KR102187519B1 - 전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명자는 전지용 세퍼레이터가 금후 점점 더 박막화와 고용량화가 진행되었을 경우를 상정하고, 전극 재료와의 접착성을 갖고, 전극 재료와 세퍼레이터 사이의 불필요한 공간을 최소한으로 할 수 있는 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것이며, 전극 재료와 세퍼레이터를 포개서 권회체로 할 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어지고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 폴리올레핀 미다공막과, 그 표면에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층이 적층되고, 대략 구형상 유기 입자가 다공층의 표면에 편재하여 있고, 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)가 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터.
0.1㎛≤r≤0.8㎛ ····식 1
0.3≤r/t≤1.0 ····식 2

Description

전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법
본 발명은 전극 재료와의 밀착성을 갖는 다공층과 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 체적 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차전지에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.
폴리에틸렌 미다공막으로 대표되는 폴리올레핀 미다공막은 전기절연성, 전해액 함침에 의해 이온 투과성, 내전해액성, 내산화성 등이 우수하고, 또한 약 120∼150℃이라고 하는 전지의 이상 승온시에 있어서 미다공막의 세공을 폐쇄하여 전류를 차단함으로써 과도한 승온을 억제하는 셧다운 특성을 구비하고 있어서, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다. 그러나, 어떠한 원인에 의해 셧다운 후에도 전지의 승온이 계속되는 경우, 폴리올레핀의 점도가 저하하여 미다공막이 수축함으로써 미다공막의 파막이 일어나는 경우가 있다.
특히, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터는 전지 특성, 전지 생산성 및 전지 안전성에 깊게 관련되어 있고, 투과성, 기계적 특성, 내열성, 셧다운 특성, 용융 파막 특성(멜트다운 특성) 등이 요구된다. 최근에는, 전지의 사이클 특성의 관점으로부터 전극 재료와의 밀착성의 향상, 생산성의 관점으로부터는 전해액 침투성의 향상 등이 요구되고, 지금까지 미다공막에 다공층을 형성함으로써 이들 기능을 향상시키는 것이 검토되고 있다.
또한, 권회형 전지에 있어서는 체적 에너지 밀도의 향상을 위해서, 부극, 세퍼레이터, 정극을 포갠 전극체를 고밀도로 용기 내에 충전할 수 있는 것이 소망되고 있고, 금후 세퍼레이터에는 박막화뿐만 아니라, 고밀도의 권회성이 요구될 것이 예측된다.
특허문헌 1에는, 전극 재료와의 접착성을 향상시키기 위해서, 평균 입경 1∼1.8㎛의 수산화 산화알루미늄 등의 무기 입자와 아크릴계 라텍스를 포함하는 도포액을 이용하여, 두께 9∼18㎛의 폴리올레핀 수지 다공막의 편면에 두께 2∼7㎛의 무기 필러층을 적층하고, 그 양면에 평균 입경 60∼161nm이고 유리전이온도(Tg)가 다른 2종의 아크릴계 수지를 포함하는 라텍스를 도트 형상으로 형성시킨 축전 디바이스용 세퍼레이터가 예시되어 있다.
특허문헌 2에는, 평균 입경 250nm의 불화비닐리덴-아크릴 공중합체 수지를 포함하는 미립자와, 평균 입경 200∼1800nm의 무기 입자 또는 유기 입자와, 수계 에멀젼을 혼합한 도포액을 막두께 9∼12㎛의 폴리올레핀 미다공막의 양면에 도포 두께 1.3∼15㎛로 적층한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 예시하고 있다.
폴리올레핀 미다공막과 다공층을 구비한 전지용 세퍼레이터에 있어서, 용융 파막 특성이나 전극 재료와의 접착성을 부여 또는 향상시키기 위해서 이들 기능을 다공층에 갖게 했을 경우, 다공층의 두께를 두껍게 할수록 그 기능은 충분히 발휘된다. 한편으로, 다공층의 두께를 두껍게 함으로써 고밀도의 권회가 어려워져서 권회형 전지의 체적 에너지 밀도가 저하한다고 하는 문제가 생긴다. 즉, 다공층에 요구하는 기능과 고밀도의 권회성은 이율배반의 관계에 있다고 말해도 과언이 아니다.
