JP2023553141A - 二次電池用セパレータ、その製造方法、および前記セパレータを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用セパレータ、その製造方法、および前記セパレータを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、二次電池用セパレータの製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。すなわち、無機物粒子、および有機物と無機物との間の結合力に優れたシラン系化合物の縮合が抑制された加水縮合物を含むスラリーから製造された無機粒子層を多孔性基材層の片面または両面に形成させた、著しく改善された優れた耐熱性、優れた接着力、優れた通気性、および優れた高温収縮特性を有するリチウム二次電池用セパレータおよびそれを含むリチウム二次電池に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用セパレータの製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関する。より詳細には、本発明は、熱安定性、高温収縮特性、接着力、および通気性が著しく向上したリチウム二次電池用セパレータ、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池で通常用いられるセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）としてはポリオレフィンなどを用いて製造した多孔性セパレータを用いていたが、その材料的特性および製造工程上の特性により、高温でセパレータが収縮することで発生する内部短絡による安全性が不足するという問題を抱えている。
これを解決するために、近年、無機物粒子とバインダー高分子のスラリー組成物を前記ポリオレフィンなどの多孔性フィルムのような多孔性基材にコーティングし、多孔性基材層の片面または両面に無機物粒子が互いに連結されて形成され、無機物粒子間の気孔が形成される多孔性無機物粒子コーティング層を形成した有機－無機複合多孔性セパレータが提案されている。
しかしながら、電極とセパレータを積層して電極組立体を形成した場合、層間接着力が十分でないため、無機物粒子とセパレータが互いに脱離する危険性が大きく、この過程で脱離する無機物粒子が素子内で局所的な欠陥として作用し得る問題が存在する。
したがって、このように多孔性高分子基材の表面に前述した無機物粒子コーティング層が形成されても、高温での収縮率をさらに減少させる必要があり、熱安定性がさらに増加する必要があり、電気的抵抗特性などを改善する必要がある。また、通気度に優れるとともに接着力を向上可能なセパレータに関する開発が依然として求められている実状である。
一実施形態は、多孔性基材の表面に無機物粒子が互いに連結されて気孔が形成される無機粒子層が形成された二次電池用セパレータであって、シラノールまたはアルコキシシラン系化合物を加水分解されるとともに縮合が抑制される特定の条件で製造したシラン系加水縮合物をバインダーとして用いることで、著しく優れた熱安定性を有するセパレータを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、一実施形態は、高温での収縮率が著しく減少し、熱安定性が著しく増加し、電気的抵抗特性などが改善された新しいセパレータを提供する。
他の実施形態は、通気度に優れるとともに接着力を向上可能な新しいセパレータおよび前記セパレータを備える二次電池を提供する。
具体的に、下記化学式１のシラノールまたはアルコキシシラン系化合物；および無機物粒子を含むスラリーを製造するが、この際、前記シラノールまたはアルコキシシラン系化合物が加水分解されるものの縮合が抑制される条件でスラリーを製造し、それを前記多孔性基材の片面または両面にコーティングし乾燥して形成される無機粒子層を有する二次電池用セパレータを製造する場合、耐熱性が著しく向上することを初めて認識し、本発明に至ったものである。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
前記極性官能基は、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、またはアルデヒド基から選択されるいずれか１つであってもよく、これらと反応する反応性基であってもよい。
前記スラリーを用いて前記多孔性基材の片面または両面に無機粒子層を形成する場合、製造されたセパレータを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向にそれぞれ裁断した試験片を作り、その試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡ（Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）チャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際に、ＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、２９０℃以上、３１０℃以上であるかまたは上記数値範囲間の温度の高温で破断する特性を有する高耐熱性セパレータを提供することができる。
また他の実施形態は、前記実施形態に係るセパレータが、１５０℃の熱風乾燥オーブンに６０分間放置した後のＭＤおよびＴＤ方向に対する熱収縮率が４％以下、３％以下、好適には１％以下の低い熱収縮率を有するセパレータを提供することができる。
さらに他の実施形態は、前記セパレータが、無機粒子層を有するにもかかわらず、無機粒子層を有しない多孔性基材に対して通気度変化量が４０以下である、優れた通気度を有するセパレータを提供することができる。
一実施形態において、前記セパレータの耐熱性と関連した物性は、本発明では、９μｍの平均厚さを有するポリエチレン多孔性基材フィルムの各面を１．５±０．０５μｍの厚さにコーティングして形成した無機粒子層を基準とし、後述する本発明で定義された測定方法で物性を測定して相対比較した。
また、前記実施形態から得られたセパレータを含むリチウム二次電池を提供することができる。
すなわち、前記本発明により製造されるセパレータは、高温収縮率が著しく低くなる優れた熱的収縮特性と優れた耐熱性および優れた電気的特性を有するとともに、接着特性と熱安定性が著しく向上した効果を有する。また、前記効果を有するセパレータを含む二次電池を提供することができる。
さらに他の実施形態は、無機粒子層と多孔性基材との間の接着力が向上し、減少した界面抵抗特性を示し、改善された通気度を示す二次電池用セパレータの製造方法を提供することができる。
上記課題を達成するための一実施形態は、（ａ）化学式１のシラン化合物、無機物粒子、および酸成分を投入し、弱酸性雰囲気で撹拌またはバブリングしてスラリーを製造するステップと、
（ｂ）前記スラリーを多孔性基材の片面または両面に塗布して乾燥し、無機粒子層が形成されたセパレータを製造するステップと、を含む、二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
前記式において、前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、アルデヒド基、またはこれらと反応可能な反応性基から選択される１つであってもよい。
一実施形態において、前記弱酸性雰囲気は、ｐＨが４～７に調節された状態のスラリーの製造であってもよい。
一実施形態において、酸成分は、二酸化炭素を水中でバブリングして製造される炭酸であるか、または酢酸および乳酸から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の有機酸であってもよい。
前記無機物粒子は、当該技術分野で採択される無機物粒子であれば特に限定されないが、例えば、０．０１～２．００μｍ、０．０１～１．００μｍ、０．０１～０．２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する無機物粒子であってもよい。
