JPWO2014126079A1 - 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

厚さ１６μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜にフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む改質多孔層が片面に積層された電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン微多孔膜の（ａ）シャットダウン温度が１３５℃以下、（ｂ）透気抵抗度変化率が１×１０４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上、且つ、式１および式２を満足する電池用セパレータ、およびその電池用セパレータの製造方法。０．０１≦ａｂｓＴ（１２００）≦０．３０・・・式１ａｂｓＴ（１２００）：改質多孔層をポリオレフィン微多孔膜から剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１，２００ｃｍ−１付近にピークを有する吸収のポリオレフィン微多孔膜の厚さ１０μｍ当たりの吸光度０．００１≦ａｂｓＲ（１２００）≦０．０３０・・・式２ａｂｓＲ（１２００）：ポリオレフィン微多孔膜の反改質多孔層面側の赤外線分光測定（反射法）による１，２００ｃｍ−１付近最大ピークの吸光度電極に対する接着性を有し、且つ、シャットダウン性能、電解液浸透性に優れ、高容量電池に適した電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法を提供する。

Description

本発明は、電極に対する接着性を有し、且つ、シャットダウン性能に優れ、高容量電池に適した電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法に関する。

電池用セパレータには様々な要求特性がある。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性や透過性だけでなく、電池の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性質（シャットダウン特性）や、シャットダウン温度を超える温度で破膜を防止する性質（メルトダウン特性）等も要求される。さらに、前記セパレータには、電池のサイクル特性向上のために電極材料との接着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上などが要求される。そのため、これまでに電池用セパレータにさまざまな改質多孔層を積層する検討がなされている。改質多孔層としては耐熱性、電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及び電極接着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。尚、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つを付与、または向上させる樹脂を含む層をいう。

また、電池容量を向上させるために、容器内に充填できるセパレータの面積を増加させることを目的として、よりいっそうの薄膜化が進むことが予測されている。しかしながら、薄膜化が進むと平面方向に変形しやすくなるため、特に、改質多孔層が積層された電池用セパレータは加工中やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離することがあり、安全性の確保がより困難となる。

さらに、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程においては高速化が進むことが予想されることから、改質多孔層が積層された電池用セパレータには改質多孔層の剥離等のトラブルが少ない、高速加工に耐えうる、よりいっそうの高い改質多孔層との接着性が求められる。

これらの要求特性を満足させるために、これまでに様々な検討がなされている。例えば、特許文献１の実施例６では、膜厚１６μｍのポリエチレン多孔膜にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部、ポリエチレングリコール１０重量部、ジメチルアセトアミド８０重量部の樹脂溶液を両面に塗布し、水浴中に浸漬、エタノールに浸漬後、乾燥して多層多孔膜を得ている。

特許文献２では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２ｗｔ％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液中にアルミナ粒子を体積比でＰＶＤＦ：アルミナ粒子＝５：９５（体積分率９５．０ｖｏｌ％）となるよう投入して得た樹脂溶液を厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔性膜に両面に塗布し、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより水浴中に浸漬、エタノールに浸漬後、乾燥してセパレータを得ている。

特許文献３では、ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３の重量比である混合溶媒にポリフッ化ビニリデン系樹脂を８重量％になるように溶解した塗工液を膜厚９μｍのポリオレフィン多孔質膜の両面に等量塗工し、凝固液に浸漬することで固化させて、水洗、乾燥することによって非水系二次電池用セパレータを得ている。

特許文献４では、ポリフッ化ビニリデンを主成分とするドープに膜厚２５．６μｍのポリプロピレン微多孔膜を浸漬し、凝固漕、水洗、乾燥工程を経由して得た複合多孔膜が例示されている。

特許文献５では、ポリフッ化ビニリデン（１２％ Ｎ−メチルピロリドン溶液）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールからなるワニス（固形分濃度５．８重量％）をポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムに塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ／ｍ^３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させて半ゲル状のフッ素系樹脂膜を形成させ、ポリエチレン製多孔質膜（厚み９μｍ）にフッ素系樹脂膜を転写させることによって電池用セパレータを得ている。

特開２００６−０２７０２４号公報 特開２０１１−１３８７６１号公報 特許第４９８８９７３号公報 特開２００３−１７１４９５号公報 特開２０１２−０４３７６２号公報 国際公開ＷＯ２００７／６０９９１

しかしながら、これらの電池用セパレータの電解液浸透性、シャットダウン特性は十分満足できるものではなかった。

すなわち、特許文献１〜５では、電極接着性を併せ持つフッ素系樹脂を含む改質多孔層がポリオレフィン多孔質膜に積層されているが、ポリオレフィン多孔質膜に漠然とこれらの改質多孔層を積層しただけでは、改質多孔層に含まれる樹脂成分がポリオレフィン多孔質膜の細孔へ浸透してしまい、シャットダウン特性の低下が避けられない。さらに、比較的厚みが小さいポリオレフィン微多孔膜では細孔を閉塞させるためのポリオレフィン樹脂の絶対量が少ないため、シャットダウン機能が悪くなる傾向にあり、該微多孔膜に改質多孔層を積層した場合、特に耐熱性のある改質多孔層を積層した場合には、よりいっそうシャットダウン機能が低下してしまう。

尚、本願でいう比較的厚みが小さいポリオレフィン多孔質膜とは厚さ１６μｍ以下のポリオレフィン多孔質膜を意味する。

特許文献６では、ポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率が１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率が２０％以下であるポリオレフィン多孔質膜が開示されている。特許文献６のポリオレフィン多孔質膜は優れたシャットダウン性能を有するがポリオレフィン多孔質膜単独では電解液浸透性、電極接着性向上には限界がある。そして、電極接着性向上を目的として特許文献１〜５のフッ素系樹脂を含む改質多孔層を特許文献６のポリオレフィン多孔質膜に漠然と積層しただけでは、前述したとおり、シャットダウン特性の低下が避けられない。

すなわち、ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン特性を生かしつつ、電解液浸透性と電極接着性を満足する積層ポリオレフィン微多孔膜はこれまで得られていなかった。

従って、本発明の課題は、ポリオレフィン微多孔膜がシャットダウン性能を大幅に低下させることなく、電極接着性を有する改質多孔層と密着性を有しつつ積層されることで、電解液浸透性に優れた高容量電池に適した電池用セパレータ、及びその電池用セパレータの製造方法を提供することである。

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータは以下の構成を有する。すなわち、
厚さ１６μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜にフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む改質多孔層が片面に積層された電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン微多孔膜の（ａ）シャットダウン温度（５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０^５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下であり、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であり、且つ、式１および式２を満足する電池用セパレータ、である。
０．０１≦ａｂｓＴ（１２００）≦０．３０・・・式１
ａｂｓＴ（１２００）：改質多孔層をポリオレフィン微多孔膜から剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１，２００ｃｍ^−１付近にピークを有する吸収のポリオレフィン微多孔膜の厚さ１０μｍ当たりの吸光度
０．００１≦ａｂｓＲ（１２００）≦０．０３０・・・式２
ａｂｓＲ（１２００）：ポリオレフィン微多孔膜の反改質多孔層面側の赤外線分光測定（反射法）による１，２００ｃｍ^−１付近最大ピークの吸光度

