TW201921776A - 多孔複合薄膜、電池用隔離材、及多孔複合薄膜之製造方法 - Google Patents

多孔複合薄膜、電池用隔離材、及多孔複合薄膜之製造方法

Info

Publication number
TW201921776A
TW201921776A TW107134012A TW107134012A TW201921776A TW 201921776 A TW201921776 A TW 201921776A TW 107134012 A TW107134012 A TW 107134012A TW 107134012 A TW107134012 A TW 107134012A TW 201921776 A TW201921776 A TW 201921776A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
porous
composite film
porous layer
porous composite
coating
Prior art date
Application number
TW107134012A
Other languages
English (en)
Inventor
田口貴之
增田昇三
清水泰樹
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201921776A publication Critical patent/TW201921776A/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種多孔複合薄膜，其適合循環特性優異的電池的隔離材。多孔複合薄膜係多孔質基材為聚烯烴，在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層，特徵為以下的(a)~(b)：
(a)多孔質層的剖面空隙面積分布之D50值小於0.060μm2且D90值小於0.200μm2。
(b)形成多孔質層的樹脂為含氟樹脂。

Description

多孔複合薄膜、電池用隔離材、及多孔複合薄膜之製造方法
本發明係關於多孔複合薄膜、電池用隔離材及多孔複合薄膜之製造方法。
鋰離子二次電池係作為能重複充放電之高容量電池，使行動電話或筆記型個人電腦等電子機器之高性能化或長時間工作成為可能。最近，搭載作為電動汽車、混合動力電動汽車等環境對應車之驅動用電池，期待更高性能化。
為了將鋰離子二次電池高性能化，用於電池的小型化、電池容量的高容量化等各種的電池特性之改良的檢討，正對於構成電池的各種材料進行。
作為其之一個，對於在正極與負極之間所配置的隔離材，至目前為止亦進行各種的檢討。
例如，專利文獻1中揭示一種複合膜，其具備：包含熱塑性樹脂的聚烯烴系多孔質基材，及在此多孔質基材之至少單面上設置的包含由聚偏二氟乙烯樹脂所構成的接著性樹脂之接著性多孔質層。記載藉由將多孔質基材的扭曲因數、接著性多孔質層的平均孔徑、多孔質基材及複合膜的哥雷值(Gurley value)設定在特定 之範圍，可提供與電極的接著性、離子穿透性及停機(shutdown)特性優異之非水電解質電池用隔離材。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本發明專利第5964951號公報
然而，於專利文獻1之電池用隔離材中，由於相對於塗布量而言多孔質層之厚度變厚(即，多孔質層之密度小)，故使用該隔離材的電池變得容易鼓起，搭載於智慧型手機等的電子機器時，有因該鼓起而壓迫電子構件之虞。又，於以相同的厚度形成多孔質層時，由於密度小，賦予隔離材耐熱性的多孔質層中之樹脂或陶瓷係減少，有無法展現充分的耐熱性之虞。
鑒於如此的問題，本發明提供相對於塗布量而言多孔質層之厚度薄，不易膨脹，因緻密構造的相同厚度之耐熱性優異，適合電池的隔離材之多孔複合薄膜及其製造方法。
此處，所謂的相對於塗布量而言多孔質層之厚度薄，不易膨脹，就是指將多孔質層之厚度除以塗膜厚度而得之厚度比為0.13以下，將在隔離材使用該多孔複合薄膜的電池單元(cell)之第0循環之厚度除以第1000循環的電池單元之厚度，以百分率換算的膨脹率為8%以下。
本案發明者們專心致力地檢討，結果發現於具備多孔質基材與多孔質層之多孔複合薄膜中，多孔質層的剖面空隙面積分布係使相對於塗布量而言多孔質層之厚度薄，不易膨脹，因緻密構造的相同厚度成為耐熱性優異的隔離材之因素。
