CN116093542A - 非水电解液锂二次电池用隔膜及制备方法、电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜及制备方法、电化学装置。该隔膜包括聚烯烃多孔基膜；以及形成在所述聚烯烃多孔基膜至少一个表面的且含有含氟树脂的多孔涂层；所述多孔涂层的厚度d1、击穿电压V1和透气值R1符合式I：
Figure ZY_1
；其中，所述多孔涂层的厚度为1.5‑7.0μm。本申请还提供了该隔膜的制备方法，以及应用该隔膜的电化学装置。本申请提供的非水电解液锂二次电池用隔膜改善了现有技术中的隔膜难以同时兼顾锂二次电池的隔膜的击穿电压、离子传导性和粘接强度的缺陷。

Description

非水电解液锂二次电池用隔膜及制备方法、电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学元件的技术领域，特别涉及一种非水电解液锂二次电池用隔膜及制备方法、电化学装置。
背景技术
锂电池通常包括电极组件，容纳该电极组件的容器，及电解液，是一种常见的提供能源的电化学元件。为了保证锂电池的安全使用，锂电池在投产时均需要通过容量、振荡、寿命、跌落、过充、过放、短路、重物冲击等检验项目；而每一批次的出货电池也需要通过容量、振荡、跌落、过充、短路等检验项目。由此可见，在检测项目中容量、过充等检验项目是必须要通过的重要项目。而电极组件包括含有陶瓷颗粒簇的多孔结构且具有电绝缘性的隔膜的隔板，是影响锂电池容量和过充测试通过与否的关键之一。这是因为隔膜是用于隔开极性相反的两个电极、防止二次电池内部短路的元件，其既要使锂离子在隔膜中能快速通过，隔膜还需保证具有一定的透气度和抗击穿性能，但隔膜的各个性能对锂电池的性能影响各不相同，因此如何控制隔膜的性能参数以提高锂电池通过安全检验项目成为了锂电池成功应用、投产的难题之一。
而锂二次电池在过充时，电池电压随极化扩大而迅猛上升，可能会引起隔膜被击穿，进而形成正、负极材料触碰短路，引起锂二次电池爆炸、燃烧等潜在风险。因此，现有技术中通常利用在隔膜上设置多孔涂层来改善基膜的强度、耐热性和电解液吸附性能，提高隔膜的抗击穿性能和穿刺强度，但是多孔涂层的设置却会影响基膜离子传导性，也会因为粘接性能不高而出现脱落的问题；因此亟需一种可以通过调整多孔涂层来兼顾隔膜的抗击穿性能、离子传导率和粘接强度的方法。
发明内容
本申请的目的之一是提供一种适用于非水电解液锂二次电池用隔膜，以改善了现有技术中难以同时兼顾锂二次电池的隔膜的击穿电压、离子传导性和粘接强度的缺陷。
本申请的另一目的在于提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法。
本申请的再一目的在于提供一种电化学装置。
为解决上述技术问题，第一方面，本申请公开了一种非水电解液锂二次电池用隔膜，具体方案如下：
所述隔膜包括聚烯烃多孔基膜；以及形成在所述聚烯烃多孔基膜至少一个表面且含有含氟树脂的多孔涂层；
所述多孔涂层的厚度d1、击穿电压V1和透气值R1符合式I：
式I
其中，所述多孔涂层的厚度为1.5-7.0 μm。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述聚烯烃多孔基膜的厚度为0.5~7.0μm；所述隔膜的内部孔的最大孔径≤2.5μm；且所述隔膜的孔隙率≥35%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述隔膜的粘接强度≥5N/m；所述隔膜的击穿电压≥0.8 KV。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述隔膜的介电强度值与所述隔膜的单位厚度面密度的值的比值不低于0.1。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟树脂的重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃的含氟树脂。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述多孔涂层还包括无机陶瓷颗粒和丙烯酸酯类粘接剂；
按基于所述涂层的总重量为100份计，
无机陶瓷颗粒25~74.9份；
聚合物含氟树脂25~74.9份；
丙烯酸酯类粘合剂0.1~5份。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒为经硅烷偶联剂改性处理的无机陶瓷颗粒，且所述无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-（C=O）CH3、或-（C=O）C2H5，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述多孔涂层由含水率不高于5 wt%、固体物质的质量占比为6~16 wt%且粘度为10~1000mpa·s的胶液形成。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述多孔涂层还包括丙烯酸类粘接剂；所述丙烯酸类粘接剂的含量以质量分数计不低于0.1%且不高于5%。