국제공개 2014/017651호 국제공개 2013/133074호
본 발명은 금후 점점 더 전지의 고용량화가 진행되었을 경우를 상정하고, 전지용 세퍼레이터를 박막화했을 경우에 있어서도 전극 재료와의 접착성을 갖고, 또한 전극 재료와 세퍼레이터 사이의 불필요한 공간을 최소한으로 함으로써 전극체의 권취수, 적층수를 증가시켜, 높은 체적 에너지 밀도의 전극체를 얻을 수 있고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 전지용 세퍼레이터의 제공을 목표로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(1) 폴리올레핀 미다공막과, 적어도 그 편면에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층을 갖고, 대략 구형상 유기 입자가 막두께 방향에 대하여 다공층의 표면에 편재하여 있고, 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)가 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터이다.
0.1㎛≤r≤0.8㎛ ····식 1
0.3≤r/t≤1.0 ····식 2
(2) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 판형상 무기 입자가 알루미나 또는 베마이트인 것이 바람직하다.
(3) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 대략 구형상 유기 입자의 체적이 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 10∼30체적%인 것이 바람직하다.
(4) 본 발명의 전지용 세퍼레이터는 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은 이하의 구성을 갖는다.
즉,
(5) 이하의 공정(a) 및 (b)를 순차 포함하는 전지용 세퍼레이터의 제조방법이다.
(a) 폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 판형상 무기 입자층을 적층시키는 공정.
(b) 판형상 무기 입자층 상에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
(6) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 도포액 A의 점도가 10∼30mPa·s인 것이 바람직하다.
(7) 본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은, 도포액 B의 점도가 1∼10mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명은 금후 점점 더 전지의 고용량화가 진행되었을 경우를 상정하고, 전지용 세퍼레이터를 박막화했을 경우에 있어서도 전극 재료와의 접착성을 갖고, 또한 전극 재료와 세퍼레이터 사이의 불필요한 공간을 최소한으로 함으로써 전극체의 권취수, 적층수를 증가시켜서 높은 체적 에너지 밀도의 전극체를 얻을 수 있고, 특히 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터에 적합한 전지용 세퍼레이터이다.
도 1은 본 발명의 세퍼레이터의 단면 확대 모식도이다.
도 2본 발명의 세퍼레이터에 있어서의 다공층 표면의 확대 모식도이다.
도 3은 본 발명에 사용하는 도포 장치의 개략도이다.
1. 폴리올레핀 미다공막
우선, 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 미다공막에 대해서 설명한다.
폴리올레핀 미다공막은 충방전 반응의 이상 시에 구멍이 폐쇄되는 기능의 관점으로부터, 융점(연화점)이 70∼150℃인 폴리올레핀 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 단일물, 이들의 혼합물, 2종 이상의 다른 폴리올레핀 수지의 혼합물, 또는 다른 올레핀의 공중합체 이어도 좋다. 특히, 구멍이 폐쇄되는 기능의 관점으로부터 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은 단층이어도 좋고, 분자량 또는 평균 세공 지름이 다른 2층 이상으로 이루어지는 다층막이어도 좋다. 2층 이상으로 이루어지는 다층막의 제조방법으로서는, 예를 들면 A1층 또는 A2층을 구성하는 폴리올레핀 수지를 각각 성막용 용제와 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼합물을 각각의 압출기로부터 1개의 다이에 공급하여 각 성분을 구성하는 겔 시트를 일체화시켜서 공압출하는 방법이나, 각 층을 구성하는 겔 시트를 겹쳐서 열융착하는 방법 중 어느 것으로도 제작할 수 있다. 공압출법의 편이 높은 층간 접착 강도를 얻기 쉽고, 층 간에 연통 구멍을 형성하기 쉽기 때문에, 고투과성을 유지하기 쉽고, 생산성도 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 막두께는 금후 진행될 전지의 체적 에너지의 고밀도화의 관점으로부터, 3㎛ 이상 10㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 9.0㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이상 8㎛ 미만이다.
폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름은 구멍 폐쇄 속도와 구멍 폐쇄 온도의 관점으로부터, 0.01∼1.0㎛, 바람직하게는 0.05∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다. 폴리올레핀 미다공막의 평균 구멍 지름이 상기 바람직한 범위 내이면, 다공층을 적층했을 때에 투기 저항도가 대폭으로 악화되지 않고, 다공층의 수지에 의한 앵커 효과가 얻어진다.
폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도는 50∼500sec/100ccAir가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 공공률은 30∼70%가 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막의 투기 저항도 및 공공률이 상기 바람직한 범위 내이면, 충분한 전지의 충방전 특성, 특히 이온 투과성(충방전 작동 전압), 전지의 수명(전해액의 유지량과 밀접하게 관계됨)을 얻을 수 있다.
2. 다공층
다음에 다공층에 대해서 설명한다.
다공층은 판형상 무기 입자와 대략 구형상 유기 입자를 포함한다. 판형상 무기 입자는 그 내열성에 의해 폴리올레핀 미다공막을 보강하여 용융 파막 특성을 향상시키는 역할을 한다. 대략 구형상 유기 입자는 전극 재료와의 접착성을 향상시켜, 전지에 조립했을 때의 사이클 특성을 향상시키는 역할을 한다. 다공층은 폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A, 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 순차 도포함으로써 형성된다. 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 형성함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있고, 또한 장수명의 전지가 얻어진다.
(1) 도포액 A
도포액 A는 판형상 무기 입자와 분산매를 포함하고, 필요에 따라서 바인더를 포함해도 좋다.
판형상 무기 입자의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 베마이트, 운모가 비교적 입수하기 쉬워서 적합하다. 특히, 베마이트는 경도가 낮고, 도포롤 등의 마모를 억제한다고 하는 관점으로부터 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 판형상 무기 입자란, 애스펙트비(장경/두께)가 1.5 이상이며, 장경/단경의 비는 1 이상, 10 이하의 것을 말한다. 판형상 무기 입자의 애스펙트비의 하한값은 2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3, 더욱 바람직하게는 5이다. 상한치는 50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20, 더욱 바람직하게는 10이다. 판형상 무기 입자의 평균 입경(평균 장경)은 0.5㎛~2.0㎛가 바람직하고, 평균 두께는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 미만이 바람직하다. 판형상 무기 입자의 애스펙트비와 평균 입경이 상기 바람직한 범위 내이면, 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 미다공막의 면 방향에 대하여 대략 평행 방향으로 배치하기 쉽다. 대략 평행 방향으로 배치함으로써 다공층에 비교적 고밀도로 충전할 수 있어서, 다공층에 크기 1㎛를 초과하는 조대한 공극이나 표면 돌기의 발생을 억제할 수 있다.
판형상 무기 입자의 평판면의 장축 방향 길이와 단축 방향 길이의 비(장경/단경)의 평균치는 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하, 1에 가까운 값인 것이 바람직하다.
바인더는 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 접착성을 부여하여 판형상 무기 입자끼리를 접착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 작업 환경의 관점으로부터, 수용성 수지 또는 수분산성 수지가 바람직하다. 수용성 수지 또는 수분산성 수지로서는 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 아크릴계 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리비닐알콜, 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지는 시판되어 있는 아크릴 에멀젼을 사용할 수 있고, 예를 들면 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. 제 "Acryset"(등록상표) TF-300, Showa Denko K. K. 제 "Polysol"(등록상표) AP-4735를 들 수 있다.
도포액 A의 분산매는 물을 주성분으로 하고, 도포성을 향상시키기 위해서 에틸알콜, 부틸알콜 등을 첨가해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 바인더, 분산제, 증점제를 첨가해도 좋다.
도포액 A의 점도는 10∼30mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼25mPa·s, 더욱 바람직하게는 15∼25mPa·s이다. 도포액 A의 판형상 무기 입자의 함유량은 40∼60질량%가 바람직하다. 도포액 A의 점도 및 판형상 무기 입자의 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 미다공막의 면 방향에 대하여 대략 평행 방향으로 하기 쉬워진다.
도포량은 파막 강도나 전극체로서 권회체로 했을 때에 체적 에너지 밀도를 고려하면 1g/㎡ 이상, 3g/㎡ 이하가 바람직하다.
(2) 도포액 B
도포액 B는 대략 구형상 유기 입자와 분산매를 포함하고, 필요에 따라서 바인더를 포함해도 좋다.
대략 구형상 유기 입자의 원형도는 0.97 이상, 바람직하게는 0.98 이상, 가장 바람직하게는 0.99∼1.00이다. 상기 대략 구형상 유기 입자의 원형도란, 예를 들면 입자의 투영상(입자 화상)으로부터 둘레 길이와 면적을 산출하고, 다음 식에 의해 구할 수 있다.
