CN113851787A - 复合隔膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合隔膜及其制备方法、二次电池。所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一个表面上的涂层，所述涂层包括硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物以及粘结剂。本申请的复合隔膜粘结性能和耐热性能优异并且水分含量低，能够保证二次电池同时具有较高的安全性能和良好的电化学性能。

Description

复合隔膜及其制备方法、二次电池
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种复合隔膜及其制备方法、二次电池。
背景技术
隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，其是二次电池的重要组成部分，主要用来隔开正极片和负极片，防止二次电池内部短路。隔膜通常具有纳米级孔道结构，可以使活性离子(例如锂离子)在正、负极之间快速传输。
传统的隔膜主要采用聚烯烃多孔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层膜或多层复合膜。但是，聚烯烃隔膜具有疏液表面和较低的表面能，导致聚烯烃隔膜对电解液的浸润性较差，影响活性离子的传输和二次电池的循环寿命。同时，聚烯烃隔膜吸液性、保液性均较差，还会造成二次电池内阻较高。另外，聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度过高时会发生严重热收缩，当二次电池使用过程中内部热积聚时，聚烯烃隔膜容易变形使正极片和负极片直接接触，引发二次电池内部短路，存在引起火灾或者爆炸等安全隐患。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法、二次电池，所述复合隔膜粘结性能和耐热性能优异并且水分含量低，能够保证二次电池同时具有较高的安全性能和良好的电化学性能。
本申请第一方面提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一个表面上的涂层，所述涂层包括硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物以及粘结剂。
在本申请的任意实施方式中，按基于所述涂层的总重量为100份计，所述涂层包括：
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，40～80份，
聚偏氟乙烯树脂，0.01～50份，
高耐热聚合物，0.01～50份，
粘结剂，0.1～15份。
在本申请的任意实施方式中，按基于所述涂层的总重量为100份计，所述涂层包括：
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，40～70份，
聚偏氟乙烯树脂，8～40份，
高耐热聚合物，8～40份，
粘结剂，2～10份。
在本申请的任意实施方式中，聚偏氟乙烯树脂与高耐热聚合物的重量比为0.1:99.9～99.9:0.1。
可选地，聚偏氟乙烯树脂与高耐热聚合物的重量比为1:4～4:1。
可选地，聚偏氟乙烯树脂与高耐热聚合物的重量比为1:2～3:2。
在本申请的任意实施方式中，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.2μm～1.0μm。
可选地，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.3μm～0.8μm。
可选地，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.4μm～0.7μm。
在本申请的任意实施方式中，硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的重量比为0.01:99.99～2:98。
可选地，硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的重量比为0.1:99.9～1:99。
在本申请的任意实施方式中，无机陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、尖晶石、莫来石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，硅烷偶联剂的分子式为Y-Si(OX)3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-(C＝O)CH3、或-(C＝O)C2H5，Y表示C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10烯基、C2～C10烷氧基、C2～C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。
可选地，Y表示C1～C10烷基、或C1～C10烷氧基。
在本申请的任意实施方式中，硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、(甲氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
可选地，硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、(甲氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为20万～150万，熔点为137℃～158℃。
可选地，聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为60万～150万，熔点为137℃～156℃。
可选地，聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为100万～150万，熔点为137℃～152℃。
在本申请的任意实施方式中，高耐热聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，粘结剂选自丙烯酸酯类粘结剂。
在本申请的任意实施方式中，所述基膜选自聚烯烃多孔膜、无纺布、玻璃纤维中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，所述基膜的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
在本申请的任意实施方式中，所述基膜的厚度为4μm～12μm，孔隙率为30％～50％。可选地，所述基膜的厚度为7μm～12μm，孔隙率为35％～45％。
在本申请的任意实施方式中，所述涂层的厚度为0.2μm～3μm。可选地，所述涂层的厚度为1μm～2μm。
在本申请的任意实施方式中，所述复合隔膜的总厚度为4μm～18μm。可选地，所述复合隔膜的总厚度为9μm～16μm。