第二方面，本申请还提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，包括：
提供聚烯烃多孔基膜、含氟树脂、无机陶瓷颗粒、有机溶剂；
将所述含氟树脂、无机陶瓷颗粒分散在所述有机溶剂中，形成含水率不高于5 wt%且固体的质量浓度为6~16 wt%、粘度为10~1000mpa·s的胶液；
利用所述胶液在所述聚烯烃多孔基膜的至少一个表面上形成涂层液膜，并在室温下利用凝固浴使所述涂层液膜固化形成多孔涂层，得到所述隔膜。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述胶液中还添加有丙烯酸酯类粘合剂，所述丙烯酸酯类粘合剂在所述胶液中的质量占比为0.01~5wt%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，按基于所述无机陶瓷颗粒、含氟树脂和丙烯酸类粘接剂的总质量为100份计，
无机陶瓷颗粒25~74.9份；
聚合物含氟树脂25~74.9份；
丙烯酸酯类粘合剂0.1~5份。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟树脂的重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃的含氟树脂。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述含氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒为经硅烷偶联剂改性处理的无机陶瓷颗粒，且所述无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-（C=O）CH3、或-（C=O）C2H5，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
第三方面，本申请还提供一种用于电子产品的电化学装置；该电化学装置包含正极、负极、非水电解液和隔膜，其中隔膜为第一方面所述的非水电解液锂二次电池用隔膜或第二方面所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法制备得到非水电解液锂二次电池用隔膜。
本申请的有益效果：
本申请提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜，采用击穿电压、厚度、透气值满足式I的有机无机复合涂层作为基膜上的多孔涂层，使其得到的隔膜在击穿电压、离子传导率以及多孔涂层与基膜的粘接强度均得到改善、兼顾，使基于该隔膜的电锂电池在锂电池能量密度、循环性能、安全性能上均有优化，提供了一种击穿电压、离子传导性和粘接性能均较为优良、兼顾的隔膜。
本申请还提供一种电化学装置，该电化学装置以设置有击穿电压、厚度、透气值满足式I的多孔涂层的隔膜作为隔开正负电极的隔膜，其隔膜的电击穿性能和离子传导性兼具，有利于电化学装置通过锂电池安全测试标准。
附图说明
图1为本申请实施例1提供的一种非水电解液锂二次电池用隔膜的结构示意图；
图2为本申请实施例1提供的一种非水电解液锂二次电池用隔膜中多孔涂层的内部的微观结构；
图3为本申请对比例1提供的一种非水电解液锂二次电池用隔膜中多孔涂层的内部的微观结构。
图中，1-聚烯烃多孔基膜，2-多孔涂层。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
微孔聚烯烃膜具有成本低廉、化学稳定性优异、无毒、力学性能良好等优点，是目前应用最广泛的微孔膜。为了进一步改进其耐热性、高吸液保液率和力学性能，现有技术中提出了在聚烯烃基膜上涂敷涂层，形成力学性能、耐热性能、抗击穿性能更加优异的复合层隔膜。但是涂层的设置尤其是无机涂层或者无机/有机复合涂层的设置会提高离子转移电阻，影响其离子传导率，进而影响隔膜的浸润性和基于该隔膜的电池循环性能；此外，涂层涂敷的过程中还要兼顾涂层与基膜的粘接性，避免涂层脱落。因此如何实现击穿性能、离子传导性和粘接强度的兼顾或者同步改善成为了亟需改善的难题之一。
为了解决这一技术问题，发明人提出了一种非水电解液锂二次电池用隔膜，参阅图1，所述隔膜包括聚烯烃多孔基膜1；以及形成在所述聚烯烃多孔基膜1至少一个表面且含有含氟树脂的多孔涂层2；
所述多孔涂层的厚度为1.5-7.0 μm，且所述多孔涂层的厚度d1、击穿电压V1和透气值R1符合式I：
式I
其中，所述多孔涂层由含水率不高于5 wt%、固体物质的质量占比为6~16 wt%且粘度为10~1000mpa·s的胶液形成。