원형도=L0/L1
여기에서, 상기 식 중의 L0은 실제로 측정한 대상의 입자의 투영상(입자 화상)으로부터 산출된 면적과 동일한 면적을 갖는 이상원(진원)의 둘레 길이이며, L1은 상기 측정 대상의 입자의 입자 투영상(입자 화상)으로부터 측정한 실제의 둘레 길이이다.
대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)은 하한값이 0.1㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.3㎛이다. 상한치는 0.8㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.6㎛이다. 평균 입경(r)이 0.1㎛ 미만이면 판형상 무기 입자 사이의 간극으로 안까지 들어가서, 전극 재료와의 접착성 향상에 충분히 기여하지 않는 경우가 있다. 0.8㎛를 초과하면 탈락하기 쉬워져서 바람직하지 않다.
대략 구형상 유기 입자는 불소계 수지, 아크릴계 수지 또는 양방을 포함하는 것이 바람직하다. 불소계 수지는 불화 비닐리덴 단독 중합체, 불화비닐리덴/불화올레핀 공중합체, 불화비닐 단독 중합체, 및 불화비닐/불화올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 전극 재료와의 접착성의 관점으로부터 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하다. 이 공중합체는 헥사플루오로프로필렌의 몰%가 1∼3몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 중합체는 우수한 전극 재료와의 접착성을 갖고, 비수 전해액에 대하여 적당한 팽윤성을 갖고, 비수 전해액에 대한 화학적, 물리적인 안정성이 높기 때문에, 고온 하에서의 사용에도 전해액과의 친화성을 충분히 유지할 수 있다.
불소계 수지는 시판의 불소계 수지를 필요에 의해 구형상으로 미세화 가공해서 사용할 수 있다. 시판의 불소계 수지란, 예를 들면 ARKEMA사 제의 KYNAR FREX(등록상표) 2851-00, 2801-00, 2821-00, 2501-20 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지는 전극 재료와의 접착성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아크릴레이트 모노머를 중합해서 이루어지는 수지가 바람직하다. 아크릴레이트 모노머는, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, n-테트라데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 시판의 아크릴계 수지 입자를 분산시킨 도포액을 사용해도 좋다. 시판의 아크릴계 수지 입자를 분산시킨 도포액이란, 예를 들면 JSR Corporation 제품의 아크릴 라텍스, 상품명: TRD202A 등을 들 수 있다. 가교하고 있지 않은 유기 입자가 전극 재료와의 접착성의 관점으로부터 바람직하다.
도포액 B의 분산매는 물을 주성분으로 하고, 도포성을 향상시키기 위해서 필요에 따라서 에틸알콜, 부틸알콜 등을 첨가해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 바인더, 분산제, 증점제를 첨가해도 좋다.
바인더는 폴리올레핀 미다공막과 다공층의 접착성을 부여하고, 대략 구형상 유기 입자끼리를 접착시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 제 1 층과 같은 바인더를 사용할 수 있다.
도포액 B의 점도는 1∼10mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8mPa·s, 더욱 바람직하게는 3∼6mPa·s이다. 도포액 B의 대략 구형상 유기 입자의 함유량은 3∼10질량%가 바람직하다. 도포액 B의 대략 구형상 유기 입자의 점도 및 함유량이 상기 바람직한 범위 내이면, 대략 구형상 유기 입자가 판형상 무기 입자 위를 굴러서 판형상 무기 입자 사이의 표면 오목부로 들어가기 쉬워져서, 도 1 및 2에 나타나 있는 바와 같은 대략 구형상 유기 입자의 집합체와 판형상 무기 입자의 해도 구조 상태를 얻기 쉬워진다.
대략 구형상 유기 입자의 체적은 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 10∼30체적%인 것이 바람직하다. 10체적% 이상이면 전극 재료와의 접착성을 부여 또는 향상시키는 기능을 얻기 쉽다. 30체적% 이하이면 상대적으로 판형상 무기 입자의 함유량을 대부분 유지할 수 있어서, 충분한 파막 강도를 얻기 쉽다.
