，从安全性的观点考虑，也要求具有高的耐冲击性。
为了提高隔膜的耐冲击性，需要高的膜强度及高的伸长率。然而，聚烯烃微多孔膜的强度及伸长率是此消彼长的关系，在维持伸长率的情况下对膜进行高强度化是困难的。迄今为止，对于提高了膜强度或伸长率的聚烯烃微多孔膜有一些报道。
例如，专利文献1中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其孔隙率为10％以上且小于55％，MD及TD的拉伸强度为50～300MPa，MD拉伸强度与TD拉伸强度的合计为100～600MPa，MD及TD的拉伸伸长率为10～200％，MD拉伸伸长率与TD拉伸伸长率的合计为20～250％。根据专利文献1，该聚烯烃微多孔膜不易变形，耐破膜性、应力松弛特性优异。
专利文献2中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其长度方向的拉伸强度相对于宽度方向的拉伸强度之比为0.75～1.25，且在120℃时的前述宽度方向的热收缩率小于10％。根据专利文献2，该聚烯烃微多孔膜对于异物等具有良好的耐性。
专利文献3中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其包含聚丙烯，且横向断裂强度为100～230MPa，横向拉伸断裂伸长率为10～110％，纵向拉伸断裂强度相对于横向拉伸断裂强度为0.8～1.3。
专利文献4中记载了一种聚烯烃微多孔膜，其泡点为500～700kPa，且长度方向(MD)拉伸强度/宽度方向(TD)拉伸强度之比为1.0～5.5，关闭温度为130～140℃。根据专利文献4，该聚烯烃微多孔膜可兼备良好的循环特性和高的耐电压特性。
专利文献1:日本特开2006-124652号公报
专利文献2:国际公开2010/070930号
专利文献3:国际公开2009/123015号
专利文献4:日本特开2013-234263号公报
发明内容
在上述专利文献1～4中，记载了在维持电池特性的同时提高了拉伸强度或拉伸伸长率的聚烯烃微多孔膜，但随着近年来的电池性能提高，要求进一步提高耐冲击性。此外，兼备强度及伸长率、和输出特性、循环特性等电池性能更加困难，寻求兼备耐冲击性和输出特性等电池特性的隔膜。
鉴于上述情形，本发明的目的是提供耐冲击性非常优异的聚烯烃微多孔膜。另外，本发明的目的是提供在用作电池用隔膜时，以高水平兼备耐冲击性和电池特性(输出特性、耐枝晶特性等)的聚烯烃微多孔膜。
本发明是具有下述的特性(1)～(5)的聚烯烃微多孔膜。
(1)MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)满足下述关系式(I)。
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥300……式(I)
(2)MD方向及TD方向的拉伸强度为196MPa以上。
(3)利用Palm Porometer测定的最大孔径为60nm以下。
(4)利用Palm Porometer测定的平均流量孔径为40nm以下。
(5)空隙率为40％以上。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以具有下述的特性(6)。
(6)MD方向及TD方向的拉伸强度之比(MD方向的拉伸强度/TD方向的拉伸强度)为0.8以上且1.2以下。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以具有下述的特性(7)。
(7)MD方向及TD方向的拉伸伸长率之比(MD方向的拉伸伸长率/TD方向的拉伸伸长率)为0.75以上且1.25以下。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜可以具有下述的特性(8)。
(8)MD方向及TD方向的拉伸伸长率分别为90％以上。
另外，上述聚烯烃微多孔膜换算为膜厚12μm的戳穿强度可以为5N以上。另外，上述聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)可以满足下述关系式(II)。
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥350……(II)。
另外，本发明是使用本发明的聚烯烃微多孔膜而成的非水电解液系二次电池用隔膜。
另外，本发明是包含本发明的非水电解液系二次电池用隔膜的非水电解液系二次电池。
本发明的聚烯烃微多孔膜的耐冲击性非常优异，在用作电池用隔膜时，可以以高水平兼备耐冲击性和电池特性(输出特性、耐枝晶特性、循环特性)。
具体实施方式
以下，对本发明的本实施方式进行说明。需要说明的是，其中，本发明并不受以下说明的实施方式限定。
1.聚烯烃微多孔膜
在本说明书中，所谓聚烯烃微多孔膜，是指包含聚烯烃作为主要成分的微多孔膜，例如，是指相对于微多孔膜总量而言包含90质量％以上的聚烯烃的微多孔膜。以下，对本实施方式的聚烯烃微多孔膜的物性进行说明。
[拉伸强度及拉伸伸长率的关系]
