CN104981921A - 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法 - Google Patents

电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法，所述电池用隔膜为在厚度为16μm以下的聚烯烃微多孔膜的单面上层叠有包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子的改性多孔层的电池用隔膜，所述聚烯烃微多孔膜的(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，并且所述电池用隔膜满足式1及式2。0.01≤absT(1200)≤0.30···式1，absT(1200)：将改性多孔层从聚烯烃微多孔膜上剥离后，利用红外光谱测定(透射法)测得的每10μm厚度聚烯烃微多孔膜在1,200cm－1附近具有峰的吸收的吸光度；0.001≤absR(1200)≤0.030···式2，absR(1200)：利用红外光谱测定(反射法)测得的聚烯烃微多孔膜的与改性多孔层为相反一侧的面的1,200cm－1附近最大峰的吸光度。本发明提供对电极具有粘接性、且关闭性能、电解液渗透性优异、适于高容量电池的电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法。

Description

电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法，所述电池用隔膜对电极具有粘接性、并且关闭(shutdown)性能优异、适于高容量电池。
背景技术
对于电池用隔膜而言，要求多种特性。特别是对于锂离子电池用隔膜而言，不仅要求优异的机械特性、透过性，还要求因电池发热而导致细孔闭塞来停止电池反应的性质(关闭特性)、在超过关闭温度(shutdown temperature)的温度时防止膜破损的性质(熔化(meltdown)特性)等。进而，对于上述隔膜而言，为了提高电池的循环特性还要求提高与电极材料的粘接性，为了提高生产率还要求提高电解液渗透性等。因此，迄今为止，进行了在电池用隔膜上层叠各种各样的改性多孔层的研究。作为改性多孔层，优选使用同时具有耐热性、电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及电极粘接性优异的氟树脂等。需要说明的是，本发明中所述的改性多孔层是指包含下述树脂的层，所述树脂可赋予或提高耐热性、与电极材料的粘接性、电解液渗透性等功能中的至少一种。
此外，基于为了提高电池容量而增加可填充于容器内的隔膜的面积的目的，可预测到薄膜化会进一步发展。然而，若薄膜化发展，则在平面方向上易发生变形，因此，特别是对于层叠有改性多孔层的电池用隔膜而言，有时在加工中、分切工序或电池组装工序中改性多孔层发生剥离，更难以确保安全性。
进而，为了应对低成本化，可预料到在电池组装工序中高速化会发展，因此，对于层叠有改性多孔层的电池用隔膜，要求改性多孔层的剥离等故障少、能够耐受高速加工、与改性多孔层有更高的粘接性。
为了满足这些所要求的特性，迄今为止进行了各种研究。例如，专利文献1的实施例6中，在膜厚为16μm的聚乙烯多孔膜的两面上涂布由10重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)、10重量份的聚乙二醇、80重量份的二甲基乙酰胺形成的树脂溶液，将其浸渍在水浴中，浸渍在乙醇中，然后干燥得到多层多孔膜。
在专利文献2中，使聚偏氟乙烯(PVDF)以2wt％的量溶解在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中，然后在PVDF/NMP溶液中投入氧化铝粒子(以体积比计，PVDF：氧化铝粒子＝5：95(体积分率95.0vol％))从而得到树脂溶液，将上述树脂溶液涂布在厚度为16μm的聚乙烯微多孔膜的两面上，在水浴中使其相分离后，进行干燥，将其浸渍在水浴中，浸渍在乙醇中，然后干燥得到隔膜。
在专利文献3中，将聚偏氟乙烯系树脂以8重量％溶解在二甲基乙酰胺/三丙二醇＝7/3(重量比)的混合溶剂中从而得到涂布液，将上述涂布液等量涂布在膜厚为9μm的聚烯烃多孔膜的两面上，通过浸渍在凝固液中使其固化，然后进行水洗、干燥，由此得到非水系二次电池用隔膜。
在专利文献4中，例举了将膜厚为25.6μm的聚丙烯微多孔膜浸渍在以聚偏氟乙烯为主要成分的掺杂剂中，经由凝固槽、水洗、干燥工序而得的复合多孔膜。
在专利文献5中，将由聚偏氟乙烯(12％的N－甲基吡咯烷酮溶液)、N－甲基－2－吡咯烷酮和乙二醇形成的清漆(固态成分浓度为5.8重量％)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜上，使其以8秒通过温度为25℃、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，接着以5秒通过温度为25℃、绝对湿度为12g/m3的高湿度区，从而形成半凝胶状的氟树脂膜，然后使氟树脂膜转印到聚乙烯制多孔膜(厚度为9μm)上，由此得到电池用隔膜。
专利文献1：日本特开2006－027024号公报
专利文献2：日本特开2011－138761号公报
专利文献3：专利第4988973号公报
专利文献4：日本特开2003－171495号公报
专利文献5：日本特开2012－043762号公报
专利文献6：国际公开WO2007/60991
发明内容
然而，这些电池用隔膜的电解液渗透性、关闭特性不能得到充分满足。
即，在专利文献1～5中，虽然将包含氟树脂(其同时具有电极粘接性)的改性多孔层层叠在聚烯烃多孔膜上，但是，若只是笼统地将这些改性多孔层层叠在聚烯烃微多孔膜上，则改性多孔层中所含的树脂成分会渗透至聚烯烃多孔膜的细孔中，无法避免关闭特性的下降。进而，对于厚度较小的聚烯烃微多孔膜而言，由于用于闭塞细孔的聚烯烃树脂的绝对量少，所以有关闭功能变差的趋势，在该微多孔膜上层叠改性多孔层、特别是层叠具有耐热性的改性多孔层时，关闭功能会进一步降低。
需要说明的是，本申请中所述的厚度较小的聚烯烃多孔膜是指厚度为16μm以下的聚烯烃多孔膜。
专利文献6中公开了一种聚烯烃多孔膜，其包含聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率为20％以下。虽然专利文献6的聚烯烃多孔膜具有优异的关闭性能，但单独的聚烯烃多孔膜在提高电解液渗透性、电极粘接性方面存在极限。而且，如前文所述，为了提高电极粘接性而只是笼统地将专利文献1～5的包含氟树脂的改性多孔层层叠在专利文献6的聚烯烃多孔膜上的话，无法避免关闭特性的降低。
即，迄今为止，未能得到充分发挥聚烯烃微多孔膜的关闭特性、并且满足电解液渗透性和电极粘接性的层叠聚烯烃微多孔膜。
因此，本发明的课题是：使聚烯烃微多孔膜在不大幅降低关闭性能的情况下，与具有电极粘接性的改性多孔层具有密合性并进行层叠，由此提供一种电解液渗透性优异、适于高容量电池的电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法。
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，
一种电池用隔膜，其为在厚度为16μm以下的聚烯烃微多孔膜的单面上层叠有包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子的改性多孔层的电池用隔膜，所述聚烯烃微多孔膜的(a)关闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定而得的不透气度达到1×105sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示上述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率)为1×104sec/100cc/℃以上，并且所述电池用隔膜满足式1及式2。
0.01≤absT(1200)≤0.30···式1
absT(1200)：将改性多孔层从聚烯烃微多孔膜上剥离后，利用红外光谱测定(透射法)测得的每10μm厚度聚烯烃微多孔膜在1,200cm－1附近具有峰的吸收的的吸光度，
0.001≤absR(1200)≤0.030···式2
absR(1200)：利用红外光谱测定(反射法)测得的聚烯烃微多孔膜的与改性多孔层为相反一侧的面的1,200cm－1附近最大峰的吸光度。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，聚烯烃微多孔膜在130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，聚烯烃微多孔膜和改性多孔层的剥离强度为1.0N/25mm以上。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，聚烯烃微多孔膜由聚乙烯形成。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，无机粒子或交联高分子粒子的含量为改性多孔层的80重量％以上、97重量％以下。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，无机粒子为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
对于本发明的电池用隔膜而言，优选的是，交联高分子粒子为选自交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子中的至少一种。
为了解决上述问题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。即，
一种电池用隔膜的制造方法，其为上述电池用隔膜的制造方法，包括以下工序。
工序(1)：将包含聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的方式进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，所述聚乙烯系树脂通过以10℃/分钟的升温速度进行的差示扫描量热分析测定而得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下；
工序(2)：将所述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材；