대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)를 0.3≤r/t≤1.0의 범위 내로 하는 것이 중요하다. 상기 바람직한 범위 내이면, 판형상 무기 입자층에 도포액 B를 도포할 때에 대략 구형상 유기 입자가 판형상 무기 입자층의 표면을 굴러서 판형상 무기 입자층의 오목부로 들어가기 쉬워진다. 그 결과, 다공층의 단면은 대략 구형상 유기 입자가 전극과의 접착성을 갖도록 판형상 무기 입자층의 표면의 오목부에 들어간 형태를 갖는다(도 1 참조). 다공층의 표면을 확대 관찰하면, 대략 구형상 유기 입자가 판형상 무기 입자층의 표면의 오목부를 메우도록 존재함으로써 판형상 무기 입자와 구형상 유기 입자의 집합체가 확인되고, 해도 구조 모양의 형태를 갖는다(도 2 참조). 또한, 도 2는 판형상 무기 입자가 섬, 구형상 유기 입자의 집합체가 바다의 예이다. 여기에서 모든 대략 구형상 유기 입자가 오목부로 들어갈 필요는 없다. 다공층이 해도 구조의 형태로 이루어짐으로써 다공층의 두께가 증가하는 것을 억제하면서, 전극 재료와의 접착성 향상이 도모된다. 나아가서는 얻어지는 전지의 체적 에너지 밀도의 향상으로 연결된다.
다공층의 막두께는 얻어진 전지의 사용 목적에 의해서도 다르지만, 0.5∼2.5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8∼2.2㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0㎛이다. 다공층의 막두께가 상기 바람직한 범위 내이면, 전극 재료와의 접착성을 부여 또는 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리올레핀 미다공막이 폴리올레핀의 융점 이상에서 용융·수축했을 때의 파막 강도를 유지하여 절연성을 확보할 수 있다. 또한, 전극체로서 권회체로 했을 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어진다.
다공층의 공공률은 막의 전기 저항과 막 강도의 관점으로부터 30∼90%가 바람직하다.
다공층의 투기 저항도는 막 강도와 사이클 특성의 관점으로부터 JIS P 8117에 준거한 방법에 의해 측정한 값이 1∼600sec/100ccAir인 것이 바람직하다.
3. 전지용 세퍼레이터
전지용 세퍼레이터에 대해서 설명한다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터는 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A와 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 폴리올레핀 미다공막에 도포함으로써 얻어진다. 예를 들면, 판형상 무기 입자를 폴리올레핀 미다공막에 대하여 대략 평행 방향이 되도록 도포액 A를 폴리올레핀 미다공막에 도포하고 건조해서 판형상 무기 입자층을 형성하고, 그 후 판형상 무기 입자층 상에 도포액 B를 도포, 건조하여, 폴리올레핀 미다공막에 다공층을 형성함으로써 얻어진다. 즉, 2단계의 도포 공정을 얻어서 다공층을 적층하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 대략 구형상 유기 입자를 판형상 무기 입자층의 표면에 편재시켜 얇고 충분한 전극 재료와의 접착성을 얻을 수 있다. 미리 판형상 무기 입자와 대략 구형상 유기 입자를 혼합한 도포액을 사용하면, 대략 구형상 유기 입자를 다공층의 표층에 편재시키는 것이 곤란하게 된다. 또한, 충분한 전극 재료와의 접착성을 얻고자 하면 다공층을 두껍게 할 필요가 있다. 또한, 판형상 무기 입자의 방향이 불규칙하게 되고, 다공층 내에 크기 1㎛를 초과하는 공극이 생기기 쉽고, 대략 평행하게 되어 있지 않은 판형상 무기 입자가 표면에 돌기로서 발생하기 쉬워져서 전극체로서 권회했을 때, 공극이 발생하기 쉬워진다.
도포액 B는 판형상 무기 입자층 상에만 도포해도 좋고, 또한 판형상 무기 입자층이 형성되어 있지 않은 폴리올레핀 미다공막의 또 다른 일방의 면에 도포해도 좋다. 전극 재료와의 접착성을 얻기 위해서 도포액 B의 대략 구형상 유기 입자가 표면에 편재하도록 도포할 수 있으면 좋다.
습식 도포 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 키스 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법, 메이어바 코팅법, 파이프 닥터법, 브레이드 코팅법 및 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀 미다공막 상에서 도포액에 비교적 강한 전단력을 가하면서 도포하는 방법이 바람직하고, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법 중, 리버스 롤 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법이 바람직하다. 이들 도포 방법은 폴리올레핀 미다공막의 주행방향에 대한 도포롤의 회전 방향이 반대이기 때문에, 도포액에 강한 전단력을 부여할 수 있어서, 판형상 무기 입자가 폴리올레핀 미다공막에 대하여 대략 평행하게 되도록 할 수 있다.
