WO2023063764A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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김민지
이승현
김혜원
성동욱
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Definitions

  • the present invention claims the benefits of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2021-0137928 filed with the Korean Intellectual Property Office on October 15, 2021, all of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to a separator with improved dry adhesion and wet adhesion that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery, and an electrochemical device including the same.
  • Electrochemical devices are the field that is attracting the most attention in this respect, and among them, the development of secondary batteries capable of charging and discharging has become the focus of attention. and battery design research and development.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolytes. is gaining popularity as
  • Electrochemical devices such as lithium secondary batteries are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. Safety evaluation and safety assurance of these electrochemical devices are very important. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure a user when it malfunctions, and for this purpose, safety standards strictly regulate ignition and smoke in the electrochemical device. Regarding the safety characteristics of the electrochemical device, when the electrochemical device is overheated and thermal runaway occurs or the separator is penetrated, there is a high risk of causing an explosion. In particular, polyolefin-based porous polymer substrates commonly used as separators for electrochemical devices exhibit extreme heat shrinkage behavior at a temperature of 100 or higher due to material properties and manufacturing process characteristics including elongation, resulting in short circuit between cathode and anode. caused
  • a porous organic-inorganic coating layer is formed by coating a mixture of an excessive amount of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous polymer substrate having a plurality of pores.
  • a separator has been proposed. .
  • the inorganic particles in the coating layer serve as a kind of spacer capable of maintaining the physical shape of the separator, shrinkage of the porous substrate when exposed to high temperatures is suppressed, preventing direct contact between the cathode and the anode. It can be prevented.
  • An object to be solved by the present invention is to provide an excellent separator for an electrochemical device in which dry adhesion and wet adhesion to electrodes are improved and resistance increase width after electrode lamination is reduced.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an electrochemical device having the separator.
  • One aspect of the present invention provides a separator for an electrochemical device according to the following embodiments.
  • porous polymer substrate Located on one surface of the porous polymer substrate, comprising a plurality of first inorganic particles, a first binder particle located on some or all of the surface of the first inorganic particles to connect and fix the first inorganic particles A first porous coating layer;
  • a plurality of second inorganic particles, and a second binder particle located on some or all of the surface of the second inorganic particles to connect and fix the second inorganic particles A second porous coating layer;
  • the separator is characterized in that the average diameter of the second binder particles is 10 times or more larger than the average diameter of the first binder particles.
  • the average diameter of the second binder particles may be 10 to 30 times greater than the average diameter of the first binder particles.
  • the first binder particles and the second binder particles may each independently be an aqueous binder polymer.
  • the first binder particles and the second binder particles may each independently be a polyacrylic polymer, a polyurethane polymer, polyvinyl acetate, or two or more of these.
  • the average diameter of the first binder particles may be 0.5 ⁇ m or less, and the average diameter of the second binder particles may be 5 ⁇ m or more.
  • a slurry for a first porous coating layer comprising a plurality of first inorganic particles, a first binder particle, and a first dispersion medium
  • a second porous slurry comprising a plurality of second inorganic particles, a second binder polymer particle, and a second dispersion medium preparing a slurry for a coating layer
  • the method for manufacturing a separator is provided, wherein the average diameter of the second binder particles is 10 times or more larger than the average diameter of the first binder particles.
  • the viscosity of the slurry for the first porous coating layer may be 15 cp or less.
  • the viscosity of the slurry for the second porous coating layer may be 15 cp or less.
  • the slurry for the second porous coating layer including the second binder particles and the second dispersion medium may be mixed for two or more turns.
  • An electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is the separator of any one of the first to fifth embodiments Provided.
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • a second porous coating layer of the separator may face the anode.
  • the porous coating layer located on both sides of the separator by configuring the porous coating layer located on both sides of the separator with a different structure, when the separator is laminated with an electrode, dry adhesion and wet adhesion may be improved.
  • a first porous coating layer and a second porous coating layer are located on both sides of the separator, respectively, and the average diameter of the second binder particles included in the second porous coating layer is that of the first binder particles included in the first porous coating layer.
  • connection implies not only a physical connection but also an electrochemical connection.
  • a separator for an electrochemical device according to an aspect of the present invention
  • porous polymer substrate Located on one surface of the porous polymer substrate, comprising a plurality of first inorganic particles, a first binder particle located on some or all of the surface of the first inorganic particles to connect and fix the first inorganic particles A first porous coating layer;
  • a plurality of second inorganic particles, and a second binder particle located on some or all of the surface of the second inorganic particles to connect and fix the second inorganic particles A second porous coating layer;
  • the average diameter of the second binder particles is greater than 10 times greater than the average diameter of the first binder particles.
  • the term 'average diameter' of the present invention refers to the average particle diameter (D50) of the first binder particles, the second binder particles, or the first inorganic particles and the second inorganic particles, and is a particle diameter at 50% of the particle diameter distribution.
  • D50 average particle diameter
  • the average diameter and particle diameter may be measured using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of the order of several nanometers in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the average diameter of the second binder particles is 10 times larger than the average diameter of the first binder particles, and according to an embodiment of the present invention, the average diameter of the second binder particles is 10 times larger than the average diameter of the first binder particles. to 30 times, or 10 to 20 times larger.