即，本發明為一種多孔複合薄膜，其係多孔質基材為聚烯烴，在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層，特徵為以下之要件(a)~(b)：
(a)多孔質層的剖面空隙面積分布之D50值小於0.060μm2且D90值小於0.200μm2。
(b)形成多孔質層的樹脂為含氟樹脂。
又，本發明為一種電池用隔離材，其係使用本發明之多孔複合薄膜。
另外，本發明為一種多孔複合薄膜之製造方法，其係製造本發明之多孔複合薄膜之方法，其特徵為包含：將在溶劑中溶解有含氟樹脂的塗布液塗布於多孔質基材之至少單面，而形成塗膜之步驟，將形成有前述塗膜的多孔質基材浸漬於含水的凝固液中，使前述含氟樹脂凝固(相分離)而形成多孔質層，得到在前述多孔質基材上形成有該多孔質層之多孔複合薄膜之步驟，水洗前述多孔複合薄膜之步驟，及將水洗後的前述多孔複合薄膜予以乾燥之步驟； 前述塗布液之黏度為600cP以上1000cP以下，前述塗膜之厚度為5μm以上25μm以下，前述凝固液之溫度為30℃以下，且前述凝固液中的前述溶劑之濃度為22%以上。
若依照本發明，可提供適合隔離材的多孔複合薄膜及其多孔複合薄膜之製造方法，其係相對於塗布量而言多孔質層之厚度薄，不易膨脹，因緻密構造的相同厚度之耐熱性優異。
1‧‧‧捲出輥
2‧‧‧浸頭
3‧‧‧凝固/水洗槽
4‧‧‧1次水洗槽
5‧‧‧2次水洗槽
6‧‧‧3次水洗槽
7‧‧‧乾燥爐
8‧‧‧捲取輥
圖1係用於說明本發明之實施形態的多孔複合薄膜之製造方法的圖。
實施發明的形態
本發明之實施形態的多孔複合薄膜具有聚烯烴多孔質基材與在此多孔質基材之至少單面上所設置的多孔質層，此多孔質層包含含氟樹脂，滿足以下之要件：
(a)前述多孔質層的剖面空隙面積分布之D50值小於0.060μm2且D90值小於0.200μm2。
(b)形成多孔質層的樹脂為含氟樹脂。
此多孔複合薄膜係可適用作為電池的隔離材，例如當使用作為鋰離子電池的隔離材時，較佳為將多孔質層設置在多孔質基材之兩面。
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質基材與多孔質層皆具有適合鋰離子之傳導的空隙。藉由在此空隙中保持電解液，可傳導鋰離子。
(多孔質層的剖面空隙面積分布之D50及D90)
多孔質層的剖面空隙面積分布，從多孔複合薄膜的空隙與原纖維適度地混合存在，相對於塗膜之厚度而言多孔質層之厚度薄，電池單元的膨脹率低，保持耐熱性之觀點來看，D50值小於0.060μm2且D90值小於0.200μm2，D50值較佳為0.053μm2以下，D90值較佳為0.161μm2以下。
若多孔質層的剖面空隙面積分布之D50值及D90值為上述較佳的範圍內，則多孔質層之空隙尺寸不會變得過大，可防止多孔質層之厚度的增加與電池單元之膨脹。又，於厚度為相同的多孔層之情況，由於展現耐熱性的多孔層之樹脂或空隙緻密地存在，而耐熱性升高。D50值及D90值之下限值係沒有特別的規定，但從因多孔質層的空隙尺寸變小而電解液注液性降低之觀點來看，D50值較佳為0.037μm2以上，更佳為0.040μm2以上，D90值較佳為0.053μm2以上，更佳為0.110μm2以上。
(多孔質層之含氟樹脂)
由於多孔質層包含含氟樹脂，可得到電解液的注液性優異之多孔複合薄膜。將本實施形態之多孔複合薄膜使用於鋰離子電池的隔離材時，可提高電池的生產性。
作為含氟樹脂，例如較佳為包含由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯所構成的聚合單元種類之群中選出的至少1個聚合單元之均聚物或共聚物，更佳為含有偏二氟乙烯單元的聚合物(聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物)。特別地，從對於電解液的膨潤性之觀點來看，較佳為由偏二氟乙烯與其它聚合單元所構成之偏二氟乙烯共聚物，較佳為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
(多孔質層之陶瓷)
本實施形態之多孔複合薄膜亦可在其多孔質層中包含陶瓷。作為此陶瓷，例如可舉出二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物、沸石、雲母、水鋁石、硫酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鋅。
(陶瓷之平均粒徑)
陶瓷之平均粒徑較佳可設定在0.5μm~2.0μm之範圍，更佳為0.5μm~1.5μm之範圍。惟，陶瓷之平均粒徑係較佳為以多孔質層之厚度作為上限，選擇陶瓷之平均粒徑。再者，本發明中的「~」表示以上、以下。
