KR20130118835A - 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 개시한다. 본 발명에 따른 세퍼레이터의 제조방법은, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를, 슬롯부를 통해 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여, 다공성 코팅층을 형성하면서, 제2 바인더 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를, 상기 슬롯부와 인접한 슬라이드부를 통해 상기 다공성 코팅층 위에 연속적으로 코팅하여, 전극 접착층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 슬라이드부를 통해 자연스럽게 흘러내리는 바인더 고분자를 포함하는 제2 슬러리를 이용하여, 슬롯부를 통해 세퍼레이터에 형성되는 다공성 코팅층의 상부면에 전극 접착층을 코팅함으로써, 다공성 코팅층과 전극 접착층의 인터-믹싱(inter-mixing)을 방지할 수 있어, 전극 접착층의 접착력은 향상시키고, 전기화학소자의 성능 저하는 방지할 수 있다.

Description

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자{Preparation method of separator, separator formed therefrom, and electrochemical device containing the same}
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재에, 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온전지는 유기전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려 사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 형성된 다공성 코팅층 내의 무기물 입자들은 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 수행함으로써 전기화학소자 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 형성된 세퍼레이터는 공정상 적층(stack) 및 접음(folding) 구조로 전극과의 접착이 요구되기 때문에 다공성 기재층 상에 전극 접착층이 상당량 노출되어야 접합에 유리하나, 전극 접착층을 형성하는 바인더 고분자가 과량인 경우, 전기화학소자의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터의 열안정성을 저해시키지 않고, 얇은 두께의 전극 접착층을 구현하여, 조립성이 우수하고 전극 접착층에 의한 전기화학소자의 성능 저하가 방지된 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 및 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를, 슬롯부를 통해 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여, 다공성 코팅층을 형성하면서, 제2 바인더 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를, 상기 슬롯부와 인접한 슬라이드부를 통해 상기 다공성 코팅층 위에 연속적으로 코팅하여, 전극 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 슬롯부와 상기 슬라이드부가 서로 형성하는 각도(θ)는, 10 내지 80°일 수 있다.
그리고, 상기 제1 슬러리 및 상기 제2 슬러리의 점도는, 서로 독립적으로 5 cP 내지 100 cP일 수 있다.
그리고, 상기 제1 슬러리의 토출속도는, 상기 제2 슬러리의 토출속도보다 클 수 있다.
이때, 상기 제1 슬러리 및 상기 제2 슬러리의 토출속도는, 각각 500 ml/min 내지 2,000 ml/min 및 200 ml/min 내지 1,200 ml/min일 수 있다.
그리고, 상기 전극 접착층의 두께가 상기 다공성 코팅층의 두께의 0.1배 이하일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 막일 수 있다.
그리고, 상기 슬롯부 및 상기 슬라이드부는 일체형의 슬라이드-슬롯 다이에 형성되거나, 서로 독립적으로 각각 슬롯 다이 및 슬라이드 다이에 형성될 수 있다.
한편, 상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는, 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 제조방법에 따라 형성된 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
이때, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 슬라이드부를 통해 자연스럽게 흘러내리는 바인더 고분자를 포함하는 제2 슬러리를 이용하여, 슬롯부를 통해 세퍼레이터에 형성되는 다공성 코팅층의 상부면에 전극 접착층을 코팅함으로써, 다공성 코팅층과 전극 접착층의 인터-믹싱(inter-mixing)을 방지할 수 있어, 전극 접착층을 더욱 효과적으로 형성시킬 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 적어도 일면에 형성되는 다공성 코팅층의 상부면에, 두께가 얇은 전극 접착층을 형성시킴으로써, 전극에 대한 접착력은 향상시키고, 전기화학소자의 성능 저하는 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 세퍼레이터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 슬라이드-슬롯 다이의 슬롯부와 슬라이드부가 서로 형성하는 각도(θ)를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 비교예에 따른, 이중 슬롯 다이에서 슬러리가 토출될 때의 측면을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬라이드-슬롯 다이에서 슬러리가 토출될 때의 측면을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 단면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 6는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 단면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 측면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 제조방법으로, 먼저 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비한다.
여기서, 상기 다공성 기재로는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 5㎛ 내지 50㎛이다.
다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
이어서, 무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를, 슬롯부를 통해 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여, 다공성 코팅층을 형성하면서, 제2 바인더 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를, 상기 슬롯부와 인접한 슬라이드부를 통해 상기 다공성 코팅층 위에 연속적으로 코팅하여, 전극 접착층을 형성한다.
여기서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 무기물 입자로는, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자의 분산성 저하를 막을 수 있고, 다공성 코팅층을 적절한 두께로 조절할 수 있다.
그리고, 상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 제1 용매는 바인더 고분자를 용해시키면서 무기물 입자를 분산시키고, 제2 용매는 바인더 고분자를 분산하여 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 더욱 유리할 수 있다. 이는 추후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제1 용매 및 제2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
한편, 도 1 및 도 2를 참조하면, 슬롯부(1)와 슬라이드부(2)는 일체형의 슬라이드-슬롯 다이(10)에 형성될 수 있지만, 이에만 한정하는 것은 아니고, 슬롯부(1) 및 슬라이드부(2)는 서로 독립적으로 각각 슬롯 다이 및 슬라이드 다이에 형성될 수 있다.