前記無機物粒子は、ベーマイト（Ｂｏｈｅｍｉｔｅ）であってもよい。
一実施形態において、前記無機粒子層の片面の厚さは０．１～３．０μｍであってもよく、前記多孔性基材は、表面を極性改質したポリオレフィン系基材であってもよい。
一実施形態において、前記多孔性基材は、コロナ放電またはプラズマ放電処理して基材の表面を極性改質してもよい。
一実施形態において、前記スラリーは、無機物粒子と前記化学式１のシラン化合物またはアルコキシシラン系化合物が７０～９９．９：３０～０．１の重量比で水溶媒中で混合されてもよい。
また、一実施形態は、多孔性基材、および前記多孔性基材の片面または両面に形成された無機粒子層を含むセパレータであって、前記無機粒子層は、縮合が抑制されたシラン系加水縮合物を含み、前記セパレータは、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を用いて、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）チャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際に、ＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、２９０℃以上、３１０℃以上であるかまたは上記数値範囲間の温度の高温で破断する特性を有し、著しく優れた耐熱性を有するセパレータであってもよい。
他の実施形態において、前記セパレータは、１５０℃で６０分間放置した際に、熱収縮率が４％以下、３％以下、２％以下、より好適には１％以下であるセパレータであってもよい。
また、前記一実施形態のセパレータを用いて製造したリチウム二次電池の抵抗値が、有機バインダーを用いて製造したセパレータに対し、好適には５％以上、より好適には１０％以上の低い抵抗値を有することができるため、電池の充放電効率に優れ、電池の充放電時の熱発生が低いため、電池の安定性が増加し、また、電池の高出力の実現に長所を有する。
また他の実施形態において、前記セパレータは、無機粒子層を有するにもかかわらず、無機粒子層を有しない多孔性基材に対して通気度変化量が４０以下である、優れた通気度を有するセパレータを提供することができる。
一実施形態において、前記セパレータの耐熱性の物性は、本発明では、９μｍの平均厚さを有するポリエチレン多孔性基材フィルムの各面を１．５±０．０５μｍの厚さにコーティングして形成した無機粒子層を基準とし、後述する本発明で定義された測定方法で物性を測定して相対比較した。
一実施形態において、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材として、気孔率が３０～７０％であるセパレータであってもよく、また、前記多孔性基材は、親水性表面処理を行ったセパレータであってもよく、前記親水性表面処理は、プラズマまたはコロナ処理を行うセパレータであってもよい。
前記セパレータの無機粒子層は、無機物粒子が互いに接して無機物粒子間に気孔が形成された多孔性無機粒子層であり、下記化学式１で表されるシラン化合物をスラリーに投入して形成される、加水分解され且つ縮合が抑制されたシラン系加水縮合物をバインダーとして含んでもよい。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、アルデヒド基、またはこれらと反応可能な反応性基であってもよい。
前記セパレータの無機粒子層に含まれる無機物粒子は、ベーマイトなどの金属水酸化物であってもよい。
前記無機粒子層は、無機物粒子と前記化学式１で表されるシラン化合物を７０～９９．９：３０～０．１の重量比で混合したスラリー水溶液を製造し、それを多孔性基材にコーティングして形成される、二次電池用セパレータであってもよい。
一実施形態において、前記セパレータは、通気度変化量（△Ｇ）が下記式１を満たす、二次電池用セパレータであってもよい。
［式１］
ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２≦４０
（前記式１中、
前記Ｇ１は、前記無機粒子層を含むセパレータによるガーレー透気度であり、
前記Ｇ２は、前記多孔性基材自体のガーレー透気度であり、
ＡＳＴＭ Ｄ７２６に準じて測定され、単位はｓｅｃ／１００ｃｃである。）
また、一実施形態は、上記の多様な実施形態を有するセパレータ、負極、正極、および電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。
具体的な一実施形態は、多孔性基材、および前記多孔性基材の片面または両面に形成された無機粒子層を含むセパレータであって、前記無機粒子層は、縮合が抑制されたシラン系加水縮合物を含み、前記セパレータは、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を用いて、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡ（Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）チャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際にＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性、１５０℃で６０分間放置した際に３％以下の熱収縮率、および通気度変化率が４０以下の優れた通気度を有するセパレータおよびそれを含むリチウム二次電池であってもよい。
本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータおよびそれを含むリチウム二次電池は、接着特性および熱安定性が著しく向上する効果を有する。
特に、本発明は、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向のセパレータサンプルを作製し、両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡ（Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）チャンバーに設置し、空気雰囲気で分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際に、サンプルが溶融して破断する温度がＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、２９０℃以上、３１０℃以上であるかまたは上記数値範囲間の温度の高温で破断する特性を有する著しい高耐熱性セパレータを提供することができる。また、１５０℃の熱風乾燥オーブンに６０分間放置した後のＭＤおよびＴＤ方向に対する熱収縮率が４％以下、３％以下、２％以下、好適には１％以下の低い熱収縮率を有するセパレータを提供することができる。また、通気度変化率が４０以下のセパレータを提供することができる。
したがって、一実施形態に係る二次電池用セパレータの製造方法は、無機物粒子と多孔性基材との間の接着力が向上し、減少した界面抵抗特性を示し、優れた通気度を有する効果を奏する。
また、一実施形態に係る二次電池用セパレータは、高温収縮率を著しく低減させ、熱的安定性が向上した効果を有する。
また、一実施形態に係る二次電池用セパレータは、縮合反応が抑制されたシラン系加水縮合物をバインダーとして用いることで、多孔性基材層と無機粒子層の接着力も増加させ、無機物粒子間の接着力も増加させ、耐熱性、熱収縮性、および電気的特性が著しく向上したセパレータを提供することができる。
また、一実施形態に係るセパレータは、前記多孔性基材層がコロナまたはプラズマ処理などの手段にカルボン酸基、アルデヒド基、またはヒドロキシ基などの親水性官能基を有するように改質化される場合、無機粒子層の表面を固定する前記バインダーにより前記多孔性基材層の表面の官能基と水素結合または化学結合が可能であるため、従来の有機高分子系バインダーを用いなくても多孔性基材層と無機粒子層の結合力に著しく優れ、高温においても高温収縮率を著しく低減させ、熱的安定性が著しく向上した効果を付与することができる。