(多孔質層的陶瓷之重量比率)
相對於含氟樹脂與陶瓷之總重量，陶瓷之含量較佳為50重量%~90重量%，更佳為60重量%~80重量%。
(多孔質層的剖面空隙之平均面積A1)
本實施形態之多孔複合薄膜係與其多孔質層的空隙徑之平均值有關的剖面空隙之平均面積A1的上限值，從抑制電池的膨脹率之點來看，較佳為0.040μm2以下。下限係沒有特別的規定，但從電解液的注液性之觀點來看，多孔質層的剖面空隙之平均面積A1較佳為0.026μm2以上，更佳為0.031μm2以上。
(多孔質層之厚度)
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質層之膜厚較佳可設定在1~5μm之範圍，更佳為1~4μm之範圍，尤佳為1~3μm之範圍。由於將多孔質層之厚度設定在如此的範圍，可以所需最小限度之厚度，得到充分的多孔質層之形成效果與電池膨脹率低、耐熱性優異之電池。
(多孔複合薄膜之厚度)
本實施形態之多孔複合薄膜的全體之厚度較佳可設定在4μm~30μm之範圍，更佳為4μm~24μm之範圍。由於將厚度設定在如此的範圍，雖然盡可能地成為薄膜，但是可確保機械強度與絕緣性。
(多孔質基材)
本實施形態之多孔複合薄膜的多孔質基材較佳為聚烯烴多孔質膜。作為聚烯烴樹脂，較佳為聚乙烯或聚丙烯。又，可為單一物或2種以上的不同聚烯烴樹脂之混 合物，例如聚乙烯與聚丙烯之混合物。另外，聚烯烴係可為均聚物，也可為共聚物，例如聚乙烯係可為乙烯的均聚物，亦可為包含其它的α烯烴單元之共聚物，聚丙烯係可為丙烯的均聚物，亦可為包含其它α烯烴單元之共聚物。多孔質基材係可為單層膜，也可為由二層以上的複數層所構成之積層膜。
所謂的聚烯烴多孔質膜，就是意指聚烯烴多孔質膜中的聚烯烴樹脂之含量為55~100質量%之多孔質膜。若聚烯烴樹脂之含量小於55質量%，則會有得不到充分的停機機能的情況。
多孔質基材之厚度較佳在3μm~25μm之範圍，更佳為3~20μm之範圍。由於具有如此的厚度，可得到充分的機械強度與絕緣性，又，可得到充分的離子傳導性。
(多孔複合薄膜之製造方法)
本實施形態之多孔複合薄膜之製造方法具有以下之特徵。
將在溶劑中溶解有含氟樹脂的塗布液塗布於多孔質基材之至少單面，而形成塗膜之步驟，將形成有前述塗膜的多孔質基材浸漬於含水的凝固液中，使前述含氟樹脂凝固而形成多孔質層，得到在前述多孔質基材上形成有該多孔質層之多孔複合薄膜之步驟，水洗前述多孔複合薄膜之步驟，將水洗後的前述多孔複合薄膜予以乾燥之步驟； 其中，塗布液之黏度為600cP以上1000cP以下，塗膜之厚度為5μm以上25μm以下，前述凝固液之溫度為30℃以下，且前述凝固液中的前述溶劑之濃度為22質量%以上。
使用圖1，以下說明本實施形態之多孔複合薄膜之製造方法的一例。於此製造方法中，使用具有多孔質基材能通過的間隙之頭部，在多孔質基材的兩面塗布(浸塗)塗布液(清漆)，接著經過凝固、洗淨、乾燥，得到在多孔質基材之兩面形成有多孔質層的多孔複合薄膜。
首先，從捲出輥1所捲出的多孔質基材係從上方供給到浸頭2，通過在浸頭2之下部的間隙，拉出到下方，接著供給到凝固/水洗槽3。此浸頭2係以能浸塗於所通過的多孔質基材之兩面的方式，可收容塗布液。於經拉出的多孔質基材之兩面，形成塗膜，此塗膜之厚度係可藉由浸頭2的間隙尺寸與輸送速度等而控制。
作為塗布液的溶劑，可使用能溶解含氟樹脂，且能與水等凝固液(相分離液)混合(以任意之濃度相溶)的良溶劑。塗布有包含如此的良溶劑與溶解於此良溶劑中的含氟樹脂之塗布液的多孔質基材，若進入凝固/水洗槽中的凝固液中，則塗膜中的樹脂與良溶劑係相分離，樹脂凝固而形成多孔質層。
作為良溶劑，可舉出N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、磷酸六甲基三醯胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)等，可配合 樹脂的溶解性而自由地選擇。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。
塗布液之黏度係可在600mPa‧s~1000mPa‧s之範圍任意地設定。塗布液之黏度係以B型黏度計所測定之黏度。
由於使塗布液之黏度成為600mPa‧s~1000mPa‧s之範圍，可控制相分離時的非溶劑之擴散速度，故可形成所欲的多孔質層。
塗布液的含氟樹脂之濃度較佳在2重量%~7重量%之範圍，更佳為3重量%~6重量%之範圍。
又，塗布厚度係可設定在5μm以上25μm以下(單面)。塗布厚度之寬度方向(垂直於薄膜之前進方向的方向)之偏差較佳為±10%以下。