상기 슬라이드부(2)는, 상기 슬롯부(1)와 인접하는 곳에 위치하며, 제2 슬러리가 별도의 외력 없이 중력만으로, 상기 슬라이드부(2)의 상부면을 미끄러져 내려올 수 있도록 지면과 경사를 이루어 형성될 수 있다. 이때 제2 슬러리를, 별도의 슬롯부를 통해 코팅을 하게 될 경우, 강한 전단응력이 작용하여, 다이의 토출부에서 제1 슬러리와 제2 슬러리가 섞일 수 있다. 하지만, 전술한 바처럼, 제2 슬러리를 슬라이드부(2)를 통해 코팅을 하게되면, 제2 슬러리에 중력 이외의 별도의 외력을 가하지 않음으로써, 다공성 코팅층과 전극 접착층의 인터-믹싱 (inter-mixing)을 방지할 수 있다.
여기서, 상기 슬롯부(1)와 상기 슬라이드부(2)가 서로 형성하는 각도(θ)는 10° 내지 80°, 또는 30° 내지 60°의 각도를 형성하며 위치할 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 제1 슬러리 및 제2 슬러리가 저점도인 경우라도, 코팅되는 두께의 조절이 용이해진다. 한편, 각도가 너무 작아지게 되면, 슬라이드부(2)가 너무 길어져 제2 슬러리가 휘발되는 문제가 발생할 수 있고, 그로 인해 전극 접착층의 두께가 불균일해질 수 있다.
상기 슬롯부(1)를 통해 무기물 입자들이 제1 용매에 분산되어 용해된 제1 슬러리가 공급된다. 또한 상기 슬라이드부(2)를 통해 바인더 고분자가 제2 용매에 분산되어 용해된 제2 슬러리가 공급된다. 회전하는 롤러에 다공성 기재(5)가 공급되면, 다공성 기재(5) 위에 제1 슬러리가 코팅되어 다공성 코팅층(3)을 형성하고, 연속적으로 다공성 코팅층(3) 위에 제2 슬러리가 코팅되어 전극 접착층(4)을 형성한다.
여기서, 상기 제1 슬러리의 점도는 5 cP 내지 100 cP, 또는 10 cP 내지 20 cP 일 수 있고, 상기 제2 슬러리의 점도는 5 cP 내지 100 cP, 또는 10 cP 내지 20 cP 일 수 있다.
한편, 상기 제1 슬러리의 토출속도는, 상기 제2 슬러리의 토출속도보다 큰 것일 수 있으며, 이때, 상기 제1 슬러리의 토출속도는 500 ml/min 내지 2,000ml/min, 또는 1,000 ml/min 내지 1,500ml/min 일 수 있고, 상기 제2 슬러리의 토출속도는 200 ml/min 내지 1,200ml/min, 또는 500 ml/min 내지 900ml/min 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우 두 층의 인터 믹싱 없이 두께가 얇은 전극 접착층을 형성할 수 있다.
도 1에서는, 다공성 기재의 일면에만 코팅층을 형성하는 방법에 대해서만 예시하였으나, 본 발명은 이에만 한정하지 않고, 다공성 기재의 양면 모두에 코팅층을 형성함으로써, 세퍼레이터를 제조할 수도 있다.
여기서, 상기 전극 접착층의 두께는, 예를 들면 상기 다공성 코팅층의 두께의 0.1배 이하, 또는 0.001 배 내지 0.05 배일 수 있다. 과량의 고분자 바인더가 세퍼레이터에 코팅되어 있으면, 전기화학소자의 성능 저하가 발생할 수 있기 때문에, 전극 접착층을 얇은 두께로 형성할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 전극 접착층의 두께는 0.0001㎛ 내지 2㎛, 또는 0.0005 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
전술한 방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재시켜 라미네이팅함으로써 전기화학소자에 사용되는 전극조립체를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬금속 또는 리튬합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, 상기 A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, 상기 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 제1 슬러리의 제조
무기물 입자로서 산화 알루미늄(Al2O3), 제1 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan)의 혼합물, 및 제1 용매로서 아세톤을 18:2:80의 중량비로 혼합하여 제1 슬러리를 제조하였다. 이때, 제1 슬러리의 점도는 10cP 이었다.
(2) 제2 슬러리의 제조
제2 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVdF-CTFE) 및 시아노에틸 풀루란(cyanoethyl pullulan)의 혼합물 및 제2 용매로서 아세톤을 3:97의 중량비로 혼합하여 제2 슬러리를 제조하였다. 이때, 제2 슬러리의 점도는 10cP 이었다.
