WO2011065765A2 - 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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  • Inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium aluminum titanium phosphate ( Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), lithium nitride (Li x N y
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is 50:50 to 99: 1.
  • step S2 the inorganic particles are dispersed and the binder polymer is dissolved in a solvent, and the slurry is coated on both surfaces of the laminated porous substrate.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having lithium ion transfer capability, that is, inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ), lithium lanthan
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte. Accordingly, it is preferred to use polymers having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 , more preferred solubility indices in the range of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, it is preferable to use hydrophilic polymers having more polar groups than hydrophobic polymers such as polyolefins. This is because when the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it is difficult to be swelled by a conventional battery liquid electrolyte.
  • the solvent contained in the slurry was dried by passing the oven controlled to a temperature of 60 ° C. after the single-sided slot coating using the slurry prepared in Example 1 with a thickness of 12 ⁇ m polyethylene porous membrane (45% porosity), which was not corona discharged. I was.
  • the air permeability of the completed separator was 432.6 sec / 100 mL, which was a good level.

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Abstract

본 발명의 세퍼레이터 제조방법은, (S1) 2개의 다공성 기재 중에서 적어도 하나 이상의 접합면에 코로나 방전 처리하여 다공성 기재를 라미네이션하는 단계; (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 라미네이션된 다공성 기재의 양면에 코팅하는 단계; 및 (S3) 상기 코팅된 라미네이션된 다공성 기재를 디라미네이션하는 단계를 포함한다. 본 발명의 동시에 2개의 세퍼레이터의 제조가 가능하므로 생산성이 증대되고, 코로나 방전처리에 의해서 라미네이션에 따른 다공성 기재 표면의 손상을 줄일 수 있고 다공성 기재의 기공성이 유지되므로, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전기화학소자의 우수한 성능을 보장한다.

Description

세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2009년 11월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2009-0115568호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2010년 11월 25일에 출원된 한국특허출원 제10-2010-0117922호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 다공성 유기-무기 코팅층에 함유된 무기물 입자들은 내열성이 뛰어나므로, 전기화학소자가 과열되는 경우에도 양극과 음극 사이의 단락을 방지한다.
이러한 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터는 다공성 기재에 유기-무기 코팅층을 딥코팅에 의해 형성하는 공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이다. 그러나 상기 제조방법은 단수의 다공성 기재를 사용하여 딥코팅에 의해서 다공성 기재의 양면이 동시에 유기-무기 코팅층을 형성하게 되는데, 단면 코팅층만으로도 전기화학소자의 안전성 문제의 해결이 가능하므로, 양면의 코팅이 필수적인 것은 아니다. 그러나, 딥코팅에 의한 경우에는 단수의 기재에도 양면 코팅층이 형성되게 되므로 비경제적이다.
이에 동시에 복수 개의 세퍼레이터의 생산이 가능한 안정적이며 경제적인 세퍼레이터의 제조방법이 요구되고 있다.
따라서 본 발명은, 다공성 기재에 유기-무기 바인더 슬러리로 코팅하여 유기-무기 복합 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 제조하는 공정에서의 생산성 증대를 위한 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 세퍼레이터 제조방법은 (S1) 2개의 다공성 기재 중에서 적어도 하나 이상의 접합면에 코로나 방전 처리하여 다공성 기재를 라미네이션하는 단계; (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 라미네이션된 다공성 기재의 양면에 코팅하는 단계 및 (S3) 상기 코팅된 라미네이션된 다공성 기재를 디라미네이션하는 단계를 포함한다.
본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
또한, 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 다공성 기재에 대한 코팅은 슬러리를 딥코팅(dip coating)하는 방법으로 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리에 있어서, 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛이고, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등이 사용 가능하다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등이 사용 가능하다.
또한, 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터 제조방법에 있어서, 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 사용한다.
이렇게 제조된 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터는, 상기 다공성 기재의 제 1면은 코팅되어 있지 않으며, 상기 다공성 기재의 제 2면은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합층이 코팅되어 있고, 상기 제 1면과 상기 제 2면에서 각각 측정된 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) 분광기로 측정된 특성 피크의 면적이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
수학식 1
Figure PCTKR2010008402-appb-M000001
본 발명의 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재시켜 전극과 라미네이팅하므로서 리튬 이차전지나 수퍼 캐패시터 소자와 같은 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명은 동시에 2개의 세퍼레이터의 제조가 가능하므로 생산성이 증대되고, 코로나 방전처리에 의해서 라미네이션에 따른 다공성 기재 표면의 손상을 줄일 수 있고 다공성 기재의 기공성이 유지되므로, 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 전기화학소자의 우수한 성능을 보장한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 세퍼레이터를 제조하는 방법을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 코로나 방전 처리 후의 다공성 막 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 가압 및 가열 후의 다공성 막 표면의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 ATR-FTIR 측정위치를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 바인더 고분자의 분포량에 대한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 본 발명에 따른 세퍼레이터 제조공정의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따라 세퍼레이터를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 2개의 다공성 기재 중에서 적어도 하나 이상의 접합면에 코로나 방전 처리하여 다공성 기재를 라미네이션한다(S1 단계).