圖1中顯示使用浸頭2的浸塗方式，但只要是在多孔質基材之單面上能以塗布厚度5μm以上25μm以下塗布黏度600mPa‧s以上1000mPa‧s以下的塗布液，能以其寬度方向之厚度偏差成為±10%之方式塗布者，則可採用各種的塗布方式。例如，可舉出一般的浸塗、澆鑄、旋轉塗布、棒塗、噴霧、刮刀塗布、縫模塗布、凹版塗布、反向塗布、唇塗、缺角輪塗布、網版印刷、鑄模塗布、印刷轉印、噴墨等之濕塗布法等。特別地，連續地且例如以塗布速度30m/分鐘以上塗布時，較佳為適合高黏度、薄膜、高速塗布之刮取方式的唇塗方式或缺角輪塗布方式、浸塗方式。再者，從在兩面能同時形成多孔質層之點來看，較佳為浸塗方式。由於採用浸塗方式，可以80m/分鐘以上之速度進行塗布。
連續地進行塗布時，輸送速度例如可設定在5m/分鐘~100m/分鐘之範圍，從生產性與塗膜之厚度的均勻性等之點來看，可按照塗布方式而適宜設定。
作為凝固液，較佳為水或包含水作為主成分的水系溶液，良溶劑的凝固液中之濃度的下限有必要設為22質量%以上(即水之含量為78質量%以下)，較佳為24質量%以上(即水之含量為76質量%以下)。良溶劑的凝固液中之濃度的上限係沒有特別的規定，但從電解液注液性之觀點來看，較佳為60質量%以下(即水之含量為40質量%以上)，更佳為40質量%以下(即水之含量為60質量%以上)。
以浸頭形成有塗膜的多孔質基材係可浸漬於凝固/水洗槽內的凝固液中。
凝固液之溫度有必要設定在30℃以下，較佳為28℃以下，更佳為25℃以下。若設定在如此的溫度範圍，則在凝固液中塗膜可以適度的相分離速度進行相分離，形成所欲的多孔質層，又，溫度控制變容易。另一方面，凝固液之溫度的下限只要是凝固液保持液狀之範圍(高於凝固點之溫度)即可，但從溫度控制或相分離的速度之點來看，較佳為10℃以上。
凝固/水洗槽內的凝固液中之浸漬時間較佳為3秒以上，更佳為5秒以上。浸漬時間之上限係沒有特別的限制，但若為10秒浸漬，則可達成充分的凝固。
於從凝固/水洗槽3內的凝固液中捲出之階段中，可得到在多孔質基材上形成有多孔質層的多孔複 合薄膜。此多孔複合薄膜係接著供給到1次水洗槽4之水中，依順序導入至2次水洗槽5的水中、3次水洗槽6的水中，而被連續地洗淨。圖1中，水洗槽為3個，但可按照水洗槽的洗淨效果，增加或減少水洗槽之數。各槽的洗淨水係可連續地供給，也可將所回收的洗淨水純化而再循環使用。
接著，從最後的3次水洗槽6所捲出的多孔複合薄膜，係導入至乾燥爐7，去除所附著的洗淨液，將經乾燥的多孔複合薄膜捲繞在捲取輥8上。
(測定方法) (1)多孔質層的剖面空隙面積分布之D50、D90
多孔質層的剖面空隙面積分布之D50、D90係可如以下地求出。
對於在與基材面呈垂直方向中藉由離子銑而施有剖切的基材剖面，以加速電壓2.0kV、倍率5000倍，在與基材剖面呈垂直方向中隨機地進行掃描型電子顯微鏡(SEM)影像觀察，對於所得之影像50張，各自在將基材之厚度方向內分成1：1之點，與基材的面方向平行地切割影像，對於該影像，取得灰值(gray value)，對於其平均值大者之影像，以影像解析軟體HALCON(Ver.13.0,MVtec公司製)，首先進行影像數據之讀入，其次進行輪廓強調(依微分濾波器(emphasize)、邊緣強調濾波器(shock_filter)之順序處理)後，以2值化的程序實施。再者，輪廓強調所用的微分濾波器之「emphasize」、邊緣 強調濾波器之「shock_filter」係HALCON所包含的影像處理濾波器。關於2值化，將對於灰值的閾值之下限設定在64，將上限設定在255，64以上之部分係當作PVdF(聚偏二氟乙烯)等之含氟樹脂(具有陶瓷等之填料時，包含其)存在之部分，再者將彼等樹脂成分及填料存在的區域之灰值轉換成255，將其它區域(剖面空隙部)之灰值轉換成0，連接具有灰值0的連續畫素彼此，從一個影像中抽出100個以上的剖面空隙部之面積。將所抽出的剖面空隙部之面積當作剖面空隙面積，於剖面空隙面積之中，對於滿足式(1)之剖面空隙面積，算出其面積值之分布中的D50及D90。此處所謂的D50，就是指升序地排序各剖面空隙面積，相對於將全部的面積加在一起的總面積，累積面積成為50%之面積，D90指累積面積成為90%之面積。
X<Xmax×0.9 式(1)
式中，X表示各剖面空隙面積，Xmax表示各剖面空隙面積之最大值。
(2)多孔質層的剖面空隙之平均面積A1
如以下地測定多孔質層的剖面空隙之平均面積A1。
