KR20230169787A - 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 무기물입자층은 무기물입자와, 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하며, 하기 식 (1)로 표시되는 박리강도의 변화량 △P가 1.1 이상인, 분리막을 제공할 수 있다.
(1) △P = P1/P2
상기 식 (1)에서,
상기 P1은 상기 분리막의 박리강도이고,
상기 P2은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련되며, 베마이트 입자와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 가수분해 축합물로 구성된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 박리강도이며,
상기 박리강도는 두께 200㎛, 폭 15mm, 길이 100mm　구리판에 길이방향의 일 단에서부터 양면테이프를 폭 15mm, 길이 60mm로 접착 후 상기 분리막의 무기물입자층이 대면되도록 적층 및 압착하여 접착시킨 다음, UTM 장비를 이용하여 180°필 테스트로 속도 300mm/min, 변위 100mm 조건에서 측정된다.

Description

분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR, A MANUFACTURING METHOD THEREOF AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것으로, 특히 일 구현예에서 고온에서 치수 안정성이 현저히 향상된 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
다양한 전기화학소자에 적용되는 분리막은 고온에서 수축하여 내부단락을 유발할 수 있고, 상기 내부 단락으로 인해 화재 발생의 우려가 있으므로 사용자의 안전을 위해 분리막의 고온에서의 치수 안정성은 반드시 개선하여야 하는 문제이다. 분리막의 고온에서의 치수 안정성을 확보하기 위해 무기물입자층을 다공성 기재 표면에 적층한 형태의 유기-무기 복합다공성분리막이 개발되었으며, 상기 무기물입자층의 바인더로 접합특성 및 열안정성이 우수한 실란화합물을 사용하는 기술이 개발되었다.
그러나, 상기 실란화합물은 열수축률 등 열안정성을 어느정도 개선하고 있으나, 접합특성 및 열안정성이 여전히 부족한 문제가 있다. 또한, 특히 실란화합물을 단독으로 사용하는 경우 접합특성이 부족하여 셀 조립 중에 무기물입자가 무기물입자층으로부터 탈리될 수 있고, 탈리된 무기물입자로 인해 결함이 발생할 우려가 있다. 이러한 현상들로 인해 추후 셀 작동 시 사용자 안전을 위해 필요한 고온에서 치수 안정성이 담보되지 않을 가능성이 존재한다. 이에 따라 분리막의 고온에서의 치수 안정성을 더욱 향상시키기 위한 새로운 분리막이 절실히 필요하다.
한국 공개특허공보 제10-2014-00011136호(2014.01.28)
상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 고온에서 치수안정성을 더욱 향상시키면서도 동시에 무기물입자층의 접착력/응집력(adhesion/cohesion)을 개선하여 셀 조립 중에 무기물입자의 탈리 방지 및 탈리된 무기물입자로 인한 결함을 억제함으로써 고온에서의 높은 전지안전성을 제공하는 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
전술한 과제를 달성하기 위한 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 박리강도의 변화량 △P가 1.1 이상인, 분리막을 제공할 수 있다.
(1) △P = P1/P2
상기 식 (1)에서,
상기 P1은 상기 분리막의 박리강도이고,
상기 P2은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련되며, 베마이트 입자와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 가수분해 축합물로 구성된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 박리강도이며,
상기 박리강도는 두께 200㎛, 폭 15mm, 길이 100mm　구리판에 길이방향의 일 단에서부터 양면테이프를 폭 15mm, 길이 60mm로 접착 후 상기 분리막의 무기물입자층이 대면되도록 적층 및 압착하여 접착시킨 다음, UTM 장비를 이용하여 180°필 테스트로 속도 300mm/min, 변위 100mm 조건에서 측정된다.
또한, 일 구현예에서 상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 분리막을 130℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 분리막 상에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 10 μl를 마이크로 피펫으로 50mm 높이에서 1 방울 드랍한 다음, 1분 방치한 후 전해액이 퍼진 자국의 장경이 25mm 이상일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 하기 식 (2)로 표시되는 통기도의 변화량 △G이 50sec/100cc 이하인, 분리막을 제공할 수 있다.
(2) △G = G1 - G2
상기 식 (2)에서,
상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고,
상기 G2은 상기 다공성 기재의 걸리투과도이며,
상기 걸리투과도는 ASTM D 726에 따라 측정된다.
또한, 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 무기물입자와, 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(N-비닐아세트아미드)(PNVA), 폴리(메트)아크릴아미드(PAM) 및 폴리아미드(PA) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더는 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 1 내지 2, b는 2 내지 3이며, a + b 는 4이다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 중량 B1 대비 상기 수용성 고분자 바인더 중량 B2의 중량비 B2/B1가 0.01 내지 1.0일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함할 수 있다.
또한, 전술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예 따르면 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물, 무기물입자, 산 성분, 수용성 고분자 바인더 및 물을 교반하여 코팅 슬러리를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 제조된 코팅 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 무기물입자층을 마련하는 공정;을 포함하는, 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 1 내지 2, b는 2 내지 3이며, a + b 는 4이다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a) 코팅 슬러리는 하기 (a1) 내지 (a3) 공정을 포함하여 제조될 수 있다.
(a1) 상기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물 및 산 성분을 포함하는 산수용액을 마련하는 공정;
(a2) 무기물입자, 산 성분 및 물을 교반하여 무기물 슬러리를 마련하는 공정; 및
(a3) 상기 마련된 무기물 슬러리, 산수용액 및 수용성 고분자 바인더를 교반하여 코팅 슬러리를 제조하는 공정;
또한, 일 구현예에서 상기 (a3) 코팅 슬러리를 제조하는 공정은 pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a2) 공정에서 마련된 무기물 슬러리의 pH와 상기 (a1) 공정에서 마련된 산수용액의 pH의 차이의 절대값이 1 이하일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a1) 공정에서, 상기 극성 실란화합물은 상기 산수용액 전체 중량 대비 10중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a) 공정에서, 상기 극성 실란화합물은 상기 코팅 슬러리 전체 중량 대비 5중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 (a) 코팅 슬러리를 제조하는 공정은 pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 상기 (b) 공정 이후 (c) 상기 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정;을 더 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면을 친수성 표면처리하여 마련된 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에서 상기 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 전술한 과제를 달성하기 위한 다른 일 수단으로서 본 발명의 일 구현예 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막으로서, 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 함께 무기물입자층의 바인더로서 사용하여 분리막의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 이와 동시에 상기 일 구현예에 따르면 상기 축합이 억제된 극성 실란화화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 무기물입자층의 바인더로 함께 적용함으로써 무기물입자층 내 무기물입자를 수소결합 또는 다른 극성 인력으로 더욱 강하게 연결, 고정할 수 있는 것으로 추측되며, 이러한 효과로 분리막의 고온 열수축률을 낮춰 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 것과 동시에 무기물입자층의 접착력/응집력(adhesion/cohesion)을 개선하여 셀 조립 중에 무기물입자의 탈리 방지 및 탈리된 무기물입자로 인한 결함을 억제함으로써 고온에서의 전지의 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다
일 구현예에 따른 분리막은 현저히 높은 열안정성을 확보할 수 있는 것과 동시에 박리강도가 개선될 수 있다. 일 구현예의 분리막은 하기 식 (1)로 표시되는 박리강도의 변화량 △P가 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.5 이상일 수 있다.
