KR102019473B1 - 전극 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 전기화학소자의 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 최외층인 표면에 전극 접착층이 형성되어 있어 분리막의 안정성 및 내구성을 향상시키고 전극과의 접착력이 향상된 전기화학소자의 분리막에 대한 것이다. 또한 본원 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.

Description

전극 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체{A Separator Having an Electrode Bonding Layer and A Cell Assembly Comprising the Same}
본원 발명은 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 형태 안정성 및 내구성이 우수한 다공성 분리막을 사용하여 내열성 및 안전성이 향상된 전극 조립체에 대한 것이다.
이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 이차 전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보은 중요한 해결과제이다. 특히 전기 화학 소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조). 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 공개공보 10-2006-0116043는 PVDF를 아세톤과 같은 양용매에 용해시킨 용액에 에탄올을 첨가한 후 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 접착층이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 접착층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내며 다공성 코팅층과의 층간 혼합(interlayer mixing)이 발생하여 다공성 코팅층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있었다.
본원 발명은 분리막의 수축율을 낮추고 형태 안전성을 향상시킴으로써 전극간의 단락을 방지함과 동시에 안전성 및 내열성을 향상시킨 전극 조립체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 전극 조립체를 제공한다. 본 발명에 따른 전극 조립체는 반대 극성을 갖는 두 전극 및 상기 두 전극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 전극과 상기 분리막 사이에 전극 접착층이 형성되어 있으며, 상기 분리막은 a) 고분자 소재의 다공성 분리막 기재 및 b) 상기 기재의 일측 표면 및 또는 양측 표면에 복수의 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있으며, 여기에서, 상기 다공성 코팅과 전극 사이의 접착력(Ls)이 상기 분리막 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Ps)보다 큰 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 전극 접착층은 복수의 고분자 중합체 입자를 포함하고 상기 입자들이 상호간 접착에 의해 집적되어 층상구조를 형성하고 있으며, 상기 전극 접착층은 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 입자 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 입자를 포함하는 고분자 중합체 입자들의 혼합상이고, 여기에서, 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하인 것이다.
여기에서, 상기 전극 접착층은 하기 a1), a2) 또는 a3) 중 하나 이상의 고분자 복합 입자를 더 포함할 수 있다:
a1) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 혼합물
a2) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지가 IPN 구조를 갖도록 가교된 고분자 얼로이 입자
a3) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 공중합체,
여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하인 것인 것이다.
여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 가질 수 있다.
여기에서, 상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체인 것이다.
여기에서 상기 고분자 중합체 입자의 수평균 입경이 50nm 내지 400nm인 것이다.
여기에서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
여기에서, 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)에 의한 다공질 구조를 갖는 것이다.
여기에서, 상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이다.
여기에서, 상기 무기물 입자는 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층의 두께는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것이다.
본원 발명에 따른 전극 조립체는 다공성 코팅층과 전극간의 접착력이 다공성 코팅층과 분리막 기재의 접착력보다 높다. 이러한 특성에 따라서 고온 조건에서의 분리막 기재의 수축이나 외부에서 가하여진 충격에 의한 분리막의 파단으로 열폭주나 전극간 단락 발생 가능성이 높아지더라도 다공성 코팅층의 치수가 유지되어 전극 조립체의 내열 안전성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 접착층이 분리막과 전극 사이에 고분자 중합체 입자가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하게 나타난다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전극 조립체를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 A-A'의 단면을 도시한 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 접착 강도에 따른 분리막의 치수 변화 정도를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전극 조립체에서 고온 저장 후 분리막의 형태 변화를 나타낸 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전극과 분리막 사이에 접착층이 구비된 전극 조립체에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 접착층은 분리막의 표면에 형성된 다공성 코팅층과 전극 사이에 형성되며 이들의 접착력을 높은 강도로 유지시켜 분리막의 치수 안정성을 향상시키는 특징이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 조립체의 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 상기 도면을 참조하여 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 전극 조립체
본 발명에 있어서, 상기 전극 조립체는 반대 극성을 갖는 두 전극 및 상기 두 전극 사이에 개재된 다공성 분리막을 포함한다. 또한, 상기 다공성 분리막은 고분자 소재의 다공성 분리막 기재와 상기 기재의 일측 및/또는 양측 표면에 형성된 다공성 코팅층을 포함하는 것으로서, 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 전극 조립체는 분리막과 전극 사이, 더욱 구체적으로, 다공성 코팅층과 전극 사이에 접착층을 더 구비하는 것으로서, 본 발명에 따른 전극 조립체는 상기 다공성 코팅과 전극 사이의 접착력(Ls)이 상기 분리막 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Ps)보다 큰 것을 특징으로 한다. 이러한 특징으로 인하여 분리막의 치수 안정성 및 내열 안전성이 향상된다.