工序(3)：以相对于拉伸前的长度100％为1～80％/秒的速度对所述凝胶状片材进行拉伸；
工序(4)：从拉伸后的凝胶状片材中除去所述成膜用溶剂；
工序(5)：对除去了所述成膜用溶剂的凝胶状片材进行干燥，得到聚烯烃微多孔膜；
工序(6)：在所述聚烯烃微多孔膜上涂布清漆，所述清漆包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子，并且除去了所述无机粒子或交联高分子时的溶液成分中的氟树脂浓度为0.5重量％以上、2.5重量％以下；
工序(7)：使涂布有清漆的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区；
工序(8)：使通过了所述低湿度区的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区；
工序(9)：使通过了所述高湿度区的聚烯烃微多孔膜浸渍在凝固浴中，使包含氟树脂的涂布层转变成改性多孔层，进行洗涤、干燥，得到电池用隔膜。
根据本发明，能够得到一种具有优异的关闭性能和电极粘接性、并具有优异的电解液渗透性的适于高容量电池的电池用隔膜。
附图说明
图1表示典型的熔化吸热曲线的例子。
图2表示与图1相同的熔化吸热曲线中、到125℃为止的吸热量。
图3表示与图1相同的熔化吸热曲线中、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度T(50％)。
图4表示用于求出关闭开始温度的温度T－(不透气度p)－1曲线的典型的例子。
图5表示用于求出关闭温度、不透气度变化率及熔化(meltdown)温度的温度T－不透气度p曲线的典型的例子。
具体实施方式
本发明利用高级涂布技术使形成改性多孔层(其具有电解液渗透性、耐热性及电极粘接性)的树脂成分薄薄地渗透至聚烯烃微多孔膜(其通过具有特定特性的聚烯烃树脂的配合及被高度地控制的制膜技术而得，具有优异的关闭特性，耐热性及不透气度变化率高)的细孔内直到细孔深部，由此能够将由改性多孔层中的树脂成分向微多孔膜中的渗透所引起的关闭温度上升抑制在低水平，得到电解液渗透性优异的电池用隔膜。进而，通过聚烯烃微多孔膜的优异的耐热性与改性多孔层的耐热性的协同效果，能够得到具有极其优异的耐热性、并且电极粘接性也得到改善的电池用隔膜。
以下对本发明的电池用隔膜进行说明，但本发明当然不限定于此。
本发明人鉴于上述目的进行了深入研究，其结果发现，用于本发明的聚烯烃微多孔膜中，(i)由包含下述聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂，可获得在关闭开始温度至关闭温度的温度范围内耐热收缩性优异、关闭温度低的聚烯烃微多孔膜，所述聚乙烯系树脂通过以规定的升温速度进行的差示扫描量热分析测得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下；以及(ii)将包含上述聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的方式进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，将得到的聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却从而制成凝胶状片材，从得到的凝胶状片材中除去成膜用溶剂，由此可获得至关闭开始为止的物性稳定性高及关闭开始后的不透气度变化率高、在关闭开始温度至关闭温度为止的温度范围内耐热收缩性优异、具有低关闭温度的聚烯烃微多孔膜；着眼于上述结果，本发明人发现，通过使用所述聚烯烃微多孔膜，可获得即使层叠耐热性及电极粘接性优异的改性多孔层、关闭特性的下降也小的优异的电池用隔膜。
即，本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的特征在于，含有聚乙烯系树脂，且(a)关闭温度(一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定而得的不透气度达到1×105sec/100cc的温度)为135℃以下，(b)不透气度变化率(表示上述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率)为1×104sec/100cc/℃以上，(c)130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)为20％以下。
此外，本发明中的聚烯烃微多孔膜的制造方法的特征在于，(1)将含有聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的方式进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，所述聚乙烯系树脂通过以10℃/分钟的升温速度进行的差示扫描量热分析测定而得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下，(2)将上述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材，(3)拉伸上述凝胶状片材后，(4)除去上述成膜用溶剂。
对本发明中使用的聚烯烃微多孔膜进行详述。
[1]聚烯烃树脂
形成本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂包含下述聚乙烯系树脂。
(1)聚乙烯系树脂的晶体熔化热量
对于聚乙烯系树脂而言，通过以10℃/分钟的升温速度进行的差示扫描量热(DSC)分析测定而得的晶体熔化热量ΔHm中到125℃为止的吸热量的比例(以下记作“ΔHm(≤125℃)”)为20％以下，吸热量达到晶体熔化热量ΔHm的50％时的温度(以下记作“T(50％)”)为135℃以下。
T(50％)是受聚乙烯[均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物(下同)]的分子量、分子量分布、支化度、支链的分子量、分支点的分布、共聚物的分率等一级结构以及晶体的大小及其分布、晶格的规则性等高级结构的形态影响的参数，是关闭温度及关闭开始后的不透气度变化率的指标。如果T(50％)大于135℃，则将聚烯烃微多孔膜用作锂电池用隔膜时，关闭特性差，过热时的阻断响应性低。
ΔHm(≤125℃)是受聚乙烯的分子量、支化度及分子的缠结(molecular entanglement)度影响的参数。如果ΔHm(≤125℃)为20％以下，并且T(50％)为135℃以下，则能够得到关闭温度低、在关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内耐热收缩性优异的微多孔膜。ΔHm(≤125℃)优选为17％以下。
聚乙烯系树脂的晶体熔化热量ΔHm(单位：J/g)按照JIS K 7122通过以下步骤求出。首先，将聚乙烯系树脂样品(于210℃熔融加压而得到的成型品(厚度：0.5mm))静置在差示扫描量热仪(PerkinElmer，Inc.制、Pyris Diamond DSC)的样品架内，在氮气气氛中于230℃热处理1分钟，以10℃/分钟冷却至30℃，于30℃保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。如图1所示，由升温过程中得到的DSC曲线(熔化吸热曲线)和基线所围成的区域(用阴影表示)的面积S1计算出吸热量(单位：J)，将吸热量除以样品的重量(单位：g)，从而求出晶体熔化热量ΔHm。如图2所示，ΔHm(≤125℃)(单位：J/g)是比与基线正交的直线L1(125℃)更靠低温侧的区域(用阴影表示)的面积S2相对于面积S1的比例(面积％)。如图3所示，T(50％)是面积S3(比与基线正交的直线L2更靠低温侧的区域(用阴影表示)的面积)达到面积S1的50％时的温度。
(2)聚乙烯系树脂的成分
对于聚乙烯系树脂而言，只要ΔHm(≤125℃)及T(50％)分别在上述范围内即可，可以是单一物质，也可以是由两种以上的聚乙烯构成的组合物。聚乙烯系树脂优选为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)超高分子量聚乙烯和除其以外的聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物)。任意情况下，聚乙烯系树脂的质均分子量(Mw)均无特别限定，但优选为1×104～1×107、更优选为5×104～15×106、特别优选为1×105～5×106。
(a)超高分子量聚乙烯
超高分子量聚乙烯具有7×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的其他α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选为1×106～15×106、更优选为1×106～5×106。
(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104～小于7×105的Mw，优选为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯及链状低密度聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。Mw为1×104～小于7×105的聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的丙烯、1-丁烯、1-己烯等其他α-烯烃的共聚物。作为这样的共聚物，优选用单中心催化剂制造的共聚物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯并不限定于单一物质，也可以是两种以上的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。
(c)聚乙烯组合物
聚乙烯组合物是由Mw为7×105以上的超高分子量聚乙烯、和除其以外的Mw为1×104～小于7×105的聚乙烯(选自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯，及链状低密度聚乙烯组成的组中的至少一种)形成的混合物。超高分子量聚乙烯及除其以外的聚乙烯与上述相同即可。该聚乙烯组合物可以根据用途容易地调节分子量分布(质均分子量/数均分子量(Mw/Mn))。作为聚乙烯组合物，优选上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中使用的高密度聚乙烯的Mw优选为1×105～小于7×105、更优选为1×105～5×105、最优选为2×105～4×105。将聚乙烯组合物整体设为100质量％，聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选为1质量％以上、更优选为2～50质量％。