폴리올레핀 미다공막의 반송 속도(F)와 역회전하는 도포롤의 주속(S)의 비 (이하, S/F비라고 약기함)는 1.02 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 하한값은 1.05, 더욱 바람직하게는 1.07이다. 1.02 이상이면 도포액에 충분한 전단력을 가할 수 있다. 상한은 특히 정하지 않지만 1.20으로 할 수 있다.
전지용 세퍼레이터의 전체의 막두께는 기계 강도와 절연성의 관점으로부터 6∼13㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼12㎛이다. 또한, 전극체로서 권회체로 했을 때에 높은 체적 에너지 밀도가 얻어질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법으로 측정한 값이다.
1. 고밀도 권회성의 평가
실시예, 비교예에서 얻어진 전지용 세퍼레이터를 외형 96mm, 두께 10mm의 지관에 50N/m의 장력으로 세퍼레이터의 두께가 15mm가 될 때까지 권취하고, 그 권취 길이를 계측했다. 세퍼레이터의 두께는 권취 전의 임의의 지관 표면 위치를 0mm으로 하고, 레이저 센서에 의해 검지했다. 비교예 1의 권취 길이를 100이라고 하고, 각 실시예, 비교예의 세퍼레이터 권취 길이를 상대적으로 비교했다. 값이 클수록 고밀도 권회성이 우수한 것을 의미한다.
2. 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경의 측정
(1) 분산매에 분산되어 있을 경우
시료를 적당한 농도(고형분 농도 2∼3질량%)로 희석하고, 상기 희석액을 슬라이드 글라스 상에 적하하고, 광학 현미경으로 관찰했다. 광학 현미경 관찰에서 얻어진 화상 상에서 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 입경의 평균치를 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경이라고 했다.
(2) 분말인 경우
측정용 셀에 위에 양면 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프 상부 전면에 대략 구형상 유기 입자를 고정시켰다. 이어서, 백금 또는 금을 수 분간 진공 증착시켜서 SEM 관찰용 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 배율 20,000배에서 SEM 관찰을 행했다. SEM 측정에서 얻어진 화상 상에서 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 입경의 평균치를 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경이라고 했다.
3. 판형상 무기 입자의 평균 두께의 측정
측정용 셀에 위에 양면 테이프를 붙이고, 상기 양면 테이프 상부 전면에 판형상 무기 입자를 고정시켰다. 이어서, 백금 또는 금을 수 분간 진공 증착시켜 SEM 관찰용 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 배율 20,000배에서 SEM 관찰을 행했다. SEM 측정에서 얻어진 화상 상에서 양면 테이프에 대해 수직으로 서 있는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 판형상 무기 입자의 두께의 평균치를 판형상 무기 입자의 평균 두께라고 했다.
4. 판형상 무기 입자의 평균 입경
상기 3에서 사용한 SEM 측정에서 얻어진 화상 상 중에서, 양면 테이프에 대하여 화상 상에서 평면 형상이 관찰되는 임의의 20개를 선택하고, 그들 20개의 장경의 길이의 평균치를 판형상 무기 입자의 평균 입경이라고 했다.
5. 막두께
접촉식 막두께계(Sony Manufacturing Systems Corporation제의 디지털 마이크로미터 M-30)를 사용해서 측정했다.
6. 전극 재료와의 접착성
부극 및 전지용 세퍼레이터를 각각 2cm×5cm의 크기로 커팅하고, 부극의 활물질면과 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층면을 맞추고, 1M의 LiPF6 농도의 1:2의 중량 조성을 갖는 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate)를 포함해서 이루어지는 액체 전해질에 침지했다. 접합면의 온도를 50℃로 유지하면서 2MPa의 압력에서 3분간 프레싱했다. 그 후, 부극과 전지용 세퍼레이터를 박리하고, 전지용 세퍼레이터의 박리면을 관찰해서 이하의 기준에 의해 판정했다. 또한, 부극 전극으로서 Piotrek Co., Ltd.제의 층 코트 전극 A100(1.6mAh/c㎡)을 사용했다.