在聚烯烃微多孔膜中，仅具有高的拉伸强度或高的拉伸伸长率时，有时耐冲击性不充分。本发明人发现，为了得到具有更高的耐冲击性的聚烯烃微多孔膜，在MD方向(机械方向、长度方向、纵向)及TD方向(在俯视观察聚烯烃微多孔膜时，垂直于MD方向的方向：宽度方向、横向)两个方向中，平衡性良好地具有高的拉伸强度和高的拉伸伸长率(良好的各向同性)是重要的。另外，本发明人发现，在MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)具有特定的关系时，成为耐冲击性非常优异的聚烯烃微多孔膜。
即，本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)的关系满足下述式(I)。当聚烯烃微多孔膜满足下述式(I)时，可以提高耐冲击性。
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥300……式(I)。
另外，对于本实施方式的聚烯烃微多孔膜，从进一步提高耐冲击性的观点考虑，更优选MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)的关系满足下述式(II)，进一步优选满足下述式(III)。
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥330……式(II)
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥350……式(III)。
需要说明的是，对上述[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2的值的上限没有特别限定，从收缩特性的观点考虑，例如为1000以下，优选为800以下，更优选为600以下。
[拉伸强度]
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向的拉伸强度分别为196MPa以上，优选为200MPa以上，更优选为230MPa以上。当拉伸强度为上述范围时，膜强度更优异，在电池制造工序中电极体卷绕时可以施加高的张力，并且，可抑制由电池内的异物或冲击等而导致的破膜。另外，从耐收缩性的观点考虑，MD方向及TD方向的拉伸强度的上限优选为500MPa以下、更优选为450MPa以下、进一步优选为400MPa以下。需要说明的是，对于拉伸强度，可以使用宽度10mm的长条状试验片，通过依照ASTM D882的方法进行测定。
[拉伸伸长率]
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向的拉伸伸长率分别优选为90％以上。当拉伸伸长率为上述范围时，在电池内受到冲击时，利用其柔软性来抑制隔膜的破膜及短路(短路)的发生。另外，对MD方向及TD方向的拉伸伸长率的上限没有特别限定，例如为400％以下，优选为300％以下，更优选为200％以下。当拉伸伸长率为上述范围时，在电极卷绕时，隔膜不会伸长而发生变形，卷绕性良好。需要说明的是，拉伸伸长率可以通过依照ASTM D-882A的方法进行测定。
[MD方向的拉伸强度/TD方向的拉伸强度之比]
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向的拉伸强度之比(MD方向的拉伸强度/TD方向的拉伸强度)优选为0.8以上且1.2以下。当拉伸强度之比为上述范围时，由于针对全方向的冲击，更均匀地受力，因此，耐冲击性提高，更稳定，可抑制破膜及短路(短路)。
[MD方向的拉伸伸长率/TD方向的拉伸伸长率之比]
本实施方式的聚烯烃微多孔膜的MD方向及TD方向的拉伸伸长率之比(MD方向的拉伸伸长率/TD方向的拉伸伸长率)优选为0.75以上且1.25以下。当拉伸伸长率之比为上述范围时，由于针对全方向的冲击，更均匀地受力，因此，耐冲击性提高，更稳定，可抑制破膜及短路(短路)。
从针对全方向的冲击，更稳定，抑制破膜的观点考虑，优选上述拉伸强度及拉伸伸长率之比接近1。另外，当MD方向的拉伸强度过大时，有时会发生MD方向的撕裂。当TD方向的拉伸强度过大时，有时会发生TD方向的撕裂或电极接片粘接部分的结合脱离而变得容易发生短路。
[戳穿强度]
对于聚烯烃微多孔膜的戳穿强度，换算成膜厚12μm的戳穿强度优选为5N以上，更优选为5.2N以上，进一步优选为6N以上。对戳穿强度的上限没有特别限定，例如为10N以下。当戳穿强度为上述范围时，聚烯烃微多孔膜的膜强度优异，并且可以显示出良好的物性平衡。另外，使用该聚烯烃微多孔膜作为隔膜的二次电池针对电极的凹凸或冲击等的耐性优异，可抑制电极短路的发生等。
戳穿强度是对用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度戳穿膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜时的最大载荷(N)进行测定的值。另外，对于膜厚T1(μm)的聚烯烃微多孔膜，可以通过下述式求出换算成膜厚12μm的戳穿强度(N/12μm)。
式：戳穿强度(换算成12μm)＝所测定的戳穿强度(N)×12(μm)/膜厚T1(μm)
[膜厚]
对聚烯烃微多孔膜的膜厚的上限没有特别限定，例如为20μm以下，优选为17μm以下，更优选为13μm以下。当膜厚为上述范围时，透过性或膜阻力更优异，另外，可以通过薄膜化来提高电池容量。另一方面，对膜厚的下限没有特别限定，优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。当膜厚为上述范围时，膜强度进一步提高。