(d)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn是分子量分布的尺度，该值越大，分子量分布的宽度越大。
聚乙烯系树脂的Mw/Mn没有特别限定，但在聚乙烯系树脂由上述(a)～(c)中的任一种形成的情况下，均优选为5～300、更优选为10～100。如果Mw/Mn小于5，则高分子量成分过多，熔融挤出困难，此外，如果Mw/Mn大于300，则低分子量成分过多，导致微多孔膜的强度下降。聚乙烯(均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn可以通过多阶段聚合来适当调整。作为多阶段聚合法，优选为在第一阶段生成高分子量聚合物成分、在第二阶段生成低分子量聚合物成分的两阶段聚合。聚乙烯组合物的情况下，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与除其以外的聚乙烯的Mw之差越大，反之亦然。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以通过各成分的分子量及混合比例来适当调整。
作为如上所述的聚乙烯系树脂，可以使用市售品。作为市售品，例如可举出Nipolon Hard(注册商标)6100A、Nipolon Hard 7300A、Nipolon Hard 5110A(以上均为TOSOH(株)制)，HI-ZEX(注册商标)640UF、HI-ZEX 780UF(以上均为(株)Prime Polymer制)等。
(3)其他可添加的树脂
在不损害本发明的效果的范围内，聚烯烃树脂可以是下述组合物：除含有聚乙烯系树脂之外，还含有聚乙烯系树脂以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂。因此，术语“聚烯烃树脂”应理解为，不仅包含聚烯烃、而且也可以包含聚烯烃以外的树脂。作为聚乙烯系树脂以外的聚烯烃，可以使用选自各自的Mw为1×104～4×106的聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯·α-烯烃共聚物、以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡中的至少一种。聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯不仅可以是均聚物，也可以是含有其他α-烯烃的共聚物。
作为聚烯烃以外的树脂，可以举出熔点或玻璃化温度(Tg)为150℃以上的耐热性树脂。作为耐热性树脂，优选熔点为150℃以上的结晶性树脂(包括部分结晶树脂(partially crystalline resins))、及Tg为150℃以上的非晶性树脂。此处，熔点及Tg可通过JIS K 7121进行测定(下同)。
[2]聚烯烃微多孔膜的制造方法
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括：(1)将上述聚烯烃树脂及成膜用溶剂熔融混炼从而制备聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将得到的聚烯烃树脂溶液从模具中挤出的工序；(3)将得到的挤出成型体冷却从而形成凝胶状片材的工序；(4)拉伸工序；(5)除去成膜用溶剂的工序；以及(6)干燥工序。即，是被称为所谓湿式法的制造方法。根据需要，也可以在工序(5)和(6)之间设置(7)热辊处理工序、(8)热溶剂处理工序及(9)热固定处理工序中的任意工序。此外，可以在工序(6)之后设置(10)对微多孔膜进行拉伸的工序、(11)热处理工序、(12)利用电离辐射的交联处理工序、(13)亲水化处理工序、(14)表面被覆处理工序等。
(1)聚烯烃树脂溶液的制备工序
聚烯烃树脂溶液通过在上文所述的聚烯烃树脂中添加合适的成膜用溶剂后进行熔融混炼来制备。可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内在聚烯烃树脂溶液中添加上述无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防结块剂、颜料、染料等各种添加剂。例如，可以添加微粉硅酸作为孔形成剂。
作为成膜用溶剂，可以使用液体溶剂及固体溶剂中的任一种。作为液体溶剂，可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等脂肪族或环式的烃、及沸点与它们相对应的矿物油馏分。为了得到溶剂含量稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡之类的非挥发性的液体溶剂。固体溶剂优选熔点为80℃以下，作为这样的固体溶剂，可以举出石蜡、蜡醇、硬脂醇、邻苯二甲酸二环己酯等。也可以并用液体溶剂和固体溶剂。
液体溶剂的粘度优选在25℃时为30～500cSt，更优选为30～200cSt。25℃时的粘度小于30cSt时，容易发泡，难以混炼。另一方面，大于500cSt时，难以除去液体溶剂。
熔融混炼方法没有特别限定，优选在挤出机中均匀地进行混炼的方法。该方法适于制备聚烯烃树脂的高浓度溶液。熔融混炼温度可根据聚烯烃树脂的成分来适当设定，通常为聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃～Tm+110℃。在聚烯烃树脂是(a)超高分子量聚乙烯、(b)除其以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的熔点Tm是指(a)、(b)或(c)的熔点；在聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物的情况下，聚烯烃树脂的熔点Tm是指上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物成分的熔点(下同)。超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点。因此，熔融混炼温度优选为140～250℃，更优选为170～240℃。成膜用溶剂既可以在混炼开始前添加，也可以在混炼过程中从双螺杆挤出机的中途添加，优选为后者。熔融混炼时，为了防止聚烯烃树脂的氧化，优选添加抗氧化剂。
作为挤出机，优选双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是啮合型同向旋转双螺杆挤出机、啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合型同向旋转双螺杆挤出机及非啮合型异向旋转双螺杆挤出机中的任一种。从具有自清洁作用的方面以及与异向旋转型相比负荷小、可提高转速的方面考虑，优选啮合型同向旋转双螺杆挤出机。
将聚烯烃树脂投入双螺杆挤出机时，优选使聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm。如果Q/Ns小于0.1kg/h/rpm，则聚烯烃树脂被过度地剪切破坏，因此熔化温度降低，关闭后的温度上升时的防破膜性恶化。另一方面，如果Q/Ns大于0.55kg/h/rpm，则无法均匀地混炼。Q/Ns更优选为0.2～0.5kg/h/rpm。螺杆转速Ns较优选为250rpm以上。螺杆转速Ns的上限没有特别限定，优选为500rpm。
将聚烯烃树脂和成膜用溶剂的总和设为100质量％，聚烯烃树脂的浓度为10～50质量％，优选为20～45质量％。如果使聚烯烃树脂的浓度小于10质量％，则生产率下降，所以不理想。而且，将聚烯烃树脂溶液挤出时，模具出口处的溶胀(swelling)、缩颈(neck-in)增大，挤出成型体的成型性及自支持性下降。另一方面，如果聚烯烃树脂的浓度大于50质量％，则挤出成型体的成型性下降。
(2)挤出工序
将熔融混炼后的聚烯烃树脂溶液直接或暂且颗粒化后，经由模具从挤出机中挤出。在使用具有长方形的喷嘴的片材用模具的情况下，模具的间隙通常为0.1～5mm，挤出时加热至140～250℃。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15m/分钟。
(3)形成凝胶状片材的工序
将从模具中挤出的成型体冷却，从而形成凝胶状片材。冷却优选以50℃/分钟以上的速度至少进行到凝胶化温度为止。通过进行这样的冷却，可以将聚烯烃树脂通过成膜用溶剂而微相分离的结构(由聚烯烃树脂相和成膜用溶剂相形成的凝胶结构)固定化。冷却优选进行至25℃以下。通常而言，如果减慢冷却速度，则准晶胞单元(pseudo-cell units)增大，所得的凝胶状片材的高级结构变粗，如果加快冷却速度，则成为致密的晶胞单元(cell units)。如果冷却速度小于50℃/分钟，则结晶度升高，难以成为适合于拉伸的凝胶状片材。作为冷却方法，可以采用与冷风、冷却水等冷媒接触的方法、与冷却辊接触的方法等，优选使用冷却辊的方法。
冷却辊的温度优选为聚烯烃树脂的结晶温度Tc－120℃～Tc－5℃、更优选为Tc－115℃～Tc－15℃。如果使冷却辊的温度大于Tc－5℃，则无法充分速冷。在聚烯烃树脂是上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的结晶温度Tc是它们的结晶温度。在聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物的情况下，聚烯烃树脂的结晶温度Tc是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物的结晶温度(下同)。此处，所谓结晶温度，是指通过JIS K 7121求出的值。超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯及聚乙烯组合物的结晶温度通常为110～115℃。因此，使冷却辊的温度在－10℃～105℃的范围内、优选在－5℃～95℃的范围内。冷却辊与片材的接触时间优选为1～30秒、更优选为2～15秒。
(4)拉伸工序