(1) △P = P1/P2
상기 식 (1)에서,
상기 P1은 상기 분리막의 박리강도이다.
상기 P2은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련되며, 베마이트 입자와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 가수분해 축합물로 구성된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 박리강도이다.
상기 박리강도는 두께 200㎛, 폭 15mm, 길이 100mm　구리판에 길이방향의 일 단에서부터 3M社 양면테이프(Model: 665)를 폭 15mm, 길이 60mm로 접착 후 상기 분리막의 무기물입자층이 대면되도록 적층 및 압착하여 접착시킨 다음, Instron社의 UTM 장비를 이용하여 180°필(peel) 테스트로 속도 300mm/min, 변위 100mm 조건에서 측정된다.
일 구현예로는 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 상기 MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 보다 우수한 열안정성을 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 130℃에서 60분 방치한 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하 또는 2.5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 함께 사용함으로써 전해액 함침성을 현저히 개선시킬 수 있다. 일 구현예에서 상기 분리막 상에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 10 μl를 마이크로 피펫으로 50mm 높이에서 1 방울 드랍(drop)한 다음, 1분 방치한 후 전해액이 퍼진 자국의 장경이 25mm 이상일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 분리막은 무기물입자층이 없는 다공성 기재 대비 통기도 변화량이 50 sec/100cc 이하로 개선된 통기도를 가질 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 상기 다공성 기재에 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하는 표면 처리로 카복실기, 알데히드기, 히드록시기 등의 극성관능기를 가지도록 개질화 되는 경우 무기물입자층의 표면을 고정하는 상기 바인더에 의해 상기 다공성 기재의 표면의 기능기와 수소결합 또는 화학결합이 가능하므로, 종래의 유기고분자계 바인더를 사용하지 않고서도 다공성 기재와 무기물입자층의 결합력이 현저히 우수하고, 고온에서도 열수축률을 현저히 저감시켜 열안정성이 현저히 향상된 효과를 부여할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 무기물입자층을 형성한 다음, 에이징 공정을 수행하여 다공성 기재와 무기물입자층 간의 접착력을 증가시키고, 고온에서의열수축률을 낮출 수 있다.
가장 바람직한 일 구현예에서 상기 물성을 모두 만족하는 새로운 분리막을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체적인 구현예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예는 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, "수용성" 물질이란 25 ℃에서 상기 물질 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때, 용해되지 않은 불용분이 0.5중량% 미만인 것을 의미한다. 반면, "비수용성" 물질이란 25 ℃에서 상기 물질 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때, 용해되지 않는 불용분이 90중량% 이상인 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되는 무기물입자층이 마련된 이차전지 분리막으로서, 실라놀 또는 알콕시실란계 화합물을 가수분해되는 동시에 축합을 억제하는 특정 조건에서 제조한 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 함께 무기물입자층의 바인더로서 사용하여 분리막의 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 무기물입자층의 접착력/응집력(adhesion/cohesion)을 개선하여 셀 조립 중에 무기물입자의 탈리 방지 및 탈리된 무기물입자로 인한 결함을 억제함으로써 고온에서의 전지안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이는 축합이 억제된 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 무기물입자층의 바인더로 함께 적용하여 무기물입자층 내 무기물입자를 수소결합 또는 다른 극성 인력으로 더욱 강하게 연결, 고정할 수 있는 것으로써 상기 효과를 달성할 수 있는 것으로 추측된다. 본 발명의 구현예에 따른 분리막은 고온에서 치수 안정성이 더욱 향상되면서도 동시에 무기물입자층의 접착력/응집력(adhesion/cohesion)이 개선되어 셀 조립 중에 무기물입자의 탈리 방지 및 탈리된 무기물입자로 인한 결함을 억제함으로써 고온에서의 높은 전지 안전성을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면 분리막은 현저히 높은 열안정성을 확보할 수 있는 것과 동시에 박리강도가 개선될 수 있다. 일 구현예의 분리막은 하기 식 (1)로 표시되는 박리강도의 변화량 △P가 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.5 이상일 수 있다.
(1) △P = P1/P2
상기 식 (1)에서,
상기 P1은 상기 분리막의 박리강도이다.
상기 P2은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련되며, 베마이트 입자와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES)의 가수분해 축합물로 구성된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 박리강도이다.
상기 박리강도는 두께 200㎛, 폭 15mm, 길이 100mm　구리판에 길이방향의 일 단에서부터 3M社 양면테이프(Model: 665)를 폭 15mm, 길이 60mm로 접착 후 상기 분리막의 무기물입자층이 대면되도록 적층 및 압착하여 접착시킨 다음, Instron社의 UTM 장비를 이용하여 180°필(peel) 테스트로 속도 300mm/min, 변위 100mm 조건에서 측정된다.
일 구현예에서 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 상기 MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상, 190℃ 이상, 200℃ 이상 또는 210℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 보다 우수한 열안정성을 가질 수 있다.
일 구현예에서 분리막을 130℃에서 60분 방치한 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하 또는 2.5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 함께 사용함으로써 전해액 함침성을 현저히 개선시킬 수 있다. 일 구현예에서 상기 분리막 상에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 10 μl를 마이크로 피펫으로 50mm 높이에서 1 방울 드랍(drop)한 다음, 1분 방치한 후 전해액이 퍼진 자국의 장경이 25mm 이상일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 분리막은 무기물입자층이 없는 다공성 기재 대비 통기도 변화량이 하기 식 (2)로 표시되는 통기도의 변화량 △G이 50sec/100cc 이하로 개선된 통기도를 가질 수 있다.
(2) △G = G1 - G2
상기 식 (2)에서,
상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고, 상기 G2은 상기 다공성 기재의 걸리투과도이며, 상기 걸리투과도는 ASTM D726에 따라 측정되며, Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여. 100 cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 도출하였다. 상기 일 구현예에 따른 분리막은 무기물입자층이 다공성 기재의 적어도 일면에 마련됨에도 불구하고 무기물입자층이 없는 다공성 기재 대비 통기도 변화량이 50 sec/100cc 이하로 개선된 통기도를 가질 수 있다.
상술한 물성을 달성하는 것을 전제로 분리막의 구성을 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 물성을 부여하는 일 수단으로서 일 구현예에 따르면 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 무기물입자층은 무기물입자와, 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하는 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 분리막의 각 구성에 대해 설명한다.
일 구현예에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 사용할 수 있으며, 이들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수지로 이루어진 필름 또는 시트일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 통상 필름 형태로 제조되며, 전기화학소자의 분리막으로 일반적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않는데, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 공중합체 등을 예로 들 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 한정하지 않지만 예를 들면, 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하, 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 20㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 다공성 기재의 두께는 비한정적인 예로 1 내지 100 ㎛, 좋게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 좋게는 5 내지 30 ㎛인 것일 수 있다. 상기 다공성 기재는 일 예에 따르면 연신하여 제조된 다공성 고분자 기재일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서 상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 극성관능기의 비한정적인 예로는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 극성관능기는 일 예에 따르면 친수성 표면처리로 도입된 것일 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 예에 따르면 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기와 후술하는 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 또는 수용성 고분자 바인더 간에 수소결합, 화학결합 또는 극성 인력이 작용하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 열수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서 무기물입자층은 무기물입자들이 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더에 의해 연결, 고정되어 기공을 형성한 다공성 무기물입자층일 수 있다. 일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 적어도 일면에 마련되며, 다공성 기재의 전체 표면을 기준으로 면적분율 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상을 차지할 수 있다.