도 1에서 2개의 다공성 기재(10)의 1개의 접합면 또는 2개의 접합면에 코로나 방전 처리(20)를 하고, 라미네이션(30)을 하여 하나의 라미네이션된 다공성 기재를 형성한다.
코로나 방전은 도체를 전극으로 하고 반대극은 금속판을 이용해 직류 전원을 증가시키면 전극이 자색을 띠며 전류가 흐르는 현상으로, 본 발명의 다공성 기재를 코로나 방전 처리하는 경우에는 표면은 개질되어 친수성을 갖게 되고, 접착력이 향상된다. 따라서, 코로나 방전 처리에 의해서 다공성 기재 표면의 접착력이 향상되어 라미네이션이 용이하게 된다. 특히, 본 발명에서의 라미네이션은 후속의 공정을 용이하게 하기 위한 임시적인 것으로, 강한 접합을 요구하지 않는다. 이에 따라 롤러를 사용한 라미네이션을 위한 공정에 있어서 압력이나 온도 등의 운전조건의 완화가 가능하므로, 다공성 기재 표면의 스크래치 등을 통한 손상을 방지할 수 있고, 다공성 기재의 기공성의 유지가 가능하다. 또한, 코로나 방전 처리된 다공성 기재는 분리도 용이하므로 디라미네이션 공정에 따른 표면 손상을 최소화 할 수 있다.
반면에, 다공성 기재에 대하여 코로나 방전 처리를 하지 않는 경우에는 라미네이션을 위하여 일정한 온도로 가열하거나 강한 압력을 가하여 가압면에 접착력을 부여하기 위해서 가압롤을 사용하여야 하며, 이때에는 표면에 스크래치가 발생하게 되고 가열 또는 강한 가압에 의해서 다공성 기재의 기공성이 떨어지게 된다. 특히, 본 발명의 유기-무기 복합 코팅층을 형성한 세퍼레이터인 경우에는 특히 다공성 기재의 기공성에 민감하므로 전기화학소자의 성능에 적지 않은 영향을 미치게 된다. 또한, 강한 가압 또는 가열에 의한 라미네이션된 다공성 기재는 디라미네이션 과정에서 표면 손상이 발생할 우려가 크다.
이러한 다공성 기재로는 다양한 고분자로 형성된 다공성 막이나 부직포등 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어 전기화학소자 특히, 리튬 이차전지의 분리막으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유로 이루어진 부직포 등을 사용할 수 있으며, 그 재질이나 형태는 목적하는 바에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들어 폴리올레핀계 다공성 막(membrane)은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성할 수 있으며, 부직포 역시 폴리올레핀계 고분자 또는 이보다 내열성이 높은 고분자를 이용한 섬유로 제조될 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
이어서, 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 라미네이션된 다공성 기재의 양면에 코팅한다(S2 단계).
코팅 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 딥 코팅(dip coating, 40) 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 딥 코팅은 코팅액이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 코팅액의 농도 및 코팅액 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며, 후에 오븐(50)에서 건조하여 다공성 기재의 양면에 코팅층을 형성한다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리에 있어서, 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 등을 들 수 있다.
무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
바인더 고분자의 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리는 바인더 고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다. 무기물 입자들은 적정 크기로 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으나, 바인더 고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 파쇄하면서 분산시키는 것이 바람직하다.
그런 다음, 코팅된 라미네이션된 다공성 기재를 디라미네이션한다(S3 단계).
라미네이션된 다공성 기재를 디라미네이션(60)하여, 2개의 세퍼레이터(70)를 제조한다. 디라미네이션은 2개의 다공성 기재를 2개의 와인더를 사용하여 물리적으로 분리할 수 있다. 본 발명은 동시에 2개의 세퍼레이터의 제조가 가능하므로 생산성이 증대되고, 코로나 방전처리에 의해서 라미네이션에 따른 다공성 기재 표면의 손상을 줄일 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 유기-무기 복합 코팅층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들 사이의 틈새 공간(interstitial volume)으로 인해 기공구조가 형성되어 있다. 이러한 유기-무기 복합 코팅층은 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 유기-무기 복합 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 유기-무기 복합 코팅층의 기공이 된다.
