KR20230169781A - 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서, 하기 식 (1)의 값이 0.135 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
(1) BDV/t
상기 식 (1)에서, 상기 BDV는 ASTM D 149에 따라 측정되며, 상기 분리막을 내전압 시험기의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이며, 상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다.

Description

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR, A MANUFACTURING METHOD THEREOF AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것으로, 특히 일 구현예에서 절연파괴전압이 현저히 향상된 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 친환경 에너지에 대한 수요가 늘어남에 따라 휴대폰, PC 등의 전자기기를 비롯한 전기 자동차 등의 다양한 분야에서 전기화학소자에 대한 연구가 진행되고 있다. 양극과 음극 사이에 개재되는 절연성의 분리막은 전기화학소자의 고용량/고출력 특성을 위해 두께를 박막화하는 방향으로 연구가 진행되고 있으며, 이러한 분리막의 박막화 경향에 따라 분리막의 절연파괴전압이 감소되어 내전압 특성이 저하되는 것이 큰 문제로 대두되고 있다.
절연파괴전압(dielectric breakdown voltage, BDV)이란 절연물에 전압을 인가하는 경우 절연물을 관통하여 불꽃방전이 일어나고 그 부분이 도전성이 되어 절연성을 잃게 되는 전압을 의미하며, 절연파괴전압이 높을수록 내전압 특성이 우수한 것으로 평가한다. 절연파괴전압은 절연물의 두께에 따른 의존성이 크며, 분리막의 두께가 얇아짐에 따라 전기화학소자의 절연파괴전압이 감소하여 전지 안정성이 떨어지는 문제가 발생할 우려가 있다. 따라서, 박막화, 고용량/고출력 특성과 동시에 우수한 내전압 특성을 확보할 수 있는 분리막이 필요한 상황이다.
또한, 분리막은 전기화학소자의 구동 온도인 고온에서 수축하여 내부 단락을 유발할 수 있고, 상기 내부 단락으로 인해 화재 발생의 우려가 있으므로 사용자의 안전을 위해 고온에서의 치수 안정성은 반드시 개선하여야 하는 문제가 있다. 분리막의 고온에서의 치수 안정성을 확보하기 위해 무기물입자층을 다공성 기재 표면에 적층한 형태의 유기-무기 복합다공성분리막이 개발되었다. 그러나, 상기 유기-무기 복합다공성분리막은 고온에서의 치수 안정성을 어느정도 개선하고 있지만 현재 시판되는 제품들의 열안정성은 여전히 부족하다. 또한, 유기-무기 복합다공성분리막은 무기물입자층이 다공성 기재 상에 적층된 구조로 이 경우 분리막의 전체 두께가 두꺼워지므로 전기화학소자의 고용량/고출력 특성에 불리한 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-00011136호(2014.01.28)
상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 고온에서 치수 안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 분리막이 박막화되어도 고용량/고출력 특성 및 우수한 내전압 특성을 확보할 수 있는 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서, 하기 식 (1)의 값이 0.135 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
(1) BDV/t
상기 식 (1)에서,
상기 BDV는 ASTM D 149에 따라 측정되며, 상기 분리막을 내전압 시험기의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이며,
상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다.
또한, 일 구현예에 따르면 상기 무기물입자의 입도 분포에 있어서, (D80-D20)/D50 값이 0.01 내지 2.0일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면 상기 다공성 기재의 평균 두께를 t1이라고 할 때, t1/t의 값이 0.69 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 무기물입자층의 패킹 밀도는 1.3 g/(m2·㎛) 이상일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면 상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 무기물입자 및 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 슬러리를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 제조된 슬러리를 표면이 친수성 표면처리된 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자층을 형성하는 공정;을 포함하며, 하기 식 (1)의 값이 0.135 이상인 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
(1) BDV/t
상기 식 (1)에서,
상기 BDV는 ASTM D 149에 따라 측정되며, 상기 분리막을 내전압 시험기의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이며,
상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다.
또한, 일 구현예에서 상기 무기물입자에 있어서, (D80-D20)/D50 값이 0.01 내지 2.0일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정은 pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면 상기 (b) 공정 이후 (c) 상기 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정;을 더 포함하는 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 다공성 기재의 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행할 수 있다.
또한, 상술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
일 구현예로는 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막으로서, 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로서 사용하여 분리막의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 동시에 상기 일 구현예에 따르면 상기 축합이 억제된 실란화화합물의 가수분해 축합물 바인더와 특정 입도 분포를 가지는 무기물입자를 무기물입자층에 함께 적용함으로써 무기물입자층의 패킹 밀도(packing density)를 더욱 높일 수 있으며, 동일한 두께의 분리막에서도 전열파괴전압을 향상시켜 내전압 특성을 향상시킬 수 있다, 즉, 얇은 두께의 분리막으로도 절연파괴전압을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 따라 고온에서 치수 안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 고용량/고출력 특성 및 우수한 내전압 특성을 확보할 수 있다.