在本申请中，式I中的0.8~10这一取值范围为涂层的安全导通范围，在这一范围内的涂层能够确保锂离子电池中锂离子快速通过基于该涂层的隔膜且具有较高的耐电击穿性、粘接强度。
本申请中的含氟聚合物是指高分子聚合物中和C-C 链相连接的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物，在本申请中所采用的含氟聚合物为重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃的含氟树脂，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的一种或多种。优选地，所述含氟聚合物至少选择偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，六氟丙烯可以破坏偏氟乙烯聚合物过于整齐的分子链，使其不易结晶，增加隔膜对电解液的吸收率，提高隔膜的离子传导性。
其中，含氟聚合物的重均分子量不易过大、也不宜过小，优选地，其优选为重均分子量为30~70万；更优选为40~60万。同时其本体粘度也不宜过大，也不宜过小，优选地，含氟聚合物的本体粘度为0.1~0.4L/g；更优选为0.15~0.3L/g。含氟聚合物的熔点优选为120-150℃；更优选为130-150℃。
在一些实施例中，所述多孔涂层还包括无机陶瓷颗粒；所述无机陶瓷颗粒的含量以质量分数计不低于25%且不高于74.9%；所述含氟聚合物的含量以质量分数计不低于25%且不高于74.9%。
无机陶瓷颗粒的含量优选为25%~70%，更优选为30%~70%；胶液中含氟聚合物的含量不宜过高，也不宜过低，其优选为25%~70%，更优选为30%~70%；使其得到胶液的粘度、固含量在所需的范围内。
此外，本申请提供的隔膜所采用的无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。优选的，无机陶瓷颗粒的体积粒径范围为0.5μm~2.0μm、且体积平均粒径为0.5μm~1.0μm。
需要说明的是，在本申请中，含氟聚合物的本体粘度、熔点、重均分子量、含量、无机陶瓷颗粒的含量、体积平均粒度以及基于含氟聚合物和无机陶瓷颗粒形成的胶液的粘度、固体物质的占比、含水率均需落入上述范围，在此范围之内，得到的隔膜电性能、粘接性能、透气性等处于一个合适的范围，满足锂离子电池对隔膜的要求。
无机陶瓷颗粒的类别可以为现有无机陶瓷颗粒中的任一种或多种，示例性地可以采用市售的无机陶瓷颗粒为氧化铝、勃姆石、碳酸钙、水滑石、蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、碳化硼、碳化硅、碳化锆中的一种或几种。
在一些实施例中，所述无机陶瓷颗粒为经硅烷偶联剂改性处理的无机陶瓷颗粒，以改善无机陶瓷颗粒在含氟树脂中的分散性及粘合力。
所述硅烷偶联剂可以选择的分子式为Y-Si（OX）3的硅烷偶联剂，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-（C=O）CH3、或-（C=O）C2H5，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。
在实际的制备过程中，所采用的硅烷偶联剂为现有的硅烷偶联剂，可选自市售的硅烷偶联剂中的一种或多种，如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、（3,3-二甲基丁基）三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、三甲氧基（1,1,2-三甲基丙基）-硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、（甲氧甲基）三乙氧基硅烷、（甲氧基甲基）三甲氧基硅烷、三甲氧基（3-甲氧基丙基）硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。硅烷偶联剂改性无机陶瓷颗粒，可以改善无机陶瓷颗粒在含氟树脂中的分散性及粘合力。在本申请中，硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒可以直接通过市售购买得到，也可以通过自行制备。当本申请中所采用的硅烷偶联剂改性的无机陶瓷颗粒通过制备得到时，其制备方法可以采用常规改性工艺得到，如：利用水解的硅烷偶联剂在水浴条件下改性无机陶瓷颗粒，降低无机陶瓷颗粒表面的羟基含量。
在一些实施例中，所述多孔涂层还包括丙烯酸类粘接剂；所述丙烯酸类粘接剂的含量以质量分数计不低于0.1%且不高于5%。
在本申请中，丙烯酸类粘接剂可以为本领域现有的丙烯酸类粘接剂，可选自市售的丙烯酸系胶粘剂中的任一种或多种，如CollTechAW 2919。