[空隙率]
对于聚烯烃微多孔膜的空隙率，在用作电池用隔膜的情况下，优选为40％以上，更优选为40％以上且70％以下。另外，从制膜性、机械强度及绝缘性的观点考虑，空隙率的上限更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。通过使空隙率为上述范围，可以提高电解液的保持量，确保高的离子透过性，输出特性优异。当空隙率低时，在用作电池用隔膜的情况下，有时会因妨碍离子透过的原纤维的增加及电解液含量的减少而导致输出特性差，并且有时由电池反应中产生的副产物引起的堵塞增加，循环特性急剧劣化。在制造过程中，通过调节聚烯烃树脂的组成或延伸倍率等，可以使空隙率为上述范围。
对微多孔膜的重量w1和与其等效的无空隙的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，通过以下的式(1)，可以测定空隙率。
空隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100……(1)。
[平均流量孔径]
聚烯烃微多孔膜的平均孔径(平均流量孔径)为40nm以下，优选为10nm以上且40nm以下。当平均孔径为上述范围时，强度与透过性的平衡优异，同时可抑制源于粗大孔的自放电。另外，当平均孔径超过40nm时，有时会因离子透过流路选择性地集中于粗大孔而导致电阻增加或因电解液分解副产物的局部堵塞而导致循环特性劣化。平均孔径是通过依照ASTME1294-89的方法(半干法)所测定的值。可以使用PMI公司制造的Palm Porometer(型号：CFP-1500A)作为测定仪，使用Galwick(15.9dyn/cm)作为测定液。
[最大孔径(泡点径)]
最大孔径(泡点径：BP径)优选为60nm以下，更优选为30nm以上且60nm以下。当最大孔径超过60nm时，有时正极与负极相互发生接触(微小短路)或被锂树枝状结晶(枝晶)破坏而发生短路。另一方面，当最大孔径过小时，有时电池的电阻升高，循环性能变得不充分，高速放电时的容量保持率降低。
[气阻度]
对聚烯烃微多孔膜的换算成膜厚12μm的气阻度的上限没有特别限定，例如为300秒/100cm3Air/12μm以下，优选为200秒/100cm3Air/12μm以下。另外，气阻度的下限例如为50秒/100cm3Air以上。当气阻度为上述范围时，在用作电池用隔膜的情况下，离子透过性优异，组入有该隔膜的二次电池的阻抗降低，且输出特性或速率特性提高。通过调节制造聚烯烃微多孔膜时的延伸条件等，可以使气阻度为上述范围。
气阻度是可依照JIS P-8117王研式试验机法、用透气度仪(旭精工株式会社制造、EGO-1T)测定的值P1(秒/100cm3Air)。另外，对于膜厚T1(μm)的微多孔膜，换算成膜厚12μm的气阻度P2(秒/100cm3Air/12μm))是可通过下述式求出的值。
式：P2＝P1(秒/100cm3Air)×12(μm)/膜厚T1(μm)
2.聚烯烃微多孔膜的制造方法
对于聚烯烃微多孔膜的制造方法，只要可获得具有上述特性的聚烯烃微多孔膜，就没有特别限定。可以使用已知的聚烯烃微多孔膜的制造方法。作为本实施方式的聚烯烃微多孔膜的制造方法，从膜的结构及物性的控制的容易性的观点考虑，优选为湿式的制膜方法。作为湿式的制膜方法，例如，可以使用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号的说明书、国际公开2006/137540号等中所记载的方法。
以下，对聚烯烃微多孔膜的制造方法(湿式的制膜方法)的一个例子进行说明。需要说明的是，以下的说明是制造方法的一个例子，并非限定于该方法。
(1)聚烯烃溶液的制备
首先，将用作原料的聚烯烃树脂和成膜用溶剂进行熔融混炼而制备聚烯烃溶液。作为熔融混炼方法，可以利用例如日本专利第2132327号及日本专利第3347835号的说明书中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是已知的，因此省略说明。
(聚烯烃树脂)
作为用作原料的聚烯烃树脂，例如，可以使用聚乙烯、聚丙烯等。作为聚乙烯，没有特别限定，可以使用各种聚乙烯，例如，可使用：超高分子量聚乙烯(UHMwPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等。需要说明的是，聚乙烯可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯与其它α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可举出：丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。
优选聚烯烃树脂包含超高分子量聚乙烯(UHMwPE)。在包含超高分子量聚乙烯时，可以提高所获得的聚烯烃微多孔膜的膜强度。另外，可以使聚烯烃微多孔膜的原纤维进行微细化(致密化)，对于膜整体而言可以均匀地显现出小孔径的膜。需要说明的是，超高分子量聚乙烯可以单独使用一种或同时使用两种以上来使用，例如，可以将Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯彼此混合来使用。