  • the adhesive force between the separator and the electrode means the force required to separate the separator and the electrode from each other in a mixed state, and at this time, the measured adhesive force in the state before the separator and the electrode are mixed and immersed in the electrolyte It is defined as (Dry) adhesive force, and the adhesive force measured after the separator and the electrode are mixed and immersed in the electrolyte is defined as the wet adhesive force. Since the electrode assembly in which the separator and the electrode are mixed is built into a battery case and then injected into the electrolyte to manufacture a final battery, the adhesive strength between the separator and the electrode needs to be sufficiently maintained even when immersed in the electrolyte.
  • the adhesive strength of the separator is lowered in a wet state, but the second binder particles having a large average diameter
  • the second porous coating layer including a second binder particle can be controlled to have a larger average diameter than the second inorganic particle, it is possible to prevent soaking between the second inorganic particles.
  • the first porous coating layer and the second porous coating layer are respectively located on both sides of the separator, and the average diameter of the second binder particles included in the second porous coating layer is the first porous coating layer included in the first porous coating layer.
  • the dry adhesion is prepared by cutting a separator and an electrode (cathode or anode) to a size of 25 mm ⁇ 100 mm, overlapping the prepared separator and electrode with each other, and then sandwiching a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m. Then, using a flat press, heat and press for 1 second at a pressure of 6.5 MPa at 60 ° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adhered separator and electrode to the slide glass using double-sided tape, and then attach the distal end of the adhesive surface of the separator ( 10 mm or less from the end of the adhesive surface) and attach it using 25mm ⁇ 100mm PET film and single-sided adhesive tape so that the length direction is connected, and then, after mounting the slide glass on the lower holder of the UTM device (LLOYD Instrument LF Plus), UTM In the upper holder of the equipment, the PET film attached to the separator is mounted, and force is applied at 180° at a measurement speed of 300 mm/min to measure the force required to separate the electrode and the porous coating layer opposite to the electrode.
  • UTM device LLOYD Instrument LF Plus
  • the wet adhesion is to prepare an electrode assembly by interposing a separator between the cathode and anode, embed it in a battery pouch case, inject an electrolyte solution to manufacture a battery, and then subject the battery to an activation process.
  • the battery After taking the electrode assembly out of the pouch and mounting it on UTM equipment (LLOYD Instrument LF PLUS), peel strength can be measured when the interface between the anode and the separator is peeled 180 degrees at a speed of 300 mm/min.
  • the battery activation process may be performed by initially charging the battery with an SOC of 10 to 50% and leaving it at a temperature of 40 to 80 ° C. for 12 to 48 hours.
  • room temperature aging may be performed for a certain period of time after the initial charging and before high temperature aging.
  • the aging at room temperature may be performed, for example, by leaving the initially charged battery at room temperature for 1 to 6 days.
  • the electrolyte solution may be sufficiently wetted in the electrode and the separator.
  • the dry adhesion may be 30 gf / 25 mm or more, or 50 gf / 25 mm or more, or 35 to 50 gf / 25 mm, and the wet adhesion may be 5 gf / 25 mm or more, or 10 gf / 25 mm or more, or 7 to 10 gf/25 mm.
  • the average diameter of the first binder particles may be 0.5 ⁇ m or less, or 0.3 to 0.5 ⁇ m, and the average diameter of the second binder particles may be 5 ⁇ m or more, or 5 to 10 ⁇ m.
  • the first binder particle and the second binder particle may be a water-based binder polymer, wherein the water-based binder polymer means a binder polymer that can be dispersed in water.
  • the first binder particles and the second binder particles may each independently be a polyacrylic polymer, a polyurethane polymer, polyvinyl acetate, or two or more of these.
  • the first binder particles and the second binder particles are each independently composed of polymethylmethacrylate, polyethylhexyl acrylate, polybutylacrylate, and polyacrylonitrile. ), polyvinyl acetate, a copolymer of butyl acrylate and ethylhexyl acrylate, an ethylene-co-vinyl acetate copolymer, polyarylate, or two or more of these. Yes, but is not limited thereto.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the first inorganic particle and the second inorganic particle that can be used in the present invention are those in which oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (eg, 0 to 5V based on Li / Li + ) of the electrochemical device to which they are applied. Not particularly limited.
  • the ionic conductivity of the electrolyte solution can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt in the liquid electrolyte.
  • the first inorganic particle and the second inorganic particle may be inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, inorganic particles having lithium ion transport capability, and mixtures thereof.
  • the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more are Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , AlOOH, TiO 2 , BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x )O 3 (PZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O from the group consisting of 3-x PbTiO 3 (PMN-PT, where 0 ⁇ x ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO 3 and SiC It may be a selected one type or a mixture of two or more types.
  • the inorganic particles having the lithium ion transport ability are lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4 , 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • the average diameter of the first inorganic particle and the second inorganic particle is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 4 ⁇ m, more preferably 100 to 700 nm, in order to form a porous coating layer of uniform thickness and an appropriate porosity, More preferably, it may be 150 to 600 nm.
  • the average diameter of the second binder particles may be larger than the average diameter of the second inorganic particles.
  • the second binder particles may be located on the surface of the second porous coating layer obtained by not soaking between the second inorganic particles.
