JP6303871B2

JP6303871B2 - セパレータおよびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6303871B2
Application number: JP2014133804A
Authority: JP
Inventors: 佑介有明; 弘和大沼
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2018-04-04
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: JP2016012478A

Description

本発明は、セパレータおよびリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、携帯電話に代表される携帯電子機器の電源として広く普及しており、今後更なる高エネルギー密度化、高容量化が求められている。

非水系二次電池を構成する部材の中でセパレータは、正極と負極の短絡を防止する機能を担っている。非水系二次電池用セパレータとしてはポリオレフィン微多孔膜が知られており、高温時に孔が閉塞し、電流を遮断して熱暴走を防止するシャットダウン機能などを有していることから広く使用されている。しかし、さらに温度が上昇し、ポリオレフィンの融点を超えると微多孔膜が形状を維持できなくなり、電極間で短絡が起きて熱暴走が発生する恐れがある。今後の非水系二次電池の高エネルギー密度化、高容量化の要求に際し、セパレータには更なる耐熱性が求められている。

そこで、ポリオレフィン微多孔膜の表面に無機粒子と結着剤バインダーとを含有する耐熱層を形成した耐熱セパレータが提案されている。しかし、上記耐熱層は高い透気性を発現させるため、一般的に結着剤バインダー量に対し多量の無機粒子を用いる。これにより得られた耐熱セパレータは、製造ラインでの搬送時や電池セル内での曲げなどの変形により、耐熱層がポリオレフィン微多孔膜との接着を維持できなくなり、脱落するという課題がある。

上述の課題に対し、特許文献１では粒径０．２ｍｍの粒子量が１％以上であり、比表面積が５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ未満である粒子を使用することが提案されている。また、特許文献２では、ポリオレフィン微多孔膜と耐熱性多孔質層との間に熱可塑性エラストマー及びゴム成分から成る接着層を形成することが提案されている。しかし、いずれにおいても、耐熱層の脱落を抑制する効果は十分ではない。

特許第５３４４１０７号公報特開２０１２−８９３４６号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、耐熱層の脱落が抑制されたセパレータ、および耐熱層の脱落を抑制することでサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明にかかるセパレータは熱可塑性樹脂からなる多孔質膜の少なくとも片面に、無機粒子と結着剤とからなる耐熱層を有し、
前記結着剤は、ポリアクリル酸がマグネシウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンからなる群から選択される少なくともひとつ以上の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩であることを特徴とする。

ポリアクリル酸を金属カチオンで架橋した結着剤は、３次元ネットワークの形成により機械的強度が向上することで、搬送時や電池セル内での曲げなどの変形にも追従可能となり、多孔質膜表面に形成された耐熱層の脱落が抑制され、サイクル特性が向上する。

本発明にかかるセパレータは、さらに耐熱層に該金属カチオンが０．１〜５質量％含まれることが好ましい。

金属カチオンが０．１質量％以上であれば、十分に架橋され、機械的強度がより向上する。
金属カチオンが５質量％以下であれば、耐熱層スラリーは適切な粘度に調製され、分散後においても無機粒子の凝集を防いで安定なスラリーが保持でき、塗布の際にも良好な塗布面が得られる。

本発明にかかるセパレータは、さらに該ポリアクリル酸塩の平均重合度が２５００〜３００００であることが好ましい。

平均重合度が２５００以上であれば、ポリアクリル酸塩は十分な機械的強度を有し、耐熱層の脱落を抑制することが可能となる。
平均重合度が３００００以下であれば、耐熱層スラリーは適切な粘度に調製され、分散後においても無機粒子の凝集を防いで安定なスラリーが保持でき、塗布の際にも良好な塗布面が得られる。

本発明にかかるセパレータは、さらに無機粒子が金属カチオンと同じ金属元素を含むことが好ましい。

架橋されたポリアクリル酸が、無機粒子中の金属元素によってさらに架橋されることで、より機械的強度が増し、またポリアクリル酸と無機粒子との間に強固な結合ができる。これにより耐熱層としての機械的及び接着強度が増し、耐熱層の脱落が抑制される。