도 3a 내지 도 3c는 Ls와 Ps의 강도의 크기 변화와 내열 안전성의 효과에 대한 관련성을 도식화하여 설명한 것이다. 분리막 기재인 고분자 필름 또는 부직포 웹은 온도 증가에 따라 수축되어 그 면적이 축소될 수 있으며, 130℃ 이상의 고온 조건에서는 용융되기 시작한다. 또는 경우에 따라 외부 충격에 의해 파단될 수 있다. 이렇게 분리막의 면적이 축소되거나 파단되는 경우 분리막이 음극과 양극의 완벽하게 전기적으로 차단하지 못하고 음극과 양극 사이에 전기적인 단락이 발생할 수 있으며 이에 더하여 국소적인 단락에 의해 열폭주 현상이 발생할 수 있다. 이러한 고분자 소재의 분리막 기재의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 복합 분리막을 시도한 바 있으나 상기 다공성 코팅층이 분리막 기재의 치수 변형에 따라 함께 변형되는 문제점이 있었다.
도 2a 및 도 2b는 전술한 문제점을 도식화하여 설명한 것이다. 상기 도면을 참조하면, 전극층과 다공성 코팅층 사이에 접착층이 형성되어 있지 않은 경우(도 3a), 분리막 기재가 축소됨에 따라 다공성 코팅층이 함께 축소되어 전극 조립체의 외주면 부분에서 전극간 단락 발생 가능성이 매우 높아진다. 한편, 전극과 다공성 코팅층 사이에 접착층이 형성되어 있더라도 Ps > Ls 인 경우(도 3b)에는 다공성 코팅층이 전극보다 분리막 기재에 더욱 공고하게 결착되어 있어 분리막 기재의 수축에 따라 다공성 코팅층의 치수 변화가 유발된다.
이에 반하여 본원 발명의 전극 조립체와 같이 Ls > Ps인 경우(도 3c)에는, 다공성 코팅층이 전극과 더욱 공고하게 결착되어 있어 분리막 기재가 수축하더라도 다공성 코팅층이 치수 변화가 발생하지 않는다. 이 경우에는 분리막 기재가 수축하거나 파단되어 기재의 일부가 소실되더라도 양극과 음극 사이에 다공성 코팅층이 원형을 유지하므로 양 전극 사이의 통전이 차단될 수 있다.
2. 다공성 분리막
상기 다공성 분리막은 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 수행하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 분리막은 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 고분자 기재(A); 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측면 상에 형성되고 다수의 무기물 입자들을 포함하는 다공성 코팅층(B)을 포함한다.
A. 다공성 고분자 기재
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름이나 고분자 수지를 용융방사하여 얻은 필라멘트를 집적시킨 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융/성형 하여 시트 형태로 제조된 다공성 기재인 것이다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
B. 다공성 코팅층
상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합되어 이루어진 것으로서 다공성 기재의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 전극 분리층의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 세라믹 다공성 코팅층에 의해 다공성 분리막은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 다공성 코팅층은 바인더 수지를 적절한 유기 용매에 용해시켜 준비된 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하여 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전술한 다공성 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 수지의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 70 내지 99.5 중량%, 고분자 수지가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 30중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 99.9 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 다공성 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -200℃ 내지 200℃ 범위이다. 이는 다공성 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 /2인 고분자 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 / 2범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들 보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과하는 경우 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침되기 어렵다.