また、前記一実施形態のセパレータを用いて製造したリチウム二次電池の放電抵抗値が、有機バインダーを用いて製造したセパレータに対して測定した場合、好適には５％以上、好適には１０％以上の低い放電抵抗値を有するため、電池の充放電効率に優れ、電池の充放電時の熱発生が低いため、電池の安定性が増加し、また、電池の高出力の実現に長所を有する。
ｐＨ４．５～５．５のシラン化合物（ＡＰＴＥＳ：アミノプロピルトリエトキシシラン）溶液の製造直後、１日経過、および２日経過時における、ｐｏｓＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲＭＳ（製造会社：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル名：Ｓｏｌａｒｉｘ ２ＸＲ）を用いてｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析を行った際に、製造された加水分解され且つ縮合が抑制された加水縮合物の検出ピークである。
以下、添付図面を含めて具体的な実施形態を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の具体例は１つの参照にすぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、多様な形態で実現可能である。
また、特に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
また、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
以下、本発明について説明する。本発明の二次電池用セパレータの一実施形態は、（ａ）シラン化合物水溶液に酸成分および無機物粒子を投入し、弱酸性雰囲気で撹拌またはバブリングしてスラリーを製造するステップと、（ｂ）前記スラリーを多孔性基材の片面または両面に塗布して乾燥し、無機粒子層が形成されたセパレータを製造するステップと、を含んでもよい。本発明において、前記無機粒子層は、前記スラリー中で前記化学式１のシラン化合物が加水分解されるとともに縮合が抑制される「縮合が抑制されたシラン系加水縮合物」がバインダーとして作用して無機物粒子を互いに連結および固定し、無機物粒子間に空間を形成させた多孔性無機粒子層であってもよい。また、それとともに、前記無機粒子層と多孔性基材層もまた前記縮合が抑制されたシラン系加水縮合物（「シラン系バインダー」とも記載可能）により互いに接着されることができる。
一実施形態において、縮合が抑制されたシラン系加水縮合物は、前記シラン化合物が加水分解された形態、単量体、加水分解され且つ縮合した、二量体、三量体、四量体、および五量体から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の成分である低分子量の前記シラン化合物の縮合物であってもよい。
前記縮合が抑制されたシラン系加水縮合物は、一例として、ｐＨ４～７の間の弱酸性雰囲気で製造することで得ることができるが、前記低分子量を得ることができる条件であれば、これに限定されない、
弱酸性雰囲気で加水分解縮合する場合、炭酸、酢酸、または乳酸から選択されるいずれか１つ以上の酸成分を採択し、前記ｐＨ範囲で加水分解縮合することがより好ましいが、これに限定されない。
また、一実施形態は、（ａ）シラン化合物を含む弱酸性の酸水溶液を製造するステップと、（ｂ）前記弱酸性水溶液に無機物粒子を投入しバブリングまたは撹拌してスラリーを製造するステップと、（ｃ）前記スラリーを多孔性基材の片面または両面に塗布して乾燥し、無機粒子層が形成されたセパレータを製造するステップと、を含んでもよい。
一実施形態において、前記シラン系バインダーは、シラン系化合物が弱酸性水溶液中で加水分解縮合反応が起こるが、この際、ｐＨを調節することで縮合反応が抑制され、非常に小さい分子量に製造されるものであって、通常の無機酸などの強酸により縮合して１，０００以上の数平均分子量を有するポリシロキサン縮合物とは異なり、好適には加水分解物、モノマー形態の未反応物、二量体加水縮合物、三量体加水縮合物、または四量体加水縮合物構造を主成分として有する加水縮合物であることに差がある。
前記分子量の違いは、図１に示すように、二酸化炭素をバブリングしつつ、弱酸性条件（ｐＨ４．０～５．０）の水溶液中でｐＨ４．０～５．０のシラン化合物（ＡＰＴＥＳ：アミノプロピルトリエトキシシラン）溶液の製造直後、１日経過、および２日経過時における、ｐｏｓＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲＭＳ（製造会社：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル名：Ｓｏｌａｒｉｘ ２ＸＲ）を用いてｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析を行った際に、加水分解され且つ縮合が抑制された加水分解縮合物の成分である加水分解物、単量体、二量体、三量体、および四量体の検出ピークからも確認することができる。
すなわち、ｐｏｓＥＳＩ ＦＴ－ＩＣＲＭＳ（製造会社：Ｂｒｕｋｅｒ、モデル名：Ｓｏｌａｒｉｘ ２ＸＲ）を用いてｐｏｓｉｔｉｖｅ ＥＳＩ－ＭＳ分析を行った際に、縮合物は、図１のように、加水分解物であるシラノール、二量体、三量体、および四量体のピークが主に観測され、五量体以上のピークは、通常のスラリーを製造する期間である１日以内および２日以内には検出されなかった。しかし、無機酸として塩酸を用いて２４時間加水分解縮合する場合、別に添付はしないが、高分子量のピークが複雑に観測され、本発明の弱酸性において製造した加水縮合物または加水分解物は、無機酸などにより製造された加水縮合物とは異なる形態の物質が得られることが分かり、本発明のバインダーの差別性を確認することができる。
本発明の実施形態から得られる物性を有するセパレータを得ることができれば、前記一実施形態のシラン化合物を用いた加水縮合物を提供する手段は限定されるものではない。
すなわち、一実施形態において、前記シラン系バインダーは、無機酸により加水分解縮合した数千以上の分子量を有するポリシロキサン縮合物とは異なり、加水分解物、モノマー形態の未反応物、二量体、三量体、四量体、または五量体から選択される形態または２以上の混合された形態で存在する極性基を多く有する低分子量の加水縮合物であることが分かる。
前記縮合が抑制された低分子量の加水縮合物をバインダーとして含む前記二次電池用セパレータは、著しい接着特性と著しい熱安定性および非常に低い熱収縮率を有するセパレータを提供することができる。
一実施形態に係る本発明のシラン化合物は、極性官能基を有するシラン化合物であってもよい。
また、本発明の一実施形態は、前記シラン化合物の有機酸により加水分解縮合したシラン系バインダーおよび無機物粒子を含むコーティングスラリーを多孔性基材の片面または両面に塗布して無機粒子層を形成するステップを含んで製造される二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
前記多孔性基材は、親水性処理した多孔性基材を用いる場合にさらに優れた効果を有する。
一実施形態において、前記シラン化合物は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
［化学式１］
ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
（前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
前記極性官能基は、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、またはアルデヒド基から選択されるいずれか１つであってもよく、これらと反応する反応性基であってもよい。
本発明において、前記化学式１のシラン化合物におけるｂが３であるものが結合力などの面で好ましいが、これに限定されない。
本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータの製造方法において、前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）であってもよい。