本発明にかかる電池は正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる上述されるセパレータと、非水電解質とを備えることが好ましい。

これによって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。

本発明によれば、耐熱層の脱落が抑制されたセパレータ、および耐熱層の脱落を抑制することでサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態のセパレータの模式断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。

積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２，６０が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３３といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。

（セパレータ）
本実施形態のセパレータ１０は、図１に示す通り、多孔質膜１４と、多孔質膜１４の少なくとも片面に塗布された耐熱層１２から成る。

（耐熱層）
本実施形態の耐熱層１２は、結着剤と無機粒子を主成分として構成され、無機粒子間の間隙により通気性を有する膜である。さらに、無機粒子同士の結着力を高めるためにマグネシウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれか一つ以上の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩からなる結着剤を含有している。
本実施形態の無機粒子と結着剤とからなる耐熱層１２は、無機粒子間の間隙により通気性を有する膜である。さらに、結着剤は無機粒子同士の結着力を高めるためにマグネシウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンのいずれか一つ以上の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩を含有している。

（結着剤）
本実施形態の結着剤は、金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩を含むものであれば、他に特に限定されない
ポリアクリル酸塩の平均重合度は２５００〜３００００であることが好ましい。平均重合度が２５００以上であれば、ポリアクリル酸塩は十分な機械的強度を有し、耐熱層の脱落を抑制することが可能となる。平均重合度が３００００以下であれば、耐熱層スラリーは適切な粘度に調製され、分散後においても無機粒子の凝集を防いで安定なスラリーが保持でき、塗布の際にも良好な塗布面が得られる。

ポリアクリル酸を架橋する金属カチオンは、マグネシウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンが挙げられ、これらの内１種を用いても、あるいは２種以上を併用しても構わない。
金属カチオンは結着剤に対して０．１〜５質量％含まれることが好ましい。金属カチオンが０．１質量％以上であれば、十分に架橋され、機械的強度がより向上する。金属カチオンが５質量％以下であれば、耐熱層スラリーは適切な粘度に調製され、分散後においても無機粒子の凝集を防いで安定なスラリーが保持でき、塗布の際にも良好な塗布面が得られる。

（無機粒子）
本実施形態の無機粒子は、電気化学的に不活性なものであれば特に制限されず、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの内１種を用いても、２種以上を併用しても構わない。

無機粒子は、結着剤を架橋する金属カチオンと同じ金属元素を含むことが好ましい。耐熱層を構成する結着剤中の架橋されたポリアクリル酸が無機粒子中の金属元素によってさらに架橋されることにより、耐熱層の機械的及び接着強度が増し、耐熱層の脱落が抑制されるためである。

無機粒子の形状は、適当な細孔が形成されればよく特に限定されない。平均粒径は０．０５〜５μｍであり、特に０．１〜２μｍであることが好ましい。粒径が小さすぎると粒子が密になり過ぎてしまうおそれがあり、好ましくない。粒径が大きすぎると、薄膜化が困難になるおそれがあり、好ましくない。

無機粒子の含有量は、特に限定はないが、耐熱層１００質量％に対し、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、更に好ましくは８０質量％以上、９８質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９８質量％以下であれば、耐熱層の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。

また、本実施形態の耐熱層１２には、上記無機粒子と結着剤の他に、必要に応じて増粘剤や分散剤、濡れ剤等の添加剤を適宜用いることができる。

（多孔質膜）
本実施形態のセパレータ１０に用いる多孔質膜１４としては、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜が用いられ、その多孔質膜としては、微細孔膜状、不織布状、紙状、その他三次元ネットワーク状の多孔質構造を有した基材を挙げることができるが、より優れたシャットダウン特性が得られ、かつ、耐熱層の塗工性が良好になる点で、微細孔膜であることが好ましい。