對於在與基材面呈垂直方向中藉由離子銑而施有剖切的剖面，以加速電壓2.0kV、倍率5000倍隨機地進行SEM影像觀察之剖面SEM影像50張，各自在將基材之厚度方向內分成1：1之點，與基材的面方向平行地切割 影像，對於該影像，取得灰值，對於其平均值大者之影像，以影像解析軟體HALCON(Ver.13.0,MVtec公司製)，首先進行影像數據之讀入，其次進行輪廓強調(依微分濾波器(emphasize)、邊緣強調濾波器(shock_filter)之順序處理後，以2值化的程序實施。關於2值化，將對於灰值的閾值之下限設定在64，將上限設定在255，將小於64之部分當作空隙，64以上之部分係當作PVdF(具有填料時，包含其)存在之部分，再者將彼等樹脂成分及填料存在的區域之灰值轉換成255，將其它區域(空隙部)之灰值轉換成0，連接具有灰值0的連續畫素彼此，從一個影像中抽出100個以上的剖面空隙部之面積。將所抽出的剖面空隙部之面積當作剖面空隙面積，於剖面空隙面積之中，對於滿足式(1)之剖面空隙面積，以式(2)算出剖面空隙之平均面積A1。
(鋰離子二次電池)
本實施形態之多孔複合薄膜係可使用作為電池用隔離材，可適用作為鋰離子二次電池的隔離材。藉由在隔離材使用本實施形態之多孔複合薄膜，可提供電解液的注液性優異，不易膨脹之鋰離子二次電池。
作為採用本實施形態之多孔複合薄膜的鋰離子二次電池之例，可舉出於負極與正極隔著隔離材相向而配置 的電池要素中，含浸包含電解質的電解液，具有將此等封入於外裝材中之構造者。
作為負極之例，可舉出在集電體上成形有由負極活性物質、導電助劑及黏結劑所構成之負極合劑者。作為負極活性物質，使用能將鋰離子摻雜‧脫摻雜之材料。具體而言，可舉出石墨或碳等的碳材料、矽氧化物、矽合金、錫合金、鋰金屬、鋰合金等等。作為導電助劑，使用乙炔黑、科琴黑等之碳材料。作為黏結劑，使用苯乙烯‧丁二烯橡膠、聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺等。作為集電體，使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。
作為正極之例，可舉出在集電體上成形有由正極活性物質、黏結劑及視需要的導電助劑所構成之正極合劑者。作為正極活性物質，可舉出包含至少1種的Mn、Fe、Co、Ni等過渡金屬之鋰複合氧化物。具體而言，例如可舉出鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等。作為導電助劑，使用乙炔黑、科琴黑等之碳材料。作為黏結劑，使用聚偏二氟乙烯等。作為集電體，使用鋁箔、不銹鋼箔等。
作為電解液，例如可使用在非水系溶劑中溶解有鋰鹽者。作為鋰鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等。作為非水系溶劑，可舉出碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、γ-丁內酯等，通常與碳酸乙烯酯等的各種添加劑一起，使用混合有此等之中的2種以上者。又，亦可使用咪唑鎓陽離子系等的離子液體(常溫熔融鹽)。
作為外裝材，可舉出金屬罐或鋁積層包裝等。電池之形狀係可舉出硬幣型、圓筒型、方型、積層型等。
實施例 (測定方法)
對於各實施例及各比較例之多孔複合薄膜，關於多孔質層的剖面空隙面積分布之D50、D90，依照上述(1)，關於多孔質層的剖面空隙之平均面積A1，依照上述(2)，進行測定。又，關於多孔質層的單位面積重量、膜厚、膜厚/塗膜之厚度與電解液的注液性、1000循環後之電池單元的膨脹率，依照下述測定。
(多孔質層的單位面積重量)
多孔質層的單位面積重量WA係使用以下之式，如以下地測定。
WA=塗布過的薄膜的單位面積重量(WA1)-基材的單位面積重量(WA2)
塗布過的薄膜的單位面積重量WA1及基材的單位面積重量WA2之測定係準備5cm見方的樣品，使用以下之式算出。
WA1=「塗布過的薄膜5cm見方樣品之重量」/0.0025
WA2=「基材5cm見方樣品之重量」/0.0025
(多孔質層之厚度)
多孔質層之厚度t係使用以下之式，如以下地測定。
t=多孔複合薄膜之厚度(t1)-多孔質基材之厚度(t2)
使用接觸式膜厚計(MITUTOYO(股)製「Litematic」(註冊商標)系列318)，測定厚度(t1、t2)。測定係使用超硬球面測量頭Φ9.5mm，於加重0.01N之條件下測定20點，將所得之測定值的平均值當作膜厚。
(多孔質層之厚度/塗膜之厚度)
多孔質層之厚度/塗膜之厚度係將多孔質層之厚度t除以塗膜之厚度tw而求出。
多孔質層之厚度/塗膜之厚度=t/tw
(電解液的注液性)