◎: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 80% 이상 부착
○: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 50% 이상, 80% 미만 부착
△: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 30% 이상, 50% 미만 부착
×: 부극의 활물질이 전지용 세퍼레이터의 개질 다공층에 면적비로 30% 미만 부착
7. 용융 파막 특성(멜트다운 특성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터를 5℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 오켄식(Oken type) 투기 저항도계(Asahi Seiko Co., Ltd. 제품, EGO-1T)에 의해 투기 저항도를 측정하고, 투기 저항도가 검출 한계인 1×105sec/100cc에 도달한 후, 다시 1×105sec/100cc 이하로 강하하기 시작한 온도를 구하고, 멜트다운 온도(℃)라고 했다.
판정
멜트다운 온도(℃)가 200℃를 초과하는 경우 ···○
멜트다운 온도(℃)가 200℃ 이하인 경우 ····×
8. 도포액의 점도
점도계(BROOKFIELD 제의 DV-I PRIME)를 사용하여, 25℃에서의 도포액의 점도를 측정했다.
실시예 1
(도포액 A의 조제)
이온 교환수 58질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 (평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판형상 베마이트, 장경/단경비 2)를 40질량부, 바인더로서 비누화도 95%의 폴리비닐알콜 1질량부를 첨가하여 잘 분산시켰다. 이어서, 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 액 점도를 20mPa·s로 조정해서 도포액 A1이라고 했다.
(도포액 B의 조제)
이온 교환수 79질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 아크릴계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자 분산액(JSR Corporation 제품, TRD202A, 평균 입경 0.2㎛, 고형분 농도 40질량%)을 20질량부 첨가하고 교반해서 균일하게 분산시켰다. 이어서, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 액 점도를 5mPa·s로 조정해서 도포액 B1이라고 했다.
(다공층의 적층)
폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 21%, 투기 저항도 120초/100cc)의 편면에 리버스 그라비어 코팅법을 이용하여 반송 속도 30m/분, S/F비 1.05의 조건에서 도포액 A1을 도포, 건조하여, 판형상 무기 입자층을 적층했다. 판형상 무기 입자층의 건조시의 단위면적당 중량은 2.5g/㎡이었다. 이어서, 판형상 무기 입자층 상에 도포액 B1을 도포액 A1과 같은 방법으로 도포, 건조해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 도포 단위면적당 중량은 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 15체적%가 되도록 했다.
실시예 2
판형상 베마이트 대신에 판형상 베마이트 입자(평균 입경 2.0㎛, 평균 두께 0.4㎛, 장경/단경비 3)로 한 도포액 A2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
액 점도를 10mPa·s로 조정한 도포액 A3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
액 점도를 30mPa·s로 조정한 도포액 A4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
판형상 베마이트 입자의 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께를 0.2㎛, 장경/단경비 3으로 한 도포액 A5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
판형상 베마이트 입자를 평균 입경 2.0㎛, 평균 두께 0.6㎛, 장경/단경비 3으로 한 도포액 A6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
도포액 B의 도포량을 조정하고, 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 25체적%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
도포액 A를 도포할 때에 S/F비 1.18의 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
도포액 B의 조제에 있어서, 액 점도를 10mPa·s로 조정한 도포액 B2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 10
도포액 B의 조제에 있어서, 액 점도를 2mPa·s로 조정한 도포액 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
(도포액의 조제)
이온 교환수 58질량부와 부탄올 1질량부로 이루어지는 혼합액에 평균 입경 1.0㎛, 평균 두께 0.4㎛의 판형상 베마이트를 40질량부, 바인더로서 비누화도 95%의 폴리비닐알콜 1질량부, 및 평균 입경 0.2㎛의 아크릴계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자 분산액(JSR Corporation 제품, TRD202A, 고형분 농도 40질량%)을 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 15체적%가 되도록 첨가하고, 잘 분산시켰다. 이 분산액에 증점제로서 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 첨가하여 액 점도를 20mPa·s로 조정해서 도포액 C라고 했다.
(다공층의 적층)
폴리에틸렌 미다공막(두께 7㎛, 공공률 21%, 투기 저항도 120초/100cc)에 도 3에 나타내는 도포 장치(리버스 그라비어 코팅법)를 이용하여 반송 속도 30m/분, S/F비 1.05의 조건에서 도포, 건조하여 다공층을 적층해서 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 다공층의 건조시의 단위면적당 중량은 2.7g/㎡이었다.