优选超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)为1×106以上(10万以上)、优选2×106以上且小于4×106。当Mw为上述范围时，制膜性变得良好。当超高分子量聚乙烯的Mw为4×106以上时，有时由于熔融物的粘度变得过高而不能使树脂从喷嘴(模)中挤出等，在制膜工序中出现不良情况。需要说明的是，Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。
相对于聚烯烃树脂整体100质量％，超高分子量聚乙烯的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。对超高分子量聚乙烯的含量的上限没有特别限定，例如为50质量％以下。当超高分子量聚乙烯的含量为上述范围时，通过调节后述的延伸条件等，可以以高水平兼备膜强度和气阻度。
聚烯烃树脂可以含有高密度聚乙烯(HDPE、密度：0.942g/cm3以上)。另外，优选聚烯烃树脂包含超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。在包含高密度聚乙烯时，熔融挤出特性优异，且均匀的延伸加工特性优异。作为高密度聚乙烯，可示例重均分子量(Mw)为1×104以上且小于1×106的高密度聚乙烯。需要说明的是，Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。相对于聚烯烃树脂整体100质量％，高密度聚乙烯的含量优选为50质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下。
聚烯烃树脂还可以包含聚丙烯。作为聚丙烯，没有特别限定，可以使用丙烯的均聚物、丙烯与其它α-烯烃和/或二烯烃的共聚物(丙烯共聚物)或者它们的混合物。相对于聚烯烃树脂整体100质量％，聚丙烯的含量例如为0质量％以上且小于10质量％，优选为0质量％以上且5质量％以下。另外，在包含聚丙烯的情况下，有获得的聚烯烃微多孔膜的孔径变大的倾向。
另外，聚烯烃树脂可以根据需要包含聚乙烯及聚丙烯以外的其它树脂成分。作为其它树脂成分，例如，可以使用耐热性树脂等。另外，在不损害本发明的效果的范围内，聚烯烃微多孔膜还可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、填充剂、结晶成核剂、结晶缓凝剂等各种添加剂。
(成膜用溶剂)
作为成膜用溶剂，只要是能够充分溶解聚烯烃树脂的溶剂，就可以没有特别限定地使用。为了能够进行较高倍率的延伸，成膜用溶剂优选为在室温为液体的溶剂。作为成膜用溶剂，例如，可举出：壬烷、癸烷、十氢化萘，对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族烃、环式脂肪族烃或芳香族烃、及沸点对应于它们的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等室温为液态的邻苯二甲酸酯等。其中，优选使用如液体石蜡那样的不挥发性的液体溶剂。需要说明的是，在熔融混炼状态下，与聚烯烃树脂混和，但也可以将室温为固体的溶剂与上述成膜用溶剂混合使用。作为这样的固体溶剂，可举出：硬脂醇、二十六烷醇、固体石蜡(paraffin wax)等。
(聚烯烃溶液)
在聚烯烃溶液中，对聚烯烃树脂与成膜用溶剂的配合比例没有特别限定，相对于聚烯烃树脂溶液100质量份，聚烯烃树脂优选为20～35质量份。如果聚烯烃树脂的比例为上述范围内，则在挤出聚烯烃溶液时能够防止在模出口处膨胀或收缩，挤出成型体(凝胶状成型体)的成型性及自支承性变得良好。
(2)凝胶状片材的形成
接着，通过将上述中所制备的聚烯烃溶液由挤出机送给至模，以片状挤出，并将得到的挤出成型体冷却，由此形成凝胶状片材。对于冷却而言，优选的是，优选冷却至聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下即90℃，更优选进行至50℃以下、进一步优选进行至40℃以下。通过冷却，可以将利用成膜用溶剂而分离的聚烯烃的微相进行固定化。如果冷却速度为上述范围内，则结晶度保持在适当的范围，成为适于延伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以使用与冷风、冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选为与用制冷剂冷却后的辊接触而冷却。需要说明的是，也可以将相同或不同的组成的多个聚烯烃溶液由多个挤出机送给至一个模，在此以层状层叠，以片状挤出。作为凝胶状片材的形成方法，可以利用例如日本专利第2132327号公报及日本专利第3347835号公报中公开的方法。
(3)延伸
接着，将凝胶状片材至少沿单轴方向延伸。凝胶状片材的延伸也称为湿式延伸。延伸可以为单轴延伸也可以为双轴延伸，优选为双轴延伸。在双轴延伸的情况下，可以是同时双轴延伸、逐次延伸及多段延伸(例如同时双轴延伸及逐次延伸的组合)中的任一种延伸，优选为逐次延伸，优选为沿MD方向(机械方向、长度方向)延伸后沿TD方向(宽度方向、横向)延伸。在分别进行MD方向和TD方向的延伸时，可认为在延伸时仅沿各方向施加延伸张力，分子取向变得容易进行。需要说明的是，TD方向是俯视观察微多孔膜时垂直于MD方向的方向。