在一些实施例中，所述隔膜的内部孔的最大孔径≤2.5μm；且所述隔膜的孔隙率≥35%。优选地，隔膜的内部孔的孔径的分布为0.05μm~2.5μm，其中多孔涂层的孔径为0.02~2.5 μm，隔膜的孔隙率不高于65%；多孔涂层的孔隙率为40~80%。
在一些实施例中，所述隔膜的介电强度F2的值与所述隔膜的单位厚度面密度 ρ 2的值的比值不低于0.1。隔膜的介电强度和单位厚度面密度的比值控制在这一比例范围内时可以为隔膜整体提供良好的电击穿性能、离子传导性和粘接强度。
在一些实施例中，采用上述配方得到的所述隔膜的粘接强度N2≥5N/m；所述隔膜击穿电压V2≥0.8KV。
在本申请中，所述胶液所采用的溶剂为有机溶剂，其中有机溶剂可以选择N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种，其形成的胶液中的含水率要控制在不高于5 wt%，这是因为含水量过高，涂层内部极易形成狭长孔，隔膜与电极之间粘接不佳。
第二方面，本申请还提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，包括：
提供聚烯烃多孔基膜、含氟树脂、无机陶瓷颗粒、有机溶剂；其中，
将所述含氟树脂、无机陶瓷颗粒分散在所述有机溶剂中，形成含水率不高于5 wt%且固含量的质量浓度为6~16 wt%的胶液；
利用所述胶液在所述聚烯烃多孔基膜的至少一个表面上形成涂层液膜，并在室温下利用凝固浴使所述涂层液膜固化形成多孔涂层，得到所述隔膜。
在一些实施例中，所述胶液中还添加有丙烯酸酯类粘合剂，所述丙烯酸酯类粘合剂在所述胶液中的质量占比为0.01~5wt%。其中，所述丙烯酸酯类粘合剂以乳液型添加进入胶液中，并分散溶解形成胶液。需要说明的是，添加进丙烯酸酯类粘合剂之后，其形成的胶液中的含水率也需要限定在5 wt%以内，避免影响隔膜与电极之间粘接性。
在一些实施例中，将所述含氟树脂、无机陶瓷颗粒分散在所述有机溶剂中，具体包括：
将含氟树脂、无机陶瓷颗粒加入有机溶剂中，并在室温条件下分散30 min，并在25~60℃下保持分散2.5 h，得到胶液。
同样的，当胶液中添加有丙烯酸酯类粘合剂时，将含氟树脂、丙烯酸酯类粘合剂、无机陶瓷颗粒加入有机溶剂后，也需要在室温条件下分散10min，并在25~60℃下保持分散2.5 h，以得到胶液，保证胶液中各固体物质的分散均匀以及含氟树脂、丙烯酸酯类粘合剂的溶解，避免因为分散不均匀、溶解量不足而导致涂覆时上料不均。
在一些实施例中，所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
第三方面，本申请还提供一种用于电子产品的电化学装置；该电化学装置包含正极、负极、非水电解液和隔膜，其中隔膜为第二方面所述的非水电解液锂二次电池用隔膜或第三方面所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法制备得到非水电解液锂二次电池用隔膜。
所述电化学装置可以为其电子产品可以为含有上述电化学装置的任一电子产品，如平板电脑、电脑、无人机、电动汽车等其他由电力驱动的装置等。
以下，通过与本发明相关的若干实施例进行说明，但并无意图将本发明限定于这些实施例中。
其中，以下实施例中所采用的聚偏氟乙烯（PVDF）树脂的重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃，其可以通过市售购得，如可购自于山东东岳集团华夏神舟新材料、阿科玛(苏州)高分子材料有限公司、苏威特种聚合物（常熟）有限公司、吴羽（常熟）氟材料有限公司、中化蓝天集团有限公司；
以下实施例中所采用的Al2O3颗粒的Dv50为0.64μm，其可以通过市售购得，如可购自于广铝集团有限公司、淄博易德业新材料科技有限公司、山东国瓷功能材料股份有限公司、山东西官氧化铝科技有限公司；
以下实施例中所采用的二甲基乙酰胺（DMAC）可以通过市售购得，如可购自于德州市德化化工有限公司、阿拉丁生化科技股份有限公司、上海海曲化工有限公司；
以下实施例中所采用的聚乙烯多孔基板的厚度为7μm，孔隙率为30-45％，平均孔径为70nm，可以通过市售购得，如可购自于中材锂膜有限公司。
以下实施例中所采用的乳液型丙烯酸酯类粘合剂的固含量为40wt%、粘度为20~200cps，其可以通过市售购得，如可购自于长兴材料（常州）有限公司、济南中北精细化工有限公司、福建蓝海黑石新材料科技有限公司。
实施例1
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4重量份PVDF树脂和6重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到90重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液；
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)的两个表面上，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为3.95 mm的隔膜，如图2所示。