  • the second porous coating layer may exhibit excellent characteristics in terms of dry adhesion and wet adhesion to the electrode.
  • the weight ratio of the first inorganic particles to the first binder particles and the weight ratio of the second inorganic particles to the second binder particles in each of the first porous coating layer and the second porous coating layer is, for example, 50:50 to 70:30, or 60: It may be 40 to 70:30.
  • the weight ratio of the first inorganic particle to the first binder particle and the weight ratio of the second inorganic particle to the second binder particle satisfy the above ranges, respectively, the pore size and porosity of the porous coating layer formed by increasing the content of the binder particle
  • the problem of reduction in , and the problem of weakening the peeling resistance of the porous coating layer formed due to the small amount of binder particles can also be solved.
  • the first porous coating layer and the second porous coating layer may further include other additives in addition to the aforementioned inorganic particles and binder particles.
  • the thickness of the first porous coating layer and the second porous coating layer is not particularly limited, but may be each independently 1 to 10 ⁇ m or 1.5 to 6 ⁇ m, and the pores of the first porous coating layer and the second porous coating layer are also particularly Although not limited, it may be 35 to 65%.
  • the first porous coating layer and the second porous coating layer are independently polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co -hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose etc. may be further included.
  • the porous polymer substrate may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven fabric substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and the polyolefin porous polymer film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 °C.
  • the polyolefin porous polymer film is obtained by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene individually or by mixing two or more of them.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene individually or by mixing two or more of them.
  • porous polymer film substrate may be manufactured by molding into a film shape using various polymers such as polyester in addition to polyolefin.
  • the porous polymer film substrate may be formed in a structure in which two or more film layers are laminated, and each film layer may be formed of a polymer such as the above-described polyolefin or polyester alone or a mixture of two or more of them. there is.
  • porous polymer film substrate and the porous nonwoven fabric substrate may be made of polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, in addition to the polyolefin as described above.
  • polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene etc. may be formed of a polymer alone or a mixture thereof.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, or 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and porosity present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but are 0.01 to 50 ⁇ m and 10 ⁇ m, respectively. to 95%.
  • a slurry for a first porous coating layer comprising a plurality of first inorganic particles, a first binder particle, and a first dispersion medium, a plurality of second inorganic particles, a second binder polymer particle, and a first 2 preparing a slurry for a second porous coating layer containing a dispersion medium; And coating and drying the slurry for the first porous coating layer on one side of the porous polymer substrate to form a first porous coating layer, and applying and drying the slurry for the second porous coating layer on the other side of the porous polymer substrate to form a second porous coating layer forming; wherein the average diameter of the second binder particles is at least 10 times greater than the average diameter of the first binder particles.
  • the slurry for the first porous coating layer is prepared by dispersing the first binder particles and the first inorganic particles in the first dispersion medium
  • the slurry for the second porous coating layer is prepared by dispersing the second binder particles and the second inorganic particles in the second dispersion medium
  • Non-limiting examples of the first dispersion medium and the second dispersion medium that can be used at this time include water, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, and cyclohexane.
  • the first inorganic particle, the first binder particle, the second inorganic particle, and the second binder particle refer to the above description.
  • the viscosity of the slurry for the first porous coating layer may be 15 cp or less, or 10 to 15 cp.
  • the surface migration of the first binder particles can be maximized due to the density difference between the first binder particles and the first inorganic particles, so that the first binder It is advantageous because it can facilitate phase separation between the particles and the first inorganic particles.
  • the average diameter of the particles of the second binder is larger than that of the slurry for the first porous coating layer, and as described above, the average diameter of the second binder particles is controlled to be larger than the average diameter of the second inorganic particles Therefore, even if the viscosity of the slurry for the second porous coating layer including a plurality of second inorganic particles, the second binder polymer particles, and the second dispersion medium is high, the second binder particles can be distributed on the surface of the obtained second porous coating layer. Therefore, it is possible to secure dry and wet adhesion between the second porous coating layer and the electrode.
  • the viscosity of the slurry for the second porous coating layer may be 15 cp or less, or 10 to 15 cp, the same as the viscosity of the slurry for the first porous coating layer.
  • the slurry for the second porous coating layer including the second binder particles and the second dispersion medium may be mixed for 2 turns or more, or 2 to 3 turns.
  • one-turn mixing means that the number of times the slurry to be mixed (mixed) is passed through a mixing device such as a bead mill is once.
  • the inorganic particles and the binder particles are evenly distributed in the slurry phase, so that the uniformity of the finally obtained second porous coating layer can be improved.
  • the slurry for the first porous coating layer is applied and dried on one side of the porous polymer substrate to form a first porous coating layer
  • the slurry for the second porous coating layer is applied and dried on the other side of the porous polymer substrate to form a second porous coating layer. form a coating layer.
  • a method of applying the slurry for the first porous coating layer and the slurry for the second porous coating layer to the porous polymer substrate is not particularly limited, but a slot coating method or a dip coating method may be used.
  • slot coating slurry supplied through a slot die is applied to the entire surface of a substrate, and the thickness of the coating layer can be adjusted according to the flow rate supplied from a metering pump.