於隔離材表面，滴下0.5μl的溶劑之聚碳酸伸丙酯(PC)，評價8分鐘後的滴下液之擴展面積。此時，將滴下液之擴展面積為100mm2以上判定為○，將90mm2以上判定為△，將小於90mm2判定為×。
(1000循環後的電池膨脹率) 電解液之製作
作為電解液，於以碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲基乙酯(MEC)：碳酸二乙酯(DEC)=3：5：2(體積比)混合的溶劑中，添加1.15mol/L的LiPF6(六氟磷酸鋰)與0.5wt%的碳酸乙烯酯(VC)，調製電解液。
正極之製作
於鈷酸鋰(LiCoO2)中加入乙炔黑石墨與聚偏二氟乙烯，使其分散於N-甲基-2-吡咯啶酮中而成為漿體。將此漿體均勻地塗布於厚度20μm的正極集電體用鋁箔之兩面，乾燥而形成正極層，然後藉由輥壓機壓縮成形，製作去掉集電體後的正極層之密度為3.6g/cm3之帶狀正極。
負極之製作
將包含1.0質量份的羧甲基纖維素之水溶液加到96.5質量份的人造石墨中並混合，再者，添加1.0質量份的苯乙烯丁二烯乳膠作為固體成分並混合，形成含有負極合劑的漿體。將此含有負極合劑的漿體均勻地塗覆於由厚度為8μm的銅箔所構成的負極集電體之兩面，乾燥而形成負極層，然後藉由輥壓機壓縮成形，製作去掉集電體後的負極層之密度為1.5g/cm3之帶狀負極。
電池之製作
將上述之正極、上述實施例或比較例之多孔複合薄膜及上述之負極予以積層後，製作扁平狀的捲繞電極體(高度2.2mm×寬度32mm×深度32mm)。對於此扁平狀的捲繞電極體之各電極，熔接附有密封劑的翼片，當作正極引線、負極引線。
接著，以鋁積層薄膜夾住扁平狀的捲繞電極體部分，殘留一部分開口部而密封，將此在真空烘箱中，於 80℃乾燥6小時。乾燥後，迅速地注入0.75ml的電解液，用真空密封機封閉，在90℃以0.7MPa加壓成型2分鐘。
繼續，實施所得之電池的充放電。充放電條件為以300mA之電流值，定電流充電直到電池電壓4.35V為止後，以電池電壓4.35V進行定電壓充電直到成為15mA為止。10分鐘的暫停後，以300mA的電流值進行定電流放電直到電池電壓3.0V為止，10分鐘暫停。實施3循環的以上之充放電，製作電池容量300mAh的試驗用二次電池(扁平捲繞型電池單元)。
對於上述所製作的扁平捲繞型電池單元，使用充放電測定裝置，於35℃之環境下，重複1000循環的以300mA充電直到4.35V為止，且以300mA放電直到3.0V為止之充放電，將電池單元之初期厚度除以第1000循環之厚度，百分率換算而求出電池膨脹率。此時的充放電條件係如以下。
充電條件：1C、CC-CV充電、4.35V、0.05C切斷(Cut off)
暫停：10分鐘
放電條件：1C、CC放電、3V切斷(Cut off)
暫停：10分鐘
(實施例1)
依照前述之圖1所示的製程，製作多孔複合薄膜。
具體而言，首先使從捲出輥所捲出的聚烯烴多孔質膜(膜厚7μm)以輸送速度7m/分鐘，從浸頭之上方往下方 通過浸頭之間隙，而在聚烯烴多孔質膜之兩面塗布塗布液，接著浸漬於凝固液中，而在聚烯烴多孔質膜上形成塗膜。再者，浸頭的間隙之尺寸(厚度方向的長度)設為45μm，作為塗布液的樹脂係使用PVdF(聚偏二氟乙烯)，作為溶解此樹脂的良溶劑係使用NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)，PVdF與NMP之質量比設為PVdF：NMP=1：22。使用氧化鋁作為塗布液之陶瓷，PVdF與氧化鋁之質量比設為PVdF：氧化鋁=1：1.1。
凝固/水洗槽內之凝固液係使用水作為相分離液，將此凝固液中的NMP濃度保持在24.9質量%，凝固液之溫度係設定在20℃。
於從凝固液中拉出的階段中，可得到在聚烯烴多孔質膜上形成有多孔質層的多孔複合薄膜，將此多孔複合薄膜依順序導入至1次水洗槽、2次水洗槽、3次水洗槽的水中，連續地洗淨。
接著，將從最後的3次水洗槽所捲出的多孔複合薄膜導入至乾燥爐，去除所附著的洗淨液，捲取經乾燥的多孔複合薄膜。
對於所得之多孔複合薄膜，表1中顯示製造條件與測定結果。
(實施例2~6、比較例1~3)
除了以多孔質層之PVdF的單位面積重量成為同等之方式，如表1中所示地調整浸頭的間隙之尺寸(塗布Gap)、塗布液的PVdF與氧化鋁之質量比、凝固液中的 NMP濃度以外，與實施例1同樣地製作多孔複合薄膜。表1中顯示測定結果。
產業上的利用可能性
若依照本發明之實施形態，提供相對於塗布量而言多孔質層之厚度薄，不易膨脹，因緻密構造的相同厚度之耐熱性優異，適合隔離材之多孔複合薄膜及該多孔複合薄膜之製造方法。