本実施形態の多孔質膜１４の原料としては、ポリエチレン、および、ポリエチレン以外のポリオレフィンを用いる必要がある。ポリオレフィンを含む層は、９０質量％以上がポリオレフィンからなるものであればよく、１０質量％以下の、電池特性に影響を与えない他の成分を含んでいても構わない。主なオレフィンとしては、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物、またはこれらにポリプロピレンが混合もしくは積層されたものが、強度および耐熱性等の観点から好ましい。

本実施形態の多孔質膜１４の膜厚は、４〜２０μｍであることが好ましい。４μｍを下回る場合、力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する場合があるため、好ましくない。２０μｍを超える場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下し、十分な電池特性を達成するのが困難になる場合があるため、好ましくない。

本実施形態の多孔質膜１４の空孔率は２０〜８０％であることが好ましい。更に好ましくは、３０％〜７０％である。空孔率が２０％を下回る場合、透過性が低下しリチウムイオンの移動度が低下する場合があるため、好ましくない。一方、空孔率が８０％を越える場合、力学強度が不十分となりハンドリング性が低下する場合があるため、好ましくない。

本実施形態の多孔質膜１４のガーレ値（ＪＩＳ・Ｐ８１１７に準拠）は５０〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。ガーレ値がこの範囲にある時、セパレータの機械強度と膜抵抗のバランスがとれたものとなる。５０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満の場合、該セパレータの機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。５００ｓｅｃ／１００ｃｃを超える場合、多孔質膜の膜抵抗が低下する傾向にあり、好ましくない。

本実施形態の多孔質膜１４の１０５℃における熱収縮率は５〜４５％以下であることが好ましい。熱収縮率がこの範囲にある時、ポリオレフィンを主体とする多孔質層を加工して得たリチウムイオン二次電池用セパレータの形状安定性とシャットダウン特性のバランスがとれたものとなる。熱収縮率が５％未満の場合、ポリオレフィンの流動性が悪い事を意味し、シャットダウン特性が低下し、好ましくない。熱収縮率が４５％を越える場合、高温時の形状安定性が悪くなり、好ましくない。

なお、本実施形態の多孔質膜１４は、単層であってもよいし、多層であっても構わない。

（耐熱層の製造方法）
耐熱層１２は、有機溶媒または、無機溶媒中に分散された塗料を各種コータ―、スプレー等により、多孔質膜１４に塗布した後、塗料中の溶媒を除去することで得られる。塗料の無機粒子の固形分に制限はないが、特定の膜厚にするための粘度等を調整する必要がある。また、溶媒の除去法は特に限定されず、適宜乾燥させる等の方法を用いることができる。このようにして耐熱層１２及びセパレータ１０が作製される。

耐熱層１２の膜厚は０．５〜５μｍの範囲が好ましい。膜厚が５μｍを超えると、通気度特性が悪くなるおそれがある。また０．５μｍを下回ると、所望する耐熱性が得られないおそれが生じる。

以上、本発明のセパレータ、およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層２４は、本実施形態に係る正極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。

（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｃｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｍｎ_ｘＡｌ_ｙ）_２Ｏ_４、Ｌｉ［Ｌｉ_ｗＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合している。

（バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体２２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸とその塩、アルギン酸とその塩等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

（導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。

負極に用いるバインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。

（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。

上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。

続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。

（電解液）
本実施形態の電解液は、溶質と溶媒と添加剤にて構成される。

（溶質）
溶質としてはリチウムイオン二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されず公知の材料を用いることができるが、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。溶質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２がサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。溶質の濃度は１種の場合でも２種以上の場合でも、０．８〜１．５Ｍが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、特に限定されず公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。環状カーボネートや鎖状カーボネートがサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートがより好ましい。

（添加剤）
また、添加剤として、公知の添加剤を加えてもよい。例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２，−ジオキシド、エチレンサルファイトなどを０．０１〜５質量％添加してもよい。

（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、図２に示す通り、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液（図２には図示していない。）と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、本実施形態のセパレータ、電解液、電極、ならびに、それらを備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下に実施例を挙げ、本実施形態を具体的に説明する。