前記シラン化合物は、弱酸水溶液中で加水分解縮合反応が起こるが、縮合反応が抑制されて分子量が非常に少ないため、通常の無機酸などにより縮合して分子量が数千以上のポリシロキサンが形成されるポリシロキサン縮合物とは異なる。
非制限的に前記化学式１を満たす化合物の例を挙げると、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン）（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン）（（３－Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）（（３－Ｇｌｙｃｉｄｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物であってもよいが、これに限定されない。
前記本発明のシラン系バインダーは、化学式１のシラン化合物水溶液に弱酸の酸性度にｐＨを維持することで、加水分解と対比して縮合反応を相対的に抑制させ、二量体（ｄｉｍｅｒ）、三量体（ｔｒｉｍｅｒ）、または四量体形態の極性官能基を有するシラノール加水縮合物（ｓｉｌｎａｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）形態となることができる。
一実施形態において、前記弱酸性の条件は、ｐＨが４～７に調節された状態で、前記化学式１の化合物が含まれた無機スラリー水溶液を製造してもよい。上記ｐＨの範囲にて、シラノール縮合物が互いに架橋して粒子となることができるか、または高分子量が生成される場合が抑制され、さらに多い極性基の分率が存在することができる。これにより、前記無機物粒子を互いに連結して接着力を高め、また、著しい耐熱性を付与するバインダーとして作用すると考えられる。
前記二量化または三量化シラノールのような低分子量の加水縮合物を得るための手段は、前記弱酸性水溶液のｐＨを４～７の範囲に維持してスラリーを製造する場合、高分子量の縮合物の生成を抑制し、二量体または三量体が加水縮合物の主成分として製造されるためより好ましい。この際、前記酸性条件を付与する物質としては、二酸化炭素をバブリングして製造される炭酸であるか、または酢酸または乳酸から選択される有機酸を用いる場合に本発明の効果をよりよく達成することができ、縮合反応を前記ｐＨ範囲に容易に抑制することができるためより好ましいが、本発明の物性を有するセパレータが提供される限り、これに限定されない。
上記条件でスラリーを製造し、それをポリオレフィン系多孔性基材の片面または両面に無機粒子層を形成したセパレータの場合、前記セパレータは、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を用いて、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡ（Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）チャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際にＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性、１５０℃で６０分間放置した際に３％以下の熱収縮率、および通気度変化率が４０以下のセパレータおよびそれを用いた二次電池を提供することができる。
前記スラリー製造時、ｐＨが４以下の場合や、アンモニアなどの塩基性雰囲気で縮合する場合や、硫酸や塩酸などの無機酸を用いて加水分解縮合する場合、スラリーの分散が難しく、無機物粒子の凝集が発生して平均粒度が増加し得、上記問題により多孔性基材層にコーティングしてセパレータを製造しても、本発明に求められる耐熱性や接着力が得られない問題を有し得る。
一実施形態に係る二次電池用セパレータの製造方法において、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系フィルムなどの多孔性基材として、前記スラリーをコーティングする前に前記多孔性基材の表面を大気中でコロナ放電処理、プラズマ放電処理して親水化処理した多孔性基材である場合、本発明の前記シラン系バインダーとさらに強く結合して接着性にさらに優れ、前記多孔性基材と無機粒子層がさらに堅固に結合することができる。
前記多孔性基材の表面に親水性を付与する方法は、一例として、大気のような酸素およびオゾン雰囲気下で、コロナ放電またはプラズマ放電処理により多孔性基材の表面にヒドロキシ基、カルボキシ基、またはアルデヒド基を形成させてもよいが、化学的処理を排除するものではない。
前記多孔性基材の素材は制限されないが、具体的に例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、環状オレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンなどを用いてもよく、これらのいずれか１つまたは２つ以上の樹脂からなるフィルムまたはシートであってもよい。
本発明の一態様において、前記多孔性基材は、当該分野で通常用いられるものであり、ポリオレフィン系多孔性基材であってもよく、これに制限されない。より具体的に、前記多孔性基材は、気孔の微細化のために調整可能なポリオレフィン系多孔性基材がより好ましいが、これに制限されない。
前記ポリオレフィン系多孔性基材は、通常、フィルム状に製造され、リチウム二次電池のセパレータとして一般的に用いられるものであれば制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの共重合体などが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記多孔性基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～１００μｍ、好適には５～５０μｍ、より好適には５～３０μｍであってもよく、これに限定されない。
前記無機物粒子は、当該技術分野で用いられる無機物粒子であれば特に限定されないが、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などであり、具体例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ベーマイトなどが非制限的に挙げられるが、電池の安定性などの観点からベーマイト（Ｂｏｈｅｍｉｔｅ）のような金属水酸化物がより好ましい。
金属水酸化物の例としては、制限されるものではないが、ベーマイト（Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、アルミニウムヒドロキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、マグネシウムヒドロキシド（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などから選択されるいずれか１つ以上を含んでもよいが、これに制限されない。一実施形態において、前記ベーマイトを用いる場合、制限されるものではないが、例えば、比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上であり、中心粒径は０．４μｍ以下であってもよい。一実施形態の二次電池用セパレータの製造方法において、前記ベーマイトの比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であってもよいが、これに限定されない。
前記無機物粒子としては、好ましくは、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）を用いてもよく、この際、ベーマイトの比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ以上、具体的に、比表面積は１５ｍ２／ｇ以上であり、中心粒径は０．４μｍ以下であってもよい。
前記無機物粒子の大きさは、平均粒径が０．０１～２μｍ、１μｍ以下、０．５μｍ以下、またはこれらの数値間の大きさであってもよいが、０．５μｍ以下の粒子がより好ましく、一実施形態から得られる物性を満たす限り、これに限定されない。