在本申请的任意实施方式中，所述复合隔膜的透气度≤450s/100cc。
可选地，所述复合隔膜的透气度≤300s/100cc。
可选地，所述复合隔膜的透气度≤250s/100cc。
在本申请的任意实施方式中，所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥3N/m。
可选地，所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥5N/m。
可选地，所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥10N/m。
在本申请的任意实施方式中，所述复合隔膜于130℃保持60min后，纵向方向的热收缩率≤13％，横向方向的热收缩率≤13％。
可选地，纵向方向的热收缩率≤7％，横向方向的热收缩率≤7％。
可选地，纵向方向的热收缩率≤5％，横向方向的热收缩率≤5％。
在本申请的任意实施方式中，所述复合隔膜于110℃保持10min后，水分质量百分含量≤500ppm。可选地，水分质量百分含量≤300ppm。
本申请第二方面提供了一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：将聚偏氟乙烯树脂溶于第一有机溶剂中制备成聚偏氟乙烯胶液，将高耐热聚合物溶于第二有机溶剂中制备成高耐热聚合物胶液；将硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯胶液、高耐热聚合物胶液、粘结剂在第三有机溶剂中混合均匀得到浆料；将所得到的浆料涂布在基膜的至少一个表面上，干燥后得到复合隔膜。
在本申请的任意实施方式中，第一有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，第二有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，第一有机溶剂和第二有机溶剂相同。
在本申请的任意实施方式中，第三有机溶剂为组分1与组分2的混合液，组分1选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种，组分2选自三丙二醇、丙二醇、乙醇中的一种或几种。
在本申请的任意实施方式中，组分1与组分2的重量比为10:90～40:60。可选地，组分1与组分2的重量比为20:80～30:70。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括步骤：将硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒在60℃～200℃下反应得到硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒。
本申请第三方面提供了一种二次电池，包括根据本申请第一方面所述的复合隔膜或根据本申请第二方面所述的方法制备的复合隔膜。
本申请至少具有以下有益效果：本申请的复合隔膜粘结性能和耐热性能优异并且水分含量低，能够保证二次电池同时具有较高的安全性能和良好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请复合隔膜的结构示意图。
图2为实施例4制备的复合隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为对比例1制备的复合隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为对比例2制备的复合隔膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”、“一个或多个”中的“多种(个)”的含义是两种(个)以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在本说明书的各处，化合物的取代基以组或范围公开。明确地预期这种描述包括这些组和范围的成员的每一个单独的子组合。例如，明确地预期术语“C1～C8烷基”单独地公开C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C1～C8、C1～C7、C1～C6、C1～C5、C1～C4、C1～C3、C1～C2、C2～C8、C2～C7、C2～C6、C2～C5、C2～C4、C2～C3、C3～C8、C3～C7、C3～C6、C3～C5、C3～C4、C4～C8、C4～C7、C4～C6、C4～C5、C5～C8、C5～C7、C5～C6、C6～C8、C6～C7和C7～C8烷基。
术语“烷基”包括直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基)等类似烷基。
术语“烯基”包括直链或支链烯基，例如乙烯基、丙烯基(如正丙烯基、异丙烯基)、丁烯基(如3-丁烯基、2-丁烯基)等类似烯基。
术语“烷氧基”是指-O-烷基。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(如正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基(如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)等类似烷氧基。
术语“氧杂环烷基”是指环烷基的环上有一个或多个氧原子。氧杂环烷基的实例包括但不限于氧杂环丙烷基、氧杂环丁烷基等类似氧杂环烷基。
复合隔膜
本申请实施例的第一方面提供了一种复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜以及设置在所述基膜至少一个表面上的涂层，所述涂层包括硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物以及粘结剂。参考图1，本申请的复合隔膜包括基膜101以及设置在基膜101相对的两个表面上的涂层102，其中，涂层102包括硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物以及粘结剂。
在本申请中，术语“聚偏氟乙烯树脂”既包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)，也包括偏氟乙烯共聚物。作为示例，所述聚偏氟乙烯树脂包括偏氟乙烯均聚物(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中一种或几种。
聚偏氟乙烯树脂因含有极性基团而具有较好的电解液浸润性，聚偏氟乙烯树脂溶解在溶剂中后，在凝胶化过程中能够形成更稳定的三维网络结构，进而能将电解液牢固地锁在复合隔膜内部，降低电解液泄漏风险、减少电解液与电极之间的分解反应。聚偏氟乙烯树脂在二次电池热压过程中能够形成凝胶，由此能够提高电极与复合隔膜之间的粘结性能，增加二次电池的硬度，提高二次电池的安全性能。
在涂层中引入高耐热聚合物能够提高涂层以及复合隔膜的耐热性能。