일 구현예에서 상기 무기물입자층은 다공성 기재의 일면, 좋게는 양면에 코팅될 수 있고, 상기 다공성 기재의 양면에 무기물입자층이 코팅되는 경우 일면과 다른 일면에 코팅된 무기물입자층의 두께는 서로 같거나, 다를 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 일 구현예에서 일면에 코팅되는 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과, 0.3㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 3㎛ 이하, 2.5㎛ 이하, 2㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 무기물입자층의 두께는 0㎛ 초과 2.5㎛ 이하, 또는 0㎛ 초과 2㎛ 이하, 좋게는 0㎛ 초과 1.5㎛ 이하, 더 좋게는 0㎛ 초과 1㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예로서 상기 무기물입자는 이 기술분야에 사용하는 무기물입자라면 제한하지 않는다. 비한정적인 예로 상기 무기물입자는 금속수산화물, 금속산화물, 금속질화물 및 금속탄화물 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있고, 또는 SiO2, SiC, MgO, Y2O3, Al2O3, CeO2, CaO, ZnO, SrTiO3, ZrO2, TiO2 및　AlO(OH) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 전지의 안정성 등의 관점에서 무기물입자는 바람직하게는 베마이트(bohemite)와 같은 금속수산화물 입자일 수 있다.
상기 금속수산화물은 특별히 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 베마이트(boehmite), 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide) 및 마그네슘 하이드록사이드(magnesium hydroxide) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예로서, 상기 베마이트를 사용하는 경우 예를 들면 비표면적(BET)은 10 m2/g 이상 또는 15 m2/g 이상일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 바람직하게는 상기 무기물입자는 베마이트(boehmite)일 수 있으며, 이때, 베마이트의 비표면적(BET)은 10 m2/g이상, 구체적으로 비표면적은 15 m2/g 이상일 수 있다.
상기 무기물입자의 평균 입경(D50)은 0.01㎛ 이상, 0.05㎛ 이상, 0.1㎛ 이상, 5㎛ 이하, 1㎛ 이하, 0.5㎛ 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 상기 무기물입자의 평균 입경(D50)은 비한정적인 예로 0.01 내지 5㎛, 좋게는 0.01 내지 1㎛ 이하, 더 좋게는 0.01 내지 0.5㎛ 일 수 있다.
다음으로, 상기 무기물입자들을 연결하여 기공이 형성된 무기물입자층을 형성하는 바인더의 구현예를 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 바인더로는 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 함께 사용한다.
상기 극성 실란화화합물의 가수분해 축합물 바인더의 일 구현예로는 하기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화화합물을 축합하되 특정의 조건에서 가수분해 및 축합한 분자량이 매우 억제된 저분자량의 축합물일 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 1 내지 2, b는 2 내지 3이며, a + b 는 4이다. 바람직한 일 구현예에서 상기 화학식 1의 극성 실란화합물에서 b가 3인 것을 이용하여 축합한 저분자량의 축합물을 사용하는 것이 결합력 등에서 선호될 수 있다.
일 구현예에서 상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나, 이들과 반응하는 반응성기일 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 극성관능기는 아미노기(amino group)일 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 극성 실란화합물의 비한정적인 예로는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane) 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있지만, 특별히 제한하지 않는다.
한편, 상술한 구현예와 같은 극성 실란화합물의 가수분해 축합물이 아닌 비극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 바인더로서 사용하는 경우 무기물입자층의 디웨팅(dewetting)으로 인해 표면에 스팟 결함(spot defect)이 다수 발생하는 등 무기물입자층이 제대로 형성되지 않을 우려가 있으며, 목적하는 결착력 및 고온 열수축률을 달성하지 못할 우려가 있다. 또, 상기의 경우 통기도의 변화량이 증가하거나, 젖음성이 열위해져 분리막의 전기화학적 특성이 열위해질 우려가 있다.
일 구현예에서 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 극성 실란화합물이 가수분해되는 동시에 축합이 억제된 조건에서 마련되므로 저분자량을 가진다. 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물일 수 있으며, 약산성 분위기에서 축합반응이 억제되어 매우 작은 분자량으로 마련될 수 있다. 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 예를 들어 수평균분자량 4000 이하, 2000 이하 또는 1000 이하의 저분자량을 가질 수 있다.
한편, 통상적으로 상기 화학식 1의 극성 실란화합물을 무기산 등의 강산에 의해 축합하는 경우 4000 초과의 수천의 수평균분자량을 가지는 폴리실록산 축합물이 생성되지만, 본 발명의 일 구현예의 축합이 억제된 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 그 자체의 가수분해물, 단량체 형태의 미반응물 및 이량체 가수분해 축합물을 주요 성분으로 포함하고, 미량의 삼량체 가수분해 축합물 또는 사량체 가수분해 축합물을 포함하는 가수분해 축합물인 것에서 차이가 있다.
즉, 일 구현예에서 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 상기 극성 실란화합물의 가수분해물, 단량체, 가수분해되고 축합된 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체 등의 다량체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기와 같은 저분자량의 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 posESI FT-ICRMS(제조사: Bruker, 모델명: Solarix 2XR)를 사용해서 positive ESI-MS분석 시 검출되는 검출피크로부터 확인할 수 있다. 즉, 상기 positive ESI-MS분석의 결과로 가수분해물인 실란올 및 축합물인 이량체 피크가 주로 관측되고, 미량의 삼량체 및 사량체 피크가 관측되고, 오량체 이상의 피크는 통상의 슬러리를 제조하는 기간인 1일 또는 2일 내에는 거의 검출되지 않는다. 그러나, 무기산인 염산을 사용하여 24시간 가수분해-축합하는 경우, 별도로 첨부하지는 않지만, 고분자량의 피크들이 복잡하게 관측된다. 이러한 결과로부터 상기 일 구현예의 약산성 분위기에서 마련한 극성 실란화합물의 가수분해 축합물과 통상적인 무기산 등으로 제조한 가수분해 축합물과 상이한 형태의 물질이 얻어짐을 확인할 수 있다.
일 구현예에 따른 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 극성관능기를 포함하는 극성 실란화합물을 가수분해반응 대비 축합반응은 상대적으로 억제된 조건에서 축합하여 상대적으로 저분자량으로 마련되며, 통상적으로 무기산 등에 의해 고분자량으로 축합되어 마련되는 폴리실록산 축합물 대비 동일 중량에서 많은 극성기의 분율을 확보할 수 있다. 놀랍게도 상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 무기물입자들을 서로 연결하는 접착력이 더욱 향상되며, 현저한 내열성을 부여할 수 있다.
일 구현예에서 상기 축합이 억제된 극성 실란화합물의 가수분해 축합물은 pH4 초과 pH6 이하 조건의 약산성 분위기 하에서 얻어질 수 있으며, 비한정적인 일 예에 의하면 특히 이산화탄소, 아세트산 및 락트산 중 어느 하나 또는 둘 이상을 수용액 상에 투입하여 상기 pH 범위의 약산성 분위기를 마련할 수 있으며, 투입하는 방법은 산용액을 액상으로 혼합하거나, 산성가스를 블로잉 또는 버블링할 수 있다.