一実施形態に係る二次電池用セパレータにおいて、前記スラリー中の無機物粒子とシラン化合物の含量比は０．１～３０：７０～９９．９の重量比、０．１～２０：８０～９９．９の重量比、または０．１～１０：９０～９９．９の重量比であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
前記スラリーの製造は、特に限定されるものではないが、－２０～６０℃で１時間～５日間撹拌して粒子を分散して製造してもよく、ボールミルを用いて凝集した粒子を分散してもよい。
前記セパレータは、前記コーティングスラリーを用いて多孔性基材の片面または両面に塗布し乾燥して水分を除去することで、無機粒子層が形成されたセパレータを製造することができる。
前記スラリーを塗布する方法としては、公知の方法であれば制限なく用いてもよく、前記無機粒子層を形成するための乾燥は、特に制限されるものではないが、１００℃以下であり、例えば３０℃～６０℃で行ってもよい。
前記乾燥後、前記無機粒子層が形成されたセパレータは、５０℃～１５０℃でエージングするエージングステップをさらに含んでもよい。
具体的に、前記エージングは、５０～１５０℃の条件、好ましくは６５℃～１２０℃で行ってもよく、エージング時間は、２時間～２４時間行ってもよく、好ましくは１０～２０時間行ってもよく、より好ましくは７０～１００℃の温度範囲で１０～１５時間行ってもよい。
前記エージングにより無機粒子層が形成された多孔性基材と無機粒子層との間の結合力が増加して高温収縮特性が改善され、さらに向上した接着力を有する二次電池用セパレータを得ることができる。
すなわち、本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータの製造方法は、前記エージングステップを含むことで、多孔性基材と無機粒子層との間の安定的且つ強い化学結合により高温収縮特性がさらに改善され、熱的安定性が向上したセパレータの製造方法を提供することができる。また、多孔性基材と無機粒子層との間の接着力がさらに向上することができ、また、減少した界面抵抗特性を示し、改善された通気度を示すリチウム二次電池用セパレータを提供することができる。
以下、本発明の前記製造方法により製造されるセパレータについて説明する。
本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータの前記無機物層の厚さは、０．１～１０μｍである、二次電池用セパレータであってもよく、具体的には０．１～５μｍであってもよく、より具体的には０．５～３μｍであってもよく、さらに具体的には１～２μｍであってもよいが、これに制限されない。
本発明の一実施形態に係る二次電池用セパレータは、下記式１のような通気度変化量（ΔＧ）を示すことができる。
［式１］
ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２≦４０
前記式１中、前記Ｇ１は、前記無機粒子層を含むセパレータによるガーレー透気度であり、前記Ｇ２は、前記多孔性基材自体のガーレー透気度であり、ＡＳＴＭ Ｄ７２６に準じて測定され、単位はｓｅｃ／１００ｃｃである。
前記式１において、４０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、具体的に例を挙げると、１～３５ｓｅｃ／１００ｃｃ、より具体的には５～３０ｓｅｃ／１００ｃｃであってもよい。上記範囲にて、通気度変化量が著しく小さいため、バインダーの通気度に優れる。すなわち、本発明のリチウム二次電池用セパレータは、通気度変化量が著しく小さく、減少した界面抵抗特性を示すため、本発明のセパレータを含む二次電池において、出力および寿命特性に有利な効果を得ることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用セパレータを１５０℃の熱風乾燥オーブンに６０分間放置した際に測定された高温収縮率は４％以下であってもよく、３％以下であってもよく、２％以下であってもよく、より好適には１％以下であってもよい。また、前記リチウム二次電池用セパレータを１８０℃の熱風乾燥オーブンに６０分間放置した際に測定された高温収縮率は４％以下であってもよく、好適には３％以下、２％以下であってもよく、より好適には１％以下であってもよい。
また、一実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン多孔性基材として、厚さが１０～１００μｍ、無機粒子層の厚さが０．５～３μｍの厚さを前記多孔性基材の両面に形成した場合、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｔｅｃｔｉｏｎ）およびＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を用いて、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡ（Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）チャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際に、ＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２７０℃以上、例えば３００℃までであるかまたは上記数値範囲間の温度のような高温で破断する特性を有する卓越した高耐熱性セパレータであってもよい。
また、本発明は、ＴＭＡを用いて測定したＭＤおよびＴＤ方向に熱安定性試験を行った結果、いずれも１８０℃、より好適には２００℃で破断することなく維持される非常に優れた熱的安定性を示した。
すなわち、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））を用いて幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向のサンプルを作製し、両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡチャンバーにロード（ｌｏａｄｉｎｇ）し、下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張りつつ、チャンバーを大気（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）雰囲気で分当たり５℃で昇温させつつ、サンプルが溶融して破断する温度を測定した結果、いずれも１８０℃以上、より好適には２００℃以上においても破断しない優れた熱安定性を示した。
他の実施形態において、前記セパレータは、１５０℃で６０分間放置した際に、熱収縮率が４％以下、３％以下、好適には１％以下のセパレータであってもよい。
前記実施形態により製造されたセパレータを用いて製造したリチウム二次電池は、従来の有機バインダーを用いて製造したセパレータを用いて製造した電池に比べて、放電抵抗が５％以上、より好適には１０％以上低いため、電池の充放電効率に優れ、電池の充放電時の熱発生が低いため、電池の安定性が増加し、また、電池の高出力の実現に長所を有する。
また他の実施形態において、前記セパレータは、以下に定義する通気度変化率が４０以下のセパレータであってもよい。
一実施形態において、前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材として、気孔率が３０～７０％であるセパレータであってもよく、また、前記多孔性基材は、親水性表面処理を行ったセパレータであってもよく、前記親水性表面処理は、プラズマまたはコロナ処理を行うセパレータであってもよい。
現在まで製造される無機粒子層を有するセパレータのうち、上述した程度の熱的安定性を有するものは製造されていないことが知られている。したがって、本発明のようにシラン化合物を弱酸性水溶液中でスラリーを製造する場合、耐熱性、熱安定性、および高温寸法安定性に非常に優れた特性を示すことが分かる。