일 구현예로는 하기 식 (1)의 값이 0.135 이상, 0.14 이상, 0.145 이상 또는 0.15 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
(1) BDV/t
상기 식 (1)에서, 상기 BDV는 ASTM D 149 규격에 따라 측정되며, 상기 분리막을 내전압 시험기의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이며, 상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다.
일 구현예에 따른 분리막은 얇은 무기물입자층을 다공성 기재의 적어도 일면 좋게는 양면에 마련하여도 고온에서 치수 안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 고용량/고출력 특성 및 우수한 내전압 특성을 확보할 수 있다. 일 구현예에서 상기 다공성 기재의 평균 두께를 t1이라고 할 때, t1/t 값은 0.69 이상, 0.7 이상, 0.72 이상, 0.74 이상, 1.0 미만, 0.9 이하, 0.8 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 t1/t 값은 0.69 이상 또는 0.69 이상 1.0 미만, 좋게는 0.72 이상 또는 0.72 이상 1.0 미만일 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층의 패킹 밀도는 1.3 g/(m2·㎛) 이상, 1.32 g/(m2·㎛) 이상, 1.35 g/(m2·㎛) 이상, 1.38 g/(m2·㎛) 이상, 2.5 g/(m2·㎛) 이하, 2.3 g/(m2·㎛) 이하, 2.0 g/(m2·㎛) 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다.
일 구현예에서 무기물입자의 입도 분포에 있어서 (D80-D20)/D50 값이 0.01 내지 2.0인 경우 상기 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물과 결합되어 패킹 밀도를 더욱 높이고 또한 절연파괴전압을 더욱 높일 수 있고, 이로써 내전압특성이 더욱 향상되므로 더욱 선호된다.
일 구현예에서 상기 분리막은 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 상기 MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 보다 우수한 열안정성을 가질 수 있다.
일 구현예에서 상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하, 2.5% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 다공성 기재에 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하는 친수성 표면처리하는 경우 무기물입자층의 패킹 밀도(packing density)를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시킬 수 있어 더욱 선호된다.
상기 일 구현예에서 무기물입자층의 패킹 밀도가 높고 전연파괴전압이 향상되어 내전압특성이 증가하는 이유는 확실하지 않지만 상기 코로나 또는 플라즈마 방전처리에 의해 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 마련되고, 상기 마련된 극성관능기는 무기물입자층을 고정하는 상기 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더와 화학적으로 또는 수소결합 등의 이차결합력에 의해 치밀하게 결속하여 무기물입자층의 패킹 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시키는 놀라운 효과가 발생되는 것으로 생각된다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 무기물입자층을 형성한 다음, 에이징 공정을 수행하여 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온에서의 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
가장 바람직한 일 구현예에서 상기 물성을 모두 만족하는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체적인 구현예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예는 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "D50"이란 체적 기준의 적산분율로 50%에 상당하는 무기물입자의 입경을 의미한다. "D80"이란 체적 기준의 적산분율로 80%에 상당하는 무기물입자의 입경을 의미한다. "D20"이란 체적 기준의 적산분율로 20%에 상당하는 무기물입자의 입경을 의미한다. 상기 D50, D80, D20은 측정 대상인 무기물입자들에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Beckman coulter社의 Multisizer 4e Coulter counter를 이용하여 분석된 입도 분포 결과로부터 도출될 수 있다.
본 명세서에서 "분리막의 전체 평균 두께(t)"는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 전체 평균 두께를 의미한다. 일 구현예에서 상기 분리막의 전체 평균 두께 t(㎛)는 다음의 방법으로 구할 수 있다. 분리막을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 분리막 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 단일 분리막 전체 평균 두께를 도출한다.
본 명세서에서 "다공성 기재의 평균 두께(t1)"는 무기물입자층이 적어도 일면에 마련되지 않은 다공성 기재만의 평균 두께를 의미한다. 일 구현예에서 상기 다공성 기재의 평균 두께 t1(㎛)은 다음의 방법으로 구할 수 있다. 무기물입자층이 적어도 일면에 마련되지 않은 다공성 기재만을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 다공성 기재의 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 다공성 기재의 평균 두께 t1을 도출한다. 만약 무기물입자층이 적어도 일면에 마련된 다공성 기재의 평균 두께 t1을 구하는 경우라면, 무기물입자층을 해당 기술분야에서 공지된 방법을 제한없이 모두 활용하여 탈리시키고 충분히 건조한 다음, 무기물입자층이 탈리된 다공성 기재의 평균 두께 t1을 구한다.