无机陶瓷颗粒的耐热性较高，与聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物混合后，能够提高涂层以及复合隔膜的耐热性能以及机械强度。但是，在涂层中引入无机陶瓷颗粒后，涂层的致密性下降，导致复合隔膜的耐热性能得不到有效地提高。而在涂层中引入硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒后，能够有效地提高复合隔膜的耐热性能。
这是由于硅烷偶联剂含有两种基团：一种是亲无机物基团，另一种是亲有机物基团。亲无机物基团容易与无机陶瓷颗粒发生化学反应形成共价键，亲有机物基团能与涂层中的聚合物(例如聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物)以及基膜发生化学反应形成共价键或形成互穿网络结构等。因此，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒与涂层中聚合物以及基膜均具有更好的相容性，不会导致涂层的致密性下降，从而能够有效地提高复合隔膜的耐热性能。同时，在涂层中引入硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，还能够提高涂层与基膜之间的粘结强度。
此外，无机陶瓷颗粒的表面具有大量的-OH，在涂层中引入无机陶瓷颗粒后，涂层以及复合隔膜的水分含量较高。硅烷偶联剂水解能够形成-Si-OH，-Si-OH与无机陶瓷颗粒的表面的-OH形成氢键，因此，在涂层中引入硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，能够有效地降低复合隔膜的水分含量，使二次电池具有良好的电化学性能。
通过将聚偏氟乙烯树脂与硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒以及高耐热聚合物混合，能够在不影响复合隔膜与电极之间优异粘结性能以及复合隔膜与电解液之前良好浸润性的前提下，有效地提高复合隔膜的耐热性能和机械强度，并有效地降低复合隔膜的水分含量，从而二次电池能够同时具有较高的安全性能和良好的电化学性能。
本申请的复合隔膜粘结性能和耐热性能优异并且水分含量低，能够保证二次电池同时具有较高的安全性能和良好的电化学性能。同时，本申请的复合隔膜机械强度高，能够承受高的膨胀力且不易变形，从而进一步提高二次电池的安全性能。
本申请复合隔膜粘结性能优异，涂层不易从基膜脱落且涂层与电极片之间的粘结强度高，能够持续提高二次电池的安全性能。
本申请的复合隔膜耐热性能优异、受热后不易变形，能够提高二次电池的安全性能。
本申请的复合隔膜水分含量低，不会影响二次电池的电化学性能。
在一些实施方式中，按基于所述涂层的总重量为100份计，所述涂层包括：
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，40～80份，
聚偏氟乙烯树脂，0.01～50份，
高耐热聚合物，0.01～50份，
粘结剂，0.1～15份。
在一些实施方式中，按基于所述涂层的总重量为100份计，所述涂层包括：
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，40～70份，
聚偏氟乙烯树脂，8～40份，
高耐热聚合物，8～40份，
粘结剂，2～10份。
所述涂层中的各组分含量在合适范围内时，所述复合隔膜能同时具有优异的粘结性能、优异的耐热性能、以及更低的水分含量。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯树脂与所述高耐热聚合物的重量比为0.1:99.9～99.9:0.1。
可选地，所述聚偏氟乙烯树脂与所述高耐热聚合物的重量比为1:4～4:1。
可选地，所述聚偏氟乙烯树脂与所述高耐热聚合物的重量比为1:2～3:2。
所述聚偏氟乙烯树脂与所述高耐热聚合物的重量比在合适的范围内时，所述复合隔膜能同时具有优异的粘结性能以及优异的耐热性能。
在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.2μm～1.0μm。
可选地，所述硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.3μm～0.8μm。
可选地，所述硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.4μm～0.7μm。
所述硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的Dv50在合适的范围内，涂层的致密性、均一性更好。
在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂与所述无机陶瓷颗粒的重量比为0.01:99.99～2:98。可选地，所述硅烷偶联剂与所述无机陶瓷颗粒的重量比为0.1:99.9～1:99。
在一些实施方式中，所述无机陶瓷颗粒的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述无机陶瓷颗粒可选自氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、尖晶石、莫来石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si(OX)3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-(C＝O)CH3、或-(C＝O)C2H5，Y可表示C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10烯基、C2～C10烷氧基、C2～C5氧杂环烷基、氨基(-NH2、-NH-)、甲基丙烯酰氧基(CH3(C＝CH2)-COO-)、丙烯酰氧基(CH2＝CH-COO-)中的一种或几种的组合。Y可表示为上述基团中的一种，也可表示为上述基团中的几种的组合。例如，Y表示C1～C10烷基(或亚烷基)与氨基(-NH2、-NH-)的组合、C1～C10烷基(或亚烷基)与甲基丙烯酰氧基(CH3(C＝CH2)-COO-)的组合、C1～C10烷基(或亚烷基)与丙烯酰氧基(CH2＝CH-COO-)的组合、C2～C10烷氧基(或-O-亚烷基)与C2～C5氧杂环烷基的组合等。
可选地，Y可表示C1～C10烷基、或C1～C10烷氧基。
在一些实施方式中，作为示例，所述硅烷偶联剂可选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、(甲氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH791)中的一种或几种。
可选地，所述硅烷偶联剂可选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、(甲氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为20万～150万，熔点为137℃～158℃。