延伸工序中的最终的面积延伸倍率(面倍率)为30倍以上且150倍以下是必要的。当面倍率为上述范围时，制膜性良好，另外，未取向的游离的分子的比例减少，可以获得具有高强度的聚烯烃微多孔膜。面积延伸倍率优选为35倍以上且120倍以下。另外，优选MD方向及TD方向的延伸倍率均超过5倍。
使MD方向及TD方向的延伸倍率之比(MD方向的延伸倍率/TD方向的延伸倍率)为0.7以上且1.0以下是必要的。当延伸倍率之比为上述范围时，关于获得的聚烯烃微多孔膜的拉伸强度或拉伸伸长率，MD方向及TD方向的平衡变得良好，可以进一步提高膜强度，提高耐冲击性。另外，从进一步提高膜强度的观点考虑，优选TD方向的延伸倍率比MD方向的延伸倍率大。对其原因没有特别限定，可认为在沿MD方向延伸后沿TD方向延伸时，通过向MD方向的延伸，一旦朝向MD方向的分子取向变得难以沿TD方向取向，因此，以更大的倍率沿TD方向延伸，由此能够在两方的方向中更均匀地进行分子取向。需要说明的是，本步骤中的延伸倍率是指：以即将进行本步骤之前的凝胶状片材为基准，即将供于下一步骤之前的凝胶状片材的延伸倍率。MD方向及TD方向的延伸倍率之比(MD方向的延伸倍率/TD方向的延伸倍率)优选为0.75以上且1.0以下。
延伸温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以上、聚烯烃树脂的熔点以下的范围内。需要说明的是，在此，聚烯烃树脂的熔点是指凝胶状片材中的聚烯烃树脂的熔点。当延伸温度为聚烯烃树脂的熔点以下时，抑制凝胶状片材中的聚烯烃树脂的熔融，通过延伸，可以使分子链有效地取向。另外，当延伸温度为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以上时，可以使凝胶状片材中的聚烯烃树脂充分软化，降低延伸张力，因此，制膜性变得良好，可抑制延伸时的破膜，能够以高倍率延伸。延伸温度可以设为例如100℃以上且127℃以下。在此，延伸温度是指凝胶片材的温度，在辊延伸等表里有温差时为厚度方向中央温度。
沿MD方向延伸后沿TD方向延伸时，TD方向的延伸温度比MD方向的延伸温度高是重要的。详细情况不明，可认为，通过向MD方向的延伸，一旦朝向MD方向的分子取向变得难以沿TD方向取向，因此，于更高的温度沿TD方向延伸，由此能够在两个方向中更均匀地进行分子取向。另外，MD方向的延伸温度为100℃以上且110℃以下，优选为103℃以上且110℃以下。TD方向的延伸温度为115℃以上且127℃以下，优选为115℃以上且125℃。当MD方向及TD方向的延伸温度为上述范围时，制膜性良好，可以提高获得的聚烯烃微多孔膜的膜强度，并且将孔径控制在适当的范围。
(4)成膜用溶剂的去除(清洗)
接着，从上述延伸后的凝胶状片材中去除成膜用溶剂而获得微多孔膜。溶剂的去除是用清洗溶剂来进行清洗。由于聚烯烃相与成膜用溶剂相发生相分离，因此，当去除成膜用溶剂时，可获得多孔质的膜，所述多孔质的膜包含形成微细的三维网眼结构的原纤维，且具有三维不规则地连通的孔(空隙)。由于清洗溶剂及使用其的成膜用溶剂的去除方法是已知的，因此省略说明。可以利用例如日本专利第2132327号说明书或日本特开2002-256099号公报中公开的方法。
(5)干燥
接着，通过加热干燥法或风干法对去除了成膜用溶剂的微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的结晶分散温度(Tcd)以下，特别优选为比Tcd低5℃以上。以微多孔膜为100质量％(干燥重量)，优选干燥至残留清洗溶剂为5质量％以下，更优选干燥至残留清洗溶剂为3质量％以下。当残留清洗溶剂为上述范围内时，可维持聚烯烃微多孔膜的空隙率，可抑制透过性的劣化。
(6)其它
另外，可以对干燥后的微多孔膜实施热处理。作为热处理方法，可以使用热定型处理和/或热松弛处理。热定型处理是指在保持膜的TD方向的尺寸不变的同时进行加热的热处理。热松弛处理是指在加热期间使膜沿MD方向和/或TD方向热收缩的处理。优选通过拉幅方式或辊方式来进行热定型处理。例如，作为热松弛处理方法，可举出日本特开2002-256099号公报中公开的方法。热处理温度优选为聚烯烃树脂的Tcd～Tm的范围内，更优选为微多孔膜的第二延伸温度±5℃的范围内，特别优选为微多孔膜的第二延伸温度±3℃的范围内。
另外，可以将干燥后的微多孔膜至少沿单轴方向以规定的面积延伸倍率进行再延伸。干燥后的微多孔膜的延伸也称为干式延伸。
另外，可以对获得的聚烯烃微多孔膜进行交联处理及亲水化处理。例如，通过对聚烯烃微多孔膜照射α射线、β射线、γ射线、电子束等电离放射线来进行交联处理。在照射电子束的情况下，电子束量优选为0.1～100Mrad，加速电压优选为100～300kV。通过交联处理，可提高微多孔膜的熔化温度。另外，可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等来进行亲水化处理。优选在交联处理后进行单体接枝。