본 명세서에서 "무기물입자층 패킹 밀도"는 다공성 기재의 단위면적(m2), 단위높이(㎛)에 로딩되는 무기물입자층의 밀도(g/(m2·㎛))를 의미한다. 일 구현예에서 무기물입자층 패킹 밀도를 측정하는 방법은 하기의 방법에 의할 수 있다. 전술한 방법에 따라 다공성 기재의 평균 두께 t1와, 무기물입자층이 다공성 기재 상에 마련된 분리막의 전체 평균 두께 t를 각각 측정한 다음, 상기 분리막의 전체 평균 두께 t에서 다공성 기재의 평균 두께 t1을 빼서 무기물입자층의 두께(T, ㎛)를 계산한다. 상기 무기물입자층이 다공성 기재의 적어도 일면에 마련된 분리막을 10mm x 10mm (0.01 m2) 면적(S, m2)으로 잘라 무게를 측정한 다음, 다공성 기재의 무게를 빼서 무기물입자층만의 무게(W, g)를 계산한다. 무기물입자층의 패킹 밀도는 W/(T*S)로 계산한다.
일 구현예에 따르면 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막으로서, 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로서 사용하여 분리막의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 동시에 상기 일 구현예에 따르면 상기 축합이 억제된 실란화화합물의 가수분해 축합물 바인더와 특정 입도 분포를 가지는 무기물입자를 무기물입자층에 함께 적용함으로써 무기물입자층의 패킹 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시킬 수 있다. 이에 따라 고온에서 치수 안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 고용량/고출력 특성 및 우수한 내전압 특성을 확보할 수 있다.
이는 확실치는 않지만 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더로서 무기물입자를 더욱 밀접하고 강하게 연결, 고정할 수 있으며, 특정 입도 분포를 가지는 무기물입자를 이용하여 불필요한 공극을 줄일 수 있어 상기 효과를 달성할 수 있는 것으로 추측된다.
일 구현예로는 하기 식 (1)의 값이 0.135 이상, 0.14 이상, 0.145 이상 또는 0.15 이상인 분리막을 제공할 수 있다.
(1) BDV/t
상기 식 (1)에서, 상기 BDV는 ASTM D 149에 따라 측정되며, 상기 분리막을 드라이룸(노점온도: -60℃) 하에서 내전압 시험기(Croma社 19052 모델)의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이다. 이때의 전압을 절연파괴전압으로 평가한다. 상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다.
일 구현예에 따른 분리막은 얇은 무기물입자층을 다공성 기재의 적어도 일면 좋게는 양면에 마련하여도 고온에서 치수 안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 고용량/고출력 특성 및 우수한 내전압 특성을 확보할 수 있다. 일 구현예에서 상기 다공성 기재의 평균 두께를 t1이라고 할 때, t1/t 값은 0.69 이상, 0.7 이상, 0.72 이상, 0.74 이상, 1.0 미만, 0.9 이하, 0.8 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 t1/t 값은 0.69 이상 또는 0.69 이상 1.0 미만, 좋게는 0.72 이상 또는 0.72 이상 1.0 미만일 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층의 패킹 밀도는 1.3 g/(m2·㎛) 이상, 1.32 g/(m2·㎛) 이상, 1.35 g/(m2·㎛) 이상, 1.38 g/(m2·㎛) 이상, 2.5 g/(m2·㎛) 이하, 2.3 g/(m2·㎛) 이하, 2.0 g/(m2·㎛) 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다.
일 구현예는 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 상기 MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 보다 우수한 열안정성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
일 구현예에서 상기 분리막은 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하, 2.5%, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있다.
상술한 물성을 달성하는 것을 전제로 분리막의 구성을 특별히 제한하지 않는다.
상기 물성을 부여하는 일 수단으로서 일 구현예를 들면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 무기물입자층은 무기물입자 및 상기 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하는 분리막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 표면을 코로나 또는 플라즈마 방전처리하여 극성관능기를 도입하고, 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물을 무기물입자층의 바인더로 채택함으로써 얻을 수 있지만 상기 물성을 가지는 분리막을 달성하는 한에서는 그 제조 수단을 한정하지 않는다.
상기 일 구현예에서 무기물입자층의 패킹 밀도가 높고 전연파괴전압이 향상되어 내전압특성이 증가하는 이유는 확실하지 않지만 상기 코로나 또는 플라즈마 방전처리에 의해 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 마련되고, 상기 마련된 극성관능기는 무기물입자층을 고정하는 상기 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더와 화학적으로 또는 수소결합등의 이차결합력 등에 의해 치밀하게 결속되어 무기물입자층의 패킹 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시키는 놀라운 효과가 발생되는 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 분리막의 각 구성에 대해 설명한다.
일 구현예에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지로 이루어진 필름 또는 시트일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상 필름 형태로 제조되며, 전기화학소자의 분리막으로 일반적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않는데, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 다공성 기재의 두께는 비한정적인 예로 1 내지 100 ㎛, 좋게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 기재는 일 예에 따르면 연신하여 제조된 다공성 고분자 기재일 수 있다.
일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 극성관능기의 비한정적인 예로는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 극성관능기는 일 예에 따르면 친수성 표면처리로 도입된 것일 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 예에 따르면 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 마련된 극성관능기와 후술하는 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더가 치밀하게 화학적으로 또는 수소결합 등의 이차결합에 의해 무기물입자층의 패킹 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시킬 수 있어 선호된다.