实施例2
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4.8重量份PVDF树脂和7.2重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到88重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液。
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)的两个表面上，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为3.92 mm的隔膜。
实施例3
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5重量份PVDF树脂、2重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量为40wt%、粘度为10-200 cps）和7.5重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到90重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液。
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为3.6mm的隔膜。
实施例4
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将5.76重量份PVDF树脂、1.5重量份分散在去离子水中的乳液型丙烯酸酯类粘合剂（固含量为40wt%、粘度为10-200 cps）和8.64重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到85重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液。
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为3.9mm的隔膜。
实施例5
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4重量份PVDF树脂和6重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到90重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液。
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径为70nm)，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为3.9mm的隔膜。
实施例6
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将4重量份PVDF树脂和6重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到90重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液。
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为2.05mm的隔膜。
实施例7
本申请实施例提供一种非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1：胶液的制备：基于100重量份可涂覆浆料，将6重量份PVDF树脂和4重量份的Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）添加到90重量份的DMAC中，在50℃下溶解约3小时形成胶液。
S2：非水电解液锂二次电池用隔膜的制备：在23℃和20％相对湿度的条件下，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板的两个表面上(厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm)，经40%的二甲基乙酰胺/水凝固液凝固、纯水清洗，70℃烘干以制造具有多孔涂层的隔膜，得到多孔涂层厚度为3.98mm的隔膜。
对比例1
本对比例相较于实施例1其加入的PVDF树脂的质量份数为5重量份，其余步骤与实施例1相同，得到多孔涂层厚度为3.85mm的隔膜，如图3所示。
对比例2