(3) 세퍼레이터의 제조
두께 16㎛ 폴리올레핀 막(Celgard사, C210)을 다공성 기재로 사용하고, 슬라이드-슬롯 다이를 이용하여, 슬라이드부에는 제2 슬러리를, 슬롯부에는 제1 슬러리를 공급하여, 상기 다공성 기재에 코팅하였다. 제1 슬러리는 다공성 기재의 상부면에 직접 코팅이 되도록 하여 다공성 코팅층을 형성하도록 하면서, 제2 슬러리는 다공성 코팅층의 상부면에 연속적으로 코팅이 되도록 하여 전극 접착층을 형성하도록 하였다. 이때, 상기 슬라이드부와 상기 슬롯부는 45°의 각도를 형성하며 위치하도록 하고, 제1 슬러리의 토출속도는 1200ml/min, 제2 슬러리의 토출속도는 700ml/min이 되도록 조절하였다.
비교예
이중 슬롯 다이를 이용하여, 각각의 슬롯부에 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 공급함으로써, 제1 슬러리는 다공성 기재의 상부면에 직접 코팅이 되도록 하여 다공성 코팅층을 형성하도록 하면서, 연속적으로 제2 슬러리는 다공성 코팅층의 상부면에 코팅이 되도록 하여 전극 접착층을 형성하도록 하는 점을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
특성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 각각의 다이에서 슬러리가 토출될 때의 측면을 관찰하였다.
도 3은 비교예에 따른, 이중 슬롯 다이에서 슬러리가 토출될 때의 측면을 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 슬라이드-슬롯 다이에서 슬러리가 토출될 때의 측면을 나타낸 사진이다.
도 3 및 도 4를 살펴보면, 비교예에 따라 이중 슬롯 다이를 이용하여 다공성 기재에 슬러리를 코팅하면, 제1 슬러리 및 제2 슬러리가 인터-믹싱이 되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 슬라이드-슬롯 다이를 이용하여 다공성 기재에 코팅하면, 제1 슬러리와 제2 슬러리간의 인터-믹싱이 방지됨을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 물성을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
물성 실시예 비교예
세퍼레이터 두께 7.58 ㎛ 7.83 ㎛
전극접착층 로딩량 14.48 g/m2(1.91 g/cm3) 14.52 g/m2(1.86 g/cm3)
걸리 지수 741 s/100cc 728 s/100cc
세퍼레이터의 접착력 24.2 gf/25mm 12.3 gf/25mm
상기 표 1에서 볼 수 있다시피 실시예 및 비교예는 거의 동일한 전극접착층 로딩량을 나타내지만, 실시예의 세퍼레이터 접착력이 약 2배 가량 높다. 이는 실시예가 비교예의 경우보다 인터-믹싱이 방지됨으로써 세퍼레이터의 표면층에 존재하는 제2 바인더 고분자가 더 많다는 것을 의미하며, 전극 접착층이 고르게 형성되었음을 의미한다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 세퍼레이터의 단면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다.
이하 도 5 및 도 6을 참조하여 설명하면, 어두운 부분은 전극 접착층이 형성된 부분인데, 실시예의 경우 전극 접착층이 더 고르고 넓게 코팅되어 있음을 알 수 있다.
한편, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세퍼레이터의 단면을 확대하여 나타낸 SEM 사진이다. 도 7을 살펴보면, 다공성 코팅층의 상부면에 얇게 형성된 전극 접착층을 확인할 수 있다. 이로써, 전극에 대한 접착력은 향상시키면서, 전기화학소자의 성능 저하를 방지할 수 있다.
1 : 슬롯부
2 : 슬라이드부
3 : 다공성 코팅층
4 : 전극 접착층
5 : 다공성 기재
10 : 슬라이드-슬롯 다이

Claims (16)

  1. 다수의 기공을 갖는 평면상의 다공성 기재를 준비하는 단계; 및
    무기물 입자, 제1 바인더 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 슬러리를, 슬롯부를 통해 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅하여, 다공성 코팅층을 형성하면서, 제2 바인더 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 슬러리를, 상기 슬롯부와 인접한 슬라이드부를 통해 상기 다공성 코팅층 위에 연속적으로 코팅하여, 전극 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬롯부와 상기 슬라이드부가 서로 형성하는 각도(θ)는, 10° 내지 80°인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리 및 상기 제2 슬러리의 점도는, 서로 독립적으로 5 cP 내지 100 cP인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 슬러리의 토출속도는, 상기 제2 슬러리의 토출속도보다 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 슬러리 및 상기 제2 슬러리의 토출속도는, 각각 500 ml/min 내지 2,000 ml/min 및 200 ml/min 내지 1,200 ml/min인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 코팅층의 두께가 상기 다공성 코팅층의 두께의 0.1배 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 막인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 슬롯부 및 상기 슬라이드부는 일체형의 슬라이드-슬롯 다이에 형성되거나, 서로 독립적으로 각각 슬롯 다이 및 슬라이드 다이에 형성되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 0.001㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3(PZT, 여기서, 0<x<1임), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 여기서, 0<x<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 티타늄 포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(0<x<4, 0<y<13), 리튬 란탄 티타네이트(LixLayTiO3 , 0<x<2, 0<y<3), 리튬 게르마니움 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자 및 상기 제2 바인더 고분자는, 서로 독립적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴 스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 형성된 세퍼레이터.
  15. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제14항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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