（分散性・塗布性）
分散性は、分散処理した後スラリーの外観を目視により下記の通り判断する。
○：無機粒子の凝集による目に見える粒などが無く、粘度の著しい上昇も無い
△：無機粒子の凝集が一部ある、または粘度がやや上昇する
×：無機粒子が凝集して粒が目に見える、または粘度が著しく上昇する

塗布性は、塗布後の塗布面の外観を目視により下記の通り判断する。
○：適切な粘度に調製され、外観ムラなく塗布可能である
△：粘度がやや高い、あるいは低く、外観にややムラが生じる
×：粘度が高すぎる、あるいは低すぎ、外観にムラが生じる

（剥離強度）
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、微多孔膜と耐熱層の剥離強度を測定した。まずサンプルとしてセパレータを横５０ｍｍ×縦２５０ｍｍに切り出し、幅２０ｍｍの両面粘着テープを張り付けた固定板状に固定した。この固定板を引っ張り試験器の下部チャックで固定し、セパレータの端を１８０°折り返すように２５ｍｍ剥がした。この剥がした先に、幅２０ｍｍ長さ２００ｍｍのＰＥＴフィルム片を貼り付け、ＰＥＴフィルム片の逆端を引っ張り試験器の上部チャックに固定した。引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、測定開始から９０ｍｍ剥がした時点から１００ｍｍの長さの剥離強度の平均値を測定値とした。

（サイクル特性）
下記の実施例に示す通りに作製したセルを充放電試験機で、充放電レートを０．５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに２時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．３５Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．８Ｖとなるまで放電した場合の放電容量を測定した。これを１サイクルとして、４００回（４００サイクル）繰り返した。初回の放電容量と４００サイクル後の放電容量を比較し、初回の放電容量に対しての４００サイクル後の放電容量の割合によって、サイクル特性を下記の通りに判定した。
○：初回放電容量に対する４００サイクル後の放電容量が８０％以上
△：初回放電容量に対する４００サイクル後の放電容量が７０％以上８０％未満
×：初回放電容量に対する４００サイクル後の放電容量が７０％未満

（金属カチオンの定量方法）
結着剤を架橋させる金属カチオンは、次の方法で定量可能である。まず、耐熱層を水に分散、溶解させ、遠心分離、あるいはフィルターにより無機粒子を除去した溶液が得られる。この溶液に対してＩＣＰ分析を行うことで、金属カチオン量の定量が可能である。

＜実施例１＞
無機粒子に酸化アルミニウムを用い、分散剤、カルボキシメチルセルロースがそれぞれ９８：１：１となるように秤量し、ここに純水を、純水：酸化アルミニウム＝５０：５０となるように加え、プラネタリミキサーで混合し、分散機で分散させてスラリーを得た。
このスラリーに予めマグネシウムイオンで架橋した、平均重合度１５０００のポリアクリル酸を、酸化アルミニウム：ポリアクリル酸が９５：５になるように加え、さらに純水を、スラリーの固形分が３０質量％になるように加え耐熱層スラリーを調製した。なお、マグネシウムイオンの量は耐熱層スラリーの固形分に対して３％となるようにした。このスラリーを、グラビアコーターにより、多孔質膜であるポリエチレンセパレータフィルムに塗布し、乾燥させることで耐熱層を有するセパレータを得た。この時の耐熱層の膜厚は３μｍとした。
このセパレータを用い、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた電極を積層し、この積層体をアルミラミネート外装体を用い封入した。その後、電解液として、エチレンカーボネート３０体積％とジエチルカーボネート７０体積％の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）溶解させたものを用い、積層体を収納した外装体内に注入し、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例２＞
架橋させる金属カチオンをカルシウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例３＞
架橋させる金属カチオンをストロンチウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例４＞
架橋させる金属カチオンをバリウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例５＞
架橋させる金属カチオンをアルミニウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例６＞
架橋させる金属カチオンをニッケルイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例７＞
架橋させる金属カチオンを銅イオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例８＞
架橋させる金属カチオンを亜鉛イオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例１＞
架橋させる金属カチオンをナトリウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２＞
架橋させる金属カチオンをカリウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例９＞
架橋させるマグネシウムイオンの量を耐熱層スラリーの固形分に対して０．１質量％にした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１０＞
架橋させるマグネシウムイオンの量を耐熱層スラリーの固形分に対して５質量％にした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１１＞
平均重合度１５０００のポリアクリル酸の代わりに平均重合度２５００のポリアクリル酸を使用した点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１２＞
平均重合度１５０００のポリアクリル酸の代わりに平均重合度３００００のポリアクリル酸を使用した点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１３＞
架橋させるマグネシウムイオンの量を耐熱層スラリーの固形分に対して０．０５質量％にした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１４＞
架橋させるマグネシウムイオンの量を耐熱層スラリーの固形分に対して８質量％にした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１５＞
平均重合度１５０００のポリアクリル酸の代わりに平均重合度１０００のポリアクリル酸を使用した点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１６＞
平均重合度１５０００のポリアクリル酸の代わりに平均重合度４００００のポリアクリル酸を使用した点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１７＞
無機粒子に炭酸カルシウム、架橋させる金属カチオンをカルシウムイオンにした点以外は実施例１と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１８＞
架橋させる金属カチオンをマグネシウムイオンにした点以外は実施例１７と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