  • dip coating is a method of coating a substrate by immersing it in a tank containing slurry. The thickness of the coating layer can be adjusted according to the concentration of the slurry and the speed at which the substrate is taken out of the slurry tank. It can be weighed through
  • first and second porous coating layers formed on at least one surface of the porous polymer substrate are formed.
  • the first (second) inorganic particles are charged and bound to each other by the first (second) binder particles in a state of being in contact with each other.
  • An interstitial volume may be formed, and the interstitial volume between the inorganic particles may become an empty space to form pores.
  • the first (second) binder particles may attach the first (second) inorganic particles to each other so that the first (second) inorganic particles may remain bound to each other, for example, the binder polymer may connect and fix the inorganic particles.
  • the pores of the porous coating layer are pores formed by interstitial volumes between inorganic particles becoming empty spaces, which are substantially intersected by inorganic particles in a closed packed or densely packed structure. It can be a space bounded by particles.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is the separator according to one embodiment of the present invention described above.
  • electrochemical devices include all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, and capacitors such as supercapacitor devices.
  • secondary batteries a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
  • the cathode and anode electrodes to be applied together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be prepared in a form bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the cathode active material among the electrode active materials include conventional cathode active materials that can be used for the cathode of a conventional electrochemical device, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof. It is preferable to use a lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of the anode active material include conventional anode active materials that can be used for the anode of a conventional electrochemical device, in particular lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or an ion composed of a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C (CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion such as or a combination thereof is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl Carbonate (DPC), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, te
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before battery assembly or at the final stage of battery assembly.
  • the second porous coating layer of the separator may face the anode.
  • the second porous coating layer having second binder particles having a larger average diameter than the first binder particles of the first porous coating layer faces the anode
  • the portion lacking in wet adhesion with the anode has an average diameter in the second porous coating layer. It can be improved by using this large second binder particle. That is, as described above, the average diameter of the second binder particles is 10 times or more larger than the average diameter of the first binder particles, and as a result, the average diameter of the second binder particles is the second inorganic particle included in the second porous coating layer.
  • the second binder particles do not penetrate between the second inorganic particles and can be located on the surface of the second porous coating layer, so the dry adhesive force and wet adhesive force between the second porous coating layer and the anode are large can be improved
  • first inorganic particle alumina having an average diameter (D50) of 500 nm and a density of 6 g/cm 3 was used, and as the first binder particle, polymethyl methacrylate having an average diameter (D50) of 250 nm (solid content: 35% by weight) was used. ) was used.
  • First inorganic particles and first binder particles were added to distilled water at a ratio of 80:20, and mixed in a bead mill for one turn to prepare a slurry for a first porous coating layer, and the viscosity of the slurry was 15 cP.
  • Alumina having an average diameter (D50) of 500 nm and a density of 6 g/cm 3 was used as the second inorganic particle, and polymethyl methacrylate having an average diameter (D50) of 5 ⁇ m was used as the second binder particle.
  • a second inorganic particle and a second binder particle were added to distilled water at a ratio of 80:20 and mixed in a bead mill for 2 turns to prepare a slurry for a second porous coating layer, and the viscosity of the slurry was 15 cP.
  • a polyethylene film (PE) having a thickness of 9 ⁇ m was used as the porous polymer substrate.
  • the slurry for the first and second porous coating layers was coated on both sides of the polyethylene film using a doctor blade, respectively, and dried using a hot air blower to form a porous coating layer having a coating thickness of 2.5 ⁇ m, resulting in a separator having a total thickness of about 14 ⁇ m. was manufactured.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first binder particles having an average diameter (D50) of 500 nm were used and the second binder particles had an average diameter (D50) of 5 ⁇ m. .
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first binder particles having an average diameter (D50) of 150 nm were used and the second binder particles had an average diameter (D50) of 2 ⁇ m. .
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first binder particles having an average diameter (D50) of 250 nm were used and the second binder particles had an average diameter (D50) of 1 ⁇ m. .
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that those having an average diameter (D50) of 150 nm were used as the first binder particles and those having an average diameter (D50) of 500 nm were used as the second binder particles. .
  • Example 1 and Example 1 except that the first inorganic particles, the first binder particles, and the thickener were added to the slurry for the first porous coating layer in a weight ratio of 75:20:5 so that the viscosity of the slurry was 20 cP.
  • a separator was prepared in the same manner.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 1 turn was mixed in the bead mill when preparing the slurry for the second porous coating layer.
  • As an air permeability measurement device Asahi Seiko's EG01-55-1MR model was used.
  • the separators prepared in Examples and Comparative Examples were fixed to the upper and lower hollow tips of the air permeability measuring device, and the time required for 100 cc of air to pass through the separator was measured through a set differential pressure applied to the upper and lower tips.
  • the negative electrode coated with the carbon-based negative electrode mixture on a copper foil and the separator prepared in Examples and Comparative Examples were each cut to a width of 25 mm and placed so as to overlap each other.
  • a sample for electrode adhesion measurement was prepared by pressing this using a hot press equipment under conditions of 60 ° C., 6.5 MPa, and 1 second.
  • the positive electrode coated with the positive electrode mixture on aluminum foil and each of the separators prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 20 mm, put into a pouch, and a carbonate-based electrolyte solution was injected.