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜が１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜と改質多孔層の剥離強度が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレンからなることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、無機粒子または架橋高分子粒子の含有量は改質多孔層の８０重量％以上、９７重量％以下であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、無機粒子がシリカ、二酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の電池用セパレータは、架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

上記課題を解決するために本発明の電池用セパレータの製造方法は、以下の構成を有する。すなわち、
前記電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程を含む電池用セパレータの製造方法、である。
（１）１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成する工程
（３）前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸する工程
（４）延伸したゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去する工程
（５）前記成膜用溶剤が除去されたゲル状シートを乾燥しポリオレフィン微多孔膜を得る工程
（６）前記ポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
（７）ワニスを塗布したポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
（８）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
（９）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む塗布層を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程

本発明によれば、優れたシャットダウン性能と電極接着性を有し、且つ、優れた電解液浸透性を有する高容量電池に適した電池用セパレータが得られる。

典型的な融解吸熱曲線の例を示す。 図１と同じ融解吸熱曲線において１２５℃までの吸熱量を示す。 図１と同じ融解吸熱曲線において、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度Ｔ（５０％）を示す。 シャットダウン開始温度を求めるための温度Ｔ−（透気抵抗度ｐ）^−１曲線の典型的な例を示す。 シャットダウン温度、透気抵抗度変化率及びメルトダウン温度を求めるための温度Ｔ−透気抵抗度ｐ曲線の典型的な例を示す。

本発明は、特定の特性を有するポリオレフィン樹脂の配合、および高度に制御された製膜技術により得られる優れたシャットダウン特性、耐熱性および透過抵抗度変化率が高いポリオレフィン微多孔膜の細孔内に、電解液浸透性、耐熱性および電極接着性を有する改質多孔層を形成する樹脂成分を高度な塗工技術をもって細孔深部まで薄く浸透させることによって、改質多孔層中の樹脂成分の微多孔膜への浸透によるシャットダウン温度上昇を小さく抑えられ、電解液浸透性に優れた電池用セパレータが得られる。さらに、ポリオレフィン微多孔膜の優れた耐熱性と改質多孔層の耐熱性の相乗効果によって極めて優れた耐熱性を有し、かつ電極接着性も改善された電池用セパレータが得られる。

本発明の電池用セパレータについて以下に説明するが、当然これらに限定されるものではない。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜において、（ｉ）所定の昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂から、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、シャットダウン温度が低いポリオレフィン微多孔膜が得られること、及び（ｉｉ）上記ポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押出し、冷却してゲル状シートとし、得られたゲル状シートから成膜用溶剤を除去することにより、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有するポリオレフィン微多孔膜が得られることに着目し、前記ポリオレフィン微多孔膜を用いることによって、耐熱性および電極接着性に優れた改質多孔層を積層してもシャットダウン特性の低下が小さく、優れた電池用セパレータが得られることを見いだした。

すなわち、本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂を含み、（ａ）シャットダウン温度（５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０^５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下で、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上で、（ｃ）１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下であることを特徴とする。

また、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製し、（２）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成し、（３）前記ゲル状シートを延伸した後、（４）前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。

本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜について詳述する。

［１］ポリオレフィン樹脂
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂は、以下に述べるポリエチレン系樹脂を含む。

（１）ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量
ポリエチレン系樹脂は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量（ＤＳＣ）分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合（以下、「ΔＨｍ（≦１２５℃）」と表記する）が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度（以下、「Ｔ（５０％）」と表記する）が１３５℃以下である。

Ｔ（５０％）はポリエチレン［単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体（以下同じ）］の分子量、分子量分布、分岐度、分岐鎖の分子量、分岐点の分布、コポリマーの分率等の一次構造、並びに結晶の大きさ及びその分布、結晶格子の規則性等の高次構造の形態に影響するパラメータであり、シャットダウン温度及びシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率の指標である。Ｔ（５０％）が１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた時にシャットダウン特性が悪く、過熱時の遮断応答性が低い。

ΔＨｍ（≦１２５℃）はポリエチレンの分子量、分岐度及び分子の絡み合い度が影響するパラメータである。ΔＨｍ（≦１２５℃）が２０％以下であり、かつＴ（５０％）が１３５℃以下であると、シャットダウン温度が低く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れた微多孔膜が得られる。ΔＨｍ（≦１２５℃）は１７％以下であるのが好ましい。

ポリエチレン系樹脂の結晶融解熱量ΔＨｍ（単位：Ｊ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて以下の手順で求める。まずポリエチレン系樹脂サンプル（２１０℃で溶融プレスした成型品（厚さ：０．５ｍｍ）］を走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ， Ｉｎｃ．製、Ｐｙｒｉｓ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気で２３０℃で１分間熱処理し、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、３０℃に１分間保持し、１０℃／ｍｉｎの速度で２３０℃まで加熱する。図１に示すように、昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（融解吸熱曲線）とベースラインとで囲まれた領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ_１から吸熱量（単位：Ｊ）を算出し、吸熱量をサンプルの重量（単位：ｇ）で割ることにより、結晶融解熱量ΔＨｍを求める。ΔＨｍ（≦１２５℃）（単位：Ｊ／ｇ）は、図２に示すように、ベースラインに直交する直線Ｌ_１（１２５℃）から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積Ｓ_２の面積Ｓ_１に対する割合（面積％）である。Ｔ（５０％）は、図３に示すように、面積Ｓ_３（ベースラインに直交する直線Ｌ_２から低温側の領域（ハッチングで示す）の面積）が面積Ｓ_１の５０％となるときの温度である。

（２）ポリエチレン系樹脂の成分
ポリエチレン系樹脂は、ΔＨｍ（≦１２５℃）及びＴ（５０％）が各々上記範囲にある限り、単一物であってもよいし、二種以上のポリエチレンからなる組成物であってもよい。ポリエチレン系樹脂は、（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は（ｃ）超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）であるのが好ましい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくは１×１０^４〜１×１０^７であり、より好ましくは５×１０^４〜１５×１０^６であり、特に好ましくは１×１０^５〜５×１０^６である。

（ａ）超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレンは７×１０^５以上のＭｗを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有するエチレン・α−オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのＭｗは１×１０^６〜１５×１０^６が好ましく、１×１０^６〜５×１０^６がより好ましい。

（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは１×１０^４〜７×１０^５未満のＭｗを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Ｍｗが１×１０^４〜７×１０^５未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、超高分子量ポリエチレン以外の二種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。

（ｃ）ポリエチレン組成物
ポリエチレン組成物は、Ｍｗが７×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のＭｗが１×１０^４〜７×１０^５未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物に用いる高密度ポリエチレンのＭｗは１×１０^５〜７×１０^５未満が好ましく、１×１０^５〜５×１０^５がより好ましく、２×１０^５〜４×１０^５が最も好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を１００質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜５０質量％がより好ましい。