需要说明的是，聚烯烃微多孔膜可以是单层，也可以将包含聚烯烃微多孔膜的层进行层叠。多层聚烯烃微多孔膜可以设为两层以上的层。在为多层聚烯烃微多孔膜的情况下，构成各层的聚烯烃树脂的组成可以是相同的组成，也可以是不同的组成。
需要说明的是，对于聚烯烃微多孔膜，可以在其至少一个表面层叠聚烯烃树脂以外的其它的多孔质层而形成层叠聚烯烃多孔质膜。作为其它的多孔质层，没有特别限定，例如，可以层叠包含粘合剂和无机粒子的无机粒子层等涂布层。作为构成无机粒子层的粘合剂成分，没有特别限定，可以使用已知的成分，例如，可以使用丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。作为构成无机粒子层的无机粒子，没有特别限定，可以使用已知的材料，例如，可以使用氧化铝、勃姆石、硫酸钡、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硅等。另外，作为层叠聚烯烃多孔质膜，可以是在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面层叠经多孔质化的前述粘合剂树脂而成的膜。
通过适当调节本发明中先前记述的延伸工序中的最终的面积延伸倍率(面倍率)、MD方向及TD方向的延伸倍率之比(MD方向的延伸倍率/TD方向的延伸倍率)、MD及TD方向的延伸温度，耐冲击性非常优异，另外，在用作电池用隔膜的情况下，能够提供以高水平兼备耐冲击性和电池特性(输出特性、耐枝晶特性等)的聚烯烃微多孔膜。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受这些例子限定。
1.测定方法和评价方法
[膜厚]
通过接触厚度计(株式会社Mitutoyo制造的Lightomatic)测定微多孔膜的95mm×95mm的范围内的5点的膜厚，求出平均值。
[空隙率]
对微多孔膜的重量w1和与其等效的无空隙的聚合物的重量w2(宽度、长度、组成相同的聚合物)进行比较，通过以下的公式进行测定。
空隙率(％)＝(w2-w1)/w2×100
[泡点细孔径(最大孔径)及平均流量孔径]
使用PMI公司的Palm Porometer(商品名，型号：CFP-1500A)，按照Dry-up、Wet-up的顺序进行测定。在Wet-up中，对用表面张力已知的Galwick(商品名)充分浸渍的微多孔膜施加压力，将由空气开始贯通的压力换算的孔径作为泡点细孔径(最大孔径)。对于平均流量孔径，根据Dry-up测定中表示压力、流量曲线的1/2斜率的曲线与Wet-up测定的曲线相交的点的压力来换算孔径。压力与孔径的换算使用下述的数学式。
d＝C·γ/P
式中，“d(μm)”为微多孔膜的孔径，“γ(mN/m)”为液体的表面张力，“P(Pa)”为压力，“C”为常数。
[戳穿强度]
对用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针，以2mm/秒的速度戳穿膜厚T1(μm)的微多孔膜时的最大载荷L1(N)进行测定。另外，对于最大载荷的测定值L1，通过公式：L2＝(L1×12)/T1，计算出将膜厚设为12μm时的最大载荷L2(换算成12μm)(N/12μm)。
[气阻度]
对于膜厚T1(μm)的微多孔膜，依照JIS P-8117王研式试验机法，测定用透气度仪(旭精工株式会社制造、EGO-1T)测定的气阻度P1(sec/100cm3Air)。另外，通过公式：P2＝(P1×12)/T1，计算出将膜厚作为12μm时的气阻度P2(换算成12μm)(sec/100cm3Air/12μm)。
[重均分子量(Mw)]
在以下条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出聚烯烃微多孔膜的重均分子量(Mw)。
·测定装置：Waters Corporation制造的GPC-150C
.色谱柱：昭和电工株式会社制造的Shodex UT806M
·柱温：135℃
.溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
.试样浓度：0.1wt％(溶解条件：135℃/1h)
·进样量：500μl
·检测器：Waters Corporation制造的差示折光仪(RI检测器)
·标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，使用聚乙烯换算常数(0.46)。
[拉伸强度]
对于MD拉伸强度及TD拉伸强度，使用宽度10mm的长条状试验片，通过依照ASTMD882的方法进行测定。
[拉伸伸长率]
通过依照ASTM D-882A的方法进行测定。
[耐冲击试验]
依照下述步骤制作圆筒电池，实施冲击试验。
＜正极的制作＞
使92.2质量％的作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、分别为2.3质量％的作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑、3.2质量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。用模涂机将该浆料以使活性物质涂敷量为250g/m2、活性物质体积密度为3.00g/cm3涂布在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的一面。然后，于130℃干燥3分钟，用辊压机进行压缩成型后，裁切成宽度约57mm制成带状。