일 구현예에서 무기물입자층은 무기물입자와 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있으며, 무기물입자들이 실란화합물의 가수분해 축합물에 의해 연결, 고정되어 기공을 형성한 다공성 무기물입자층일 수 있다. 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 적어도 일면에 마련되며, 다공성 기재의 전체 표면을 기준으로 면적분율 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 차지할 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 적어도 일면 좋게는 양면에 코팅될 수 있고, 상기 다공성 기재의 양면에 무기물입자층이 코팅되는 경우 일면과 다른 일면에 코팅된 무기물입자층의 두께는 서로 같거나, 다를 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 구현예에서 일면에 코팅되는 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과, 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 2㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과 2㎛ 이하, 좋게는 0㎛ 초과 1.5㎛ 이하, 더 좋게는 0㎛ 초과 1㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예로서 상기 무기물입자는 이 기술분야에 사용하는 무기물입자라면 제한하지 않는다. 비한정적인 예로 상기 무기물입자는 금속수산화물, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 또는 SiO2, SiC, MgO, Y2O3, Al2O3, CeO2, CaO, ZnO, SrTiO3, ZrO2, TiO2 및　AlO(OH) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 전지의 안정성 등의 관점에서 무기물입자는 바람직하게는 베마이트(bohemite)와 같은 금속수산화물 입자일 수 있다.
상기 금속수산화물은 특별히 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 베마이트(boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide) 및 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예로서, 상기 베마이트를 사용하는 경우 예를 들면 비표면적(BET)은 10 m2/g 이상 또는 15 m2/g 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 상기 무기물입자는 베마이트(boehmite)일 수 있으며, 이때, 베마이트의 비표면적(BET)은 10 m2/g이상, 구체적으로 비표면적은 15 m2/g 이상일 수 있다.
일 구현예로는 특정 입도 분포를 가지는 무기물입자와 후술하는 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더를 무기물입자층에 함께 적용함으로써 무기물입자층의 패킹 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시킬 수 있다. 일 구현예로서 상기 무기물입자의 입도 분포에 있어서 (D80-D20)/D50 값은 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 0.2 이상, 2.0 이하, 1.8 이하, 1.5 이하, 1.3 이하, 1.2 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 비한정적인 예로 상기 (D80-D20)/D50 값은 0.01 내지 2.0, 또는 좋게는 0.01 내지 1.8, 또는 더 좋게는 0.01 내지 1.5일 수 있다. 무기물입자가 상기 범위의 입도 분포를 만족하는 경우, 상기 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물과 결합되어 패킹 밀도를 더욱 높이고 또한 절연파괴전압을 더욱 높일 수 있고, 이로써 내접압특성이 더욱 향상되므로 더욱 선호된다.
상기 입도 분포를 만족하는 한 특별히 제한되지 않으나, 상기 무기물입자의 D50 값의 비한정적인 예로는 0.3㎛ 이하 또는 0.25㎛ 이하일 수 있다.
다음으로, 상기 무기물입자들을 연결하여 기공이 형성된 무기물입자층을 형성하는 바인더의 구현예를 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 바인더로는 실란화합물의 가수분해 축합물을 바인더로서 사용할 수 있다.
상기 실란화화합물의 가수분해 축합물 바인더의 일 구현예로는 하기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화화합물을 축합하되 특정의 조건에서 가수분해 및 축합한 분자량이 매우 억제된 저분자량의 축합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다. 바람직한 일 구현예에서 상기 화학식 1의 실란화합물에서 b가 3인 것을 이용하여 축합한 저분자량의 축합물을 사용하는 것이 결합력 등에서 선호될 수 있다.
일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 이거나, 이들과 반응하는 반응성기일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 극성관능기는 아미노기(amino group)일 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 실란화합물의 비한정적인 예로는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 특별히 제한하지 않는다.
일 구현예에서 실란화합물의 가수분해 축합물은 실란화합물이 가수분해되는 동시에 축합이 억제된 조건에서 마련되므로 저분자량을 가진다. 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있으며, 약산성 분위기에서 축합반응이 억제되어 매우 작은 분자량으로 마련될 수 있다. 일 구현예에서 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 예를 들어 수평균분자량 4000 이하, 2000 이하 또는 1000 이하의 저분자량을 가질 수 있다.
한편, 통상적으로 상기 화학식 1의 실란화합물을 무기산 등의 강산에 의해 축합하는 경우 4000 초과의 수천의 수평균분자량을 가지는 폴리실록산 축합물이 생성되지만, 본 발명의 일 구현예의 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해물은 그 자체의 가수분해물, 단량체 형태의 미반응물 및 이량체 가수분해 축합물이 주요 성분으로, 미량의 삼량체 가수분해 축합물 또는 사량체 가수분해 축합물을 포함하는 가수분해 축합물인 것에서 차이가 있다.