可选地，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为60万～150万，熔点为137℃～156℃。
可选地，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为100万～150万，熔点为137℃～152℃。
高分子量、低熔点的聚偏氟乙烯树脂在二次电池热压过程中更容易形成凝胶，由此能够进一步提高电极与复合隔膜之间的粘结性能，增加二次电池的硬度，提高二次电池的安全性能。
在一些实施方式中，所述高耐热聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶中的一种或几种。上述高耐热聚合物能够进一步提高涂层以及复合隔膜的耐热性能，同时上述高耐热聚合物与涂层中其他组分以及基膜的相容性更高，涂层以及复合隔膜的均一性更好。
在本申请中，术语“芳纶”是指聚苯二甲酰苯二胺。可选地，芳纶为对位芳纶，即聚对苯二甲酰对苯二胺。
在本申请中，术语“芳砜纶”是指聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA)。
在一些实施方式中，所述粘结剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述粘结剂可选自丙烯酸酯类粘结剂(Acrylate adhesives)。可选地，丙烯酸酯类粘结剂为单组分丙烯酸酯类粘结剂、或乳液型丙烯酸酯类粘结剂，其中，乳液型丙烯酸酯类粘结剂的固含量可为35％～45％、25℃粘度可为20cps～200cps。
在一些实施方式中，所述基膜的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。可选地，所述基膜选自聚烯烃多孔膜、无纺布、玻璃纤维中的一种或几种。所述基膜可以是单层膜，也可以是多层复合膜。所述基膜为多层复合膜时，各层的材料相同或不同。
作为示例，所述基膜的材质可选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。可选地，所述基膜的材质可选自聚乙烯、聚丙烯、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料。
在一些实施方式中，所述基膜的厚度为4μm～12μm，孔隙率为30％～50％。
可选地，所述基膜的厚度为7μm～12μm。
可选地，所述基膜的孔隙率为35％～50％。
基膜的厚度和孔隙率在合适范围内，复合隔膜能在具有足够的机械强度的同时，使二次电池具有较低的内阻以及较高的离子电导率，二次电池的综合性能更好。
在一些实施方式中，所述涂层的厚度为0.2μm～3μm。可选地，所述涂层的厚度为1μm～2μm。在本申请中，所述涂层的厚度是指所述基膜单面涂层的厚度。
涂层的厚度在合适范围内，复合隔膜能在具有优异的机械强度、粘结性能和耐热性能的同时，使二次电池具有较低的内阻以及较高的离子电导率，二次电池的综合性能更好。
在一些实施方式中，所述复合隔膜的总厚度为4μm～18μm。可选地，所述复合隔膜的总厚度为9μm～16μm。
在一些实施方式中，所述复合隔膜的透气度≤450s/100cc。
可选地，所述复合隔膜的透气度≤300s/100cc。
可选地，所述复合隔膜的透气度≤250s/100cc。
复合隔膜的总厚度和透气度在合适范围内，复合隔膜能在具有优异的机械强度、粘结性能和耐热性能的同时，使二次电池具有较低的内阻以及较高的离子电导率，二次电池的综合性能更好。
在一些实施方式中，所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥3N/m。
可选地，所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥5N/m。
可选地，所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥10N/m。
复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度越高，复合隔膜的粘结性能越优异，涂层更不易从基膜脱落且涂层与电极片之间的粘结强度更高，二次电池的安全性能更好。
在一些实施方式中，所述复合隔膜于130℃保持60min后，纵向方向(MD)的热收缩率≤13％，横向方向(TD)的热收缩率≤13％。
可选地，纵向方向(MD)的热收缩率≤7％，横向方向(TD)的热收缩率≤7％。
可选地，纵向方向(MD)的热收缩率≤5％，横向方向(TD)的热收缩率≤5％。
复合隔膜的热收缩率越低，复合隔膜的耐热性能越优异、受热后更不易变形，二次电池的安全性能更好。
在一些实施方式中，所述复合隔膜于110℃保持10min后，水分质量百分含量≤500ppm。可选地，水分质量百分含量≤300ppm。复合隔膜水分含量越低，二次电池的电化学性能越好。
复合隔膜的透气度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如参考JIS P8117-2009纸和纸板透气性的测定，将复合隔膜沿TD方向裁成宽度≥5cm的样品，使用王研式透气度仪测试样品的透气度(当复合隔膜TD方向的宽度不足5cm时，可用小测量头进行测试)，测试时间设置为3s。为了保证测试结果的准确度，可取多个样品(例如10个)进行测试，取平均值作为测试结果。
复合隔膜涂层与涂层之间的粘结强度为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。作为具体的实例，复合隔膜涂层与涂层之间的粘结强度的测试包括步骤：提供两份复合隔膜样品，样品尺寸为25mm×100mm；将其中一份复合隔膜的涂层与另一份复合隔膜的涂层贴合后，放置在两张A4纸内部，使用热塑设备SKY325R6在档位“Speed1”、温度100℃下塑封30s；之后使用拉伸试验机进行180°剥离测试，得到两个涂层之间的粘结强度，其中，拉伸速度可为300mm/min。为了保证测试结果的准确度，可取多个样品(例如10个)进行测试，取平均值作为测试结果。
复合隔膜的热收缩率为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。作为具体的实例，热收缩率的测试包括步骤：将复合隔膜裁切成15cm×15cm样品，按照纵向方向(MD)和横向方向(TD)画两条相互垂直的线段(例如10cm×10cm)，用钢直尺(或投影仪)分别量取样品纵向方向(MD)和横向方向(TD)的长度；将样品平展放在两张A4纸中，随后放在130℃的烘箱中，保持60min；加热结束后，取出样品，待恢复室温后，再次测量样品纵向方向(MD)和横向方向(TD)标记长度。MD方向热收缩率＝(加热前MD方向长度-加热后MD方向长度)/加热前MD方向长度×100％，TD方向热收缩率＝(加热前TD方向长度-加热后TD方向长度)/加热前TD方向长度×100％。为了保证测试结果的准确度，可取多个样品(例如10个)进行测试，取平均值作为测试结果。
复合隔膜的水分含量为本领域公知的含义，可以用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如，将复合隔膜于110℃保持10min后，参考GB/T 26793-2011库仑法微量水分测定仪，测试复合隔膜的水分含量。为了保证测试结果的准确度，可取多个样品(例如10个)进行测试，取平均值作为测试结果。