已詳細且參照特定的實施態樣來說明本發明，惟在不脫離本發明之精神與範圍內，可加以各式各樣的變更或修正，此為本業者所可明知。
本申請案係以2017年9月29日申請的日本發明專利申請案(特願2017-191839)為基礎，其內容係在此作為參照而併入。

Claims (5)

  1. 一種多孔複合薄膜，其係多孔質基材為聚烯烴，在多孔質基材之至少單面上積層有多孔質層，特徵為以下的(a)~(b)：(a)多孔質層的剖面空隙面積分布之D50值小於0.060μm2且D90值小於0.200μm2；(b)形成多孔質層的樹脂為含氟樹脂。
  2. 如請求項1之多孔複合薄膜，其中該多孔質層包含陶瓷。
  3. 如請求項1或2之多孔複合薄膜，其中該多孔質層包含含有偏二氟乙烯單元的聚合物作為該含氟樹脂。
  4. 一種電池用隔離材，其係使用如請求項1至3中任一項之多孔複合薄膜。
  5. 一種多孔複合薄膜之製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之多孔複合薄膜之方法，其特徵為包含：將在溶劑中溶解有含氟樹脂的塗布液塗布於多孔質基材之至少單面，而形成塗膜之步驟，將形成有該塗膜的多孔質基材浸漬於含水的凝固液中，使該含氟樹脂凝固而形成多孔質層，得到在該多孔質基材上形成有該多孔質層之多孔複合薄膜之步驟，水洗該多孔複合薄膜之步驟，及將水洗後的該多孔複合薄膜予以乾燥之步驟；其中，塗布液之黏度為600cP以上1000cP以下，塗膜之厚度為5μm以上25μm以下，該凝固液之溫度 為30℃以下，且該凝固液中的該溶劑之濃度為22%以上。
TW107134012A 2017-09-29 2018-09-27 多孔複合薄膜、電池用隔離材、及多孔複合薄膜之製造方法 TW201921776A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-191839 2017-09-29
JP2017191839 2017-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201921776A true TW201921776A (zh) 2019-06-01

Family

ID=65901979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107134012A TW201921776A (zh) 2017-09-29 2018-09-27 多孔複合薄膜、電池用隔離材、及多孔複合薄膜之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200287190A1 (zh)
JP (1) JP7160034B2 (zh)
KR (1) KR20200060341A (zh)
CN (1) CN110959204A (zh)
TW (1) TW201921776A (zh)
WO (1) WO2019065845A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220115738A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-14 Electronics And Telecommunications Research Institute Method of manufacturing secondary battery separator
KR20230160508A (ko) * 2022-05-17 2023-11-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110083515A (ko) * 2010-01-13 2011-07-20 소니 주식회사 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP5489945B2 (ja) * 2010-10-07 2014-05-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フッ素系高分子電解質膜
WO2014021291A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN104508861B (zh) 2012-07-30 2018-06-15 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