优选将洗涤前的凝胶状片材在至少一个轴方向上拉伸。凝胶状片材优选在加热后采用拉幅法或辊法以规定的倍率进行拉伸。凝胶状片材包含成膜用溶剂，因此能够均匀地拉伸。通过拉伸，机械强度提高，并且细孔扩大，因此，在用作电池用隔膜的情况下特别优选。拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以是同时双轴拉伸、依次拉伸或多阶段拉伸(例如同时双轴拉伸和依次拉伸的组合)中的任一种，特别优选同时双轴拉伸。
单轴拉伸的情况下，拉伸倍率优选为2倍以上、更优选为3～30倍。双轴拉伸的情况下，优选地，在任一方向上均至少为3倍，以面积倍率计为9倍以上。面积倍率小于9倍时，拉伸不充分，无法得到高弹性及高强度的微多孔膜。另一方面，如果面积倍率大于400倍，则在拉伸装置、拉伸操作等方面产生制约。面积倍率的上限优选为50倍。
拉伸温度优选为聚烯烃树脂的熔点Tm+10℃以下，更优选为上述晶体分散温度Tcd～低于上述熔点Tm的范围内。如果该拉伸温度高于Tm+10℃，则聚乙烯系树脂熔融，无法通过拉伸实现分子链的取向。另一方面，低于Tcd时，聚乙烯系树脂的软化不充分，容易因拉伸而破膜，无法进行高倍率的拉伸。如上所述，聚乙烯系树脂具有约90～100℃的晶体分散温度。因此，拉伸温度通常在90～140℃的范围内，优选在100～130℃的范围内。
使凝胶状片材的拉伸速度为1～80％/秒。在单轴拉伸的情况下，在长度方向(MD方向)或宽度方向(TD方向)上为1～80％/秒。在双轴拉伸的情况下，在MD方向及TD方向上分别为1～80％/秒。凝胶状片材的拉伸速度(％/秒)以相对于拉伸前的长度100％的比例表示。如果凝胶状片材的拉伸速度小于1％/秒，则无法稳定地拉伸。另一方面，如果拉伸速度大于80％/秒，则耐热收缩性下降。凝胶状片材的拉伸速度优选为2～70％/秒。在双轴拉伸的情况下，MD方向及TD方向的各拉伸速度只要是1～80％/秒即可，在MD方向和TD方向上可以相同也可以不同，优选为相同。
通过如上所述的拉伸，引起聚乙烯晶体层间的开裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯或聚乙烯组合物)微细化，形成大量原纤维。得到的原纤维形成三维网格结构(三维上不规则地连结而成的网络结构)。
可以根据所期望的物性以在膜厚方向上设置温度分布的方式进行拉伸，由此能够得到机械强度更为优异的微多孔膜。该方法具体记载于日本专利第3347854号中。
(5)除去成膜用溶剂的工序
成膜用溶剂的除去(洗涤)使用洗涤溶剂。凝胶状片材中的聚烯烃树脂相与成膜用溶剂相分离，因此如果除去成膜用溶剂，则能够得到微多孔的膜。成膜用溶剂的除去(洗涤)可以使用已知的洗涤溶剂来进行。作为洗涤溶剂，可以举出例如下述易挥发性溶剂：戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状碳氟化合物，C5H3F7等环状氢氟烃，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等。上述洗涤溶剂具有低表面张力(例如在25℃时为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，能够抑制形成微多孔的网状组织在洗涤后的干燥时在气-液界面的表面张力的作用下而收缩，因此能够得到具有高孔隙率及透过性的微多孔膜。
膜的洗涤可通过浸渍于洗涤溶剂中的方法、喷淋洗涤溶剂的方法或它们的组合来进行。优选使用相对于100质量份的洗涤前的膜而言为300～30,000质量份的洗涤溶剂。利用洗涤溶剂的洗涤优选进行至成膜用溶剂的残留量变为少于最初的添加量的1质量％。
(6)膜的干燥工序
利用加热干燥法、风干法等对通过除去成膜用溶剂而得的聚烯烃微多孔膜进行干燥。干燥温度优选为聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd以下，特别优选比Tcd低5℃以上。
在聚烯烃树脂是上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯或(c)聚乙烯组合物的情况下，聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd是它们的晶体分散温度；在聚烯烃树脂是包含聚乙烯以外的聚烯烃或耐热性树脂的组合物的情况下，聚烯烃树脂的晶体分散温度Tcd是上述组合物所包含的超高分子量聚乙烯、除其以外的聚乙烯、或聚乙烯组合物的晶体分散温度(下同)。这里，晶体分散温度是指基于ASTM D 4065通过动态粘弹性的温度特性测定求得的值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯组合物具有约90～100℃的晶体分散温度。
将微多孔膜设为100质量％(干燥重量)，干燥优选进行至残存洗涤溶剂达到5质量％以下，更优选进行至残存洗涤溶剂达到3质量％以下。如果残存洗涤溶剂在上述优选范围内，则在下一阶段进行热处理时，微多孔膜的孔隙率不会下降，透过性优异。
(7)热辊处理工序
可以实施使热辊与凝胶状片材的至少一面接触的处理，由此微多孔膜的耐压缩性提高。其具体方法记载于例如日本特开2006-248582号公报中。
(8)热溶剂处理工序
可以实施使凝胶状片材与热溶剂接触的处理，由此能够得到机械强度及透过性更为优异的微多孔膜。该方法具体记载于WO2000/20493中。
(9)热固定处理
可以对拉伸后的凝胶状片材进行热固定处理。其具体方法记载于例如日本特开2002-256099号公报中。
(10)微多孔膜的拉伸工序
可以在不损害本发明的效果的范围内将干燥后的聚烯烃微多孔膜在至少一个轴方向上进行拉伸。该拉伸可以一边对膜进行加热一边与上述同样地采用拉幅法等进行。
对微多孔膜进行拉伸的温度优选为聚烯烃树脂的熔点Tm以下、更优选在上述Tcd～Tm的范围内。具体而言，在90～135℃的范围内，优选在95～130℃的范围内。双轴拉伸的情况下，优选在至少一个轴方向上为1.1～2.5倍、更优选为1.1～2.0倍。如果使倍率在该优选范围内，则可以使关闭温度良好。
(11)热处理工序
优选采用已知方法对干燥后的膜进行热固定处理及/或热松弛处理。上述处理可以根据聚烯烃微多孔膜所要求的物性来适当选择。通过热处理，晶体稳定化，片层均匀化。特别优选在将微多孔膜拉伸一次后进行热松弛处理。
(12)膜的交联处理工序
对于干燥后的聚烯烃微多孔膜，还可以通过照射α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离辐射线来实施交联处理。照射电子射线的情况下，电子射线量优选为0.1～100mrad，加速电压优选为100～300kV。通过交联处理，微多孔膜的熔化温度上升。
(13)亲水化处理工序
可以采用已知方法对干燥后的聚烯烃微多孔膜进行单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等，从而进行亲水化。
根据本制造方法，能够得到至关闭开始为止的物性稳定性高及关闭开始后的不透气度变化率(其为关闭速度的指标之一)高、在关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内耐热收缩性优异、具有低关闭温度以及优异的电极粘接性的聚烯烃微多孔膜。
(14)表面被覆处理工序
对于干燥后的聚烯烃微多孔膜而言，通过用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂多孔质体或聚酰亚胺、聚苯硫醚等多孔质体被覆表面，用作电池用隔膜时的熔化特性提高。可以在干燥后的聚烯烃微多孔膜的至少一面上形成含聚丙烯的被覆层。作为被覆用聚丙烯，例如可举出WO2005/054350中公开的聚丙烯。
[3]改性多孔层
接下来，对本发明中所用的改性多孔层进行说明。本发明中的改性多孔层只要是包含下述树脂的层即可，无特别限定，所述树脂赋予或提高耐热性、与电极材料的粘接性、电解液渗透性等功能中的至少一项，改性多孔层中除了功能性树脂以外，优选还含有无机粒子或交联高分子粒子。
例如从提高耐热性的观点考虑，功能性树脂优选使用玻璃化温度或熔点优选为150℃以上、更优选为180℃以上、最优选为210℃以上的耐热性树脂。对于玻璃化温度或熔点，无需特别设定上限。在玻璃化温度比分解温度高的情况下，只要分解温度在上述范围内即可。如果玻璃化温度在所述优选范围内，则能够得到足够的耐热破膜温度，确保高安全性。
具体而言，从耐热性及电极粘接性的观点来看，优选使用选自偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯/氟代烯烃共聚物、氟乙烯均聚物及氟乙烯/氟代烯烃共聚物中的一种以上。特别优选的是聚偏氟乙烯系树脂。这些聚合物具有电极粘接性，与非水电解液的亲和性也高，而且耐热性合适，对非水电解液的化学、物理稳定性高，因此即使在高温下使用，也能充分维持与电解液的亲和性。
作为聚偏氟乙烯系树脂，可以使用市售的树脂。例如，可举出“KFPOLYMER”(注册商标)#1100、“KF Polymer”(注册商标)#1120、“KF POLYMER”(注册商标)W#1700、“KF POLYMER”(注册商标)#8500等(以上，吴羽化学工业株式会社制)、“Hylar”(注册商标)301F PVDF、“Hylar”(注册商标)460、“Hylar”(注册商标)5000PVDF等(以上，SOLVAY SPECIALTY POLYMERSJAPAN(株)制)、“KYNAR”(注册商标)761、“KYNAR FLEX”(注册商标)2800、“KYNAR FLEX”(注册商标)2850、“KYNARFLEX”(注册商标)2851等(以上，ARKEMA(株)制)。
从细孔的形成、耐热性的提高、卷曲的减少的观点考虑，本发明的改性多孔层中优选添加无机粒子或交联高分子粒子。进而，通过添加无机粒子或交联高分子粒子，还可以得到防止由电池内部的电极的枝晶(dentrite)的生长引起的内部短路的效果(枝晶防止效果)、赋予滑动性等效果。作为这些粒子的添加量的上限，相对于整个改性多孔层优选为98重量％，更优选为95重量％。下限优选为30重量％，更优选为40重量％。如果这些粒子的添加量在该优选范围内，则卷曲减少效果、枝晶防止效果充分，另一方面，功能性树脂相对于改性多孔层的总体积的比例充分，对电极的粘接性充分。
作为无机粒子，可举出碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶性玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅－氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母等。