（ｄ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。
ポリエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎは特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂が上記（ａ）〜（ｃ）のいずれからなる場合でも、５〜３００が好ましく、１０〜１００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またＭｗ／Ｍｎが３００超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体）のＭｗ／Ｍｎは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのＭｗの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のＭｗ／Ｍｎは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。

以上のようなポリエチレン系樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば “ニポロンハード”（登録商標）６１００Ａ、同７３００Ａ、同５１１０Ａ（以上、東ソー（株）製）、 “ハイゼックス”（登録商標）６４０ＵＦ、同７８０ＵＦ（以上、（株）プライムポリマー製）等が挙げられる。

（３）添加可能なその他の樹脂
ポリオレフィン樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリエチレン系樹脂とともに、ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂も含む組成物であってもよい。従って、用語「ポリオレフィン樹脂」は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂も含むものと理解すべきである。ポリエチレン系樹脂以外のポリオレフィンとしては、各々のＭｗが１×１０^４〜４×１０^６のポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α−オレフィン共重合体、並びにＭｗが１×１０^３〜１×１０^４のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリオクテン−１、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを含有する共重合体であってもよい。

ポリオレフィン以外の樹脂としては、融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の耐熱性樹脂が挙げられる。耐熱性樹脂としては、融点が１５０℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びＴｇが１５０℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びＴｇはＪＩＳ Ｋ ７１２１により測定することができる（以下同じ）。

［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、（１）上記ポリオレフィン樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程、（２）得られたポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出す工程、（３）得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、（４）延伸工程、（５）成膜用溶剤除去工程、及び（６）乾燥工程を含む。すなわち、所謂湿式法とよばれる製造方法である。必要に応じて、工程（５）と（６）との間に（７）熱ロール処理工程、（８）熱溶剤処理工程及び（９）熱固定処理工程のいずれかを設けてもよい。また、工程（６）の後、（１０）微多孔膜を延伸する工程、（１１）熱処理工程、（１２）電離放射による架橋処理工程、（１３）親水化処理工程、（１４）表面被覆処理工程等を設けることができる。

（１）ポリオレフィン樹脂溶液の調製工程
ポリオレフィン樹脂溶液は、前述したポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリオレフィン樹脂溶液には必要に応じて上記無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。

成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が８０℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。

液体溶剤の粘度は２５℃において３０〜５００ｃＳｔであるのが好ましく、３０〜２００ｃＳｔであるのがより好ましい。２５℃における粘度が３０ｃＳｔ未満では発泡し易く、混練が困難である。一方５００ｃＳｔ超では液体溶剤の除去が困難である。

溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はポリオレフィン樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリオレフィン樹脂の成分により適宜設定すればよいが、一般的にポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋１１０℃とする。ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍは、ポリオレフィン樹脂が（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）それ以外のポリエチレン、又は（ｃ）ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のうち上記組成物が含むものの融点である（以下同じ）。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有する。よって溶融混練温度は１４０〜２５０℃であるのが好ましく、１７０〜２４０℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリオレフィン樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。

押出機としては二軸押出機が好ましい。二軸押出機は、かみ合い型同方向回転二軸押出機、かみ合い型異方向回転二軸押出機、非かみ合い型同方向回転二軸押出機及び非かみ合い型異方向回転二軸押出機のいずれでもよい。セルフクリーニング作用を有する点、及び異方向回転型に比べて負荷が小さく回転数を高くできる点で、かみ合い型同方向回転二軸押出機が好ましい。

ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓを０．１ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ未満にすると、ポリオレフィン樹脂が過度にせん断破壊されてしまうので、メルトダウン温度が低下し、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性が悪化する。一方、Ｑ／Ｎｓを０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ超にすると、均一に混練できない。Ｑ／Ｎｓは０．２〜０．５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍであるのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは２５０ｒｐｍ以上にするのがより好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍが好ましい。

ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００質量％として、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。ポリオレフィン樹脂の濃度を１０質量％未満にすると、生産性が低下するので好ましくない。しかもポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリオレフィン樹脂の濃度が５０質量％を超えると押出し成形体の成形性が低下する。

（２）押出工程
溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液を直接に又は一旦ペレット化した後、ダイを介して押出機から押し出す。長方形の口金を有するシート用ダイを用いる場合、ダイのギャップは通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し時には１４０〜２５０℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は０．２〜１５ｍ／ｍｉｎであるのが好ましい。

（３）ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却することによりゲル状シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度まで５０℃／ｍｉｎ以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリオレフィン樹脂が成膜用溶剤によりミクロに相分離された構造（ポリオレフィン樹脂相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は２５℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を５０℃／ｍｉｎ未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールを用いる方法が好ましい。

冷却ロールの温度はポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃ−１２０℃〜Ｔｃ−５℃であるのが好ましく、Ｔｃ−１１５℃〜Ｔｃ−１５℃であるのがより好ましい。冷却ロールの温度をＴｃ−５℃超にすると、十分な急冷ができない。ポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃは、ポリオレフィン樹脂が上記の（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は（ｃ）ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶化温度である。ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合は、前記組成物に含まれる超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物の結晶化温度である（以下同じ）。ここで結晶化温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１により求められる値をいう。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物の結晶化温度は一般的に１１０〜１１５℃である。よって冷却ロールの温度を−１０℃〜１０５℃の範囲内にし、好ましくは−５℃〜９５℃の範囲内にする。冷却ロールとシートとの接触時間は１〜３０秒であるのが好ましく、２〜１５秒であるのがより好ましい。

（４）延伸工程
洗浄前のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。ゲル状シートは、加熱後、テンター法又はロール法により所定の倍率で延伸するのが好ましい。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。延伸により機械的強度が向上するとともに、細孔が拡大するので、電池用セパレータとして用いる場合に特に好ましい。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。

延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜３０倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の微多孔膜が得られない。一方面積倍率が４００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。面積倍率の上限は５０倍が好ましい。

延伸温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ＋１０℃以下にするのが好ましく、上記結晶分散温度Ｔｃｄ〜上記融点Ｔｍ未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がＴｍ＋１０℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方Ｔｃｄ未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。上記のようにポリエチレン系樹脂は、約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。よって延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１３０℃の範囲内にする。

ゲル状シートの延伸速度は１〜８０％／秒とするものである。一軸延伸の場合、長手方向（ＭＤ方向）又は横方向（ＴＤ方向）において１〜８０％／秒にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向に各々１〜８０％／秒にする。ゲル状シートの延伸速度（％／秒）は延伸前の長さ１００％当たりの割合で表す。ゲル状シートの延伸速度を１％／秒未満にすると、安定的に延伸できない。一方延伸速度を８０％／秒超にすると、耐熱収縮性が低下する。ゲル状シートの延伸速度は２〜７０％／秒が好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向及びＴＤ方向の各延伸速度は１〜８０％／秒である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で同じでも異なってもよいが、同じであるのが好ましい。

以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第３３４７８５４号に記載されている。

（５）成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ゲル状シート中のポリオレフィン樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると微多孔の膜が得られる。成膜用溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６等の鎖状フルオロカーボン、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等の環状ハイドロフルオロカーボン、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＦ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｆ_５等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば２５℃で２４ｍＮ／ｍ以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。

膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、洗浄前の膜１００質量部に対し、３００〜３０，０００質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、成膜用溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

（６）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ以下であるのが好ましく、特にＴｃｄより５℃以上低いのが好ましい。

ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄは、ポリオレフィン樹脂が上記の（ａ）超高分子量ポリエチレン、（ｂ）超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は（ｃ）ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度である。ポリオレフィン樹脂がポリエチレン以外のポリオレフィン又は耐熱性樹脂を含む組成物の場合は、前記組成物に含まれる超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物の結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値をいう。上記の超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は約９０〜１００℃の結晶分散温度を有する。

乾燥は、微多孔膜を１００質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、残存洗浄溶媒が３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。残存洗浄溶媒が上記好ましい範囲であると、後段で熱処理を行った場合に微多孔膜の空孔率が低下することなく、透過性に優れる。

（７）熱ロール処理工程
ゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理を施してもよく、これにより微多孔膜の耐圧縮性が向上する。その具体的な方法は、例えば特開２００６−２４８５８２号公報に記載されている。

（８）熱溶剤処理工程
ゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよく、これにより一層機械的強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、ＷＯ２０００／２０４９３に記載されている。

（９）熱固定処理
延伸したゲル状シートを熱固定処理してもよい。その具体的な方法は、例えば特開２００２−２５６０９９号公報に記載されている。

（１０）微多孔膜の延伸工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一軸方向に延伸してもよい。この延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。

微多孔膜を延伸する温度は、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下にするのが好ましく、上記Ｔｃｄ〜Ｔｍの範囲内にするのがより好ましい。具体的には、９０〜１３５℃の範囲内にし、好ましくは９５〜１３０℃の範囲内にする。二軸延伸する場合、少なくとも一軸方向に１．１〜２．５倍にするのが好ましく、１．１〜２．０倍にするのがより好ましい。倍率をこの好ましい範囲とすると、シャットダウン温度を良好にすることができる。

（１１）熱処理工程
乾燥後の膜を公知の方法により熱固定処理及び／又は熱緩和処理するのが好ましい。これらはポリオレフィン微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。特に一度微多孔膜を延伸した後に熱緩和処理するのが好ましい。

（１２）膜の架橋処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、０．１〜１００Ｍｒａｄの電子線量が好ましく、１００〜３００ｋＶの加速電圧が好ましい。架橋処理により微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。

（１３）親水化処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、公知の方法でモノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を行うことにより親水化してもよい。

本製法によれば、シャットダウン開始までの物性安定性、及びシャットダウン速度の指標の一つであるシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率が高く、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性に優れ、低いシャットダウン温度を有し、さらに優れた電極接着性を有するポリオレフィン微多孔膜が得られる。

（１４）表面被覆処理工程
乾燥後のポリオレフィン微多孔膜は、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質体、又はポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体を表面に被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一面にポリプロピレンを含む被覆層を形成してもよい。被覆用ポリプロピレンとして、例えばＷＯ２００５／０５４３５０に開示のものが挙げられる。

［３］改質多孔層
次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。本発明における改質多孔層は、耐熱性、電極材料との接着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させる樹脂を含む層であれば特に限定されないが、改質多孔層には機能性樹脂の他に無機粒子または架橋高分子粒子を含有させることが好ましい。

機能性樹脂は、例えば耐熱性向上の観点から、ガラス転移温度又は融点が好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上、もっとも好ましくは２１０℃以上である耐熱性樹脂を用いるのが好ましい。ガラス転移温度又は融点に上限は特に設ける必要はない。ガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であれば良い。ガラス転移温度がかかる好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。

具体的には耐熱性および電極接着性の観点からはフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。特に好ましいものはポリフッ化ビニリデン系樹脂である。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては市販されている樹脂を用いることができる。例えば、 “ＫＦポリマー”（登録商標）＃１１００、“ＫＦポリマー”（登録商標）＃１１２０、“ＫＦポリマー”（登録商標）Ｗ＃１７００、“ＫＦポリマー”（登録商標）＃８５００等（以上、呉羽化学工業（株）社製）、 “Ｈｙｌａｒ”（登録商標）３０１Ｆ ＰＶＤＦ、“Ｈｙｌａｒ”（登録商標）４６０、“Ｈｙｌａｒ”（登録商標）５０００ＰＶＤＦ等（以上、ソルベイスペシャルティーポリマーズジャパン（株）製）、“ＫＹＮＡＲ”（登録商標）７６１、“ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ”（登録商標）２８００、“ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ”（登録商標）２８５０、“ＫＹＮＡＲ ＦＬＥＸ”（登録商標）２８５１等（以上、ＡＲＫＥＭＡ（株）製）が挙げられる。

細孔の形成、耐熱性の向上、カールの低減の観点から、本発明の改質多孔層に無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することが好ましい。さらに、無機粒子あるいは架橋高分子粒子を添加することによって、電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、滑り性付与などの効果も得ることができる。これら粒子の添加量の上限としては改質多孔層全体に対して９８重量％が好ましく、さらに好ましくは９５重量％である。下限は３０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０重量％である。これら粒子の添加量がこの好ましい範囲であると、カール低減効果やデンドライト防止効果が十分であり、一方、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が十分で、電極に対する接着性が十分である。

無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。

また、架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。これら粒子の平均粒径はポリオレフィン微多孔膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径がかかる好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でもポリオレフィン微多孔膜の細孔を塞ぎにくく、透気抵抗度の大幅な上昇をまねくおそれはなく、一方、電池組み立て工程において粒子が脱落し電池の重大な欠陥を招くこともない。

粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状が挙げられるが特に限定されない。

改質多孔層の膜厚については好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ、もっとも好ましくは１〜３μｍである。膜厚がこの好ましい範囲であると、電極に対する接着性が十分で、ポリオレフィン微多孔膜が融点以上で溶融収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保できる一方、ポリオレフィン微多孔膜の占める割合が適度で十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を抑制できる。また、巻き嵩が大きくなり過ぎず、今後、進むであろう電池の高容量化に対応できる。さらに、カールが大きくなりにくく、電池組み立て工程での生産性を高めることができる。

改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは４０〜７０％である。空孔率がこの好ましい範囲であると、膜の電気抵抗が高くなり過ぎず、大電流を流しやすく、一方、膜強度を高く保つことができる。

尚、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は２５μｍが好ましく、さらに好ましくは２０μｍである。下限は７μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは８μｍ以上である。電池用セパレータの全体の膜厚がこの好ましい範囲であると、十分な機械強度と絶縁性を確保することができ、一方、容器内に充填できる電極面積が減少し過ぎることがないので容量の低下を回避することができる。

［４］改質多孔層の積層方法
次に本発明の電池用セパレータの改質多孔層の積層方法について説明する。本発明において、改質多孔層を積層する方法として、製造工程は工程（ｉ）から（ｉｖ）を含む。
（ｉ）前述で得られたポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
（ｉｉ）ワニスを塗布したポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
（ｉｉｉ）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
（ｉｖ）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む膜を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程
なお、工程（ｉｉ）においては、ワニスを塗布したポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させることにより、フッ素系樹脂がポリオレフィン微多孔膜の細孔内に浸透する。また、工程（ｉｉｉ）においては、前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ３以上の高湿度ゾーンに通過させることにより、フッ素系樹脂とこのフッ素系樹脂を溶解させているワニス溶剤とを相分離させながらゲル化（非流動状化）が起こる。