本発明の一態様に係る上記の方法により製造されたセパレータを電気化学素子に適用することができ、前記電気化学素子の一例としてはリチウム二次電池が挙げられる。前記電気化学素子は公知のものであり、その構成も公知となっているため、本発明では具体的に説明しない。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、正極と負極との間に前述したセパレータを含んでもよい。この際、前記正極および負極としては、リチウム二次電池で通常用いられるものであれば制限なく用いることができる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記の実施例および比較例により制限されるものではない。
本発明の下記の実施例および比較例の物性は、９μｍの平均厚さを有するポリエチレン多孔性基材フィルム上に各面を１．５±０．０５μｍの厚さにコーティングした複合膜を基準として下記物性を測定した。各物性の測定方法は、次のような方法で測定した。
［厚さ］
精度が０．１μｍの接触式厚さ測定器としてＴＥＳＡ－μＨＩＴＥ製品を使用した。
［ガーレー透気度］
Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社製のＤｅｎｓｏｍｅｔｅｒを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７２６規格に準じて測定した。１００ｃｃの空気がセパレータの１平方インチの面積を通過するのにかかる時間を秒単位で記録して比較した。
［通気度変化量］
本発明の通気度変化量（ΔＧ）は下記のように計算した。
ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２
前記Ｇ１は、前記無機粒子層を含むセパレータによるガーレー透気度であり、前記Ｇ２は、前記多孔性基材自体のガーレー透気度であり、ＡＳＴＭ Ｄ７２６に準じて測定され、ガーレー透気度の単位はｓｅｃ／１００ｃｃである。
［収縮率の評価］
セパレータに１辺が１０ｃｍの正方形に２ｃｍの間隔で格子点を表示する。この正方形の１辺は幅方向（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）であり、他の１辺は機械方向（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）である。試料を真ん中に位置させ、試料の上下に紙を５枚ずつ置き、紙の４辺をテープで囲む。紙で囲まれた試料を１５０℃の熱風乾燥オーブンに６０分間放置した。その後、試料を取り出し、セパレータをカメラで測定し、下記数学式１の長さ方向の収縮率（ＭＤ、Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および下記数学式２の幅方向の収縮率（ＴＤ、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を計算した。
［数学式１］
長さ方向の高温収縮率（％）＝（加熱前の長さ方向の長さ－加熱後の長さ方向の長さ）×１００／加熱前の長さ方向の長さ
［数学式２］
幅方向の高温収縮率（％）＝（加熱前の幅方向の長さ－加熱後の幅方向の長さ）×１００／加熱前の幅方向の長さ
［ボール紙接着力テスト］
セパレータを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り、無機粒子層が下になるようにゴムパッド上に置いた。黒色ボール紙（２０ｍｍ×５０ｍｍ×Ｔ ０．２５ｍｍ）をセパレータとゴムパッドとの間に置き、押圧装置を用いて一定圧力（１０ｇ／ｃｍ２）を加えた。黒色ボール紙を強制的に側方に引き出し、表面上に付着した無機物の程度を確認し、付着の程度により次のグレード（Ｇｒａｄｅ）を見てＡ／Ｂ／Ｃまで判別した。
Ａ：付着しているものがない
Ｂ：無機物が少量付着している
Ｃ：バインダーと無機物が共に付着しているレベル
［熱安定性の測定］
ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ：ＳＤＴＡ８４０（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ））を用いて測定した。試料は、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向のサンプルを作製し、両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡチャンバーにロード（ｌｏａｄｉｎｇ）し、下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る。チャンバーを大気（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）雰囲気で分当たり５℃で昇温させつつ、時間に応じたサンプルの収縮／膨脹率を測定し、また、サンプルが溶融して破断する温度を測定する。
［実施例１］
蒸留水９６．７ｇにシラン化合物としてアミノプロピルシラントリオール（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅｔｒｉｏｌ）３．３ｇを添加し、ドライアイスを用いてＣＯ２バブリングを行うとともに、無機物粒子として平均粒径３５０ｎｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）２９ｇを添加した。バブリングを行いつつ内部のｐＨを４～５に維持し、全体として４８時間バブリングしてスラリーを製造した。
多孔性基材フィルムとして厚さ９μｍのポリエチレン多孔性フィルム（ｐｏｒｏｓｉｔｙ ５０％、Ｇｕｒｌｅｙ ｃｏｎｃｔ．７０ｓｅｃ．／１００ｃｃ、Ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ＭＤ ２１１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ＴＤ １８７０ｋｇｆ／ｃｍ２）の両面をコロナ放電処理（電力密度２Ｗ／ｍｍ）して表面極性基を導入し、この際、コロナ表面処理は、３～５ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の速度とした。前記コロナ放電処理された基材層の両面にカルボン酸基およびヒドロキシ基が存在することをＦＴＩＲ分析から確認した。
前記多孔性基材の両面に前記スラリーを塗布して乾燥し、両面にそれぞれ１．５μｍの厚さに無機粒子層を形成した。無機粒子層が形成された基材を８０℃で１２時間エージング（ａｇｉｎｇ）するステップを経てセパレータを製造した。上記で製造されたセパレータの物性を表１に示した。
［実施例２］
実施例１において、二酸化炭素バブリングを行う代わりに、乳酸を添加してｐＨ４．５に維持しつつ撹拌したことを除いては同様に行った。両面にそれぞれ１．５μｍの無機粒子層が形成され、その結果物性を表１に示した。
［実施例３］
実施例１のシラン化合物３．３ｇおよびベーマイト４２ｇを投入してスラリーを製造してコーティングし、両面にそれぞれ厚さ１．５１μｍの無機粒子層を形成したことを除いては、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
［実施例４］
蒸留水９８．０ｇに３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２．０ｇを添加し、酢酸を添加してｐＨ４．５の２ｗｔ％シラン溶液（ｓｉｌａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した後、平均粒径３５０ｎｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）４６ｇを添加しスラリーを製造してコーティングし、両面にそれぞれ厚さ１．４９μｍの無機粒子層を形成したことを除いては、実施例１と同様に行った。その結果を表１に記載した。
［実施例５］