SG11201506234WA (en) 2013-02-13 2015-09-29 Toray Battery Separator Film Separator for batteries and method for producing separator for batteries
CN104620417A (zh) * 2013-03-06 2015-05-13 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
TWI560927B (en) * 2013-12-17 2016-12-01 Lg Chemical Ltd Separator for electrochemical device and electrochemical device
JP6540806B2 (ja) * 2015-07-29 2019-07-10 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
KR102187519B1 (ko) 2015-08-27 2020-12-07 도레이 카부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019065845A1 (ja) 2020-09-10
CN110959204A (zh) 2020-04-03
KR20200060341A (ko) 2020-05-29
US20200287190A1 (en) 2020-09-10
JP7160034B2 (ja) 2022-10-25
WO2019065845A1 (ja) 2019-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7001092B2 (ja) 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP6367713B2 (ja) セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
KR101577383B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
TW201729449A (zh) 非水系二次電池用隔板及非水系二次電池
TW201733186A (zh) 非水系二次電池用隔板及非水系二次電池
TW201731149A (zh) 非水系二次電池用隔膜及非水系二次電池
JP7314796B2 (ja) 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP7053828B2 (ja) 微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池
JP6371905B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011204585A (ja) リチウムイオン電池
WO2014136838A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP2018060777A (ja) 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2020533732A (ja) 多孔性分離膜及びこれを含む電気化学素子
JP6303871B2 (ja) セパレータおよびリチウムイオン二次電池
JP7160034B2 (ja) 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP7115319B2 (ja) 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2014026947A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
KR102670623B1 (ko) 다공성 필름, 이차 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지
JP2020009714A (ja) 多孔複合フィルム、電池用セパレータ
JP2018098050A (ja) 二次電池、及び二次電池の製造方法
JP2021057124A (ja) 多孔複合フィルムの製造方法