  • the pouch was pressed under conditions of 5 kgf, 70 °C, and 4 minutes to prepare a sample for measuring electrode adhesion.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 (average diameter of second binder particles)/(average diameter of first binder particles) 20 10 13.3 4 3.3 20 20 Slurry viscosity (cP) for the first porous coating layer 15 15 15 25 15 20 25 Second porous coating layer slurry mixing turn number (times) 2 2 2 2 2 2 One Separator thickness ( ⁇ m) 14.3 14.2 14.5 14.1 14.3 13.9 14.2 Air permeability (gurley, s/100cc) 115 110 120 130 135 140 135 Dry adhesion (gf/20mm) 35 30 40 20 15 20 20 Wet adhesion (gf/20mm) 7 5 6 3 One 2 One 2 One

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Abstract

다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 일면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제1 무기물 입자, 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 입자를 포함하는 제1 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 다공성 고분자 기재의 타면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제2 무기물 입자, 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 구비하며, 상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 2021년 10월 15일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2021-0137928호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 건식 접착력과 습식 접착력 개선된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층을 구비한 세퍼레이터는 코팅층 내의 무기물 입자들이 세퍼레이터의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서 역할을 수행하기 때문에 고온 노출 시에 다공성 기재가 수축하는 것을 억제하여 캐소드와 애노드가 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
그러나 종래의 다공성 유기-무기 코팅층을 구비한 세퍼레이터의 경우, 전해액을 주입하면 바인더 수지의 스웰링 현상이 발생하여 세퍼레이터와 전극의 접착력이 현저하게 떨어지고, 이로 인해 세퍼레이터 내열성이 급격히 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과의 건식 접착력 및 습식 접착력이 개선되고, 전극 라미네이션 후의 저항 증가 폭이 감소한 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제1 무기물 입자, 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 입자를 포함하는 제1 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 다공성 고분자 기재의 타면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제2 무기물 입자, 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 내지 30 배 더 클 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자가 각각 독립적으로 수계 바인더 고분자일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자가 각각 독립적으로 폴리아크릴계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리비닐아세테이트, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 입자의 평균직경이 0.5 ㎛ 이하이고, 상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 5 ㎛ 이상일 수 있다.
제6 구현예에 따르면,
다수의 제1 무기물 입자, 제1 바인더 입자, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 다공성 코팅층용 슬러리와, 다수의 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계; 및
다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
제7 구현예에 따르면, 제6 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 15 cp 이하일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제6 구현예 또는 제7 구현예에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 15 cp 이하 일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제6 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계에서, 제2 바인더 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 2 턴(turn) 이상 믹싱할 수 있다.
제10 구현예에 따르면,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제10 구현예 또는 제11 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터의 제2 다공성 코팅층이 애노드와 대면할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 세퍼레이터의 양 측면에 위치하는 다공성 코팅층을 상이한 구조로 구성하여, 이 세퍼레이터를 전극과 라미네이션할 때 건식 접착력과 습식 접착력을 개선할 수 있다.
구체적으로, 세퍼레이터의 양 측면에 제1 다공성 코팅층과 제2 다공성 코팅층이 각각 위치하고, 상기 제2 다공성 코팅층에 포함되는 제2 바인더 입자의 평균직경이 상기 제1 다공성 코팅층에 포함되는 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 크게 제어함으로써, 이 세퍼레이터를 전극과 라미네이션한 이후 건식 접착력과 습식 접착력이 모두 개선되는 효과를 발휘할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」, 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 일면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제1 무기물 입자, 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 입자를 포함하는 제1 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 다공성 고분자 기재의 타면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제2 무기물 입자, 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 구비하며,
상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 크다.
본 발명의 용어 '평균직경'은 제1 바인더 입자, 제2 바인더 입자, 또는 제1 무기물 입자, 제2 무기물 입자의 평균 입경(D50)을 의미하는 것으로서, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 평균직경과 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브 마이크론(submicron) 영역에서부터 수 nm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 크고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 내지 30 배, 또는 10 내지 20 배 더 클 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 세퍼레이터와 전극간의 접착력은 세퍼레이터와 전극이 합제된 상태에서 이들을 서로 분리시키는데 필요한 힘을 의미하며, 이때 세퍼레이터와 전극이 합제되어 전해액에 침지되기 전의 상태에서의 측정된 접착력을 건식(Dry) 접착력으로 정의하고, 세퍼레이터와 전극이 합제되어 전해액에 침지된 후에 측정된 접착력을 습식(Wet) 접착력으로 정의한다. 세퍼레이터와 전극이 합제된 전극조립체는 전지 케이스에 내장된 후 전해액에 주입되어 최종 전지로 제조되기 때문에, 세퍼레이터와 전극의 접착력은 전해액에 침지된 상태에서도 충분히 유지될 필요가 있다.
이때, 일반적으로 세퍼레이터의 건식 접착력의 경우 세퍼레이터의 표면층에 바인더가 분포되게 되면 일정 수준 이상의 건식 접착력(Dry 접착력)이 확보될 수 있다. 세퍼레이터의 습식 접착력(Wet 접착력)의 경우 세퍼레이터와 전극이 합제된 이후 전해액 주액 상태에서도 접착력을 유지해야 하기 때문에 전해액의 주액 후에도 바인더 층이 표면층에 유지해야 한다.