蒸留水９８．０ｇにアミノプロピルトリエトキシシラン（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２．０ｇを添加し、酢酸を添加してｐＨ４．５の２ｗｔ％シラン溶液（ｓｉｌａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した後、平均粒径３５０ｎｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）４６ｇを添加しスラリーを製造してコーティングし、両面にそれぞれ厚さ１．５μｍの無機粒子層を形成したことを除いては、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示した。
［実施例６］
蒸留水９８．０ｇにアミノプロピルトリエトキシシラン（Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２．０ｇを添加し、乳酸を添加してｐＨ４．５の２ｗｔ％シラン溶液（ｓｉｌａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した後、平均粒径３５０ｎｍのベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）４６ｇを添加したことを除いては、実施例１と同様に行った。無機粒子層の厚さはそれぞれ１．５２μｍであり、その結果を表１に示した。
［比較例１］
平均粒径３５０ｎｍのベーマイト、前記ベーマイトに対して１ｗｔ％の、溶融温度が２２０℃であり、鹸化度が９９％であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、および固形分含量を基準として１ｗｔ％のＴｇが－５２℃であるアクリルラテックス（ＺＥＯＮ、ＢＭ９００Ｂ、固形分含量２０重量％）を混合したスラリーを製造し、それを実施例１の多孔性基材の両面にコーティングし乾燥して両面にそれぞれ１．５μｍのコーティング層を形成したことを除いては同様に行った。その結果を表１に示した。
［比較例２］
前記比較例１において、両面コーティング層の厚さがそれぞれ２μｍから５μｍに変更したことを除いては同様に行った。その結果物性を表１に示した。
［比較例３］
前記実施例１において、酸成分として硫酸を用い、ｐＨ３．５で加水分解縮合したことを除いては同様に行った。その結果を表１に示した。
［比較例４］
前記実施例１において、酸成分として塩酸を用い、ｐＨ３．５で加水分解縮合したことを除いては同様に行った。その結果を表１に示した。
［比較例５］
前記実施例１において、二酸化炭素を処理することなく、ｐＨ８．２で加水分解縮合したことを除いては同様に行った。その結果を表１に示した。
Figure 2023553141000002
前記表１において、本発明の実施例は、通気度変化量が低く、ボール紙接着力に優れ、ＭＤおよびＴＤ方向の収縮率が５％以下、３％以下、２％以下と非常に優れ、特にＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈｅｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｅｒ）により測定される熱安定性に卓越した優秀性を同時に示すが、本発明に属しないセパレータは、このような物性を満たさないことが分かる。
すなわち、実施例の通気度変化量は３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であって、通気度変化量が著しく小さいため、バインダーの通気度に優れる。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用セパレータの製造方法により製造されたセパレータは、通気度変化量が著しく小さく、減少した界面抵抗特性を示すため、本発明のセパレータを含む二次電池は、出力および寿命特性に有利な効果を得ることができる。
また、ボール紙を用いた接着力テストにおいて、本発明のセパレータの接着力が有機系高分子を用いる比較例のものと比較して向上し、無機物がボール紙に付着していないことが分かる。
本発明の収縮率において、ＭＤおよびＴＤ方向ともに、一般的な有機高分子系バインダーを用いる類似した厚さの比較例よりも著しく優れ、比較例２から確認できるように、２倍～３倍以上の無機粒子層が形成されても本発明に求められる物性を得ることが難しいが、本発明の一実施形態では、非常に薄い無機粒子層を有しても従来の有機系バインダーを用いる場合よりも著しい耐熱性の増大をもたらすことが分かる。
さらに、ＴＭＡにより測定された熱安定性の評価において、一定温度に昇温しつつ引っ張る場合、１４０℃付近（ＰＥ融点温度付近）で一次収縮が発生し、昇温するにつれて破断する温度が発生するが、本発明の実施例の場合、いずれも１８０℃以上の温度で熱により溶融して破断し、最大２９５℃で破断するのに対し、類似した厚さにコーティングされた比較例１の場合、１５０℃～１６０℃の間で破断し、本発明の実施例よりも３倍以上厚くコーティングした比較例２の場合も、最大破断する温度が１９０℃を超過しないことから、本発明の実施例のセパレータが熱安定性に非常に優れることが分かる。
したがって、本発明に係るリチウム二次電池用セパレータの製造方法により製造された実施例の高温収縮率は、類似したコーティング厚さの比較例１に比べて著しく小さい収縮率を示すことを確認し、これは、多孔性基材と無機粒子層との間の安定的且つ強力な化学結合およびセパレータの無機粒子層中の無機物粒子の表面がシラン化合物で表面処理されることで、本発明のセパレータの耐熱性に優れることを確認することができた。また、無機粒子層のシラン成分により熱的安定性が向上した効果を有する。
［実施例７］（電池の物性評価）
前記実施例１、実施例５および６、比較例１～２で製造されたセパレータを用いて下記のように電池を作製し、電池の放電抵抗を測定して表２に示した。
＜正極の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＝０．４～０．８、ｙ＝０．１～０．３、ｚ＝０．１～０．３）９２重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）４重量％、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）４重量％を溶剤Ｎ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極混合物スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質としてグラファイトカーボン（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ）、結合剤としてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％として溶剤ＮＭＰに添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ－ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
＜電池の製造および放電抵抗の測定＞
上記で製造された正極、負極、および前記実施例１、実施例５および６、比較例１～２で製造されたセパレータを前記負極と正極との間に配置して巻き取り、アルミニウムパック（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐａｃｋ）に投入した。その後、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネート１：１の溶液にリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を１モルの濃度で溶かした電解液を注入し密封して電池を組み立てた。前記方法により製造された電池の容量が２Ａｈであり、Ｊ－ｐｕｌｓｅ方法で放電抵抗を測定して表２に示した。
Figure 2023553141000003
前記表２のように、前記実施例のセパレータを用いて製造したリチウム二次電池は、前記比較例の有機バインダーを用いて製造したセパレータを用いて製造した電池に比べて、放電抵抗が５％以上、より好適には１０％以上低いため、電池の充放電効率に優れ、電池の充放電時の熱発生が低いため、電池の安定性が増加し、また、電池の高出力実現に長所を有する。
以上、特定の事項と限定された実施例および図面により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。