＜负极的制作＞
使96.9质量％的作为活性物质的人造石墨、1.4质量％的作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐与1.7质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳分散于纯水中而制备浆料。用模涂机将该浆料以使活性物质涂敷量为106g/m2、活性物质体积密度为1.55g/cm3的高填充密度涂敷在成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的一面。然后，于120℃干燥3分钟，用辊压机进行压缩成型后，裁切成宽度约58mm制成带状。
＜非水电解液的制备＞
以使浓度成为1.0mol/l的方式将作为溶质的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯＝1/2(体积比)的混合溶剂中，进行制备。
＜隔膜＞
将实施例、比较例中记载的隔膜裁切成60mm制成带状。
＜电池组装＞
按照带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序重叠，用250gf的卷取张力以螺旋状多次卷绕，由此制作电极板层叠体。将该电极板层叠体收纳于外径为18mm且高度为65mm的不锈钢制容器中，将从正极集电体导出的铝制接片熔接于容器盖端子部，将从负极集电体导出的镍制接片熔接于容器壁。然后，在真空下于80℃进行12小时的干燥后，在氩气箱内将上述非水电解液注入容器内，并进行封口。
＜耐冲击试验＞
首先，以500mA的恒电流对所组装的电池进行充电，在电池电压各自达到4.20V后，以各自的恒电压进行充电至电流值达到10mA以下，从而得到充满电状态的电池。接着，将充满电状态的圆筒型电池以长边为横向的方式来设置，使质量9.1kg的直径15.8mm的棒从61cm的高度落在电池的中心平坦面上，从而对各电池施加冲击。将3次试验中有1次因该冲击而导致电池发生起火的情况评价为×，将3次试验中没有发生起火但有1次发生发烟的情况评价为△，将3次试验中1次也没有确认到发生起火或发烟的情况评价为○。
[耐枝晶特性]
将最大孔径小于60nm的情况作为○，将其它的情况作为×。如果最大孔径成为超过60nm的大孔径，则存在因锂离子二次电池中特有的Li金属析出而产生的锂树枝状结晶(枝晶)容易进入到孔中的倾向。由此隔膜容易遭到破坏，因电池的设计而造成微小短路。
[膜电阻(阻抗)]
从多孔质膜中切出直径19mm的圆形状测定用样品5片和直径16mm的圆形状测定用样品20片。另外，准备CR2032型纽扣电池的构件(壳体、PP垫片、隔板(直径16mm、厚度1mm)、垫圈、盖子)(宝泉株式会社制造)。
首先，在将露点温度设为-35℃以下的干燥室内，在壳体上设置测定用样品(直径19mm)×1，放置垫片以使该样品固定，在其上依次设置测定用样品(直径16mm)×多片、隔板、波形垫圈。将直径16mm的测定用样品的片数设为2片、3片、4片，制作配置有前述各片数的测定用样品的电池各一个。接着，在设置有波形垫圈的电池中，注入在LiPF6中配合有碳酸亚乙酯(EC)及碳酸乙基甲酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝4:6[体积比])的浓度1M的电解液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)。注液后，将电池在约-50kPa的压力下静置10分钟，使测定用样品含浸电解液。然后，在电池上盖上盖子，用纽扣电池铆接器(宝泉株式会社制造)进行密闭而得到样品电池。
将所得到的样品电池放入25℃的恒温槽中静置3小时后，用交流阻抗测定装置(日置电机株式会社制造)以振幅20mV测定该电池的电阻。将所测定的电池的电阻成分的值(虚轴的值为0时的实数的值)相对于电池中所配置的多孔质膜的片数进行绘图，对该绘图进行线性近似而求出斜率。将该斜率乘以隔板的面积(2.01cm2(＝(1.6cm/2)2×π)所得到的值作为多孔质膜的膜电阻的值(Ω·cm2)。
将多孔质膜的膜电阻的值(Ω·cm2)为1.4Ωcm2/10μm以下的情况作为○(良好)，将多孔质膜的膜电阻的值(Ω·cm2)超过1.4Ωcm2/10μm的情况作为×(不良)。
如果膜电阻(阻抗)为1.4Ωcm2/10μm以下，则在二次电池中用作电池隔膜时，可期待电池的输出特性变得良好。
[循环寿命]
＜试验用电池的制作＞
使用带接片的正极(株式会社八山制造)、负极(株式会社八山制造)和各微多孔膜来制作卷绕体。接着，在铝层压袋内设置卷绕体，滴加750μL电解液(1.1mol/L，LiPF6，在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/二碳酸亚乙酯＝3/5/2(体积比)中添加0.5重量％碳酸亚乙烯酯、2重量％含氟碳酸亚乙酯的溶液)，用真空层压机进行密封。将其作为300mAh的试验用电池。
＜循环性能试验＞
使用上述的试验用电池，在以下的充放电条件下实施循环性能试验。
充电：1C、4.35V恒电流恒电压充电、截止(Cutoff)电流0.05C