본 발명의 세퍼레이터의 제1 다공성 코팅층의 제1 바인더 입자가 제2 다공성 코팅층의 제2 바인더 입자 보다 평균직경이 10 배 작기 때문에 습식 상태에서는 세퍼레이터의 접착력이 낮아지나, 평균직경이 큰 제2 바인더 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층의 경우 제2 바인더 입자가 제2 무기물 입자 보다 평균직경이 크도록 제어될 수 있기 때문에 제2 무기물 입자들 사이로 침투(soaking)되는 현상을 방지할 수 있다.
한편, 만일 세퍼레이터의 양측 다공성 코팅층 모두에 상기 제2 바인더 입자와 같이 평균직경이 큰 입자를 적용하는 경우, 세퍼레이터와 전극간의 접착력 측면에서는 유리할 수 있으나, 타 물성(저항, 통기도) 등에서 열위할 수 있어 이러한 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자의 장기 성능 측면에서는 불리하다.
따라서, 본 발명에서는 상기 세퍼레이터의 양 측면에 제1 다공성 코팅층과 제2 다공성 코팅층이 각각 위치하고, 상기 제2 다공성 코팅층에 포함되는 제2 바인더 입자의 평균직경이 상기 제1 다공성 코팅층에 포함되는 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 크게 제어함으로써, 세퍼레이터를 전극과 라미네이션한 이후 건식 접착력과 습식 접착력이 모두 개선되는 효과를 발휘할 수 있게 된다.
본 발명의 일 구현예에서, 건식 접착력은 세퍼레이터와 전극(캐소드 또는 애노드)을 25mm Х100mm 크기로 재단하여 준비하고, 준비된 세퍼레이터와 전극을 서로 겹친 후 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 사이에 끼운 다음, 평판 프레스를 사용하여 60℃의 6.5 MPa의 압력으로 1초 동안 가열 및 가압하여 접착시키고, 접착된 세퍼레이터와 전극을 양면 테이프를 이용해 슬라이드 글라스에 부착한 후, 세퍼레이터의 접착면의 말단부(접착면 끝에서 10 mm 이하)를 떼어내어 25mmХ100mm PET 필름과 단면 접착 테이프를 이용하여 길이 방향이 연결되도록 붙이고, 이 후, UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)의 아래쪽 홀더에 슬라이드 글라스를 장착한 후 UTM 장비의 위쪽 홀더에서는 세퍼레이터와 붙어 있는 PET 필름을 장착하고 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 전극과 전극에 대향된 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘으로 측정할 수 있다.
또한, 습식 접착력은 캐소드와 애노드 상이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 파우치 케이스에 내장하고 전해액을 주입하여 전지를 제조하고, 이후 이 전지를 활성화 공정을 거치게 한 후 활성화 공정이 완료된 전지의 파우치에서 전극 조립체를 꺼내 UTM 장비(LLOYD Instrument LF PLUS)에 장착한 후, 애노드와 세퍼레이터 사이 계면을 300mm/min의 속도로 180도 박리할 때 박리강도로 측정할 수 있다. 이때 전지의 활성화 공정은 전지를 SOC 10 내지 50%로 초기 충전하고, 40 내지 80℃의 온도에서 12 ~ 48시간 동안 정치하여 수행될 수 있다. 한편, 필요에 따라, 상기 초기 충전 후 고온 숙성 전에 일정시간 동안 상온 숙성을 진행할 수 있다. 상기 상온 숙성은, 예를 들면, 초기 충전된 전지를 상온에서 1일 내지 6일 동안 방치하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기와 같이 상온 숙성 공정을 수행할 경우, 전극과 세퍼레이터 내에 전해액이 충분히 웨팅(wetting)될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 접착력은 30gf/25mm 이상, 또는 50 gf/25mm 이상, 또는 35 내지 50 gf/25mm 일 수 있고, 상기 습식 접착력은 5gf/25mm 이상, 또는 10 gf/25mm 이상, 또는 7 내지 10 gf/25mm 일 수 있다.