さらに詳細に説明する。フッ素系樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解したフッ素系樹脂溶液と無機粒子又は架橋高分子粒子を主成分とするワニスを前述で得られたポリオレフィン微多孔膜に塗布法を用いて積層し、続いて特定の湿度環境下に置き、フッ素系樹脂と水と混和する溶剤を相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入してフッ素系樹脂を凝固させることによって、改質多孔層は得られる。

ワニス中の無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中の樹脂濃度の上限は２．５重量％とするものであり、好ましくは２．０重量％であり、さらに好ましくは１．５重量％である。下限は０．５重量％とするものであり、好ましくは１．０重量％である。溶液成分中の樹脂濃度が０．５重量％未満では、ポリオレフィン微多孔膜の細孔内に浸透する樹脂量が少ないため、ａｂｓＴ（１２００）が０．０１未満となる場合があり、十分な密着性が得られない。また、ウエット塗工量が多くなり塗工が困難になる場合がある。さらに、樹脂が改質多孔層積層面と反対側のポリオレフィン微多孔膜表面近傍にまで到達しにくいため、ａｂｓＲ（１２００）が０．００１未満となる場合があり、十分な電解液浸透性が得られない。

２．５重量％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜の細孔内に浸透する樹脂量が多いため、ａｂｓＴ（１２００）が０．３０及びａｂｓＲ（１２００）が０．０３０をそれぞれ超える場合があり、改質多孔層の細孔内に浸透するフッ素系樹脂量が多くなり、結果として透気抵抗度上昇率が大きくなる場合がある。

本発明でいう低湿度ゾーンとは絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満であり、好ましくは４ｇ／ｍ^３未満、さらに好ましくは３ｇ／ｍ^３未満である。低湿度ゾーンの絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上では相分離と併行して改質多孔層を構成するフッ素系樹脂のゲル化が始まり、ポリオレフィン微多孔膜の細孔内への改質多孔層を構成するフッ素系樹脂成分の浸透が十分行われずに改質多孔層の十分な密着性が得られない。絶対湿度の下限は特に定めないが０．５ｇ／ｍ^３以上であれば十分である。また、低湿度ゾーンの通過時間はフッ素系樹脂成分を浸透させる観点から３秒以上が好ましい。低湿度ゾーンの通過時間上限は特に定めないが２０秒もあれば十分である。

次いで、低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を高湿度ゾーンに通過させる。高湿度ゾーンの通過時間は３秒以上が好ましい。高湿度ゾーンの通過時間上限は特に定めないが１０秒もあれば十分である。本発明でいう高湿度ゾーンとは絶対湿度の下限は６ｇ／ｍ^３であり、好ましくは７ｇ／ｍ^３以上、さらに好ましくは８ｇ／ｍ^３以上であり、上限は特に定めないが２５ｇ／ｍ^３以下であれば十分である。高湿度ゾーンの絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満では相分離が十分行われないために、改質多孔層表面に薄い無孔層が形成され透気度上昇幅が大幅に上昇するおそれがある。尚、低湿度ゾーン、高湿度ゾーンともに温度条件は絶対湿度が上記範囲内であれば特に限定されないが、省エネルギーの観点から２０℃以上、５０℃以下が好ましい。

本発明において、ポリオレフィン微多孔膜と改質多孔層とが十分な接着性を有する観点から、ポリオレフィン微多孔膜と改質多孔層の剥離強度は１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。かかる好ましい範囲であると前記電池組み立て工程での高速加工時に改質多孔層が剥離することがない。

凝固浴内では、フッ素系樹脂成分が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、十分に樹脂成分の凝固が行われる。上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。さらに、改質多孔層を構成するフッ素系樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に上記の未洗浄微多孔膜を浸漬させ、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程を経て、最終的な電池用セパレータを得ることができる。

上記方法によれば、ポリオレフィン微多孔膜の細孔深部にまで樹脂が薄く入り込み、ポリオレフィン微多孔膜に対するシャットダウン温度の上昇を抑制でき、さらに十分な電解液浸透性も得ることができる。すなわち、特定の特性を有するポリオレフィン微多孔膜に無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中の樹脂濃度を前記の特定の範囲としたワニスを用いて塗工し、前述の湿度環境下で処理することによって、改質多孔層の密着性とシャットダウン温度上昇の抑制が可能となるのである。

溶剤を除去するための洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で微多孔膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。

前記ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。また、ワニスは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管することが重要である。

本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。

また、本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池などの電池用セパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。

［５］ポリオレフィン微多孔膜の物性
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は次の物性を有する。

（１）シャットダウン温度
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３５℃以下とするものである。１３５℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、過熱時の遮断応答性が低くなる場合がある。

（２）透気抵抗度変化率（シャットダウン速度の指標）
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始後の透気抵抗度変化率は、１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であることとするものである。透気抵抗度変化率が１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃未満であると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に、シャットダウン温度が高くなる。透気抵抗度変化率は１．２×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上がさらに好ましい。

（３）１３０℃における収縮率
本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜の１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱機械分析により測定）は２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、ポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した場合に電池用セパレータの耐熱性が大幅に低下する。この熱収縮率は１７％以下であるのが好ましい。

本発明の好ましい実施態様は次の物性も有する。

（４）ポリオレフィン微多孔膜の厚さ
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の厚さは１６μｍ以下である。好ましい上限は１２μｍ、より好ましくは１０μｍである。下限は５μｍ、好ましくは６μｍである。５μｍよりも薄い場合は実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来ないことがある。１６μｍを越える場合、電池ケースの単位容積当たりの面積が大きく制約され、今後、進むであろう電池の高容量化には適さない。

（５）透気抵抗度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度の上限は好ましくは３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒであり、下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。

（６）空孔率
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。下限は好ましくは３０％、さらに好ましくは３５％、もっと好ましくは４０％である。透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒより高くても、空孔率が３０％よりも低くても、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）、電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分ではなく、これらの範囲を超えた場合、電池としての機能を十分に発揮することが出来なくなる可能性がある。一方で、５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒよりも透気抵抗度が低くても、空孔率が７０％よりも高くても、十分な機械的強度と絶縁性が得られず充放電時に短絡が起こる可能性が高くなる。

（７）突刺強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度は４，０００ｍＮ／２０μｍ以上であることが好ましい。突刺強度がこの好ましい範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れが無い。突刺強度は４，５００ｍＮ／２０μｍ以上であるのがさらに好ましい。

（８）引張破断強度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても８０，０００ｋＰａ以上であることが好ましい。８０，０００ｋＰａ以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度は１００，０００ｋＰａ以上であるのがさらに好ましい。

（９）引張破断伸度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度はＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても１００％以上であることが好ましい。引張破断伸度が１００％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。