此外，作为交联高分子粒子，可举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子等。这些粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上、50倍以下。更优选为2.0倍以上、20倍以下。如果粒子的平均粒径在上述优选范围内，则即使在耐热性树脂和粒子混合存在的状态下，也不易堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔，不会导致不透气度的大幅上升，另一方面，也不会在电池组装工序中产生由粒子脱落导致的电池的重大缺陷。
粒子的形状没有特别限定，可举出正球形、近似球形、板状、针状。
改性多孔层的膜厚优选为1～5μm、进一步优选为1～4μm、最优选为1～3μm。如果膜厚在该优选范围内，则对电极的粘接性充分，可以确保聚烯烃微多孔膜在熔点以上的温度下熔融收缩时的破膜强度和绝缘性，另一方面，聚烯烃微多孔膜所占的比例适当，能够得到足够的孔关闭功能，可以抑制异常反应。此外，卷曲体积不会变得过大，可以应对将来会不断发展的电池的高容量化。进而，卷曲不易变大，可以提高电池组装工序中的生产率。
改性多孔层的孔隙率优选为30～90％，进一步优选为40～70％。如果孔隙率在该优选范围内，则膜的电阻不会变得过高，容易流通大电流，另一方面，可以将膜强度保持在高水平。
需要说明的是，层叠改性多孔层而得的电池用隔膜的整体膜厚的上限优选为25μm，进一步优选为20μm。下限优选为7μm以上，进一步优选为8μm以上。如果电池用隔膜的整体膜厚在该优选范围内，则可以确保充分的机械强度和绝缘性，另一方面，容器内能充填的电极面积不会过于减小，所以能够避免容量的下降。
[4]改性多孔层的层叠方法
接下来，对本发明的电池用隔膜的改性多孔层的层叠方法进行说明。本发明中，作为层叠改性多孔层的方法，制造工序包括工序(i)到(iv)。
工序(i)：在上述所得的聚烯烃微多孔膜上涂布清漆，所述清漆包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子，并且除去所述无机粒子或交联高分子粒子时的溶液成分中的氟树脂浓度为0.5重量％以上、2.5重量％以下；
工序(ii)：使涂布有清漆的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区；
工序(iii)：使所述通过低湿度区后的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区；
工序(iv)：使所述通过高湿度区后的聚烯烃微多孔膜浸渍在凝固浴中，使包含氟树脂的膜转换成改性多孔层，洗涤、干燥，得到电池用隔膜。
需要说明的是，在工序(ii)中，通过使涂布有清漆的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区，从而使氟树脂渗透至聚烯烃微多孔膜的细孔内。此外，在工序(iii)中，通过使所述通过低湿度区后的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区，从而一边使氟树脂和溶解该氟树脂的清漆溶剂相分离，一边发生凝胶化(非流动状化)。
进一步详细地进行说明。用氟树脂可溶且与水混合的溶剂将氟树脂溶解得到氟树脂溶液，利用涂布法将以该氟树脂溶液和无机粒子或交联高分子粒子为主要成分的清漆层叠于上述所得的聚烯烃微多孔膜上，然后放置于特定的湿度环境下，使氟树脂和与水混合的溶剂相分离，进而投入水浴(凝固浴)中，使氟树脂凝固，由此得到改性多孔层。
清漆中的除去无机粒子或交联高分子粒子时的溶液成分中的树脂浓度的上限为2.5重量％，优选为2.0重量％，进一步优选为1.5重量％。下限为0.5重量％，优选为1.0重量％。溶液成分中的树脂浓度小于0.5重量％时，由于渗透至聚烯烃微多孔膜的细孔内的树脂量少，所以有时absT(1200)小于0.01，无法得到足够的密合性。此外，存在湿涂布量变多、难以涂布的情形。并且，由于树脂不易到达与改性多孔层层叠面为相反侧的聚烯烃微多孔膜表面附近，所以有时absR(1200)小于0.001，无法得到足够的电解液渗透性。
如果大于2.5重量％，则渗透至聚烯烃微多孔膜的细孔内的树脂量多，因此，有时absT(1200)会大于0.30，以及absR(1200)会大于0.030，渗透至改性多孔层的细孔内的氟树脂量变多，结果是存在不透气度上升率变大的情况。
本发明中所述的低湿度区是指绝对湿度小于6g/m3，优选小于4g/m3，进一步优选小于3g/m3。低湿度区的绝对湿度为6g/m3以上时，会在相分离的同时使构成改性多孔层的氟树脂的凝胶化开始，构成改性多孔层的氟树脂成分向聚烯烃微多孔膜的细孔内的渗透不能充分进行，无法得到改性多孔层的充分的密合性。绝对湿度的下限没有特别限定，但0.5g/m3以上就已足够。此外，从使氟树脂成分渗透的观点考虑，低湿度区的通过时间优选为3秒以上。低湿度区的通过时间的上限没有特别限定，但20秒就已足够。
接着，使通过低湿度区后的聚烯烃微多孔膜通过高湿度区。高湿度区的通过时间优选为3秒以上。高湿度区的通过时间的上限没有特别限定，但10秒就已足够。本发明中所述的高湿度区是指绝对湿度的下限为6g/m3，优选为7g/m3以上，进一步优选为8g/m3以上，上限没有特别限定，但25g/m3以下就已足够。高湿度区的绝对湿度小于6g/m3时，由于相分离不能充分进行，所以在改性多孔层表面上形成薄的无孔层，透气度上升幅度可能会大幅上升。需要说明的是，低湿度区、高湿度区的温度条件均没有特别限定，只要绝对湿度在上述范围内即可，但从节省能耗的观点考虑，优选为20℃以上、50℃以下。
本发明中，从聚烯烃微多孔膜和改性多孔层具有足够的粘接性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜和改性多孔层的剥离强度优选为1.0N/25mm以上，更优选为1.5N/25mm以上，进一步优选为2.0N/25mm以上。如果剥离强度在所述优选范围内，则在所述电池组装工序中的高速加工时，改性多孔层不会剥离。
在凝固浴内，氟树脂成分凝固成三维网格状。凝固浴内的浸渍时间优选为3秒以上。如果浸渍时间在所述优选范围内，则树脂成分的凝固可以充分地进行。上限没有限制，但10秒就已足够。进而，使上述未洗涤的微多孔膜浸渍于含有1～20重量％、进一步优选含有5～15重量％的相对于构成改性多孔层的氟树脂为良溶剂的水溶液中，经由使用纯水的洗涤工序、使用100℃以下的热风的干燥工序，得到最终的电池用隔膜。
通过上述方法，可以使树脂薄薄地进入到聚烯烃微多孔膜的细孔深部，可以抑制相对于聚烯烃微多孔膜的关闭温度的上升，并且也能得到足够的电解液渗透性。即，通过使用将除去无机粒子或交联高分子粒子时的溶液成分中的树脂浓度设定在上述特定范围的清漆，将其涂布于具有特定特性的聚烯烃微多孔膜上，并在上述湿度环境下进行处理，从而能够实现改性多孔层的密合性、并抑制关闭温度上升。
用于除去溶剂的洗涤可以采用加温、超声波照射、鼓泡之类的常规方法。进而，为了将各浴槽内的浓度保持恒定、提高洗涤效率，在浴间除去微多孔膜内部的溶液的方法是有效的。具体而言，可举出在空气或惰性气体中将多孔层内部的溶液挤出的方法、用导辊以物理方法将膜内部的溶液绞出的方法等。
作为涂布所述清漆的方法，例如，可举出逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合辊涂法、辊刷法、喷雾涂布法、气刀涂布法、迈耶棒涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctor method)、刮刀涂布法及模涂法等，这些方法可以单独或组合进行。此外，重要的是以直到涂布时为止尽可能不与外界空气接触的方式将清漆进行密闭保存。
将本发明的电池用隔膜在干燥状态下保存是理想的，但在难以在绝对干燥状态下进行保存的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
此外，本发明的电池用隔膜可以用作镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池等的电池用隔膜，特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。
[5]聚烯烃微多孔膜的物性
本发明所使用的聚烯烃微多孔膜具有以下物性。
(1)关闭温度
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的关闭温度为135℃以下。如果大于135℃，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，过热时的阻断响应性有时会下降。
(2)不透气度变化率(关闭速度的指标)
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的关闭开始后的不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上。如果不透气度变化率小于1×104sec/100cc/℃，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，关闭温度变高。不透气度变化率进一步优选为1.2×104sec/100cc/℃以上
(3)130℃时的收缩率
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的130℃时的横向的收缩率(以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定)优选为20％以下。如果大于20％，则在聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层的情况下，电池用隔膜的耐热性大幅下降。该热收缩率优选为17％以下。
本发明的优选实施方式也具有以下物性。
(4)聚烯烃微多孔膜的厚度
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的厚度为16μm以下。优选的上限为12μm，更优选为10μm。下限为5μm，优选为6μm。薄于5μm时，有时无法保持实用的膜强度和孔闭塞功能。大于16μm时，电池外壳的每单位容积的面积受到很大制约，不适用于将来会不断发展的电池的高容量化。
(5)不透气度