상기 제1 바인더 입자의 평균직경은 0.5 ㎛ 이하, 또는 0.3 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 상기 제2 바인더 입자의 평균직경은 5 ㎛ 이상, 또는 5 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자는 수계 바인더 고분자일 수 있고, 이때 수계 바인더 고분자는 물에 분산될 수 있는 바인더 고분자를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자는 각각 독립적으로 폴리아크릴계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리비닐아세테이트, 또는 이들 중 2 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자는 각각 독립적으로 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트(polyarylate), 또는 이들 중 2 이상을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 무기물 입자 및 제2 무기물 입자의 평균직경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 4 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 150 내지 600 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예 따르면, 제2 바인더 입자의 평균직경은 제2 무기물 입자의 평균직경 보다 클 수 있다. 제2 바인더 입자의 평균직경은 제2 무기물 입자의 평균직경 보다 크게 제어되는 경우, 제2 바인더 입자가 제2 무기물 입자들 사이로 침투(soaking)되지 않아서 얻어지는 제2 다공성 코팅층의 표면에 위치할 수 있으므로 제2 다공성 코팅층이 전극과의 건식 접착력뿐만 아니라 및 습식 접착력 면에서도 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층 각각에서 제1 무기물 입자와 제1 바인더 입자의 중량비와 제2 무기물 입자와 제2 바인더 입자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 70:30, 또는 60:40 내지 70:30일 수 있다. 제1 무기물 입자와 제1 바인더 입자의 중량비와 제2 무기물 입자와 제2 바인더 입자의 중량비가 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 입자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 입자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층은 전술한 무기물 입자 및 바인더 입자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 각각 독립적으로 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 다공성 코팅층 및 제2 다공성 코팅층은 각각 독립적으로 전술한 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자 외에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다수의 제1 무기물 입자, 제1 바인더 입자, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 다공성 코팅층용 슬러리와, 다수의 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계; 및 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
먼저, 제1 바인더 입자와 제1 무기물 입자를 제1 분산매에 분산시켜 제1 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하고, 제2 바인더 입자와 제2 무기물 입자를 제2 분산매에 분산시켜 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비한다.
이 때 사용 가능한 제1 분산매 및 제2 분산매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 바람직하게는 물일 수 있다.
제1 무기물 입자, 제1 바인더 입자, 제2 무기물 입자, 및 제2 바인더 입자는 전술한 내용을 참조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리의 점도는 15 cp 이하, 또는 10 내지 15 cp일 수 있다. 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 이러한 범위를 만족하는 경우에 제1 바인더 입자와 제1 무기물 입자의 밀도차에 의해서 제1 바인더 입자의 표면 이동(migration)을 극대화할 수 있어, 제1 바인더 입자와 제1 무기물 입자의 상분리를 용이하게 할 수 있어 유리하다.
제2 다공성 코팅층용 슬러리의 경우 제1 다공성 코팅층용 슬러리와 비교하여 제2 바인더의 입자의 평균직경이 크고, 전술한 바와 같이 제2 바인더 입자의 평균직경은 제2 무기물 입자의 평균직경 보다 크게 제어될 수 있으므로, 다수의 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 높아도 얻어지는 제2 다공성 코팅층의 표면에 제2 바인더 입자가 분포할 수 있으므로 제2 다공성 코팅층과 전극간의 건식 및 습식 접착력 확보가 가능하다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리의 점도도 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리의 점도와 동일하게 15 cp 이하, 또는 10 내지 15 cp일 수 있다.
또한, 상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계에서, 제2 바인더 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 2 턴(turn) 이상, 또는 2 내지 3 턴 믹싱할 수 있다.
여기서 1턴 믹싱이라 함은 비드밀과 같은 믹싱 장치에 믹싱(혼합) 대상이 되는 슬러리를 통과시키는 횟수가 1회인 것을 의미한다.
이렇게 2턴 이상 믹싱함으로써, 슬러리상에서 무기물 입자와 바인더 입자가 고르게 분포하게 되어 최종 얻어지는 제2 다공성 코팅층의 균일성이 개선될 수 있다.
이후, 다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성한다.
상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리 및 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층용 슬러리가 도포된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 제1 및 제2 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 제1(제2) 다공성 코팅층에서는 제1(제2) 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제1(제2) 바인더 입자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 제1(제2) 바인더 입자는 제1(제2) 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전기화학소자에서 세퍼레이터의 제2 다공성 코팅층이 애노드와 대면할 수 있다. 이렇게 제1 다공성 코팅층의 제1 바인더 입자 보다 더 큰 평균직경을 갖는 제2 바인더 입자를 구비한 제2 다공성 코팅층을 애노드와 대면하게 되면, 애노드와 습식 접착력이 부족한 부분을 제2 다공성 코팅층에서 평균직경이 큰 제2 바인더 입자를 사용함으로써 개선할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 훨씬 크고, 그 결과 제2 바인더 입자의 평균직경은 제2 다공성 코팅층에 포함되어 있는 제2 무기물 입자의 평균직경 보다 크게 제어될 수 있으므로, 제2 바인더 입자가 제2 무기물 입자들 사이로 침투되지 않고, 제2 다공성 코팅층의 표면에 위치할 수 있으므로 제2 다공성 코팅층과 애노드간 건식 접착력 및 습식 접착력은 크게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 다공성 코팅층용 슬러리의 준비
제1 무기물 입자로는 평균 직경(D50) 500 nm, 밀도 6 g/cm3인 알루미나를 사용하고, 제1 바인더 입자로는 평균 직경(D50) 250 nm인 폴리메틸메타크릴레이트 (고형분 35 중량%)를 사용하였다. 증류수에 제1 무기물 입자와 제1 바인더 입자를 80:20의 비율로 첨가하고, 비드밀에서 1턴 믹싱하여 제1 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였으며, 상기 슬러리의 점도는 15 cP였다.
제2 다공성 코팅층용 슬러리의 준비
제2 무기물 입자로는 평균 직경(D50) 500 nm, 밀도 6 g/cm3인 알루미나를 사용하고, 제2 바인더 입자로는 평균 직경(D50) 5 ㎛인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다. 증류수에 제2 무기물 입자와 제2 바인더 입자를 80:20의 비율로 첨가하고, 비드밀에서 2턴 믹싱하여 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 제조하였으며, 상기 슬러리의 점도는 15 cP였다.