（１０）シャットダウン開始温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン開始温度は１３０℃以下が好ましい。１３０℃超であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低い。

（１１）メルトダウン温度
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜のメルトダウン温度は１５０℃以上であることが好ましい。また、電池用セパレータは２００℃以上であることが好ましい。この好ましい範囲であると、シャットダウン後の温度上昇時の破膜防止性に優れる。

（１２）平均孔径
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は、シャットダウン性能等に大きく影響を与えるため、０．０５〜０．３０μｍが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１３μｍである。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、フッ素系樹脂がポリオレフィン微多孔膜の細孔内に浸透しやすくなるため十分な多孔質改質層の密着性が得られ、電解液浸透性も高くすることができる一方、シャットダウン性能を高くすることができる。

本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン特性と、シャットダウン開始温度からシャットダウン温度までの温度範囲での耐熱収縮性と、メルトダウン特性とのバランスに優れ、さらに透過性及び機械的特性にも優れている。

以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。

（１）平均膜厚
ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータについてランダムに１０点、接触厚み計により膜厚を測定し、その平均値を平均膜厚（μｍ）とした。

（２）透気抵抗度
王研式透気抵抗度計（旭精工（株）製、ＥＧＯ−１Ｔ）を使用してポリオレフィン微多孔膜と電池用セパレータそれぞれの試料についてシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）として用いた。
尚、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。透気抵抗度上昇率は電池用セパレータの透気抵抗度をポリオレフィン微多孔膜の透気抵抗度で除して％として求めた。

（３）ポリオレフィン微多孔膜の突刺強度
先端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）の直径１ｍｍの針で、膜厚Ｔ_１（μｍ）の微多孔膜を２ｍｍ／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Ｌａを、式：Ｌｂ＝（Ｌａ×２０）／Ｔ_１により、膜厚を２０μｍとしたときの最大荷重Ｌｂに換算し、突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）とした。

（４）ポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度及び引張破断伸度
幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ ８８２により測定した。

（５）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのシャットダウン温度Ｔ_ＳＤ
シャットダウン温度Ｔ_ＳＤ（℃）は、ポリオレフィン微多孔膜を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら、王研式透気抵抗度計（旭精工（株）製、ＥＧＯ−１Ｔ）により透気抵抗度を測定し、透気抵抗度が検出限界である１×１０^５ｓｅｃ／１００ｃｃに到達した温度を求め、シャットダウン温度Ｔ（℃）とした。ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差は２．５℃以下が好ましく、２．０℃以下がさらに好ましく、１．０℃以下が最も好ましい。

（６）シャットダウン開始温度Ｔ_Ｓ
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔ（℃）に対する透気抵抗度ｐ（ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ）のデータから、図４に示すような温度に対する透気抵抗度ｐの逆数の関係を示す曲線を作成し、昇温開始（室温）からシャットダウン開始前までの直線部の延長線Ｌ_３と、シャットダウン開始後からシャットダウン温度Ｔ_ＳＤ（℃）に到達するまでの直線部の延長線Ｌ_４との交点をシャットダウン開始温度Ｔ_Ｓ（℃）とした。

（７）透気抵抗度変化率（シャットダウン速度）
上記シャットダウン温度の測定において得られた温度Ｔに対する透気抵抗度ｐのデータから、図５に示すような温度−透気抵抗度曲線を作成し、透気抵抗度が１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度での曲線の勾配（図５に示す接線Ｌ_５の傾きΔｐ／ΔＴ）を求め、透気抵抗度変化率（シャットダウン速度）とした。

（８）１３０℃における収縮率
熱機械的分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、１０ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、荷重２ｇで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温し、２３℃における寸法に対する寸法変化率を１３０℃で３回測定し、平均することにより収縮率を求めた。

（９）ポリオレフィン微多孔膜および電池用セパレータのメルトダウン温度Ｔ_ＭＤ
上記シャットダウン温度Ｔ_ＳＤに到達後、さらに５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱を継続し、透気抵抗度が再び１×１０^５ｓｅｃ／１００ｃｃとなった温度を求め、メルトダウン温度Ｔ_ＭＤ（℃）とした（図５参照）。

（１０）ａｂｓＴ（１２００）の測定
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、改質多孔層を粘着テープで完全に剥がし取り、試料に供した。作製した試料を下記条件の透過法により赤外吸収スペクトルを得た。ブランク試料として未塗工のポリオレフィン微多孔膜についても前記と同様にして測定した。フッ素系樹脂成分由来の１２００ｃｍ^−１付近の吸光度（ａｂｓＴ（１２００））は１，２００±２０ｃｍ^−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値を求め、ポリオレフィン微多孔膜１０μｍ当たりの吸光度に換算した。尚、ベースラインは極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。また、ノイズが大きい場合はスムージングを行った。すべてのブランク試料（未塗工のポリオレフィン微多孔膜）には該当領域に極大をもつ吸収が無いことを予め確認した。
（測定条件）
装置：フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０堀場製作所製
検出器：ＤＬＡＴＧＳ
分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１００回

（１１）ａｂｓＲ（１２００）の測定
実施例および比較例で得られた電池用セパレータについて、非塗工面側を反射法を用いて赤外吸収スペクトルを得た以外は前記（１）ａｂｓＴ（１２００）の測定で用いた装置および測定方法と同様にして赤外吸収スペクトルを得、フッ素系樹脂成分由来の１，２００ｃｍ^−１付近の吸光度（ａｂｓＲ（１２００））は１，２００±２０ｃｍ^−１の領域に吸収極大をもつ吸収ピーク高さの値から求めた。

（１２）電池用セパレータの耐熱性
ポリオレフィン微多孔膜及び電池用セパレータの耐熱性は１３０℃のオーブンでの６０分間保管したときのＭＤとＴＤの初期寸法に対する変化率の平均値から求めた。

（１３）電極接着性
負極および電池用セパレータをそれぞれ２ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、負極の活物質面と電池用セパレータの改質多孔層面を合わせ、貼り合わせ面の温度を５０℃に保持しながら２ＭＰａの圧力で３分間プレスした。その後、負極と電池用セパレータを剥がし、剥離面を観察して以下の基準より判定した。尚、負極電極としてパイオトレック（株）製、コート電極Ａ１００（１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２）を用いた。
良好：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で５０％以上付着
不良：負極の活物質が電池用セパレータの改質多孔層に面積比で５０％未満付着

（１４）改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の接着性
実施例及び比較例で得られたセパレータの改質多孔層面に粘着テープ（ニチバン（株）製、４０５番；２４ｍｍ幅）を貼り、幅２４ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、試験用サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨ条件下で引張り試験機（（株）エー・アンド・デイ製“テンシロン”（登録商標）ＲＴＭ−１００）を用いて、ピール法（剥離速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離）にて改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜界面の剥離強度を測定した。測定開始から測定終了までの１００ｍｍの間において、経時的に測定し、測定値の平均値を算出し、巾２５ｍｍ換算して剥離強度とした。尚、前記剥離界面において、ポリオレフィン微多孔膜側に改質多孔層面が残存する場合があるがこの場合も改質多孔層とポリオレフィン微多孔膜の剥離強度として算出した。