Claims (24)

  1. 多孔性基材、および前記多孔性基材の片面または両面に形成された無機粒子層を含むセパレータであって、前記無機粒子層は、無機物粒子およびシラン化合物の加水縮合物を含み、前記セパレータは、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を作製し、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡチャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際に、ＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性を有する、セパレータ。
  2. １５０℃で６０分間放置した際に、熱収縮率が３％以下である、請求項１に記載のセパレータ。
  3. １５０℃で６０分間放置した際に、熱収縮率が２％以下である、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記シラン化合物の加水縮合物は、弱酸性雰囲気で加水分解され且つ縮合が抑制された加水縮合物である、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材として、気孔率が３０～７０％である、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 前記多孔性基材は、親水性表面処理を行う、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記シラン化合物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のセパレータ。
    ［化学式１］
    ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
    （前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
  8. 前記極性官能基は、アミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、アルデヒド基、またはこれらと反応可能な反応性基である、請求項７に記載のセパレータ。
  9. 前記無機物粒子は、金属水酸化物である、請求項１に記載のセパレータ。
  10. 前記金属水酸化物は、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）である、請求項９に記載のセパレータ。
  11. 前記無機粒子層は、無機物粒子と下記化学式１で表されるシラン化合物を７０～９９．９：３０～０．１の重量比で混合したスラリー水溶液を多孔性基材にコーティングして形成される、請求項１に記載のセパレータ。
    ［化学式１］
    ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
    （前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
  12. 前記セパレータは、通気度変化量（ΔＧ）が下記式１を満たす、請求項１に記載のセパレータ。
    ［式１］
    ΔＧ＝Ｇ１－Ｇ２≦４０
    （前記式１中、
    前記Ｇ１は、前記無機粒子層を含むセパレータによるガーレー透気度であり、
    前記Ｇ２は、前記多孔性基材自体のガーレー透気度であり、
    ＡＳＴＭ Ｄ７２６に準じて測定され、単位はｓｅｃ／１００ｃｃである。）
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のセパレータ、負極、および正極を含む、二次電池。
  14. 多孔性基材、および前記多孔性基材の片面または両面に形成された無機粒子層を含むセパレータであって、前記無機粒子層は、無機物粒子およびシラン化合物の加水縮合物を含み、前記セパレータは、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍのＭＤおよびＴＤ方向を長さ方向とするそれぞれの試験片を用いて、前記試験片の両端をメタルジグ（ｍｅｔａｌ ｚｉｇ）に取り付けてＴＭＡチャンバーに設置し、分当たり５℃で昇温しつつ下方向に０．０１５Ｎの力で引っ張る際にＭＤおよびＴＤ方向ともに１８０℃以上の温度で試験片が破断する耐熱性、１５０℃で６０分間放置した際に３％以下の熱収縮率、および４０以下の通気度変化率を有する、二次電池用セパレータ。
  15. 請求項１４に記載のセパレータ、負極、および正極を含む、二次電池。
  16. （ａ）化学式１のシラン化合物、無機物粒子、および酸成分を投入し撹拌またはバブリングしてスラリーを製造するステップと、
    （ｂ）前記スラリーを多孔性基材の片面または両面に塗布して乾燥し、無機粒子層が形成されたセパレータを製造するステップと、
    を含む、二次電池用セパレータの製造方法。
    ［化学式１］
    ＡａＳｉ（ＯＲ）ｂ
    （前記化学式１中、Ａは、水素基、ヒドロキシ基、極性官能基を有する（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル基であり、Ｒは、独立して水素または（Ｃ１－Ｃ５）アルキル基であり、ａは０～２であり、ｂは２～４であり、ａ＋ｂは４である。）
  17. 前記シラン化合物は、極性官能基としてアミノ基（ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、またはアルデヒド基から選択されるいずれか１つを有する、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  18. 前記スラリーを製造するステップは、弱酸性雰囲気で製造される、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  19. 前記酸成分は、二酸化炭素を水中でバブリングして製造される炭酸であるか、または酢酸および乳酸から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の有機酸である、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  20. 前記無機物粒子は、ベーマイト（Ｂｏｈｅｍｉｔｅ）である、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  21. 前記無機粒子層の片面の厚さは０．１～３．０μｍである、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  22. 前記基材は、表面を親水性表面処理する、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  23. 前記基材は、コロナ放電またはプラズマ放電処理して基材の表面を親水性表面処理する、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
  24. 前記スラリーは、無機物粒子と前記化学式１の化合物が７０～９９．９：３０～０．１の重量比で水溶媒中で混合される、請求項１６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
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KR101609649B1 (ko) * 2013-11-01 2016-04-06 한국에너지기술연구원 고치수 안정성 및 고내열성을 갖는 무기섬유 강화 유-무기 하이브리드 이온교환막 및 그 제조방법
KR102238365B1 (ko) * 2014-11-21 2021-04-09 삼성에스디아이 주식회사 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
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