즉, 일 구현예에서 실란화합물의 가수분해 축합물은 상기 실란화합물의 가수분해물, 단량체, 가수분해되고 축합된 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 등의 다량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같은 저분자량의 실란화합물의 가수분해 축합물은 posESI FT-ICRMS(제조사: Bruker, 모델명: Solarix 2XR)를 사용해서 positive ESI-MS분석 시 검출되는 검출피크로부터 확인할 수 있다. 즉, 상기 positive ESI-MS분석의 결과로 가수분해물인 실란올 및 축합물인 이량체 피크가 주요 성분으로 관측되고, 미량의 삼량체 및 사량체 피크가 관측되고, 오량체 이상의 피크는 통상의 슬러리를 제조하는 기간인 1일 또는 2일 내에는 거의 검출되지 않는다. 그러나, 무기산인 염산을 사용하여 24시간 가수분해-축합하는 경우, 별도로 첨부하지는 않지만, 고분자량의 피크들이 복잡하게 관측된다. 이러한 결과로부터 상기 일 구현예의 약산성 분위기에서 마련한 실란화합물의 가수분해 축합물과 통상적인 무기산 등으로 제조한 가수분해 축합물과 상이한 형태의 물질이 얻어짐을 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 실란화합물의 가수분해 축합물은 극성관능기를 포함하는 실란화합물을 가수분해반응 대비 축합반응이 상대적으로 억제된 조건에서 축합하여 상대적으로 저분자량으로 마련되며, 통상적으로 무기산 등에 의해 고분자량으로 축합되어 마련되는 폴리실록산 축합물 대비 동일 중량에서 많은 극성기의 분율을 확보할 수 있다. 놀랍게도 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 무기물입자들을 서로 연결하는 결착력이 더욱 향상되며, 고온에서의 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱이, 다공성 기재의 표면을 친수성 표면 처리하는 경우, 상기 표면처리로 도입된 극성관능기와 상기 바인더가 상호작용하여 다공성 기재 상의 무기물입자층을 단단히 밀착시켜 패킹밀도를 증가시킬 수 있고, 절연전압을 높일 수 있으며, 내전압특성을 높일 수 있어서 선호된다.
일 구현예에서 상기 축합이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물은 pH4 초과 pH7 조건의 약산성 분위기 하에서 얻어질 수 있으며, 비한정적인 일 예에 의하면 특히 이산화탄소, 아세트산 및 락트산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 수용액 상에 투입하여 상기 pH 범위의 약산성 분위기를 마련할 수 있으며, 투입하는 방법은 산용액을 액상으로 혼합하거나, 산성가스를 블로잉 또는 버블링할 수 있다.
다음으로, 상기 분리막의 제조방법의 구현예를 설명한다.
일 구현예로서 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 슬러리를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 제조된 슬러리를 표면이 친수성 표면처리된 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자층을 형성하는 공정;을 포함하는 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다.
상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 상기 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법의 각 공정에 대해 설명한다. 상기 각 실란화합물, 무기물입자, 다공성 기재에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 편의상 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (a) 공정으로 실란화합물을 가수분해반응 대비 축합반응을 상대적으로 억제하여 실란화합물의 가수분해 축합물로 마련한다. 그 결과, 상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 그 자체의 가수분해물, 단량체 형태의 미반응물 및 이량체 가수분해 축합물이 주요 성분으로, 미량의 삼량체 가수분해 축합물 또는 사량체 가수분해 축합물을 포함하여 매우 저분자량의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 4000 이하, 2000 이하 또는 1000 이하의 분자량을 가질 수 있다. 그리고, 본 발명의 일 구현예에 따른 실란화합물의 가수분해 축합물은 통상적인 무기산 등의 강산에 의해 축합되어 4000 초과의 수천의 수평균분자량을 가지는 폴리실록산 축합물과는 상이하다.
일 구현예에서 가수분해반응 대비 축합반응을 상대적으로 억제하기 위한 수단으로 상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정은 약산성 분위기에서 수행될 수 있다. 일 구현예에서 상기 약산성 분위기는 pH4 초과, pH4.5 이상, pH5 이상, pH5.5 이상, pH6 이상, pH6.5 이상 pH7 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 일 구현예에서 상기 약산성 분위기는 pH4 초과 pH7 이하 또는 pH4.5 이상 pH7 이하일 수 있다.