（１５）電解液浸透性
水平に置かれた平滑なガラス板上に白色紙（ＰＰＣ タイプＨ（伊藤忠紙パルプ（株）製））を置き、その上に実施例および比較例で得られた電池用セパレータの微多孔膜Ｂの面を下にして重ね合わせた。次いで、上から（微多孔膜Ａ側から）ポリカーボネート試薬１００μＬの液滴がほぼ円形になるように滴下した。滴下後３秒後に前記白色紙から電池用セパレータを剥がし、白色紙に染みこんだポリカーボネート試薬によるシミの大きさ（長径）を読み取った。この操作を３回繰り返して平均値（ＢＬ）を求めた。微多孔膜Ａのみについても同様に測定した（ＡＬ）。ＢＬ−ＡＬから電解液浸透性（Ｌ）を評価した。
値が大きいほど電解液浸透性が優れていることを意味し、次の基準により判定した。
判定基準
Ｌ≧５ｍｍ ・・・・極めて良好
５ｍｍ＞Ｌ≧３ｍｍ ・・・・良好
３ｍｍ＞Ｌ≧０ｍｍ ・・・・不良

（実施例１）
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが２．８×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥからなるＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は１１％であり、Ｔ（５０％）は１３４．７℃であり、結晶分散温度は１００℃であった。

ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥのＭｗは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工（株）製“Ｓｈｏｄｅｘ”（登録商標）ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μＬ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。

得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸した。続いて、ＴＤ方向に１２７℃、延伸倍率１．４倍で再延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２７℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ９μｍポリオレフィン微多孔膜（ａ）を作製した。

〔ワニスの調整〕
フッ素系樹脂溶液として、“ＫＦポリマー”（登録商標）＃１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液（融点１７５℃、１２％Ｎ−メチルピロリドン溶液））を用いた。ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ１４：１９：６７の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ（株）製、 “トレセラム”（登録商標）ビーズ、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニス（ａ）を調合した。溶液成分中のフッ素樹脂濃度は２．１％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は８：９２であった。また、ワニスは塗工時まで極力外気に触れないように密閉保管した。

〔改質多孔層の積層〕
前記ワニス（ａ）をグラビアコート法にてポリオレフィン微多孔膜（ａ）の片面に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ^３の低湿度ゾーンを８秒間、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ／ｍ^３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中（凝固槽）に進入させ、純水で洗浄した後、７０℃の熱風乾燥炉を通過させることで乾燥して最終厚み１１μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例２）
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０質量％と、Ｍｗが３．０×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥからなるＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は１４％であり、Ｔ（５０％）は１３２．５℃であった。

得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：１２０ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを４００ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。

得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１４℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２６℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ１６μｍのポリオレフィン微多孔膜（ｂ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｂ）の片面に実施例１と同様の方法で改質多孔層を積層させ、最終厚み１８μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例３）
質量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０質量％と、Ｍｗが３．０×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥからなるＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は１６％であり、Ｔ（５０％）は１３２．９℃であった。

得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：７２ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを２４０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。

得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１８℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１１９℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ１２μｍのポリオレフィン微多孔膜（ｃ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｃ）の片面に改質多孔層を積層させた以外は実施例１と同様の方法で最終厚み１４μｍの電池用セパレータを得た。

（実施例４）
フッ素樹脂溶液とアルミナ粒子とＮ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１６：１９：６５（ワニス（ｂ））とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。溶液成分中のフッ素系樹脂の濃度は２．４％であり、フッ素系樹脂（固形分）と粒子の重量比は９：９１であった。

（実施例５）
フッ素樹脂溶液とアルミナ粒子とＮ−メチル−２−ピロリドンの配合比を１０：１４：７６（ワニス（ｃ））とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。溶液成分中のフッ素系樹脂の濃度は１．４％であり、フッ素系樹脂（固形分）と粒子の重量比は８：９２であった。

（実施例６）
低湿度ゾーンの絶対湿度を４．０ｇ／ｍ^３とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例７）
低湿度ゾーンの絶対湿度を５．５ｇ／ｍ^３とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例８）
高湿度ゾーンの絶対湿度を７．０ｇ／ｍ^３とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例９）
高湿度ゾーンの絶対湿度を１６．０ｇ／ｍ^３とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（実施例１０）
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０^６のＵＨＭＷＰＥ２０質量％と、Ｍｗが３．０×１０^５のＨＤＰＥ８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１６％で、Ｔ（５０％）が１３２．９℃のポリエチレン組成物を用い、ゲル状シートを１１４℃で延伸し、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（ｄ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｄ）の片面に改質多孔層を積層し、電池用セパレータを得た。

（実施例１１）
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．０×１０^６のＵＨＭＷＰＥ３０質量％、及びＭｗが２．８×１０^５のＨＤＰＥ７０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が１１％で、Ｔ（５０％）が１３４．７℃のポリエチレン組成物を用い、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（ｅ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｅ）の片面に改質多孔層を積層し、電池用セパレータを得た。

（実施例１２）
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０^６のＵＨＭＷＰＥ２０質量％、及びＭｗが３．０×１０^５のＨＤＰＥ８０質量％からなり、ΔＨｍ（≦１２５℃）が２４％で、Ｔ（５０％）が１３３．５℃のポリエチレン組成物を用い、延伸速度を１００％にし、再延伸せず、かつ熱固定処理温度を１２０℃とし、それ以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン微多孔膜（ｆ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｆ）の片面に改質多孔層を積層し、電池用セパレータを得た。

（実施例１３）
アルミナ粒子をポリメタクリル酸メチル系架橋物粒子（ “エポスター”（登録商標）ＭＡ、タイプ１００２（株）日本触媒製、平均粒子径２．５μｍ）に替え、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例１）
改質多孔層を積層させず、実施例１で得られたポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとした。

（比較例２）
ポリオレフィン微多孔膜の製膜においてＭｗが２．２×１０^６のＵＨＭＷＰＥ３０質量％、及びＭｗが３．０×１０^５のＨＤＰＥ７０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥからなるＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は９％で、Ｔ（５０％）が１３５．９℃であった。

得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。

得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１４℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１２６℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ９μｍのポリオレフィン微多孔膜（ｇ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｇ）の片面に改質多孔層を積層し、電池用セパレータを得た。

（比較例３）
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．２×１０^６のＵＨＭＷＰＥ３０質量％、Ｍｗが３．０×１０^５のＨＤＰＥ４０質量％、及びＭｗが２．０×１０^３の低分子量ポリエチレン３０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＵＨＭＷＰＥ及びＨＤＰＥおよび低分子量ポリエチレンからなるＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は２６％で、Ｔ（５０％）が１３３．６℃であった。

得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを１８０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．３ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製した。

得られたポリエチレン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、シート状成形体となるように押し出した。押し出した成形体を、５０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。得られたゲル状シートを、バッチ式延伸機により１１４℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍となるように、両方向ともに２０％／秒の速度で同時二軸延伸し、ゲル状シートを得た。このゲル状シートを枠板（サイズ：３０ｃｍ×３０ｃｍ、アルミニウム製）に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定して１１８℃で１０分間熱固定処理することにより厚さ９μｍのポリオレフィン微多孔膜（ｈ）を作製した。ポリオレフィン微多孔膜（ｈ）の片面に改質多孔層を積層し、電池用セパレータを得た。