또한, 바람직한 일 구현예에서 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 도입된 경우 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기가 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 극성관능기와 수소결합 또는 화학결합하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 열수축률을 보다 저감시켜 치수 안정성을 향상시킬 수 있어서 선호된다.
일 구현예에서 상기 수용성 고분자 바인더는 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더와 함께 수소결합 또는 다른 극성 인력으로 무기물입자층 내에서 무기물입자들끼리 결착력을 더욱 높이거나, 다공성 기재와 무기물입자층 간의 결착력을 더욱 높이는 역할을 수행한다. 이로써 무기물입자층으로부터 무기물입자가 탈리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 일 구현예에서 수용성 고분자 바인더는 무기물입자층을 형성하기 위한 코팅 슬러리의 점도 조정제로서 기능하여 도포성을 개선할 수도 있다.
한편, 수용성 고분자 바인더가 아닌 비수용성 고분자 바인더를 사용하는 경우 슬러리 뭉침이 발생하여 슬러리 코팅을 진행하기 어려워 무기물입자층을 제대로 형성하지 못할 수도 있으며, 목적하는 결착력 및 고온에서의 열수축률을 달성하지 못할 우려가 있다. 또, 상기의 경우 통기도의 변화량이 증가하거나, 젖음성이 열위해져 분리막의 전기화학적 특성이 열위해질 우려가 있다.
일 구현예에서 수용성 고분자 바인더는 상기 물성을 제공할 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 공지된 모든 수용성 고분자 바인더를 사용할 수 있으나, 일 구현예에서 수용성 고분자 바인더는 질소를 함유하는 것이 무기물입자층의 결착력을 더욱 부여하는 측면에서 선호된다. 비한정적인 예로서 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(N-비닐아세트아미드)(PNVA), 폴리(메트)아크릴아미드(PAM) 및 폴리아미드(PA) 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서 결착력을 보다 더 향상시키기 위해 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면 고온 열수축률을 낮춰 열안정성을 향상시키면서도 동시에 무기물입자층의 접착력/응집력을 더욱 개선하기 위한 일 수단으로서 상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 중량 B1 대비 상기 수용성 고분자 바인더 중량 B2의 중량비 B2/B1가 지나치게 높으면 고온 열수축률을 충분히 저감할 수 없을 가능성이 있고, 반면 지나치게 낮으면 목적하는 박리강도를 달성할 수 없는 가능성이 존재한다. 일 구현예에서 상기 B2/B1은 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.1 이상, 1.0 이하, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 일 구현예에서 상기 B2/B1은 0.01 내지 1.0 또는 좋게는 0.05 내지 0.8일 수 있다.
다음으로, 상기 분리막의 제조방법의 구현예를 설명한다.
일 구현예로서 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물, 무기물입자, 산 성분, 수용성 고분자 바인더 및 물을 교반하여 코팅 슬러리를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 제조된 코팅 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 무기물입자층을 마련하는 공정;을 포함하는, 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
AaSi(OR)b
상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 1 내지 2, b는 2 내지 3이며, a + b 는 4이다.
상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하거나, 이들과 반응하는 반응성기인 것일 수 있다.
이하, 상기 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법의 각 공정에 대해 설명한다. 상기 각 극성 실란화합물, 수용성 고분자 바인더, 무기물입자, 다공성 기재에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 편의상 생략한다.
가수분해반응 대비 축합반응을 억제하기 위한 일 수단으로서 일 구현예에따르면 상기 (a) 공정은 pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 (a) 코팅 슬러리를 제조하는 공정에서 코팅 슬러리를 구성하는 성분을 투입하는 방법이나, 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 베마이트와 같은 무기물입자는 물과 교반 시 염기성을 띄게되므로 본 발명에서 목적하는 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더를 얻기 위한 특정 범위의 pH 범위를 잘 유지하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 구현예에서 상기 (a) 코팅 슬러리는 하기 (a1) 내지 (a3) 공정을 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
(a1) 상기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물 및 산 성분을 포함하는 산수용액을 마련하는 공정;
(a2) 무기물입자, 산 성분 및 물을 교반하여 무기물 슬러리를 마련하는 공정; 및
(a3) 상기 마련된 무기물 슬러리, 산수용액 및 수용성 고분자 바인더를 교반하여 코팅 슬러리를 제조하는 공정;
상기 일 구현예에서 (a1) 공정으로 산 성분 및 상기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물을 포함하는 산수용액을 마련하고, (a2) 공정으로 산 성분을 포함하는 무기물 슬러리를 각각 마련하여 pH를 미리 조정함으로써 다음의 효과를 기대할 수 있어 선호된다. 무기물입자는 물과 교반 시 염기성을 띄게 되므로 극성 실란화합물, 무기물입자 및 산 성분을 동시에 교반하는 경우 상기 극성 실란화합물이 약산성 분위기에서 가수분해-축합되는 동안 pH가 변동될 우려가 있다. pH의 변동으로 인해 목적하는 축합이 억제된 저분자량의 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 확보하지 못할 우려가 있으며, 무기물입자들 간에 응집이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 일 구현예에 따르면 무기물 슬러리의 pH와 극성 실란화합물을 포함하는 산수용액의 pH를 미리 조정함으로써 후속하는 (a3) 공정에서 상기 무기물 슬러리와 산수용액 교반 시 급격한 pH의 변동을 방지하고 극성 실란화합물이 가수분해-축합되는 동안 pH가 일정하도록 유지할 수 있다. 이로써 내부에 전해액이 존재하는 전지에서도 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
일 구현예로서 상기 (a2) 공정에서 마련된 무기물 슬러리의 pH와 상기 (a1) 공정에서 마련된 산수용액의 pH의 차이의 절대값이 1 이하일 수 있다. 상술한 관점에서 바람직한 일 구현예로서 상기 pH의 차이의 절대값은 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.1 이하일 수 있으며, 보다 바람직한 일 구현예로서 상기 pH의 차이의 절대값은 0일 수 있다.
일 구현예로서 상기 (a1) 산수용액을 마련하는 공정은 pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다. pH4 이하인 경우나, pH6 초과하는 경우나, 황산 또는 염산 등의 무기산을 이용하는 경우에서 가수분해-축합반응 시에는 목적하는 저분자량의 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 확보하지 못할 우려가 있고, 이는 분리막의 열안정성이나 무기물입자층의 결착력이 저하되는 문제를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 관점에서 상기 (a1) 공정에서의 약산성 분위기는 바람직하게는 pH4 초과 pH5 이하일 수 있다.
일 구현예로 상기 (a1) 공정에서 상기 극성 실란화합물은 상기 산수용액 전체 중량 대비 10중량% 이하로 포함될 수 있다. 산수용액 내 극성 실란화합물의 함량이 지나치게 높으면 자가 축합(self condensation)이 일어날 수 있으므로 적절히 조절되는 것이 저분자량의 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 확보하기 위해 선호된다. 상기 관점에서 상기 산수용액 내 함유된 극성 실란화합물의 함량은 바람직하게는 7중량% 이하, 5중량% 이하, 3중량% 이하, 0중량% 초과 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 함량은 0중량% 초과 10중량% 이하, 또는 0중량% 초과 7중량% 이하, 또는 0중량% 초과 5중량% 이하일 수 있다.