한편, pH4 이하인 경우나, 염기성 분위기(pH7 초과)인 경우나, 황산 또는 염산 등의 무기산을 이용하는 경우에서 가수분해반응-축합반응 시에는 목적하는 축합반응이 억제된 실란화합물의 가수분해 축합물을 얻을 수 없어 고온에서의 치수 안정성을 충분히 개선시키지 못할 우려가 있으며, 제조된 슬러리의 분산성이 떨어지고, 상기 바인더의 응집에 의해 무기물입자들의 충진 시 문제가 발생할 수 있다. 또한, 무기물입자층의 두께가 매우 불균일하게 형성되어 본 발명에서 목적으로 하는 고용량/고출력 특성이나 내전압 특성을 확보하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정에서 슬러리를 구성하는 성분을 투입하는 방법이나, 순서에 대해서는 특별히 제한하지 않고, 가능한 모든 방법을 활용할 수 있다. 예를 들면 일 구현예에서 상기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 및 산 성분을 포함하는 산수용액을 별도로 마련하고, 무기물입자, 산 성분 및 물을 교반하여 무기물 슬러리를 별도로 마련한 다음, 상기 별도로 마련한 산수용액, 무기물 슬러리를 교반하는 것으로서 코팅 슬러리를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면 (a) 공정의 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다. 이산화탄소는 실란화합물 수용액에 투입된 다음 교반 또는 버블링하는 경우 탄산이 될 수 있다. 상기 산 성분을 사용하는 경우 본 발명의 효과를 더욱 잘 달성할 수 있고, 축합반응을 상기 pH 범위에서 용이하게 억제할 수 있는 것이어서 더욱 선호되지만 본 발명의 물성을 가지는 분리막이 제공되는 한에서는 이에 한정하는 것은 아니다.
슬러리를 제조하는 방법은 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 특별히 제한하지 않지만 비한정적인 예에 의하면 0 내지 60℃에서 1시간 내지 5일간 교반하여 무기물입자를 분산하여 슬러리를 제조할 수 있으며, 볼밀을 이용하여 응집된 무기물입자를 분산할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (b) 공정으로 친수성 표면처리된 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물입자층을 마련할 수 있다. 상기 슬러리를 도포하는 방법으로는 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 상기 무기물입자층을 형성하기 위한 건조는 특별히 제한되지는 않으나, 100℃ 이하, 또는 30 내지 60℃에서 건조할 수 있다.
일 구현예에서 다공성 기재의 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행할 수 있으며, 상기 친수성 표면처리로 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등의 극성관능기를 도입할 수 있다. 다공성 기재의 표면에 극성관능기를 포함하는 경우 무기물입자층을 고정하는 상기 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더와 상기 다공성 기재 상의 극성관능기가 화학적으로 또는 수소결합 등으로 상호작용하여 무기물입자층의 패킹 밀도를 더욱 높일 수 있으며, 이로써 얇은 두께의 분리막으로 절연파괴전압을 현저히 향상시킬 수 있어 선호된다.
바람직한 일 구현예에서 상기 건조 후, 상기 무기물입자층이 형성된 다공성 기재를 에이징하는 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징은 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 120 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 에이징 시간은 2 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 더 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도범위에서 10 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 상기 에이징을 통해서 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온에서의 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있어 선호된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있으며, 상기 전기화학소자는 공지된 모든 에너지 저장 장치일 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다. 상기 리튬이차전지는 공연히 알려져 있으며, 그 구성 또한 알려져 있으므로 본 발명에서는 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극은 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
먼저 분리막의 물성 측정, 평가방법에 대하여 설명한다.
[분리막 평균 두께(t, t 1 )]
분리막의 전체 평균 두께 t(㎛)는 다음의 방법으로 구한다. 분리막을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 분리막 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 단일 분리막 전체 평균 두께를 도출한다.
다공성 기재의 평균 두께 t1(㎛)은 다음의 방법으로 구한다. 무기물입자층이 적어도 일면에 마련되지 않은 다공성 기재만을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 다공성 기재의 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 다공성 기재의 평균 두께 t1을 도출한다. 만약 무기물입자층이 적어도 일면에 마련된 다공성 기재의 평균 두께 t1을 구하는 경우라면, 무기물입자층을 해당 기술분야에서 공지된 방법을 제한없이 모두 활용하여 탈리시키고 충분히 건조한 다음, 무기물입자층이 탈리된 다공성 기재의 평균 두께 t1을 구한다.
[무기물입자층 패킹 밀도]
무기물입자층 패킹 밀도는 하기의 방법에 의해 측정된다.
전술한 방법에 따라 다공성 기재의 평균 두께 t1와, 무기물입자층이 다공성 기재 상에 마련된 분리막의 전체 평균 두께 t를 각각 측정한 다음, 상기 분리막의 전체 평균 두께 t에서 다공성 기재의 평균 두께 t1을 빼서 무기물입자층의 두께(T, ㎛)를 계산한다. 무기물입자층이 다공성 기재 상에 마련된 분리막을 10mm x 10mm (0.01 m2) 면적(S, m2)으로 잘라 무게를 측정한 다음, 다공성 기재만의 무게를 빼서 무기물입자층만의 무게(W, g)를 계산한다. 무기물입자층의 패킹 밀도는 W/(T*S) (g/(m2·㎛))로 계산한다.
[내전압 특성(BDV/t)]
절연파괴전압(BDV)은 ASTM D 149에 따라 측정되며, 분리막을 드라이룸(노점온도: -60℃) 하에서 내전압 시험기(Croma社 19052 모델)의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)으로 평가한다.