复合隔膜的制备方法
根据本申请实施例的第二方面提供了一种复合隔膜的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯树脂溶于第一有机溶剂中制备成聚偏氟乙烯胶液，将高耐热聚合物溶于第二有机溶剂中制备成高耐热聚合物胶液；将硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯胶液、高耐热聚合物胶液、粘结剂在第三有机溶剂中混合均匀得到浆料；将所得到的浆料涂布在基膜的至少一个表面上，干燥后得到复合隔膜。
在一些实施方式中，所述复合隔膜的制备方法还包括步骤：将硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒在60℃～200℃下反应得到硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒。
可选地，反应温度为70℃～150℃。
可选地，反应温度为80℃～120℃。
可选地，反应时间为1h～3h。
在一些实施方式中，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备方法还包括步骤：将无机陶瓷颗粒进行活化预处理。
在一些实施方式中，所述第一有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述第一有机溶剂可选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述第二有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述第二有机溶剂可选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
在一些实施方式中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同。
在一些实施方式中，所述第三有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述第三有机溶剂为组分1与组分2的混合液，组分1选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种，组分2选自三丙二醇、丙二醇、乙醇中的一种或几种。
在一些实施方式中，组分1与组分2的重量比为10:90～40:60。可选地，组分1与组分2的重量比为20:80～30:70。
根据本申请实施例第二方面提供的方法，可以获得根据本申请第一方面任一实施例的复合隔膜。
二次电池
根据本申请实施例的第三方面，提供了一种二次电池。所述二次电池包括根据本申请实施例第一方面所述的复合隔膜或根据本申请实施例第二方面所述的方法制备的复合隔膜。
本申请对二次电池的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。作为示例，所述二次电池可为锂离子电池或钠离子电池。
本申请对二次电池的形状也没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备
将辛基三乙氧基硅烷和氧化铝颗粒(Dv50为0.64μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应1h，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒。
聚偏氟乙烯胶液的制备
将20重量份聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为20万～40万、熔点为154℃～158℃)加入到80重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚偏氟乙烯胶液。
高耐热聚合物胶液的制备
将10重量份可溶性聚酰亚胺(PI)加入到90重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚酰亚胺胶液。
复合隔膜的制备
取15重量份上述聚偏氟乙烯胶液和20重量份上述聚酰亚胺胶液，溶解到57重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为5μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
实施例2
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备
将辛基三乙氧基硅烷和氧化铝颗粒(Dv50为0.64μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应1h，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒。
聚偏氟乙烯胶液的制备
将20重量份聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为60万～80万、熔点为151℃～156℃)加入到80重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚偏氟乙烯胶液。
高耐热聚合物胶液的制备
将10重量份可溶性聚酰亚胺(PI)加入到90重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚酰亚胺胶液。
复合隔膜的制备
取15重量份上述聚偏氟乙烯胶液和20重量份上述聚酰亚胺胶液，溶解到57重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为7μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
实施例3
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备
将辛基三乙氧基硅烷和氧化铝颗粒(Dv50为0.64μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应1h，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒。
聚偏氟乙烯胶液的制备
将20重量份聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为80万～100万、熔点为147℃～153℃)加入到80重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚偏氟乙烯胶液。
高耐热聚合物胶液的制备
将10重量份可溶性聚酰亚胺(PI)加入到90重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚酰亚胺胶液。
复合隔膜的制备