본원 발명에 있어서 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
3. 전극 접착층
상기 전극 접착층은 다공성 분리막과 전극 사이에 개재되는 것으로서 전극과 분리막 사이에 견고한 접착력을 부여하는 역할을 한다. 상기 전극 접착층은 양극과 분리막 사이 또는 음극과 분리막 사이 또는 이 둘 모두에 형성될 수 있다. 도 1은 전극 접착층이 구비된 전극 조립체를 도식화하여 나타낸 것으로서, 이에 따르면 상기 전극 접착층은 다공성 분리막의 양면에 형성되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층은 복수의 고분자 중합체 입자를 포함하며 상기 고분자 중합체 입자들은 상호간 접착에 의해 집적되어 층상 구조의 전극 접착층을 형성한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 고분자 중합체 입자들은 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 고분자 입자 및 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 고분자 입자를 포함하는 혼합상일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합상에서 상기 제1 고분자 입자의 함량은 혼합물 100중량부 대비 50 내지 99.9 중량부인 것이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층은 고분자 복합 입자를 포함할 수 있다. 상기 고분자 복합 입자는 하기 a1), a2), a3) 또는 이 중 둘 이상의 혼합물이다.
a1) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 혼합물
a2) 제1 고분자 수지 및 제2 수지가 IPN 구조를 갖도록 가교된 고분자 얼로이 입자
a3) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 공중합체.
상기 a1) 혼합물은 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 고분자 복합 입자 내에 균일한 분산상을 이루며 혼합되어 있는 것이다. 또한, 상기 a2) 얼로이 입자는 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 서로 치밀한 가교 결합에 의해 상호 침입 망상 구조(Interpanentrating network; IPN)를 갖는 복합 입자를 의미한다. 여기에서 상기 가교 결합은 두 고분자의 화학적 공유결합 및/또는 또는 단순한 물리적 가교 결합을 모두 포함한다. 또한, 상기 a3) 공중합체는 제1 고분자 수지와 제2 고분자 수지가 공중합된 것으로서, 이들의 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 얼로이 입자는 예를 들어 공지된 유화중합공정을 이용하여 합성할 수 있다. 제1 고분자 중합체를 합성한 후 여기에 제2 고분자 중합체를 구성하기 위한 단량체를 첨가하고 제1 중합체를 함유하는 중합체 입자의 망상 구조 중에 상기 단략체를 충분히 흡수시킨 후 제1 중합체의 망상 구조 중에서 흡수시킨 단량체를 중합하여 중합체를 합성하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 얼로이 입자의 제조는 공지의 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등의 존재하에서 수행될 수 있다.
상기 고분자 복합 입자 중 제1 고분자 수지의 함량은 복합 입자 100 중량부 중 30 내지 99중량부인 것이 바람직하다. 상기 제1 고분자 수지의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는 내산화성과 밀착성의 균형이 더욱 양호해진다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 중합체 입자의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 다공성 코팅층에 형성된 기공보다 크거나, 무기물 입자의 평균 입경의 1/4 보다 커서 다공성 코팅층에 형성된 인터스티셜 볼륨에 유입되지 않는 것이 바람직하다. 일예로 전극 접착층을 구성하는 고분자 입자의 입경(D90)은 각각 독립적으로 50nm 내지 1000nm 범위에서 결정할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본원 명세서에서 '입경'이라 함은 어떠한 물질의 최장 직경을 의미하는 것으 로 이해한다. 또한, 입경 관련하여, D90은 입경의 90%에 해당하는 양의 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 접착층의 두께는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것이다. 또한, 상기 전극 접착층에서 고분자 중합체 입자의 도공량은 0.05g/m2 내지 5 g/m2이다. 전극 접착층의 도공량이 0.05g/m2 미만인 경우에는 접착층에 포함되는 바인더 성분이 너무 적어 소망하는 수준의 결착력을 발현하지 못한다. 반면 전극 접착층이 상기 범위를 지나치게 초과하여 두꺼워지는 경우에는 분리막의 이온 전도도가 저하되어 충방전을 지속함에 따라 저항이 증가되는 문제가 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 제1 고분자 수지는 용융 온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이며, 상기 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 이하 상기 고분자 수지에 대해 상술한다.