（比較例４）
低湿度ゾーンの絶対湿度を１２．０ｇ／ｍ^３とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例５）
フッ素樹脂溶液、アルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの配合比を２６：３１：４３（ワニス（ｅ））とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。溶液成分中のフッ素樹脂の濃度は４．５％であり、フッ素樹脂（固形分）と粒子の重量比は９：９１であった。

（比較例６）
ポリオレフィン微多孔膜の製膜において、Ｍｗが２．５×１０^６のＵＨＭＷＰＥ２０質量％、Ｍｗが３．０×１０^５のＨＤＰＥ８０質量％とからなるポリエチレン（ＰＥ）組成物１００質量部に、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．３７５質量部をドライブレンドし、混合物を得た。ＰＥ組成物について測定したΔＨｍ（≦１２５℃）は２１％で、Ｔ（５０％）が１３２．２℃であった。

得られた混合物２５質量部を強混練タイプの二軸押出機に投入し（ポリエチレン組成物の投入量Ｑ：５４ｋｇ／ｈ）、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５質量部を供給し、スクリュ回転数Ｎｓを７２０ｒｐｍに保持しながら、２１０℃の温度で溶融混練して（Ｑ／Ｎｓ：０．０７５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ）、ポリエチレン溶液を調製し、ゲル状シートを１１４℃で延伸し、熱固定処理温度を１２０℃とし、それ以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。

（比較例７）
比較例６と同じポリエチレン混合物をスクリュ回転数Ｎｓに対するポリエチレン組成物の押出機への投入量Ｑの比を０．６、ポリエチレン樹脂濃度を３０質量％とし、ポリエチレン溶液を調製したが、均一な混練物が得られなかった。

実施例１〜１３及び比較例１〜７で得られた電池用セパレータの物性を表１および２に示す。表１および表２中の注（１）〜（５）の意味については以下の通りである。
注：（１）Ｍｗは質量平均分子量を表す。
（２）ＤＳＣ分析により測定した結晶融解熱量ΔＨｍのうち１２５℃までの吸熱量の割合を表す。昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
（３）ＤＳＣ分析により得られた吸熱量（Ｊ／ｇ）が結晶融解熱量ΔＨｍの５０％に達した時の温度を表す。昇温速度：１０℃／ｍｉｎ。
（４）Ｑは、二軸押出機へのポリエチレン組成物の投入量を表し、Ｎｓはスクリュ回転数を表す。
（５）ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差を表す。

表１、２から、実施例１〜１３のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン開始温度が１３０℃以下であり、シャットダウン速度が１０，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であり、シャットダウン温度が１３５℃以下であり、シャットダウン特性及びメルトダウン特性を有することが分かる。さらに透過性及び機械的強度にも優れている。このポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度と電池用セパレータのシャットダウン温度の差が小さく、耐熱性も極めて優れていることが分かる。

これに対して、比較例１の電池用セパレータは改質多孔層を積層していないため、電極接着性に劣り、比較例２、３のポリオレフィン微多孔膜はシャットダウン速度が８，０００ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以下と劣っており、このポリオレフィン微多孔膜に改質多孔層を積層した電池用セパレータはポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度にくらべ、大幅に高くなっている。

本発明による電池用セパレータは、優れた電極接着性を有し、且つ、優れたシャットダウン特性を有する電池用セパレータであり、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 厚さ１６μｍ以下のポリオレフィン微多孔膜にフッ素系樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含む改質多孔層が片面に積層された電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン微多孔膜の（ａ）シャットダウン温度（５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しながら測定した透気抵抗度が１×１０^５ｓｅｃ／１００ｃｃに達する温度）が１３５℃以下であり、（ｂ）透気抵抗度変化率（前記透気抵抗度の温度に対する依存性を表す曲線の１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃの透気抵抗度における勾配）が１×１０^４ｓｅｃ／１００ｃｃ／℃以上であり、且つ、式１および式２を満足する電池用セパレータ。
   ０．０１≦ａｂｓＴ（１２００）≦０．３０・・・式１
   ａｂｓＴ（１２００）：改質多孔層をポリオレフィン微多孔膜から剥離した時の赤外線分光測定（透過法）による１，２００ｃｍ^−１付近にピークを有する吸収のポリオレフィン微多孔膜の厚さ１０μｍ当たりの吸光度
   ０．００１≦ａｂｓＲ（１２００）≦０．０３０・・・式２
   ａｂｓＲ（１２００）：ポリオレフィン微多孔膜の反改質多孔層面側の赤外線分光測定（反射法）による１，２００ｃｍ^−１付近最大ピークの吸光度
2. ポリオレフィン微多孔膜が１３０℃における横方向の収縮率（２ｇｆの荷重及び５℃／ｍｉｎの昇温速度で熱機械分析により測定）が２０％以下である請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. ポリオレフィン微多孔膜と改質多孔層の剥離強度が１．０Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１または２の電池用セパレータ。
4. ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレンからなる請求項１から３のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
5. 無機粒子または架橋高分子粒子の含有量は改質多孔層の８０重量％以上、９７重量％以下である請求項１から４のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
6. 無機粒子がシリカ、二酸化チタン、アルミナから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５いずれか１つに記載の電池用セパレータ。
7. 架橋高分子粒子が架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電池用セパレータ。
8. 請求項１〜７のいずれか１つの電池用セパレータの製造方法であって、以下の工程を含む電池用セパレータの製造方法。
   （１）１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量分析により測定した結晶融解熱量のうち１２５℃までの吸熱量が２０％以下で、吸熱量が結晶融解熱量の５０％に達した時の温度が１３５℃以下のポリエチレン系樹脂を含むポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを、二軸押出機中でスクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対する前記ポリオレフィン樹脂の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓが０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍとなるように溶融混練してポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
   （２）前記ポリオレフィン樹脂溶液をダイより押し出し、冷却することによりゲル状シートを形成する工程
   （３）前記ゲル状シートを延伸前の長さ１００％当たり１〜８０％／秒の速度で延伸する工程
   （４）延伸したゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去する工程
   （５）前記成膜用溶剤が除去されたゲル状シートを乾燥し、ポリオレフィン微多孔膜を得る工程
   （６）前記ポリオレフィン微多孔膜上にフッ素系樹脂と無機粒子又は架橋高分子粒子を含み、且つ前記無機粒子又は架橋高分子粒子を除いた時の溶液成分中のフッ素系樹脂濃度が０．５重量％以上、２．５重量％以下であるワニスを塗布する工程
   （７）ワニスを塗布したポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３未満の低湿度ゾーンに通過させる工程
   （８）前記低湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、絶対湿度が６ｇ／ｍ^３以上の高湿度ゾーンに通過させる工程
   （９）前記高湿度ゾーンに通過させたポリオレフィン微多孔膜を、凝固浴に浸漬させてフッ素系樹脂を含む塗布層を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程

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