도 4에는 일시예에 따른 본 발명의 세퍼레이터의 단면도를 나타내고 있다. 도 4를 참고하면, 이렇게 제조된 다공성 기재(110)를 구비하는 세퍼레이터(100) 는, 상기 다공성 기재의 제 1면(111)은 코팅되어 있지 않으며, 상기 다공성 기재의 제 2면(112)은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합층(120)이 코팅되어 있고, 상기 제 1면(111)과 상기 제 2면(112)에서 각각 측정된 ATR-FTIR로 측정된 특성피크의 면적이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2010008402-appb-I000001
본 발명의 세퍼레이터(100)는 다공성 기재(110)의 일면(111)은 코팅되어 있지 않으며, 다른 일면(112)에는 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합층(120)이 코팅되어 있다. 이때에 다공성 기재(110)에 코팅되는 유기/무기 복합층(120)의 바인더 고분자는 다공성 기재의 기공 내에에 슬며들게 되어, 다공성 기재(110)의 표면 및 내부에는 바인더 고분자가 존재하게 된다. 이러한 바인더 고분자의 농도는 ATR-FTIR을 이용하여 측정할 수 있는 데, 특정 바인더 고분자가 나타내는 고유한 특성피크의 면적과 다공성 기재의 고유한 특성피크의 면적의 비로부터 다공성 기재(110)에 존재하는 바인더 고분자의 농도에 대한 정량 분석이 가능하다.
일반적으로 다공성 기재의 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합층이 코팅된 세퍼레이터의 경우에는 유기/무기 복합층이 코팅되지 않은 다공성 기재의 표면에도 바인더 고분자가 검출된다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 세퍼레이터는 유기/무기 복합층이 코팅되지 않은 다공성 기재의 표면에는 바인더 고분자가 검출되지 않거나 매우 적은 량이 검출되는 것을 확인하였다.
이를 ATR-FTIR 정량분석법에 따른 수식으로 나타내면 하기의 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2010008402-appb-I000002
상기 수학식 1에서 '미리 결정된 구간의 특성피크'라 함은 화합물이 나타내는 고유의 IR 피크를 의미하는 것으로 ATR-FTIR에 따른 특성피크의 면적을 계산하기 위한 일정한 구간을 나타낸다. 다공성 기재의 제 1면(111)과 제 2면(112)의 바인더 고분자의 특성피크는 서로 동일하고, 또한 다공성 기재의 특성피크도 동일하므로, 동일한 구간의 동일한 특성피크의 면적의 비로 나타낸 상기 수학식 1로부터 바인더 고분자의 분포를 확인할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의한 세퍼레이터는 유기/무기 복합층이 코팅되지 아니한 다공성 기재의 표면부는 바인더 고분자가 관찰되지 않거나 매우 소량이 관찰되므로 상기 수학식 1의 값은 0일 수 있으며, 또는 0 보다 크고 0.5 미만의 값을 갖는 것이 바람직하다.
전술한 방법에 따라 제조된 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재시켜 라미네이팅하여 전기화학소자를 제조할 수 있다. 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. 코로나 방전 처리한 세퍼레이터의 제조
PVdF-HEP (폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:1.75의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 기 제조된 고분자 용액에 바륨티타네이트(BaTiO3) 분말을 고분자 혼합물:무기물이 = 1:9 중량비가 되도록 첨가하고, 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 무기물 입자의 입경은 평균 600nm이었다.
두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%, 통기도 230 sec/100mL)의 하나의 접합면에 80Wmin/m2의 방전량으로 코로나 방전처리 하였다. 코로나 방전 처리 후의 기공도는 45% 수준으로 유지되고 있었으며, 통기도 역시 232.5 sec/100mL 수준으로 코로나 방전 처리 전과 동일하였다.
코로나 방전 처리된 폴리에틸렌 다공성 막과 코로나 방전 처리 되지 아니한 폴리에틸렌 다공성 막을 닙롤(Nip-Roll)을 통하여 라미네이션 하였다.
라미네이션된 폴리에틸렌 다공성 막을 상기 제조된 슬러리를 사용하여 딥코팅 후에 60℃의 온도로 조절된 오븐을 통과시켜 슬러리에 포함된 용매들을 건조시켰다. 적층된 폴리에틸렌 다공성 막을 분리하여 단면 코팅된 2개의 세퍼레이터를 완성하였다. 완성된 2개의 세퍼레이터의 통기도는 각각 415.2 sec/100mL와 408.7 sec/100mL로 양호한 수준이었다.