제1 고분자 수지
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 제1 고분자 수지는 용융 온도가 80℃ 내지 200℃이며, 전해액 중 높은 내산화성을 나타낸다.
상기 제1 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 갖는다. 바람직하게는 불화 비닐리덴에서 유래하는 반복단위의 함유 비율은 50 내지 99 질량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 질량%이다. 상기 제1 고분자 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
이러한 성분들은 내산화성이 우수한 특성이 있어 활물질의 접착이나 분리막과 전극 사이의 접착층에 사용된다. 내산화성은 우수하지만, 밀착성과 유연성이 낮다. 불소화 중합체 성분은 밀착성이 충분하지 않다. 이는 이들의 고온에서의 용출도가 높은 것에 기인하는 것으로 보인다. 이러한 불소계 화합물들은 건조시에는 양호한 접착성을 갖는 것으로 알려져 있으나 전해액과 접촉하게 되면 전해액에 용출되어 접착력이 저하된다. 특히 전해액에 팽윤되어 입자간 인터스티셜 볼륨이 줄어들고 저항이 증가된다.
제2 고분자 수지
제 2 고분자 수지는 유리전이온도가 30℃이하인 것이다. 상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르인 것이다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산에스테르에서 유래하는 반복 단위 외에 공중합 가능한 다른 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위를 가질 수 있다.
유연성과 밀착성을 우수하지만, 내산화성이 낮아 단독으로 사용하는 경우에는 충방전을 반복함으로써 산화 분해되어 변질되기 때문에 양호한 충방전 특성을 얻을 수 없다.
상기 제1 고분자 수지와 제2 수지를 포함하는 함께 사용함으로써 내산화성과 밀착성을 동시에 발현할 수 있고 양호한 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 중합체 얼로이 입자나 공중합체 입자를 포함하는 경우 내산화성을 한층 향상시킬 수 있다.
전극 접착층의 형성
전술한 고분자 중합체 입자를 적절한 액상 매체에 분산시켜 전극 접착층 조성물을 준비하고 이를 상기 다공성 분리막의 표면에 코팅하여 제조한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 전극 접착층 조성물은 입자의 유화중합에 따른 결과물을 사용할 수 있다. 상기 액상 매체는 물을 함유하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 접착층 조성물은 수계 매체를 사용함으로써 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안정성도 높아진다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층이 분리막과 전극 사이에 고분자 중합체 입자가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.
기타 첨가제
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 첨가제로서는 예를 들면 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전극 접착층은 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 전기화학소자의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
본 실시 형태에 관한 전극 접착층 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 상기 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 전극 조립체는 전기 화학 소자로 이용될 수 있다. 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전 지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 조립할 수 있다. 또한, 조립된 전극 조립체를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입함으로써 상기 전극 조립체가 포함된 전지를 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC),디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
1) 전극 제조
인조 흑연, 카본 블랙, CMC, 바인더를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
2) 분리막의 제조
상온에서 Al2O3 무기물 입자(일본경금속사社, LS235, 입자크기 500nm), 바인더를 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 아크릴계 바인더를 사용하였으며, CMC를 물에 투입하여 균일하게 교반한 후 다음으로 아크릴계 폴리머와 무기물 입자를 순차적으로 투입하여 분산 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리 중 무기물 입자 및 바인더의 함량은 중량비로 98:2로 하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(W scope社, WL11B, 통기시간 150초/100cc)의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 분리막을 준비하였다.
3) 분리막과 전극의 접착
상기 2)에서 제조된 분리막의 표면에 접착층을 형성하고 3)에서 제조된 전극과 접착시켰다. 상기 접착층은 다음과 같이 준비하였다. 접착성 고분자 입자(TRD 202A, JSR사)를 물에 균일하게 분산시켜 접착층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리의 고분자 입자 농도는 5중량%로 하였다. 상기 슬러리를 2) 에서 제조된 분리막의 다공성 코팅층에 도포하고 건조하여 분리막의 표면에 접착층을 형성하였다. 다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 음극 활물질층이 대면하도록 분리막과 전극을 적층한 후 5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 음극과 분리막이 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
비교예
접착층 형성용 슬러리로서, 접착성 고분자 입자와 물의 혼합 슬러리 대신, PVdF와 아세톤을 혼합한 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
접착력 평가
1) 계면 접착력 비교
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전극 조립체를 이용하여 peel force(다공성 코팅층과 분리막 기재 사이의 접착력) 과 lami force(다공성 코팅층과 전극 사이의 접착력)를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
각 측정방법은 다음과 같다.