일 구현예로서 상기 (a2) 무기물 슬러리를 마련하는 공정은 상기 (a1) 공정에서 마련된 산수용액의 pH의 차이의 절대값이 1 이하이면 충분하나, 후속되는 (a3) 코팅 슬러리를 제조하는 공정에서의 pH를 목적하는 가수분해되면서도 축합이 억제된 조건을 충족시키기 위하여 다음의 pH 조건이 선호될 수 있다. 바람직한 일 구현예로서 상기 (a2) 무기물 슬러리를 마련하는 공정은 pH4 초과 pH6 이하, 좋게는 pH4 초과 pH5 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 일 구현예에 따르면 상기 pH 범위로 무기물 슬러리를 마련함으로써 후속되는 (a3) 코팅 슬러리를 제조하는 공정에서 목적하는 극성 실란화합물이 가수분해되면서도 축합이 억제된 조건을 더 잘 제공할 수 있다.
상기 마련된 (a2) 무기물 슬러리는 추후 (a3) 코팅 슬러리를 제조하는 공정에서 (a2) 공정에서 마련된 산수용액과 교반 시 pH의 급격한 변동을 방지하기 위하여 바람직한 일 구현예에서 상기 마련된 (a2) 무기물 슬러리는 균일한 산성도를 가질 수 있다.
일 구현예에서 상기 (a3) 코팅 슬러리를 제조하는 공정은 pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기에서 수행될 수 있다. pH4 이하인 경우나, pH6 초과인 경우나, 황산 또는 염산 등의 무기산을 이용하는 경우에서 가수분해-축합반응 시에는 제조된 코팅 슬러리의 분산성이 떨어지고, 무기물입자들 간에 응집이 발생하여 평균 입경이 증가할 우려가 있고, 목적하는 저분자량의 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 확보하지 못할 우려가 있고, 이는 분리막의 내열성이나 무기물입자층의 결착력이 저하되는 문제를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 상기 관점에서 바람직한 일 구현예에서 상기 약산성 분위기는 pH4 초과 pH5 이하일 수 있다.
상기 (a1)에서 마련되는 산수용액, 상기 (a2)에서 마련되는 무기물 슬러리 및 (a3)에서 제조되는 코팅 슬러리는 해당 기술분야에서 통용되는 기타 성분 또는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 조성에 있어 특별히 제한되지 않는다.
특히 본 발명의 일 구현예에 따르면 산수용액 및 무기물 슬러리를 교반 전에 미리 pH를 조정하고, pH가 미리 조정된 산수용액 및 무기물 슬러리를 교반하여 코팅 슬러리를 제조함으로써 pH가 급격히 변동되는 것을 방지하면서 가수분해반응 대비 축합반응이 상대적으로 억제되는 약산성 분위기로 안정적으로 유지 제어할 수 있다. 이에 따라 우수한 열안정성 확보에 유리한 극성 실란화합물의 가수분해 축합물의 함량을 높일 수 있어 선호된다.
일 구현예에서 상기 (a) 공정에서 상기 극성 실란화합물은 상기 코팅 슬러리 전체 중량 대비 5중량% 이하로 포함될 수 있다. 극성 실란화합물은 분리막의 고온 열수축률을 낮추고, 무기물입자층의 접착력/응집력을 개선하기 위해 일정량 이상 포함되는 것이 선호된다. 그러나, 코팅 슬러리 내 극성 실란화합물의 함량이 지나치게 높은 경우 슬러리의 입도 경시 변화가 발생할 우려가 있고, 슬러리 입도 경시가 변화되면 무기물입자층의 국부적 물성 변동을 야기하여 전체 분리막물성의 불균일성을 유발할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 관점에서 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 함량은 코팅 슬러리 전체 중량 대비 5중량% 이하, 4.5중량% 이하, 4중량% 이하, 0중량% 초과, 1중량% 이상, 2중량% 이상 또는 상기 수치들의 사이값일 수 있다. 일 구현예에서 상기 극성 실란화합물의 함량은 0중량% 초과 5중량% 이하 또는 0중량% 초과 4중량% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 하나 또는 둘을 포함하는 유기산일 수 있다. 이산화탄소는 코팅 슬러리, 무기물 슬러리 또는 산수용액에 투입된 다음 교반 또는 버블링하는 경우 탄산이 될 수 있다. 상기 산 성분을 사용하는 경우 본 발명의 효과를 더욱 잘 달성할 수 있고, 축합반응을 상기 pH 범위에서 용이하게 억제할 수 있는 것이어서 더욱 선호되지만 본 발명의 물성을 가지는 분리막이 제공되는 한에서는 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 (a) 코팅 슬러리를 제조하는 공정은 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으므로 여기서 특별히 한정하지 않는다. 일 구현에로서는 0 내지 60℃에서 1시간 내지 5일간 교반하여 제조할 수 있으며, 볼밀을 이용하여 응집된 무기물입자를 분산할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 (b) 공정으로 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물입자층을 마련할 수 있다. 일 구현예에서 상기 코팅 슬러리를 도포하는 방법으로는 해당 기술분야에서 공지된 통상의 방법을 제한없이 모두 적용할 수 있으며, 상기 무기물입자층을 형성하기 위한 건조는 특별히 제한되지는 않으나, 100℃ 이하, 또는 30 내지 60℃에서 건조할 수 있다. (1) (wi-wf)/wc * 100
(상기 식 (1)에서,
wi는 초음파 처리 전의 분리막의 무게이며,
wf는 초음파 처리 후의 분리막의 무게이며,
wc는 초음파 처리 전의 무기물입자층의 무게이다).
바람직한 일 구현예에서 다공성 기재의 표면에 극성관능기가 도입된 경우 상기 다공성 기재 표면에 마련된 극성관능기와 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 또는 수용성 고분자 바인더 간에 수소결합, 화학결합 또는 극성 인력이 작용하여 다공성 기재와 무기물입자층의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 고온에서 고온 수축률을 보다 저감시켜 열적안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 극성관능기를 도입하는 방법으로는 예를 들어 친수성 표면처리를 들 수 있고, 상기 친수성 표면처리는 일 예에 따르면 대기, 산소 및 오존 분위기 하에서 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행될 수 있다. 상기 다공성 기재의 표면에 도입된 극성관능기는 카복실기, 알데히드기, 하이드록시기 등을 들 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직한 일 구현예에서 상기 (b) 공정 이후, (c) 상기 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징(aging)하는 공정을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에이징은 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 120 ℃에서 수행하는 것일 수 있으며, 에이징 시간은 2 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 수행할 수 있다. 더 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도범위에서 10 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 상기 에이징을 통해서 다공성 기재와 무기물입자층 간의 결착력을 더욱 증가시키고, 고온 열수축률을 더욱 저감할 수 있어 선호된다. 즉, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 분리막의 제조방법은 상기 (c) 에이징 공정을 더 포함함으로써, 다공성 기재 및 무기물입자층 간의 안정적이고 강한 화학 결합을 통해서 열적안정성 및 접착력이 더욱 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 전술한 구현예들 중 일 구현예에 따른 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공할 수 있으며, 상기 전기화학소자는 공지된 모든 에너지 저장 장치일 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 비한정적인 일 예로는 리튬이차전지를 들 수 있다. 상기 리튬이차전지는 공연히 알려져 있으며, 그 구성 또한 알려져 있으므로 본 발명에서는 구체적으로 설명하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극은 통상적으로 리튬이차전지에 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
먼저 분리막의 물성 측정방법에 대하여 설명한다.