비교예 2
도포액 A의 조제에 있어서, 판형상 베마이트 대신에 평균 입경 0.4㎛의 알루미나 입자로 한 도포액 A7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
도포액 A의 조제에 있어서, 액 점도를 8mPa·s로 조정한 도포액 A8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
도포액 B의 조제에 있어서, 액 점도를 20mPa·s로 조정한 도포액 B4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
도포액 B의 조제에 있어서, 대략 구형상 유기 입자 분산액을 멜라민·포름알데히드 축합물 구형상 입자(평균 입경 0.4㎛)의 수분산액(고형분 농도 15질량%)으로 변경한 도포액 B5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
도포액 B의 도포량을 조정하여, 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 대략 구형상 유기 입자의 체적이 5체적%가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 7
도포액 A를 도포할 때에 S/F비 0.50의 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 8
도포액 A1을 도포할 때에 그라비어 롤의 회전 방향을 폴리에틸렌 미다공막의 반송 방향과 동일하게 하고, S/F비 1.25의 조건에서 도포액 A1을 도포한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 9
비교예 1의 전지용 세퍼레이터와 동 두께의 폴리에틸렌 미다공막(공공률 23%, 투기 저항도 110초/100cc)을 전지용 세퍼레이터로 했다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼9에서 얻어진 전지용 세퍼레이터의 특성을 표 1에 나타낸다.
또한, 다공층의 표면 및 단면을 확대 관찰한 결과, 실시예 1∼10, 및 비교예 3, 5∼7은 대략 구형상 유기 입자가 다공층의 표면에 편재하고, 판형상 무기 입자가 섬, 대략 구형상 유기 입자를 바다로 하는 해도 구조이었다. 비교예 1 및 4는 판형상 무기 입자와 대략 구형상 유기 입자가 혼재하고, 해도 구조는 아니었다.
Figure 112018017023916-pct00001
1: 대략 구형상 유기 입자
2: 판형상 무기 입자
3: 폴리올레핀 미다공막
4: 폴리올레핀 미다공막의 반송 방향
5: 그라비어 롤
6: 그라비어 롤의 회전 방향

Claims (7)

  1. 폴리올레핀 미다공막과, 적어도 그 편면에 아크릴계 수지 또는 불소계 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자와 판형상 무기 입자를 포함하는 다공층을 갖고,
    상기 대략 구형상 유기 입자가 막두께 방향에 대하여 상기 다공층의 표면에 편재하여 있고,
    상기 대략 구형상 유기 입자의 평균 입경(r)(㎛)과 상기 판형상 무기 입자의 평균 두께(t)(㎛)의 비(r/t)가 식 1 및 식 2를 만족하는 전지용 세퍼레이터.
    0.1㎛≤r≤0.8㎛ ····식 1
    0.3≤r/t≤1.0 ····식 2
    여기서, 대략 구형상 유기 입자는 하기 식에 의해 산출되는 원형도가 0.97 이상인 유기 입자를 의미한다.
    원형도=L0/L1
    상기 식 중의 L0은 측정한 입자의 투영상으로부터 산출된 면적과 동일한 면적을 갖는 이상원의 둘레 길이이며, L1은 상기 측정한 입자의 투영상으로부터 측정한 실제의 둘레 길이이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 판형상 무기 입자가 알루미나 또는 베마이트인 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대략 구형상 유기 입자의 체적이 상기 대략 구형상 유기 입자와 상기 판형상 무기 입자의 총 체적에 대하여 10∼30체적%인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전지용 세퍼레이터가 리튬 이온 이차전지용 세퍼레이터인 전지용 세퍼레이터.
  5. 이하의 공정(a) 및 (b)를 순차 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
    (a) 폴리올레핀 미다공막에 판형상 무기 입자를 포함하는 도포액 A를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 판형상 무기 입자층을 적층시키는 공정.
    (b) 상기 판형상 무기 입자층 상에 전극 재료와의 밀착성을 부여 또는 향상시키는 수지로 이루어지는 대략 구형상 유기 입자를 포함하는 도포액 B를 리버스 그라비어 코팅법으로 도포하고 건조시켜 전지용 세퍼레이터를 얻는 공정.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 도포액 A의 점도가 10∼30mPa·s인 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 도포액 B의 점도가 1∼10mPa·s인 전지용 세퍼레이터의 제조방법.
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