Peel force 측정법: 유리판 위에 양면 접착 테이프를 붙이고 실시예 및 비교예에서 준비된 분리막의 다공성 코팅층 표면이 접착테이프와 접착되도록 붙였다. UTM 장비를 이용하여 속도 300mm/min로 180도 박리법으로 코팅층-분리막 기재가 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
Lami force 측정법:6 비교예와 실시예에서 준비된 전극 조립체를 라미네이션 장비에 넣어 접착시켰다. 이 샘플을 UTM 장비를 이용하셔 속도 100mm/min로 전극-분리막(다공성 코팅층) 접착면이 박리되는데 필요한 힘을 측정하였다.
peel force(gf/10mm) lami force(gf/10mm)
실시예 20 50
비교예 100 30
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 실시예의 경우 분리막의 다공성 코팅층과 전극 사이의 접착력이 다공성 코팅층과 분리막 기재 사이의 접착력보다 높게 나타났다. 반면 비교예에서는 실시예와 반대의 경향을 나타냈다.
2) 분리막 수축도 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해 준비된 전극 조립체를 전해액(ethylene carbonate : ethylpropionate=3:7, 중량비)에 함침시킨 후 전해액 150℃ 조건에서 30분간 방치하였다. 실시예의 경우 다공성 기재만 수축하고 다공성 코팅층은 전극에 접착된 상태로 원형을 유지하였다(도 4a 참조). 반면 비교예의 경우에는 다공성 기재가 수축하면서 다공성 코팅층이 함께 수축되어 전극 활물질층의 표면이 노출되었다(도 4b 참조).
10...전극 조립체
21...분리막 기재
22...다공성 코팅층
30...전극 접착층
41...전극 활물질층
42...전극 집전체

Claims (12)

  1. 반대 극성을 갖는 두 전극 및 상기 두 전극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체이며,
    상기 전극과 상기 분리막 사이에 전극 접착층이 형성되어 있으며,
    상기 분리막은 a) 고분자 소재의 다공성 분리막 기재 및 b) 상기 기재의 일측 표면 및 또는 양측 표면에 복수의 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있으며,
    상기 전극 접착층은 하기 a1), a2) a3) 또는 이 중 둘 이상의 고분자 복합 입자를 포함하고,
    여기에서, 상기 다공성 코팅과 전극 사이의 접착력(Ls)이 상기 분리막 기재와 다공성 코팅층 사이의 접착력(Ps)보다 큰 것을 특징으로 하는 것인, 전극 조립체;
    a1) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 혼합물
    a2) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지가 IPN 구조를 갖도록 가교된 고분자 얼로이 입자
    a3) 제1 고분자 수지 및 제2 고분자 수지의 공중합체,
    여기에서, 상기 제1 고분자 수지는 용융온도(Tm)가 80℃ 내지 200℃이고, 제2 고분자 수지는 유리전이온도(Tg)가 30℃이하이며,
    상기 제1 고분자 수지는 불화 비닐리덴, 4불화 에틸렌 및 6불화 프로필렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종에서 유래하는 반복단위를 갖는 것이며, 상기 제2 고분자 수지는 불포화 카르복실산 에스테르를 반복단위로 갖는 중합체인 것이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 것인, 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것인, 전극 조립체:

    a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름
    b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
    c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
    d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
    e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자 및 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들 사이에 형성된 인터스티셜 볼륨 (interstitial volume)에 의한 다공질 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것인, 전극 조립체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 전극 조립체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것인, 전극 조립체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층의 두께는 0.5㎛ 내지 2㎛인 것인, 전극 조립체.
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