取15重量份上述聚偏氟乙烯胶液和20重量份上述聚酰亚胺胶液，溶解到57重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为12μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
实施例4
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备
将辛基三乙氧基硅烷和氧化铝颗粒(Dv50为0.64μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应1h，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒。
聚偏氟乙烯胶液的制备
将20重量份聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为100万～150万、熔点为137℃～152℃)加入到80重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚偏氟乙烯胶液。
高耐热聚合物胶液的制备
将10重量份可溶性聚酰亚胺(PI)加入到90重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚酰亚胺胶液。
复合隔膜的制备
取15重量份上述聚偏氟乙烯胶液和20重量份上述聚酰亚胺胶液，溶解到57重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
实施例5
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取20重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和10重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到62重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份实施例4制备的硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例6
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取5重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和40重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到47重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份实施例4制备的硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例7
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取15重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和20重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到55重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入8重量份实施例4制备的硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例8
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取15重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和20重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到51重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入12重量份实施例4制备的硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例9
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取25重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和8重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到62.5重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入4重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、0.5重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例10
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取4重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和50重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到41.5重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入4重量份实施例4制备的硅烷偶联剂改性的氧化铝、0.5重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例11
制备方法与实施例4类似，区别在于调节了涂层浆料的组成。
取5重量份实施例4制备的聚偏氟乙烯胶液和6重量份实施例4制备的聚酰亚胺胶液，溶解到80重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入8重量份实施例4制备的硅烷偶联剂改性的氧化铝、1重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
实施例12
制备方法与实施例4类似，区别在于使用高耐热聚合物聚醚酰亚胺替换了聚酰亚胺。
实施例13
制备方法与实施例4类似，区别在于使用高耐热聚合物对位芳纶替换了聚酰亚胺。
实施例14
制备方法与实施例4类似，区别在于使用高耐热聚合物芳砜纶替换了聚酰亚胺。
实施例15
制备方法与实施例4类似，区别在于硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的种类不同。
将KH550和勃姆石颗粒(Dv50为0.40μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应2h，得到硅烷偶联剂改性的勃姆石颗粒。
实施例16
制备方法与实施例4类似，区别在于硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的种类不同。