[박리강도 변화량]
박리강도 변화량(△P)는 하기와 같이 계산한다.
△P = P1/P2
다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 있어서,
상기 P1은 본 발명의 구현예에 따른 분리막의 박리강도로서, 무기물입자층이 무기물입자와, 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하는 경우에서의 분리막 박리강도(gf/15mm)이다.
상기 P2은 수용성 고분자 바인더 없이 무기물입자층이 무기물입자와, 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더로 구성되는 경우에서의 분리막 박리강도이며, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련되며, 베마이트 입자와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 가수분해 축합물로 구성된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 박리강도(gf/15mm)이다. 일 구현예에 따르면 상기 P2는 후술하는 참고예 분리막의 박리강도일 수 있다.
상기 박리강도(P1, P2)는 ASTM　D 3330을 기반으로 측정하되 다음의 방법으로 측정한다. 두께 200㎛, 폭 15mm, 길이 100mm　구리판에 길이방향의 일 단에서부터 3M社 양면테이프(Model: 665)를 폭 15mm, 길이 60mm로 접착 후 상기 분리막의 무기물입자층이 대면되도록 적층 및 압착하여 접착시킨 다음, Instron社의 UTM 장비를 이용하여 180°필(peel) 테스트로 속도 300mm/min, 변위 100mm 조건에서 측정된다.
[열수축률]
분리막의 열수축률은 ASTM D 1204을 기반으로 측정하되 다음의 방법에 따라 측정한다. 분리막에 한 변이 10cm인 정사각형에 2cm 간격으로 격자점을 표시한다. 이 정사각형의 한 변은 폭방향(TD, Transverse Direction)이고, 다른 한 변은 기계방향(MD, Machine Direction)이다. 시편을 정중앙에 위치시키고, 시편의 위 아래에 종이를 5 장씩 놓고 종이의 네 변을 테이프로 감싼다. 종이로 감싸진 시편을 130℃ 열풍건조 오븐에 60분 동안 방치한다. 이후 시편을 꺼내 분리막을 카메라로 관찰하여 하기 수학식 1의 길이방향 수축률 및 하기 수학식 2의 폭방향 수축률을 계산한다.
수학식 1
길이방향 수축률(%) = (가열 전 길이방향 길이 - 가열 후 길이방향 길이) Х 100 / 가열 전 길이방향 길이
수학식 2
폭방향 수축률(%) = (가열 전 폭방향 길이 - 가열 후 폭방향 길이) Х 100 / 가열 전 폭방향 길이
[TMA용융파단 온도]
분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그(metal zig)에 물려서 TMA챔버(Thermomechanical Analyzer, Model: SDTA840(Mettler Toledo))에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, 각각의 MD 방향 및 TD 방향에서 시편이 끊어지는 온도를 도출한다.
[전해액 함침성]
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 10 μl를 마이크로 피펫으로 50mm 높이에서 각 실시예, 비교예 분리막 상에 1 방울 드랍(drop) 후 1분간 방치 후 전해액이 퍼진 자국의 장경을 측정하여 평가하였다. 상기 장경은 전해액 자국을 가로지르는 길이 중에 가장 긴 길이를 의미한다.
[통기도 변화량]
통기도 변화량(△G)은 하기와 같이 계산한다.
△G = G1 - G2
상기 G1은 상기와 같이 제조된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 따른 걸리투과도이고, 상기 G2은 상기 다공성 기재 자체의 걸리투과도이며, ASTM D726에 따라 측정되며 걸리투과도의 단위는 sec/100cc이다.
걸리투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 ASTM D 726 규격에 따라 측정한다. 100 cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록한다.
[전지 저항]
하기의 조건으로 전지를 제조한 다음, 전지 저항을 측정한다.
전지 제조
양극 활물질의 총 중량을 기준으로 LiCoO2를 94중량%, 융착제로 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride)를 2.5중량%, 도전제로 카본블랙(Carbon-black)을 3.5중량%로, 용매인 NMP(N-methyl-2 -pyrrolidone)에 첨가하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리를 30㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 양극을 제조한다. 음극 활물질의 총 중량을 기준으로 인조흑연을 95중량%, 융착제로 Tg가 -52
Figure pat00001
인 아크릴계 라텍스(Acrylic latex)를 3중량%, 증점제로 CMC(Carboxymethyl cellulose)를 2중량%로, 용매인 물에 첨가하고 교반하여 균일한 음극 슬러리를 제조한다. 상기 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 구리 호일 위에 코팅, 건조 및 압착하여 총 150 ㎛ 두께의 음극을 제조한다. 상기 제조된 양극, 음극 및 실시예, 비교예 분리막을 상기 양극 및 음극 사이에 적층(stacking)하는 방식으로 파우치형 전지를 조립한 다음, 양극, 음극 및 분리막을 서로 융착시키기 위해 조립된 전지를 열 프레스기로 80℃, 1MPa으로 열융착한다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 용량 2Ah의 이차전지를 제조한 후 J-pulse 방법으로 방전 저항을 측정한다.
{실시예}
[참고예]
코팅 슬러리 제조
증류수 100중량부에 젖산(lactic acid) 1.65중량부 및 극성 실란화합물로 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-Aminopropyl)triethoxysilane, APTES) 1.23중량부를 투입하여 pH 4.5의 산수용액을 마련하였다.
증류수 100중량부에 젖산(lactic acid) 0.5 중량부 및 무기물입자로 평균 입경(D50) 0.3㎛의 베마이트(boehmite) 67중량부를 투입한 다음, 6시간 동안 격렬히 교반하여 pH 4.5의 무기물 슬러리를 마련하였다.
상기 마련된 산수용액과 무기물 슬러리를 2:1 중량비로 교반하여 pH 4 초과 pH 5 이하의 코팅 슬러리를 제조하였다.
다공성 기재의 전처리
다공성 기재필름으로서, 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성필름(기공율: 48%, 걸리투과도: 72sec./100cc, 인장강도 MD 2105kgf/㎠, TD 1885kgf/㎠)의 양면을 코로나 방전처리(전력밀도 2W/mm)하여 표면 극성기를 도입하였으며, 이때 코로나 표면처리는 속도 3 내지 20mpm(meter per minute)으로 했다.
분리막 제조
상기 전처리된 다공성 기재 양면에 상기 코팅 슬러리를 도포하고 건조하여 양면에 각각 1.5 ㎛의 두께로 무기물입자층을 형성하였다. 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 100 ℃에서 12시간 동안 에이징하는 단계를 거쳐 분리막을 제조하였다.
[실시예 1]
제조된 코팅 슬러리 100중량부에 수용성 고분자 바인더로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.15중량부를 추가로 첨가한 것 외에는 참고예와 동일한 조건으로 제조하였다. 이때, 분리막의 무기물입자층 내 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 중량 B1 대비 수용성 고분자 바인더 중량 B2의 중량비 B2/B1는 0.12였다.