비교예 1. 코로나 방전 처리하지 아니한 세퍼레이터의 제조(가압 및 가열하여 라미네이션 한 경우)
코로나 방전처리하지 않은 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%) 2장을 110℃의 온도 조건하에서 1.5 kg/cm로 가압되는 가압롤을 통하여 라미네이션하였다. 라미네이션 직후에 세퍼레이터를 분리하여 표면 기공도를 측정한 결과 23% 수준으로 낮아졌으며, 통기도 값 역시 315.6 sec/100mL로 상승하여 표면 기공이 손상되었음을 알 수 있었다.
라미네이션된 폴리에틸렌 다공성 막을 실시예 1에서 제조된 슬러리를 사용하여 딥코팅 후에 60℃의 온도로 조절된 오븐을 통과시켜 슬러리에 포함된 용매들을 건조시켰다. 적층된 폴리에틸렌 다공성 막을 분리하여 단면 코팅된 2개의 세퍼레이터를 완성하였다. 완성된 세퍼레이터의 통기도 값은 각각 1094.6 sec/100mL와 1119.8 sec/100mL 수준으로 급격히 증가하여, 이차전지 세퍼레이터용으로 적합하지 않은 수준이었다.
비교예 2. 단면 슬롯 코팅한 세퍼레이터의 제조
코로나 방전처리하지 않은 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45%) 을 실시예 1에서 제조된 슬러리를 사용하여 단면 슬롯 코팅 후에 60℃의 온도로 조절된 오븐을 통과시켜 슬러리에 포함된 용매들을 건조시켰다. 완성된 세퍼레이터의 통기도는 432.6 sec/100mL로 양호한 수준이었다.
시험예 1. SEM 사진 측정에 따른 표면손상 여부의 확인
실시예 1의 코로나방전 처리한 폴리에틸렌 다공성 막의 표면 및 비교예 1의 가열, 가압 처리 후 분리한 폴리에틸렌 다공성 막의 표면을 SEM 사진 측정하여 도 2 및 도 3에 나타내었다.
실시예 1인 경우인 도 2의 다공성 막의 표면은 기공의 손상이 거의 발생하지 아니하였음을 확인할 수 있는 반면에 도 3에서 보는 바와 같이 가열, 가압 처리한 비교예 1의 경우는 다공성 막의 표면이 많이 손상된 것을 알 수 있다.
시험예 2. ATR-FTIR 측정에 따른 바인더 고분자 분포의 확인
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 세퍼레이터의 다공성 기재의 두께에 따라 존재하는 바인더 고분자의 분포량을 도 5의 그래프에 나타내었다.
도 5의 그래프를 보면 비교예 2의 경우에는 코팅된 면의 반대면에도 바인더 고분자가 분포되어 있지만, 실시예 1의 경우에는 코팅된 면의 일부분에서만 바인더 고분자가 검출됨을 알 수 있다.
그리고, 도 5의 그래프를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 2의 바인더 고분자 및 다공성 기재의 특성피크 면적은 다음과 같으며, 상기 수학식에 대입한 결과 0에 가까움을 알 수 있었다.
표 1
특성피크 면적비
실시예 1 비교예 2
코팅면 CF band (바인더 고분자)/코팅면 CH stretching band (다공성 기재) 10.1 1.49
미코팅면 CF band (바인더 고분자)/미코팅면 CH stretching band (다공성 기재) 0.08 0.88
상기 수학식 1의 계산값 0.01 0.59

Claims (14)

  1. (S1) 2개의 다공성 기재 중에서 적어도 하나 이상의 접합면에 코로나 방전 처리하여 다공성 기재를 라미네이션하는 단계;
    (S2) 무기물 입자들이 분산되어 있으며 바인더 고분자가 용매에 용해된 슬러리를 상기 라미네이션된 다공성 기재의 양면에 코팅하는 단계; 및
    (S3) 상기 코팅된 라미네이션된 다공성 기재를 디라미네이션하는 단계를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 다공성 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛이고, 기공 크기 및 기공도는 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 S2 단계의 코팅은 딥코팅 방법으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1 인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터의 제조방법.
  12. 다공성 기재를 구비하는 세퍼레이터에 있어서,
    상기 다공성 기재의 제 1면은 코팅되어 있지 않으며, 상기 다공성 기재의 제 2면은 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 유기/무기 복합층이 코팅되어 있고,
    상기 제 1면과 상기 제 2면에서 각각 측정된 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared) 분광기로 측정된 특성 피크의 면적이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2010008402-appb-I000003
  13. 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상기 제12항의 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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