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的不透气度的上限优选为300sec/100ccAir，更优选为200sec/100ccAir，进一步优选为150sec/100ccAir，下限为50sec/100ccAir，优选为70sec/100ccAir，更优选为100sec/100ccAir。
(6)孔隙率
关于本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的孔隙率，上限优选为70％，更优选为60％，进一步优选为55％。下限优选为30％，进一步优选为35％，最优选为40％。即使不透气度高于300sec/100ccAir、孔隙率低于30％，在足够的电池的充放电特性、特别是离子透过性(充放电工作电压)、电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面也不足，超出上述范围的情况下，可能无法充分发挥出作为电池的功能。另一方面，即使不透气度低于50sec/100ccAir、孔隙率高于70％，也无法得到足够的机械强度和绝缘性，在充放电时发生短路的可能性高。
(7)戳穿强度
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的戳穿强度优选为4,000mN/20μm以上。如果戳穿强度在该优选范围内，则在将聚烯烃微多孔膜作为隔膜组装在电池中的情况下，不可能发生电极的短路。戳穿强度进一步优选为4,500mN/20μm以上。
(8)拉伸断裂强度
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度优选在MD方向及TD方向上均为80,000kPa以上。如果为80,000kPa以上，则用作电池用隔膜时没有破膜的担忧。拉伸断裂强度更优选为100,000kPa以上。
(9)拉伸断裂伸长率
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂伸长率优选在MD方向及TD方向上均为100％以上。如果拉伸断裂伸长率为100％以上，则用作电池用隔膜时没有破膜的担忧。
(10)关闭开始温度
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的关闭开始温度优选为130℃以下。如果高于130℃，则将聚烯烃微多孔膜用作锂电池用隔膜的情况下，过热时的阻断响应性低。
(11)熔化温度
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的熔化温度优选为150℃以上。此外，电池用隔膜的熔化温度优选为200℃以上。如果在该优选的范围内，则关闭后的温度上升时的防破膜性优异。
(12)平均孔径
本发明中使用的聚烯烃微多孔膜的平均孔径会对关闭性能等产生较大影响，因此平均孔径优选为0.05～0.30μm、更优选为0.07～0.50μm、进一步优选为0.08～0.13μm。如果聚烯烃微多孔膜的平均孔径在上述优选范围内，则氟树脂易于渗透至聚烯烃微多孔膜的细孔内，因此，能够得到足够的多孔质改性层的密合性，也能提高电解液渗透性，另一方面，能够提高关闭性能。
本发明中所用的聚烯烃微多孔膜的关闭特性、关闭开始温度到关闭温度为止的温度范围内的耐热收缩性、和熔化特性的均衡性优异，而且透过性及机械特性也优异。
实施例
以下，给出实施例进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例中的测定值是通过以下方法测定得到的值。
(1)平均膜厚
对于聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜，随机取10个点，用接触厚度计测定膜厚，将其平均值作为平均膜厚(μm)。
(2)不透气度
使用王研式不透气度计(旭精工(株)制，EGO-1T)，将聚烯烃微多孔膜和电池用隔膜各自的试样固定，注意不要引入褶皱，按照JIS P 8117进行测定。将试样制成10cm见方，测定点为试样的中央部和4个角，共5个点，使用其平均值作为不透气度p(sec/100ccAir)。
需要说明的是，试样的一边的长度不足10cm的情况下，可以使用以5cm的间隔测定5个点而得到的值。不透气度上升率如下得到：将电池用隔膜的不透气度除以聚烯烃微多孔膜的不透气度，以％的方式求出。
(3)聚烯烃微多孔膜的戳穿强度
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒的速度戳穿膜厚T1(μm)的微多孔膜，测定此时的最大负荷。将最大负荷的测定值La通过式：Lb＝(La×20)/T1换算成膜厚为20μm时的最大负荷Lb，作为戳穿强度(mN/20μm)。
(4)聚烯烃微多孔膜的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率
使用宽10mm的长方形试验片，利用ASTM D 882进行测定。
(5)聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的关闭温度TSD
作为关闭温度TSD(℃)，一边对聚烯烃微多孔膜以5℃/分钟的升温速度加热，一边用王研式不透气度计(旭精工(株)制、EGO－1T)测定不透气度，求出不透气度达到检测限1×105sec/100cc的温度，作为关闭温度T(℃)。聚烯烃微多孔膜的关闭温度和电池用隔膜的关闭温度之差优选为2.5℃以下，进一步优选为2.0℃以下，最优选为1.0℃以下。
(6)关闭开始温度TS
根据上述关闭温度的测定中得到的不透气度p(sec/100ccAir)相对于温度T(℃)的数据，制成图4所示那样的表示不透气度p的倒数相对于温度的关系的曲线，将从升温开始(室温)到关闭开始前为止的直线部的延长线L3、和从关闭开始后到达关闭温度TSD(℃)为止的直线部的延长线L4的交点作为关闭开始温度TS(℃)。
(7)不透气度变化率(关闭速度)
根据上述关闭温度的测定中得到的不透气度p相对于温度T的数据，制成图5所示那样的温度-不透气度曲线，求出不透气度达到1×104sec/100cc的温度处的曲线的斜率(图5所示的切线L5的斜率Δp/ΔT)，作为不透气度变化率(关闭速度)。
(8)130℃时的收缩率
使用热机械分析装置(Seiko Instruments(株)制，TMA/SS6000)，一边以2g的负荷将10mm(TD)×3mm(MD)的试验片在试验片的长度方向上牵拉，一边以5℃/分钟的速度从室温升温，在130℃时测定3次相对于23℃时的尺寸而言的尺寸变化率，进行平均，由此求出收缩率。
(9)聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的熔化温度TMD
达到上述关闭温度TSD后，进而以5℃/分钟的升温速度继续加热，求出不透气度再次达到1×105sec/100cc的温度，作为熔化温度TMD(℃)(参见图5)。
(10)absT(1200)的测定
对于实施例及比较例中所得的电池用隔膜，用粘合胶带将改性多孔层完全剥离，供为试样。利用下述条件的透射法对制作的试样进行分析，得到红外吸收光谱。也对作为空白试样的未涂布的聚烯烃微多孔膜进行与上述同样的测定。来自氟树脂成分的1200cm－1附近的吸光度(absT(1200))是通过下述方法求出的：求出在1,200±20cm－ 1的区域中具有最大吸收的吸收峰高度的值，换算成每10μm聚烯烃微多孔膜的吸光度。需要说明的是，基线是连接最大吸收峰的两侧的末端的线。此外，噪声大时要进行平滑处理(smoothing)。预先确认了所有的空白试样(未涂布的聚烯烃微多孔膜)在该区域没有最大吸收。
(测定条件)
装置：傅里叶变换红外光谱仪FT-720堀场制作所制
检测器：DLATGS
分辨率：4cm－1
累积次数：100次
(11)absR(1200)的测定
对于实施例及比较例中所得的电池用隔膜，使用反射法对非涂布面侧进行分析，得到红外吸收光谱，除此之外，与上述(1)absT(1200)的测定中使用的装置及测定方法同样地得到红外吸收光谱，来自氟树脂成分的1,200cm－1附近的吸光度(absR(1200))由1,200±20cm－1的区域中具有最大吸收的吸收峰高度的值求出。
(12)电池用隔膜的耐热性
聚烯烃微多孔膜及电池用隔膜的耐热性由在130℃的烘箱内保存60分钟时的MD和TD的相对于初始尺寸的变化率的平均值求出。
(13)电极粘接性
将负极及电池用隔膜分别切成2cm×5cm的大小，使负极的活性物质面和电池用隔膜的改性多孔层面相对，一边将贴合面的温度保持在50℃，一边以2MPa的压力加压3分钟。然后，将负极和电极用隔膜剥离，观察剥离面，根据以下标准进行判定。需要说明的是，作为负极电极，使用PIOTREK(株)制的涂层电极A100(1.6mAh/cm2)。
良好：以面积比计，负极的活性物质在电池用隔膜的改性多孔层上附着50％以上
不良：以面积比计，负极的活性物质在电池用隔膜的改性多孔层上附着小于50％
(14)改性多孔层和聚烯烃微多孔膜的粘接性
在实施例及比较例中得到的隔膜的改性多孔层面上贴合粘合胶带(NICHIBAN(株)制、405号，24mm宽)，裁切成宽24mm、长150mm，制作试验用样品。在23℃、50％RH条件下，使用拉伸试验机((株)A&D制“Tensilon”(注册商标)RTM-100)，采用剥离法(剥离速度500mm/分钟、T模剥离)测定改性多孔层与聚烯烃微多孔膜界面的剥离强度。在从测定开始到测定结束的100mm之间，经时地进行测定，算出测定值的平均值，换算为宽25mm的值，作为剥离强度。需要说明的是，在上述剥离界面中，有时改性多孔层面残留在聚烯烃微多孔膜侧，但这种情况也作为改性多孔层与聚烯烃微多孔膜的剥离强度算出。
(15)电解液渗透性
在水平放置的平滑的玻璃板上放置白色纸(PPC H型(ITOCHUPULP&PAPER CORPORATION制))，在其上将实施例及比较例中所得的电池用隔膜的微多孔膜B的面朝下地进行重叠。接着，从上方(微多孔膜A侧)以基本成为圆形的方式滴加100μL的聚碳酸酯试剂的液滴。滴加后3秒后将电池用隔膜从所述白色纸上剥离，测量由渗入到白色纸上的聚碳酸酯试剂产生的斑痕的尺寸(长轴)。重复该操作3次，求出平均值(BL)。仅对微多孔膜A也进行同样的测定(AL)。由BL－AL来评价电解液渗透性(L)。
值越大，则意味着电解液渗透性越优异，利用以下标准进行判定。
判定标准
L≥5mm····极其良好
5mm＞L≥3mm····良好
3mm＞L≥0mm····不良
(实施例1)