将KH560和二氧化硅颗粒(Dv50为0.20μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应2h，得到硅烷偶联剂改性的二氧化硅颗粒。
实施例17
制备方法与实施例4类似，区别在于硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的种类不同。
将KH570和碳酸钙颗粒(Dv50为0.6μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应2h，得到硅烷偶联剂改性的碳酸钙颗粒。
实施例18
制备方法与实施例4类似，区别在于硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒的种类不同。
将KH791和二氧化钛颗粒(Dv50为0.9μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应2h，得到硅烷偶联剂改性的二氧化钛颗粒。
对比例1
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备
将辛基三乙氧基硅烷和氧化铝颗粒(Dv50为0.64μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应1h，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒。
聚偏氟乙烯胶液的制备
将20重量份聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为100万～150万、熔点为137℃～152℃)加入到80重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚偏氟乙烯胶液。
复合隔膜的制备
取25重量份上述聚偏氟乙烯胶液，溶解到67重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
对比例2
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的制备
将辛基三乙氧基硅烷和氧化铝颗粒(Dv50为0.64μm)按照重量比1:99在80℃～120℃反应1h，得到硅烷偶联剂改性的氧化铝颗粒。
高耐热聚合物胶液的制备
将10重量份可溶性聚酰亚胺(PI)加入到90重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚酰亚胺胶液。
复合隔膜的制备
取50重量份上述聚酰亚胺胶液，溶解到42重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份上述硅烷偶联剂改性的氧化铝、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
对比例3
聚偏氟乙烯胶液的制备
将20重量份聚偏氟乙烯树脂(PVDF，重均分子量为100万～150万、熔点为137℃～152℃)加入到80重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚偏氟乙烯胶液。
高耐热聚合物胶液的制备
将10重量份可溶性聚酰亚胺(PI)加入到90重量份二甲基乙酰胺中，室温搅拌3h，得到浅黄色或无色澄清透明的聚酰亚胺胶液。
复合隔膜的制备
取15重量份上述聚偏氟乙烯胶液和20重量份上述聚酰亚胺胶液，溶解到57重量份二甲基乙酰胺和三丙二醇混合液中(其中，二甲基乙酰胺与三丙二醇的重量比为70:30)，之后依次加入6重量份未改性的氧化铝颗粒、2重量份乳液型丙烯酸酯类粘结剂(固含量为40％，25℃粘度为20cps～200cps)，室温混合搅拌1h，得到白色粘稠浆料。
将上述制备的浆料均匀涂布在厚度为9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率为42％)的两个表面上，之后浸入到25℃的凝固液(二甲基乙酰胺、三丙二醇与水的重量比为28:12:60)，待聚烯烃多孔膜表面的湿膜固化后依次水洗、干燥，得到复合隔膜。
测试部分
实施例1-18和对比例1-3制备的复合隔膜的性能测试包括复合隔膜透气度测试、复合隔膜涂层与涂层之间的粘结强度测试、复合隔膜于130℃保持60min后热收缩率测试、复合隔膜于110℃保持10min后水分含量测试。上述性能测试可参考本申请说明书上述记载的测试方法进行。
表1给出实施例1-18和对比例1-3的测试结果。
表1
Figure BDA0003286837890000221
从表1的测试结果可知，通过将聚偏氟乙烯树脂与硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒以及高耐热聚合物混合，实施例1～18的复合隔膜均具有高透气度、低水分含量、高粘结强度以及高耐热性能，从而能够保证二次电池具有较高的安全性能以及良好的电化学性能。
对比例1仅将重均分子量为100万～150万的PVDF与硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒混合，复合隔膜涂层与涂层之间的粘结强度可高达30.5N/m，但是，复合隔膜于130℃保持60min后，MD方向和TD方向上的热收缩率分别高达15％和13％。对比例2仅将高耐热聚合物PI与硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒混合，复合隔膜于130℃保持60min后，MD方向和TD方向上的热收缩率分别低至1％和0.5％，但是复合隔膜涂层与涂层之间的粘结强度仅为0.5N/m。参考图2至图4，分别示出了实施例4、对比例1和对比例2的SEM图。
从实施例4和对比例3的测试结果还可知，在涂层中引入硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒后，能够有效地降低复合隔膜的水分含量。
从表1的测试结果还可知，复合隔膜涂层与涂层之间的粘结强度随着PVDF重均分子量增加而增加。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种复合隔膜，包括基膜以及设置在所述基膜至少一个表面上的涂层，其特征在于，所述涂层包括硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯树脂、高耐热聚合物以及粘结剂。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，
按基于所述涂层的总重量为100份计，所述涂层包括：
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，40～80份，
聚偏氟乙烯树脂，0.01～50份，
高耐热聚合物，0.01～50份，
粘结剂，0.1～15份；
可选地，按基于所述涂层的总重量为100份计，所述涂层包括：
硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒，40～70份，
聚偏氟乙烯树脂，8～40份，
高耐热聚合物，8～40份，
粘结剂，2～10份。
3.根据权利要求1或2所述的复合隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂与所述高耐热聚合物的重量比为0.1:99.9～99.9:0.1，可选地为1:4～4:1，可选地为1:2～3:2。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，
所述硅烷偶联剂与所述无机陶瓷颗粒的重量比为0.01:99.99～2:98，可选地为0.1:99.9～1:99，和/或，
所述硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.2μm～1.0μm，可选地为0.3μm～0.8μm，可选地为0.4μm～0.7μm。
5.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，
所述无机陶瓷颗粒选自氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、尖晶石、莫来石、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种，和/或，
所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si(OX)3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-(C＝O)CH3、或-(C＝O)C2H5，Y表示C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C2～C10烯基、C2～C10烷氧基、C2～C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合，可选地，Y表示C1～C10烷基、或C1～C10烷氧基，
可选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、(甲氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种，
可选地，所述硅烷偶联剂选自甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、(3,3-二甲基丁基)三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1,1,2-三甲基丙基)-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、(甲氧甲基)三乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-甲氧基丙基)硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，
所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为20万～150万，熔点为137℃～158℃，可选地，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为60万～150万，熔点为137℃～156℃，可选地，所述聚偏氟乙烯树脂的重均分子量为100万～150万，熔点为137℃～152℃；和/或，
所述高耐热聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、芳纶、芳砜纶中的一种或几种；和/或，
所述粘结剂选自丙烯酸酯类粘结剂。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜选自聚烯烃多孔膜、无纺布、玻璃纤维中的一种或几种，
可选地，所述基膜的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，
所述基膜的厚度为4μm～12μm，孔隙率为30％～50％，可选地，所述基膜的厚度为7μm～12μm，孔隙率为35％～45％；和/或，
所述涂层的厚度为0.2μm～3μm，可选地为1μm～2μm；和/或，
所述复合隔膜的总厚度为4μm～18μm，可选地为9μm～16μm。
9.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，
所述复合隔膜的涂层与涂层之间的粘结强度≥3N/m，可选地≥5N/m，可选地≥10N/m；
所述复合隔膜于130℃保持60min后，纵向方向的热收缩率≤13％，横向方向的热收缩率≤13％，可选地，纵向方向的热收缩率≤7％，横向方向的热收缩率≤7％，可选地，纵向方向的热收缩率≤5％，横向方向的热收缩率≤5％；
所述复合隔膜于110℃保持10min后，水分质量百分含量≤500ppm，可选地≤300ppm；
所述复合隔膜的透气度≤450s/100cc，可选地≤300s/100cc，可选地≤250s/100cc。
10.一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
将聚偏氟乙烯树脂溶于第一有机溶剂中制备成聚偏氟乙烯胶液，将高耐热聚合物溶于第二有机溶剂中制备成高耐热聚合物胶液；
将硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒、聚偏氟乙烯胶液、高耐热聚合物胶液、粘结剂在第三有机溶剂中混合均匀得到浆料；
将所得到的浆料涂布在基膜的至少一个表面上，干燥后得到复合隔膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述第一有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种，和/或，
所述第二有机溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种，和/或，
所述第三有机溶剂为组分1与组分2的混合液，组分1选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基亚砜中的一种或几种，组分2选自三丙二醇、丙二醇、乙醇中的一种或几种，组分1与组分2的重量比为10:90～40:60，可选地为20:80～30:70；
可选地，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同。
12.根据权利要求10所述的方法，还包括步骤：将硅烷偶联剂与无机陶瓷颗粒在60℃～200℃下反应得到硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒。
13.一种二次电池，包括根据权利要求1-9中任一项所述的复合隔膜或根据权利要求10-12中任一项所述的方法制备的复合隔膜。
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