[실시예 2]
제조된 코팅 슬러리 100중량부에 수용성 고분자 바인더로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.3중량부를 추가로 첨가한 것 외에는 참고예와 동일한 조건으로 제조하였다. 이때, 분리막의 무기물입자층 내 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 중량 B1 대비 수용성 고분자 바인더 중량 B2의 중량비 B2/B1는 0.24이였다.
[실시예 3]
제조된 코팅 슬러리 100중량부에 수용성 고분자 바인더로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.3중량부를 추가로 첨가한 것 외에는 참고예와 동일한 조건으로 제조하였다. 이때, 분리막의 무기물입자층 내 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 중량 B1 대비 수용성 고분자 바인더 중량 B2의 중량비 B2/B1는 0.48이였다.
[비교예 1]
코팅 슬러리 제조 시 증류수 100중량부에 용융온도가 220℃이고, 비누화도가 99%인 폴리비닐알콜(PVA) 0.25중량부와 Tg가 -52℃인 아크릴 라텍스(ZEON, BM900B, 고형분함량 20중량%) 2.75중량부를 혼합하고, 무기물입자로 평균 입경(D50) 0.35㎛의 베마이트(boehmite) 25중량부를 첨가한 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 다공성 기재의 양면에 각각 1.5㎛의 두께의 무기물입자층을 형성하여 분리막을 제조하였다.
[비교예 2]
다공성 기재의 양면에 각각 5㎛의 두께의 무기물입자층을 형성한 것 외에는 비교예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 3]
제조된 코팅 슬러리 100중량부에 수용성 고분자 바인더 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대신 비수용성 고분자 바인더 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 0.3중량부를 추가로 첨가한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 분리막을 제조하려고 하였으나, 비수용성 고분자 바인더인 SBR의 첨가에 따라 슬러리의 뭉침이 발생하여 슬러리 코팅을 진행하기 어려워 무기물입자층을 다공성 기재 상에 형성할 수 없었다. 이에 따라 비교예 3 분리막을 불량으로 판정하고, 물성 평가는 별도로 수행하지 않았다.
[비교예 4]
제조된 코팅 슬러리에 100중량부에 수용성 고분자 바인더 폴리비닐피롤리돈(PVP) 대신 비수용성 고분자 바인더 N-vinylpyrrolidone 모노머 0.3중량부를 추가로 첨가한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 5]
코팅 슬러리 제조 시 극성 실란화합물 APTES 대신 비극성 실린화합물인 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane, VTES)를 동일 함량 1.23중량부를 투입하여 산수용액을 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 분리막을 제조하였으나, 무기물입자층의 디웨팅(dewetting)으로 인해 표면에 스팟 결함이 다수 발생하였다. 이에 따라 비교예 5 분리막을 불량으로 판정하고, 물성 평가는 별도로 수행하지 않았다.
[비교예 6]
산수용액 마련 시 증류수 100중량부에 젖산(lactic acid) 6.84중량부 및 비극성 실란화합물로 비닐트리에톡시실란(VTES) 1.84중량부를 투입한 다음, 2시간 동안 교반하여 VTES가 상분리가 발생하지 않도록 산수용액을 마련한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 7]
산수용액, 무기물 슬러리 마련 시 산 성분으로 염산을 사용하여 pH 3.5로 유지되는 코팅 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 분리막을 제조하였다.
[비교예 8]
산수용액, 무기물 슬러리 마련 시 산 성분을 투입하지 않고, pH 8.2로 유지되는 코팅 슬러리를 제조한 것 외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 분리막을 제조하였으나, 무기물입자들 간에 응집이 발생하여 무기물입자층이 제대로 형성되지 않았다. 이에 따라 비교예 8 분리막을 불량으로 판정하고, 물성 평가는 별도로 수행하지 않았다.
[평가예] 분리막 평가
본 발명의 상기 참고예, 실시예들 및 비교예들 분리막의 물성 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
박리강도
변화량
△P		 열수축률
(%)		 TMA용융파단
온도
(℃)		 전해액
함침성
(mm)		 통기도
변화량
△G
(sec/100cc)		 전지
저항
(mΩ)
MD TD MD TD
참고예 1.00 1.9 1.6 295 215 31 14 22.40
실시예1 1.13 1.8 1.7 274 230 36 18 22.86
실시예2 1.47 1.9 2.1 228 242 32 20 22.64
실시예3 1.62 1.5 1.1 262 212 34 38 24.27
비교예1 1.49 50.5 47.4 159 150 20 47 26.83
비교예2 1.75 16.4 14.6 173 181 23 50 36.68
비교예3 불량발생
비교예4 1.44 4.3 5.1 181 179 18 33 25.58
비교예5 불량발생
비교예6 1.03 5.2 5.3 278 243 24 34 측정불가
비교예7 0.88 6.1 5.5 192 189 19 65 24.78
비교예8 불량발생
상기 표 1에서 본 발명의 실시예는 비교예 대비 박리강도 변화량이 높아 무기물입자층의 접착력/응집력이 더욱 향상되었고, 이와 동시에 130℃, 고온에서의 열수축률이 낮고, TMA용융파단 온도가 높아 열안정성이 현저히 향상되었다. 또한, 전해액 함침성이 우수하였으며, 통기도 변화량이 전반적으로 낮았다. 또, 실시예 분리막을 이용하여 제조한 이차전지는 비교예 분리막을 이용한 전지 대비 전지저항이 낮았다. 또한, 실시예 1~3의 결과를 참조하면 B2/B1 값이 커질수록 박리강도가 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.
참고예 분리막과 실시예 분리막을 비교하면 수용성 고분자 바인더를 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더와 함께 무기물입자층의 바인더로 사용함으로써 현저히 우수한 열안정성을 확보할 수 있음과 동시에 박리강도를 유의미하게 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 1~3 분리막의 통기도 변화량 △G은 50sec/100cc 이하로서 통기도의 변화량이 비교적 낮았고, 전해액 함침성이 높았다. 즉, 이처럼 본 발명의 구현예에 따라 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 함께 사용한 분리막은 추후 전기화학소자에 적용 시 높은 출력특성 및 수명특성을 확보하기에 보다 유리할 것으로 기대된다.
또한, 특히 실시예 1~3 분리막은 TMA로 측정한 TMA용융파단 온도에서 승온하면서 분리막을 당겨주는 경우 180℃ 이상의 온도에서 열에 의해 용융되어 끊어지며, 이는 분리막 다공성 기재로 활용된 폴리에틸렌의 녹는 온도가 140℃ 부근인 점을 고려하면 열수축률이 현저히 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 분리막들은 180℃ 미만의 온도에서 열에 의해 용융되어 끊어져 실시예 분리막 대비 상대적으로 열안정성이 열위함을 알 수 있었다.