＜実施例１９＞
架橋させる金属カチオンをアルミニウムイオンにした点以外は実施例１３と同様に耐熱層を有するセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製した。

表１に本発明の実施例１〜１９及び比較例１〜２に使用した結着剤の金属カチオンの種類、金属カチオン量、結着剤の平均重合度、無機粒子の種類、塗料の分散性・塗布性と、剥離強度及びサイクル特性の結果を示す。

得られた各セパレータの特性と電池評価結果を示した表１について説明する。実施例１〜８は、剥離強度が強く、耐熱層の剥がれも起きず、良好なサイクル特性を示した。一方で比較例１、２のように、実施例１〜８の金属カチオン以外では、ポリアクリル酸の架橋が起きないため剥離強度は低く、サイクル特性も悪くなることが判明した。

また、実施例１、９〜１２、１３、１５は、耐熱層スラリーの粘度が適切に調製されているため分散性・塗布性は良好であり、得られたセパレータは、比較例１、２に比べて剥離強度が高く、サイクル特性も良好な結果となった。一方で、実施例１４、１６は剥離強度が高くサイクル特性も良好な結果となったが、金属カチオン量の多さやポリアクリル酸の平均重合度の高さが原因で、分散性や塗布性は劣る結果となった。

また、実施例１７〜１９は無機粒子に炭酸カルシウムを用いた耐熱層を有するセパレータの評価結果だが、いずれも良好な剥離強度、サイクル特性を示している。特に、架橋する金属カチオンをカルシウムイオンにした実施例１７において剥離強度が高い結果となった。また、実施例２と１７、５と１９をそれぞれ比較すると、実施例１７、５の剥離強度が高い結果となった。このことより、無機粒子が結着剤中のポリアクリル酸を架橋する金属カチオンと同じ金属元素を含む場合に、剥離強度が特に強くなることが分かった。

本発明は、非水系二次電池用セパレータの特性向上の技術として有効に活用できる。

１０・・・セパレータ、１２・・・耐熱層、１４・・・多孔質膜、２０・・・正極電極、３０…負極電極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

熱可塑性樹脂からなる多孔質膜の少なくとも片面に、無機粒子と結着剤とからなる耐熱層を有し、
前記結着剤は、ポリアクリル酸がマグネシウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンからなる群から選択される少なくともひとつ以上の金属カチオンで架橋されたポリアクリル酸塩を含むことを特徴とするセパレータ。
前記耐熱層に前記金属カチオンが０．１〜５質量％含まれる請求項１に記載のセパレータ。
前記ポリアクリル酸塩の平均重合度が２５００〜３００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のセパレータ。
前記無機粒子が前記金属カチオンと同じ金属元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。