放电：1C、3V恒电流放电
测定温度：25℃
以3个试验用电池进行实施，导出以第1次的1C充电容量为基准的第200次的充电容量的比例即容量维持率的平均值，作为循环性能的指标。将容量维持率的平均值为85％以上的情况作为○(良好)，将容量维持率的平均值小于85％的情况作为×(不良)。
如果容量维持率为85％以上，则能够判断：即使长期重复进行充放电，也能够充分地保持充电容量，可期待成为良好的电池。
(实施例1～5)
使用双螺杆挤出机，对分别以表1所示的配合比(质量％)包含作为聚烯烃树脂的Mw为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMwPE)及Mw为2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)的聚烯烃树脂、液体石蜡(成膜用溶剂)、和作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷(相对于聚烯烃树脂100质量份为0.2质量份)进行熔融混炼，制备聚烯烃溶液。需要说明的是，将聚烯烃溶液中的相对于聚烯烃树脂及成膜用溶剂的合计100质量份的聚烯烃树脂浓度示于表1。将聚烯烃溶液从双螺杆挤出机供给至T模并挤出。对于挤出的成型体，一边用冷却辊牵引一边进行冷却，形成凝胶状片材。将凝胶状片材在表1所示的条件下沿MD方向及TD方向进行湿式延伸。用二氯甲烷从经湿式延伸的凝胶状片材中去除液体石蜡并进行干燥，使用拉幅延伸机以表1所示的温度和倍率将得到的聚烯烃微多孔膜沿TD方向再延伸后，以相同的温度实施热松弛处理。对于作为热松弛处理的量的松弛率(％)，将热松弛处理前的TD方向膜宽度作为L1、将热松弛处理后的TD方向膜宽度作为L2，通过以下所示的公式进行计算。
式：松弛率(％)＝(L1-L2)/L1×100
将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1中。
(比较例1～13)
除了设为表1或表2所示的条件以外，在与实施例同样的条件下制造聚烯烃微多孔膜。将所得到的聚烯烃微多孔膜的评价结果等记载于表1(实施例1～5、比较例1～比较例4)或表2(比较例5～比较例13)中。
[表1]
Figure BDA0002960337130000211
[表2]
Figure BDA0002960337130000221
产业上的可利用性
本实施方式的聚烯烃微多孔膜作为隔膜组入二次电池时，耐冲击性非常优异。另外，由于本实施方式的聚烯烃微多孔膜能够兼备耐冲击性和电池特性，因此，可以优选用作非水电解液系二次电池用隔膜。

Claims (9)

1.聚烯烃微多孔膜，其相对于聚烯烃树脂整体100质量％含有50质量％以上的聚乙烯树脂，所述聚烯烃微多孔膜的膜厚为13μm以下，并具有下述的特性(1)～(4)：
(1)MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)满足下述关系式(I)，
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥300……式(I)；
(2)MD方向及TD方向的拉伸强度为196MPa以上；
(3)利用Palm Porometer测定的最大孔径为60nm以下；
(4)利用Palm Porometer测定的平均流量孔径为40nm以下。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其具有下述的特性(5)：
(5)MD方向及TD方向的拉伸强度之比即MD方向的拉伸强度/TD方向的拉伸强度为0.8以上且1.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其具有下述的特性(6)：
(6)MD方向及TD方向的拉伸伸长率之比即MD方向的拉伸伸长率/TD方向的拉伸伸长率为0.75以上且1.25以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其具有下述的特性(7)：
(7)MD方向及TD方向的拉伸伸长率分别为90％以上。
5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其换算为膜厚12μm的戳穿强度为5N以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其MD方向及TD方向的拉伸强度(MPa)及拉伸伸长率(％)满足下述关系式(II)，
[(MD方向的拉伸强度×MD方向的拉伸伸长率/100)2+(TD方向的拉伸强度×TD方向的拉伸伸长率/100)2]1/2≥350……(II)。
7.非水电解液系二次电池用隔膜，其是使用权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜而成的。
8.根据权利要求7所述的非水电解液系二次电池用隔膜，其中，在至少一个表面上设有包含无机粒子及粘合剂树脂的涂布层。
9.非水电解液系二次电池，其包含权利要求7或8所述的非水电解液系二次电池用隔膜。
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