일반적인 유기고분자계 바인더를 사용한 비교예 1은 실시예 분리막과 유사한 두께의 무기물입자층을 형성하였으나, 실시예 분리막 대비 열수축률이 매우 높고, TMA용융파단 온도가 낮아 열안정성이 현저히 열위하였다. 또한, 특히 무기물입자층의 두께를 3배 이상으로 두껍게 형성한 비교예 2도 실시예 분리막 대비 열안정성이 열위하였음을 확인할 수 있었으며, 비교예 2의 경우 무기물입자층을 두껍게 형성한 결과 전지저항특성이 매우 열위하였다. 상기 결과로부터 본 발명의 구현예에 따르면 얇은 무기물입자층을 다공성 기재 상에 마련하여 분리막을 제조하여도 종래 유기고분자계 바인더를 사용하여 무기물입자층을 다공성 기재 상에 마련한 분리막 대비 열안정성이 현저히 개선될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 구현예와는 달리 수용성 고분자 바인더가 아닌 비수용성 고분자 바인더(SBR)를 사용한 비교예 3의 경우 슬러리 뭉침이 발생하여 슬러리 코팅을 진행하기 어려워 무기물입자층을 다공성 기재 상에 형성할 수 없었다. 비교예 3과는 다른 종류의 비수용성 고분자 바인더(N-vinylpyrrolidone 모노머)를 사용한 비교예 4는 무기물입자층이 형성되긴 하였으나, 무기물입자층의 접착력/응집력 및 열안정성의 개선이 미미하였다. 또한, 실시예 대비 전해액 함침성이 상대적으로 열위하였다.
본 발명의 구현예와는 달리 극성 실란화합물이 아닌 비극성 실란화합물(VTES)을 사용한 비교예 5는 무기물입자층의 디웨팅으로 인해 표면에 스팟 결함이 다수 발생하였다. 상기 VTES가 상분리를 일으키지 않도록 2시간 동안 교반한 비교예 6의 경우 비교예 5 대비 디웨팅은 많이 개선됐으나, 여전히 스팟결함이 남아있어 전지저항의 측정은 어려워 전지 평가는 불가능했다.
비교예 7, 8은 pH가 지나치게 낮거나, 높아 목적하는 저분자량의 극성 실란화합물의 가수분해 축합물을 얻을 수 없었으며, 이 때문에 목적하는 무기물입자층의 접착력/응집력과, 이와 동시에 열안정성을 달성할 수 없거나, 불량으로 제조되었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (25)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련된 무기물입자층을 포함하는 분리막에 있어서,
    하기 식 (1)로 표시되는 박리강도의 변화량 △P가 1.1 이상인, 분리막:
    (1) △P = P1/P2
    (상기 식 (1)에서,
    상기 P1은 상기 분리막의 박리강도이고,
    상기 P2은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 마련되며, 베마이트 입자와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 가수분해 축합물로 구성된 무기물입자층을 포함하는 분리막의 박리강도이며,
    상기 박리강도는 두께 200㎛, 폭 15mm, 길이 100mm　구리판에 길이방향의 일 단에서부터 양면테이프를 폭 15mm, 길이 60mm로 접착 후 상기 분리막의 무기물입자층이 대면되도록 적층 및 압착하여 접착시킨 다음, UTM 장비를 이용하여 180°필 테스트로 속도 300mm/min, 변위 100mm 조건에서 측정된다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 두께 5 내지 50㎛, 폭 5mm, 길이 10mm의 MD 방향 및 TD 방향을 길이방향으로 하는 각각의 시편을 제작하고, 상기 시편의 양 끝을 메탈지그에 물려서 TMA챔버에 설치하고, 분당 5℃로 승온하면서 아래 방향으로 0.008N의 힘으로 당길 때, MD 방향 및 TD 방향 모두 180℃ 이상의 온도에서 시편이 끊어지는 내열성을 가지는, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막을 130℃에서 60분 방치한 후 측정한 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 3% 이하인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 상에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비 30:50:20로 포함된 용액에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)가 용해된 전해액 10 μl를 마이크로 피펫으로 50mm 높이에서 1 방울 드랍한 다음, 1분 방치한 후 전해액이 퍼진 자국의 장경이 25mm 이상인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 식 (2)로 표시되는 통기도의 변화량 △G이 50sec/100cc 이하인, 분리막:
    (2) △G = G1 - G2
    (상기 식 (2)에서,
    상기 G1은 상기 분리막의 걸리투과도이고,
    상기 G2은 상기 다공성 기재의 걸리투과도이며,
    상기 걸리투과도는 ASTM D 726에 따라 측정된다).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물입자층은 무기물입자와, 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더 및 수용성 고분자 바인더를 포함하는, 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리(N-비닐아세트아미드)(PNVA), 폴리(메트)아크릴아미드(PAM) 및 폴리아미드(PA) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 분리막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더는 약산성 분위기에서 가수분해되고 축합이 억제된 가수분해 축합물인 것인, 분리막.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 극성 실란화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 분리막:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 1 내지 2, b는 2 내지 3이며, a + b 는 4이다).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 극성 실란화합물의 가수분해 축합물 바인더의 중량 B1 대비 상기 수용성 고분자 바인더 중량 B2의 중량비 B2/B1가 0.01 내지 1.0인, 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면에 극성관능기를 포함하는 것인, 분리막.
  13. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물, 무기물입자, 산 성분, 수용성 고분자 바인더 및 물을 교반하여 코팅 슬러리를 제조하는 공정; 및
    (b) 상기 제조된 코팅 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조하여 무기물입자층을 마련하는 공정;을 포함하는, 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    AaSi(OR)b
    (상기 화학식 1에서, A는 독립적으로 극성관능기 또는 극성관능기를 갖는 C1-C10 알킬기이며, R은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이며, a는 1 내지 2, b는 2 내지 3이며, a + b 는 4이다).
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 코팅 슬러리는 하기 (a1) 내지 (a3) 공정을 포함하여 제조되는 것인, 분리막의 제조방법:
    (a1) 상기 화학식 1로 표시되는 극성 실란화합물 및 산 성분을 포함하는 산수용액을 마련하는 공정;
    (a2) 무기물입자, 산 성분 및 물을 교반하여 무기물 슬러리를 마련하는 공정; 및
    (a3) 상기 마련된 무기물 슬러리, 산수용액 및 수용성 고분자 바인더를 교반하여 코팅 슬러리를 제조하는 공정.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a3) 코팅 슬러리를 제조하는 공정은,
    pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기 하에서 수행되는 것인, 분리막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (a2) 공정에서 마련된 무기물 슬러리의 pH와 상기 (a1) 공정에서 마련된 산수용액의 pH의 차이의 절대값이 1 이하인 것인, 분리막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 (a1) 공정에서, 상기 극성 실란화합물은 상기 산수용액 전체 중량 대비 10중량% 이하로 포함되는 것인, 분리막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 공정에서, 상기 극성 실란화합물은 상기 코팅 슬러리 전체 중량 대비 5중량% 이하로 포함되는 것인, 분리막의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 극성관능기는 아미노기, 에폭시기, 카복실기, 하이드록시기, 아미드기, 티올기, 케톤기, 에스터기 및 알데히드기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 (a) 코팅 슬러리를 제조하는 공정은,
    pH4 초과 pH6 이하의 약산성 분위기 하에서 수행되는 것인, 이차전지용 분리막의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 산 성분은 이산화탄소; 또는 아세트산 및 락트산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 유기산;인, 분리막의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 (b) 공정 이후
    (c) 상기 무기물입자층이 마련된 다공성 기재를 에이징하는 공정;을 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 표면을 친수성 표면처리하여 마련된 것인, 분리막의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 친수성 표면처리는 코로나 방전 처리 및 플라즈마 방전 처리 중 하나 이상을 포함하여 수행하는 것인, 분리막의 제조방법.
  25. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
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