在100质量份的由30质量％的质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和70质量％的Mw为2.8×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对由UHMWPE及HDPE构成的PE组合物进行测定而得的ΔHm(≤125℃)为11％，T(50％)为134.7℃，晶体分散温度为100℃。
UHMWPE及HDPE的Mw在以下条件下通过凝胶渗透色谱(GPC)法求出(下同)。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工(株)制“Shodex”(注册商标)UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0mL/分钟
·试样浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)
·上样量：500μL
·检测器：Waters Corporation制差示折射计
·标准曲线：根据用单分散聚苯乙烯标准试样得到的标准曲线，用规定的换算常数制成。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：54kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在180rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于116℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均变为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸。接着，于127℃在TD方向上以拉伸倍率1.4倍再次拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于127℃热固定处理10分钟，由此制作厚9μm的聚烯烃微多孔膜(a)。
〔清漆的制备〕
作为氟树脂溶液，使用“KF POLYMER”(注册商标)#1120(KUREHA CORPORATION制聚偏氟乙烯树脂溶液(熔点175℃，12％N－甲基吡咯烷酮溶液))。将聚偏氟乙烯树脂溶液、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子及N－甲基－2－吡咯烷酮各自以14：19：67的重量比配合，然后与氧化锆珠(东丽(株)制，“TORAYCERAM”(注册商标)beads，直径为0.5mm)一起装入聚丙烯制的容器中，用涂料混合器(paint shaker)((株)东洋精机制作所制)分散6小时。接着，利用过滤限度为5μm的过滤器进行过滤，调配清漆(a)。溶液成分中的氟树脂浓度为2.1％，氟树脂(固态成分)和粒子的重量比为8：92。此外，以直到涂布时为止尽可能不与外界空气接触的方式将清漆密闭保存。
〔改性多孔层的层叠〕
利用凹版涂布法将所述清漆(a)涂布在聚烯烃微多孔膜(a)的单面上，使其以8秒通过温度为25℃、绝对湿度为1.8g/m3的低湿度区，接着以5秒通过温度为25℃、绝对湿度为12g/m3的高湿度区。接着，将其投入含有5重量％的N－甲基－2－吡咯烷酮的水溶液中(凝固槽)，用纯水洗涤后，使其通过70℃的热风干燥炉从而进行干燥，得到最终厚度为11μm的电池用隔膜。
(实施例2)
在100质量份的由30质量％的质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和70质量％的Mw为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对由UHMWPE及HDPE构成的PE组合物进行测定所得的ΔHm(≤125℃)为14％，T(50％)为132.5℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：120kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在400rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于114℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均成为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于126℃热固定处理10分钟，由此制作厚16μm的聚烯烃微多孔膜(b)。利用与实施例1同样的方法使改性多孔层层叠在聚烯烃微多孔膜(b)的单面上，得到最终厚度为18μm的电池用隔膜。
(实施例3)
在100质量份的由20质量％的质均分子量(Mw)为2.5×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和80质量％的Mw为3.0×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对由UHMWPE及HDPE构成的PE组合物进行测定得到的ΔHm(≤125℃)为16％、T(50％)为132.9℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：72kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在240rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于118℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均变为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于119℃热固定处理10分钟，由此制作厚12μm的聚烯烃微多孔膜(c)。利用与实施例1同样的方法使改性多孔层层叠在聚烯烃微多孔膜(c)的单面上，得到最终厚度为14μm的电池用隔膜。
(实施例4)
使氟树脂溶液、氧化铝粒子和N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为16：19：65(清漆(b))，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。溶液成分中的氟树脂的浓度为2.4％，氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为9：91。
(实施例5)
使氟树脂溶液、氧化铝粒子和N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为10：14：76(清漆(c))，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。溶液成分中的氟树脂的浓度为1.4％，氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为8：92。
(实施例6)
使低湿度区的绝对湿度为4.0g/m3，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例7)
使低湿度区的绝对湿度为5.5g/m3，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例8)
使高湿度区的绝对湿度为7.0g/m3，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例9)
使高湿度区的绝对湿度为16.0g/m3，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(实施例10)
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，使用由20质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE和80质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成、且ΔHm(≤125℃)为16％、T(50％)为132.9℃的聚乙烯组合物，于114℃将凝胶状片材拉伸，除此之外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜(d)。在聚烯烃微多孔膜(d)的单面上层叠改性多孔层，得到电池用隔膜。
(实施例11)
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，使用由30质量％的Mw为2.0×106的UHMWPE及70质量％的Mw为2.8×105的HDPE构成、且ΔHm(≤125℃)为11％、T(50％)为134.7℃的聚乙烯组合物，除此之外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜(e)。在聚烯烃微多孔膜(e)的单面上层叠改性多孔层，得到电池用隔膜。
(实施例12)
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，使用由20质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE及80质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成、且ΔHm(≤125℃)为24％、T(50％)为133.5℃的聚乙烯组合物，使拉伸速度为100％，不进行再拉伸，并使热固定处理温度为120℃，除此之外，与实施例1同样地制作聚烯烃微多孔膜(f)。在聚烯烃微多孔膜(f)的单面上层叠改性多孔层，得到电池用隔膜。
(实施例13)
将氧化铝粒子换成聚甲基丙烯酸甲酯系交联物粒子(“Epostar”(注册商标)MA，1002型，(株)日本触媒制，平均粒径为2.5μm)，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(比较例1)
不层叠改性多孔层，将实施例1中所得的聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜。
(比较例2)