분리막의 전체 평균 두께 t(㎛)는 상기와 같이 분리막을 10겹으로 겹친 다음, TD 방향으로 임의의 5포인트들에서 Mitutoyo社 두께 측정기로 두께를 각각 측정한 다음, 5로 나누어 10겹의 분리막 평균 두께를 도출하고, 다시 10으로 나누어 단일 분리막 전체 평균 두께를 도출한다.
이후 두께 대비 확보된 절연파괴전압을 비교하기 위해 분리막의 전체 평균 두께 t 대비 상기 측정된 절연파괴전압 BDV의 비인 BDV/t의 값을 구한다.
[열수축률]
분리막의 열수축률은 ASTM D 1204를 기반으로 측정하되, 다음의 방법에의해 측정된다. 분리막에 한 변이 10cm인 정사각형에 2cm 간격으로 격자점을 표시한다. 이 정사각형의 한 변은 폭방향(TD, Transverse Direction)이고, 다른 한 변은 기계방향(MD, Machine Direction)이다. 시편을 정중앙에 위치시키고, 시편의 위 아래에 종이를 5 장씩 놓고 종이의 네 변을 테이프로 감싼다. 종이로 감싸진 시편을 130℃ 열풍건조 오븐에 60분 동안 방치한다. 이후 시편을 꺼내 분리막을 카메라로 관찰하여 하기 수학식 1의 길이방향 수축률 및 하기 수학식 2의 폭방향 수축률을 계산한다.
수학식 1
길이방향 수축률(%) = (가열 전 길이방향 길이 - 가열 후 길이방향 길이) Х 100 / 가열 전 길이방향 길이
수학식 2
폭방향 수축률(%) = (가열 전 폭방향 길이 - 가열 후 폭방향 길이) Х 100 / 가열 전 폭방향 길이
[TMA용융파단 온도]
분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 각각의 MD 방향 및 TD 방향에서 시편이 끊어지는 온도를 도출한다.
[전지 저항]
하기의 조건으로 전지를 제조한 다음, J-pulse 방법으로 방전 저항을 측정한다.
전지 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 94중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용매인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 양극을 제조한다. 음극 활물질로 인조흑연을 95중량%, 융착제로 Tg가 -52℃인 아크릴계 라텍스(Acrylic latex)를 3중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 음극을 제조한다. 상기 제조된 양극, 음극 및 실시예, 비교예 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 적층(stacking)하는 방식으로 파우치형 전지를 조립한 다음, 양극, 음극 및 분리막을 서로 융착시키기 위해 조립된 전지를 열 프레스기로 80℃, 1MPa으로 열융착한다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 용량 2Ah의 이차전지를 제조한다.
{실시예}
[실시예 1]
슬러리 제조
증류수 100중량부에 실란화합물로 (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APS) 3.5중량부를 첨가하고, 드라이아이스를 사용하여 CO2 버블링을 진행함과 동시에 무기물입자로 베마이트(γ-AlO(OH), boehmite)(D20: 0.13㎛, D50: 0.15㎛, D80: 0.22㎛, (D80-D20)/D50: 0.6) 31중량부를 첨가하였다. CO2 버블링을 진행하면서 내부의 pH가 4 내지 5로 유지하여 볼밀 교반 및 버블링을 48시간 수행하여 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재의 전처리
다공성 기재필름으로서, 9㎛ 평균 두께(t1)의 폴리에틸렌 다공성필름(기공율: 52%, 걸리투과도: 82sec./100cc, 인장강도 MD 2120kgf/㎠, TD 1915kgf/㎠)의 양면을 코로나 방전처리(전력밀도 2W/mm)하여 표면 극성기를 도입하였으며, 이때 코로나 표면처리는 속도 3 내지 20mpm(meter per minute)으로 했다.
분리막 제조
상기 전처리된 다공성 기재 양면에 상기 슬러리를 도포하고 건조하여 양면에 각각 1.5㎛의 평균 두께로 무기물입자층을 형성하였다(t = 12㎛). 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 100℃에서 12시간 동안 에이징하는 단계를 거쳐 분리막을 제조하였다. t1/t은 0.75였다.