다공성 고분자 기재의 준비
다공성 고분자 기재로는 두께 9 ㎛인 폴리에틸렌 필름(PE)을 사용하였다.
세퍼레이터의 제조
폴리에틸렌 필름의 양면에 닥터 블레이드를 이용하여 제1 및 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 각각 코팅하고, 열풍기를 이용하여 건조하여 각 코팅 두께가 2.5 ㎛인 다공성 코팅층을 형성하여, 전체 두께 약 14 ㎛인 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
제1 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 500 nm인 것을 사용하고, 제2 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 5 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3
제1 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 150 nm인 것을 사용하고, 제2 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 2 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
제1 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 250 nm인 것을 사용하고, 제2 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 1 ㎛ 인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
제1 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 150 nm인 것을 사용하고, 제2 바인더 입자로 평균 직경(D50)이 500 nm인 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
제1 다공성 코팅층용 슬러리에 제1 무기물 입자, 제1 바인더 입자, 증점제를 75:20:5의 중량 비율로 투입하여, 상기 슬러리의 점도가 20 cP가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 4
제2 다공성 코팅층용 슬러리 제조시 비드밀에서 1 turn만 믹싱한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
실험예 1. 세퍼레이터의 물성 확인
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 세퍼레이터의 두께, 통기도(gurley)를 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
통기도(Gurley)의 측정
통기도 측정 장치는 Asahi Seiko 社의 EG01-55-1MR 모델을 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 세러페이터를 통기도 측정 장치의 중공 형태의 상하 팁에 고정하고 상기 상하 팁에 인가되는 설정 차압을 통하여 100 cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는 데에 걸리는 시간을 측정하였다.
실험예 2. 세퍼레이터의 접착력 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 세퍼레이터의 Dry 접착력 및 Wet 접착력을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Dry 접착력 측정
구리 포일(foil) 상에 탄소계 음극합제가 코팅된 음극과 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터 각각을 폭이 25 ㎜가 되도록 재단하여 겹쳐지도록 배치한다.
이를 Hot press 장비를 이용하여 60 ℃, 6.5 MPa, 1초의 조건으로 가압하여 전극 접착력 측정을 위한 샘플을 준비하였다.
상기 음극과 세퍼레이터의 접착력을 측정하기 위하여 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 180° peel 테스트를 300 ㎜/min 조건으로 진행하였다.
Wet 접착력 측정
알루미늄 포일(foil) 상에 양극합제가 코팅된 양극과 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 세퍼레이터 각각을 폭이 20 ㎜가 되도록 재단하여 파우치에 넣고 카보네이트계 전해액을 주액하였다.
상기 파우치를 5 kgf, 70 ℃, 4분의 조건으로 가압하여 전극 접착력 측정을 위한 샘플을 준비하였다.
상기 양극과 세퍼레이터의 접착력을 측정하기 위하여 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 90° peel 테스트를 200 ㎜/min 조건으로 진행하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(제2 바인더 입자 평균 직경)/(제1 바인더 입자 평균 직경) 20 10 13.3 4 3.3 20 20
제1 다공성 코팅층용 슬러리 점도(cP) 15 15 15 25 15 20 25
제2 다공성 코팅층 슬러리 믹싱 턴 수(회) 2 2 2 2 2 2 1
세퍼레이터 두께(㎛) 14.3 14.2 14.5 14.1 14.3 13.9 14.2
통기도(gurley, s/100cc) 115 110 120 130 135 140 135
Dry 접착력
(gf/20mm)		 35 30 40 20 15 20 20
Wet 접착력(gf/20mm) 7 5 6 3 1 2 1

Claims (12)

  1. 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 일면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제1 무기물 입자, 상기 제1 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제1 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제1 바인더 입자를 포함하는 제1 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 다공성 고분자 기재의 타면 상에 위치하고 있으며, 다수의 제2 무기물 입자, 상기 제2 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 제2 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 제2 바인더 입자를 포함하는 제2 다공성 코팅층;을 구비하며,
    상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 내지 30 배 더 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자가 각각 독립적으로 수계 바인더 고분자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자 및 제2 바인더 입자가 각각 독립적으로 폴리아크릴계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리비닐아세테이트, 또는 이들 중 2 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 입자의 평균직경이 0.5 ㎛ 이하이고,
    상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터
  6. 다수의 제1 무기물 입자, 제1 바인더 입자, 및 제1 분산매를 포함하는 제1 다공성 코팅층용 슬러리와, 다수의 제2 무기물 입자, 제2 바인더 고분자 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계; 및
    다공성 고분자 기재의 일면에 상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제1 다공성 코팅층을 형성하고, 상기 다공성 고분자 기재의 타면에 상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 제2 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 제2 바인더 입자의 평균직경이 제1 바인더 입자의 평균직경 보다 10 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 15 cp 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리의 점도가 15 cp 이하인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계에서, 제2 바인더 입자, 및 제2 분산매를 포함하는 제2 다공성 코팅층용 슬러리를 2 턴(turn) 이상 믹싱하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 제2 다공성 코팅층이 애노드와 대면하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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