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，在100质量份的由30质量％的Mw为2.2×106的UHMWPE及70质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对由UHMWPE及HDPE构成的PE组合物进行测定所得的ΔHm(≤125℃)为9％，T(50％)为135.9℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：54kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在180rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于114℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均变为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于126℃热固定处理10分钟，由此制作厚9μm的聚烯烃微多孔膜(g)。在聚烯烃微多孔膜(g)的单面上层叠改性多孔层，得到电池用隔膜。
(比较例3)
在100质量份的由30质量％的Mw为2.2×106的UHMWPE、40质量％的Mw为3.0×105的HDPE及30质量％的Mw为2.0×103的低分子量聚乙烯构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对由UHMWPE、HDPE及低分子量聚乙烯构成的PE组合物进行测定所得的ΔHm(≤125℃)为26％，T(50％)为133.6℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：54kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在180rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.3kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液。
将得到的聚乙烯溶液从双螺杆挤出机供给至T型模，挤出成片状成型体。将挤出的成型体一边用调温至50℃的冷却辊牵引一边冷却，形成凝胶状片材。使用分批式拉伸机，于114℃将得到的凝胶状片材以MD方向及TD方向均变为5倍的方式在两个方向上均以20％/秒的速度进行同时双轴拉伸，得到凝胶状片材。将该凝胶状片材固定于框板(尺寸：30cm×30cm、铝制)上，浸渍在调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，一边以100rpm摇动3分钟一边洗涤，除去液体石蜡。将洗涤后的膜于室温下风干，固定于拉幅机上，于118℃热固定处理10分钟，由此制作厚9μm的聚烯烃微多孔膜(h)。在聚烯烃微多孔膜(h)的单面上层叠改性多孔层，得到电池用隔膜。
(比较例4)
使低湿度区的绝对湿度为12.0g/m3，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(比较例5)
使氟树脂溶液、氧化铝粒子、N－甲基－2－吡咯烷酮的配合比为26：31：43(清漆(e))，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。溶液成分中的氟树脂的浓度为4.5％，氟树脂(固态成分)与粒子的重量比为9：91。
(比较例6)
在聚烯烃微多孔膜的制膜中，在100质量份的由20质量％的Mw为2.5×106的UHMWPE和80质量％的Mw为3.0×105的HDPE构成的聚乙烯(PE)组合物中干法混合0.375质量份的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，得到混合物。对PE组合物进行测定所得的ΔHm(≤125℃)为21％，T(50％)为132.2℃。
将25质量份得到的混合物投入强混炼型双螺杆挤出机中(聚乙烯组合物的投入量Q：54kg/h)，从双螺杆挤出机的侧进料器供给75质量份的液体石蜡，一边将螺杆转速Ns保持在720rpm，一边在210℃的温度下熔融混炼(Q/Ns：0.075kg/h/rpm)，制备聚乙烯溶液，于114℃拉伸凝胶状片材，使热固定处理温度为120℃，除此之外，与实施例1同样地得到电池用隔膜。
(比较例7)
由与比较例6相同的聚乙烯混合物来制备聚乙烯溶液，使得聚乙烯组合物向挤出机中的投入量Q相对于螺杆转速Ns的比为0.6，聚乙烯树脂浓度为30质量％，但未能得到均匀的混炼物。
实施例1～13及比较例1～7中所得的电池用隔膜的物性如表1及2所示。表1及表2中的附注(1)～(5)的含义如下所述。
附注：(1)Mw表示质均分子量。
(2)表示利用DSC分析测得的晶体熔化热量△Hm中到125℃为止的吸热量的比例。升温速度：10℃/分钟。
(3)表示利用DSC分析得到的吸热量(J/g)达到晶体熔化热量△Hm的50％时的温度。升温速度：10℃/分钟。
(4)Q表示聚乙烯组合物向双螺杆挤出机中的投入量，Ns表示螺杆转速。
(5)表示聚烯烃微多孔膜的关闭温度和电池用隔膜的关闭温度之差。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1、2可知，实施例1～13的聚烯烃微多孔膜的关闭开始温度为130℃以下，关闭速度为10，000sec/100cc/℃以上，关闭温度为135℃以下，并具有关闭特性及熔化特性。而且透过性及机械强度也优异。并且可知：对于在该聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层而得到的电池用隔膜而言，聚烯烃微多孔膜的关闭温度与电池用隔膜的关闭温度的差小，并且耐热性也极其优异。
与之相对，由于比较例1的电池用隔膜未层叠改性多孔层，因此电极粘接性差，比较例2、3的聚烯烃微多孔膜的关闭速度差，为8,000sec/100cc/℃以下，与聚烯烃微多孔膜相比，在该聚烯烃微多孔膜上层叠改性多孔层而得的电池用隔膜的关闭温度大幅提高。
本发明的电池用隔膜是具有优异的电极粘接性、且具有优异的关闭特性的电池用隔膜，可以特别适合用作锂离子二次电池用隔膜。

Claims (8)

1.一种电池用隔膜，其为在厚度为16μm以下的聚烯烃微多孔膜的单面上层叠有包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子的改性多孔层的电池用隔膜，所述聚烯烃微多孔膜的(a)关闭温度为135℃以下，(b)不透气度变化率为1×104sec/100cc/℃以上，并且所述电池用隔膜满足式1及式2，
0.01≤absT(1200)≤0.30···式1，
absT(1200)：将改性多孔层从聚烯烃微多孔膜上剥离后，利用红外光谱测定(透射法)测得的每10μm厚度聚烯烃微多孔膜在1,200cm－1附近具有峰的吸收的吸光度，
0.001≤absR(1200)≤0.030···式2，
absR(1200)：利用红外光谱测定(反射法)测得的聚烯烃微多孔膜的与改性多孔层为相反一侧的面的1,200cm－1附近最大峰的吸光度，
其中，所述关闭温度是一边以5℃/分钟的升温速度加热一边测定而得的不透气度达到1×105sec/100cc的温度，
所述不透气度变化率是下述斜率，即表示所述不透气度对温度的依赖性的曲线在1×104sec/100cc的不透气度处的斜率。
2.如权利要求1所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜在130℃时的横向的收缩率为20％以下，
所述收缩率是以2gf的负荷及5℃/分钟的升温速度通过热机械分析来测定的。
3.如权利要求1或2所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜和改性多孔层的剥离强度为1.0N/25mm以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用隔膜，其中，聚烯烃微多孔膜由聚乙烯形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用隔膜，其中，无机粒子或交联高分子粒子的含量为改性多孔层的80重量％以上、97重量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用隔膜，其中，无机粒子为选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
7.如权利要求1～5中任一项所述的电池用隔膜，其中，交联高分子粒子为选自交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸系树脂粒子、交联甲基丙烯酸甲酯系粒子中的至少一种。
8.一种电池用隔膜的制造方法，其为权利要求1～7中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，包括下述工序：
工序(1)：将包含聚乙烯系树脂的聚烯烃树脂和成膜用溶剂在双螺杆挤出机中以所述聚烯烃树脂的投入量Q(kg/h)相对于螺杆转速Ns(rpm)的比Q/Ns为0.1～0.55kg/h/rpm的方式进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液，所述聚乙烯系树脂通过以10℃/分钟的升温速度进行的差示扫描量热分析测定而得的晶体熔化热量中到125℃为止的吸热量为20％以下、吸热量达到晶体熔化热量的50％时的温度为135℃以下；
工序(2)：将所述聚烯烃树脂溶液从模具中挤出，进行冷却，由此形成凝胶状片材；
工序(3)：以相对于拉伸前的长度100％为1～80％/秒的速度对所述凝胶状片材进行拉伸；
工序(4)：从拉伸后的凝胶状片材中除去所述成膜用溶剂；
工序(5)：对除去了所述成膜用溶剂的凝胶状片材进行干燥，得到聚烯烃微多孔膜；
工序(6)：在所述聚烯烃微多孔膜上涂布清漆，所述清漆包含氟树脂和无机粒子或交联高分子粒子，并且除去了所述无机粒子或交联高分子粒子时的溶液成分中的氟树脂浓度为0.5重量％以上、2.5重量％以下；
工序(7)：使涂布有清漆的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度小于6g/m3的低湿度区；
工序(8)：使通过了所述低湿度区的聚烯烃微多孔膜通过绝对湿度为6g/m3以上的高湿度区；
工序(9)：使通过了所述高湿度区的聚烯烃微多孔膜浸渍在凝固浴中，使包含氟树脂的涂布层转变成改性多孔层，进行洗涤、干燥，得到电池用隔膜。
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