[실시예 2]
슬러리 제조 시 젖산 대신에 아세트산을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[실시예 3]
슬러리 제조 시 다음의 입도 분포를 가지는 무기물입자를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
- 베마이트 : D20: 0.15㎛, D50: 0.24㎛, D80: 0.4㎛, (D80-D20)/D50: 0.06
[비교예 1]
슬러리 제조 시 증류수 100중량부에 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜(PVA) 0.25중량부와 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%) 2.75중량부를 혼합하고, 무기물입자로 베마이트(D20: 0.13㎛, D50: 0.5㎛, D80: 0.72㎛, (D80-D20)/D50: 1.18) 25중량부를 첨가한 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 다공성 기재의 양면에 각각 1.5㎛의 평균 두께의 무기물입자층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
슬러리 제조 시 산 성분으로 젖산 대신 황산을 사용하여 pH 3.5로 유지되는 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
슬러리 제조 시 별도로 산 성분을 투입하지 않고, pH 8.2로 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 4]
슬러리 제조 시 실시예 1의 베마이트 대신 무기물입자로 베마이트(D20: 0.21㎛, D50: 0.5㎛, D80: 1.22㎛, (D80-D20)/D50: 2.02)를 동일 함량으로 첨가하여 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[평가예] 분리막 평가
본 발명의 상기 참고예, 실시예들 및 비교예들 분리막의 물성 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
무기물입자층
패킹 밀도
(g/(m2·㎛))		 내전압
특성
(BDV/t)
(kV/㎛)		 열수축률
(%)		 TMA용융파단
온도
(℃)		 전지
저항
(mΩ)
MD TD MD TD
실시예1 1.44 0.156 1.8 1.7 274 230 21.86
실시예2 1.41 0.158 1.9 2.1 228 242 23.64
실시예3 1.52 0.168 1.5 1.1 262 212 22.27
비교예1 1.13 0.123 50.5 47.4 159 150 26.83
비교예2 1.22 0.132 41 43 173 181 36.68
비교예3 1.24 0.122 44 38 181 179 33.26
비교예4 1.08 0.092 2.1 2.3 201 213 24.28
상기 표 1에서 본 발명에 속하는 실시예 분리막은 무기물입자층 패킹 밀도가 높고, 내전압 특성이 현저히 우수하며, 이와 동시에 150℃, 고온에서의 열수축률이 낮고, TMA용융파단 온도가 높아 고온에서의 치수 안정성이 현저히 향상되었으나, 본 발명에 속하지 않은 비교예 분리막은 이러한 물성들을 모두 만족하지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 분리막을 이용하여 제조한 이차전지는 비교예 분리막을 이용한 전지 대비 전반적으로 전지저항이 낮았다.
또한, 실시예 1~3 분리막은 TMA로 측정한 TMA용융파단 온도가 MD 방향 및TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 열에 의해 용융되어 끊어지며, 이는 분리막 다공성 기재로 활용된 폴리에틸렌의 녹는 온도가 140℃ 부근인 점을 고려하면 열수축률이 현저히 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 분리막들은 180℃ 미만의 온도에서 열에 의해 용융되어 끊어져 실시예 분리막 대비 상대적으로 열안정성이 열위함을 알 수 있었다.
일반적인 유기고분자계 바인더를 사용한 비교예 1은 실시예 분리막과 유사한 두께의 무기물입자층을 형성하였으나, 목적하는 내전압 특성을 확보할 수 없었으며, 실시예 분리막 대비 열수축률이 매우 높고, TMA 용융파단 온도가 낮아 열안정성이 현저히 열위하였다.
비교예 2, 3은 pH가 지나치게 낮거나, 높아 목적하는 저분자량의 실란화합물의 가수분해 축합물을 얻을 수 없었으며, 이 때문에 목적하는 내전압 특성과, 동시에 열안정성을 달성할 수 없었다.
비교예 4는 무기물입자의 D50의 크기가 과도하고, 본 발명에서 한정하는 입도 분포를 만족하지 못하여 목적하는 내전압 특성을 확보할 수 없었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막으로서,
    하기 식 (1)의 값이 0.135 이상인, 분리막:
    (1) BDV/t
    (상기 식 (1)에서,
    상기 BDV는 ASTM D 149에 따라 측정되며, 상기 분리막을 내전압 시험기의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이며,
    상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자의 입도 분포에 있어서,
    (D80-D20)/D50 값이 0.01 내지 2.0인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 평균 두께를 t1이라고 할 때, t1/t 값은 0.69 이상인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자층의 패킹 밀도는 1.3 g/(m2·㎛) 이상인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 150℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자층은 무기물입자 및 실란화합물의 가수분해 축합물을 포함하는, 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물인 것인, 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 분리막:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막.
  12. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 실란화합물 수용액에 무기물입자 및 산 성분을 투입하고, 교반 또는 버블링하여 슬러리를 제조하는 공정; 및
    (b) 상기 제조된 슬러리를 표면이 친수성 표면처리된 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자층을 형성하는 공정;을 포함하며,
    하기 식 (1)의 값이 0.135 이상인, 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 수소, 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 0 내지 2, b는 2 내지 4이며, a + b 는 4이다).
    (1) BDV/t
    (상기 식 (1)에서,
    상기 BDV는 ASTM D 149에 따라 측정되며, 상기 분리막을 내전압 시험기의 전극들 사이에 배치한 다음 인가전압을 5kV/10sec로 승압시키는 조건에서 측정된 누설전류 값이 5mA일 때의 전압(kV)이며,
    상기 t는 상기 분리막의 전체 평균 두께(㎛)이다).
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기물입자에 있어서,
    (D80-D20)/D50 값이 0.01 내지 2.0인, 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 슬러리를 제조하는 공정은,
    pH4 초과 pH7 이하의 약산성 분위기 하에서 수행되는 것인, 분리막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;인, 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 공정 이후
    (c) 상기 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정;을 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행하는 것인, 분리막의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
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