本对比例相较于实施例1，其所采用的PVDF树脂的质量份数为8重量份、Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）的质量份数为12份，其余步骤与实施例1相同，得到多孔涂层厚度为3.93mm的隔膜。
对比例3
本对比例相较于实施例5，其步骤S2中，通过凹版辊将用于形成多孔涂层的胶液涂覆在聚乙烯多孔基板时，控制胶液的涂敷参数，使其得到的多孔涂层的厚度为8 mm。
对比例4
本对比例相较于实施例3，其所采用的PVDF树脂的质量份数为0.5重量份、Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）的质量份数为9.5份，其余步骤与实施例1相同，得到多孔涂层厚度为3.88mm的隔膜。
对比例5
本对比例相较于实施例3，其所采用的PVDF树脂的质量份数为2重量份、Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）的质量份数为8份，其余步骤与实施例1相同，得到多孔涂层厚度为3.96mm的隔膜。
对比例6
本对比例相较于实施例1，其所采用的PVDF树脂的质量份数为8重量份、Al2O3颗粒（Dv50为0.64μm）的质量份数为2份，其余步骤与实施例1相同，得到多孔涂层厚度为3.87mm的隔膜。
对比例7
本对比例相较于实施例1，其步骤S1中只采用质量份数为10份的PVDF形成DMAC作为溶剂的胶液，其余步骤与实施例1相同，得到多孔涂层厚度为3.93 mm的隔膜。
对比例8
本发明的对比例8为一种锂二次电池用PE基膜，厚度为7μm，孔隙率为35％，平均孔径70nm。
实验
通过以下测试方法分别测试上述实施例1~实施例9、对比例1~对比例9所获得的隔膜的物理参数和性能参数，其具体测试方法如下：
测试方法：
1-孔隙率
基膜及多孔隔膜的孔隙率ε按照下述的计算方法求出：
设定膜的构成材料为a、b、c…n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc…Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为ρa、ρb、ρc…ρn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)利用下式求出：
ε＝{1-(Wa/ρa+Wb/ρb+Wc/ρc+…+Wn/ρn)/t}×100。
2-单位厚度面密度
根据标准FZ/T60003测试隔膜的单位厚度面密度。
3-涂层的击穿电压
裁取直径60mm的圆状的设有多孔膜的隔膜样品，置于边长为150mm的正方形的铝板上，在其上放置黄铜制的直径50mm、高度30mm、重量500g的圆柱电极，连接菊水电子工业制TOS5051A耐介质击穿特性试验器。以0.15KV/秒的升压速度施加交流电压，设置电流为2mA，测试电压为1.5KV，读取多孔膜的隔膜样品击穿时的电压。击穿电压的测定分别进行15次，得出平均值。涂层的击穿电压为设有多孔涂层的隔膜的击穿电压值减去未设有多孔涂层的隔膜(即聚烯烃多孔基膜)的击穿电压值。
4-隔膜介电强度
取隔膜的击穿电压值与隔膜厚度的比值。
5-涂层透气值
裁取100mm×100mm的设有多孔膜的隔膜样品，利用美国Gurley 4110N透气度测试仪，使用100cc的测试气体模式进行测试，记录测试气体全部通过设有多孔膜的隔离膜样品的时间，即为隔膜透气值R2。涂层透气值为设有多孔涂层的隔膜的透气值R2减去未设有多孔涂层的隔膜(即聚烯烃多孔基膜)的透气值。
6-粘接强度
参考GB/T 2792的要求进行测试。
7-膜厚
采用万分尺测试基膜的厚度，然后再测试涂布之后的厚度，除去基膜的厚度即为多孔涂层厚度。
其测试得到的结果如表1所示：
表1
表1为实施例1-7以及比较例1-8的隔膜的性能指标，根据表1可知，在涂层厚度在一定范围内时，尽管涂层的原料以及涂敷过程中的各种参数的出现了调整，但当涂层的击穿电压、透气值以及厚度控制在式I所限定的安全导通范围内时，其得到隔膜的介电常数、粘接强度和透气值均较为优异，实现了隔膜击穿电压、粘接强度和离子传导率的兼顾，有利于隔膜应用在相应锂电池上式，使锂电池的电性能方面有良好的体现。
本发明在不超出其主旨的范围内，能够以上述以外的形态实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，并不限于这些。

Claims (20)

1.一种非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述隔膜包括聚烯烃多孔基膜；以及形成在所述聚烯烃多孔基膜至少一个表面且含有含氟树脂的多孔涂层；
所述多孔涂层的厚度d1、击穿电压V1和透气值R1符合式I：
式I
其中，所述多孔涂层的厚度为1.5-7.0 μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述聚烯烃多孔基膜的厚度为0.5~7.0μm；所述隔膜的内部孔的最大孔径≤2.5μm；且所述隔膜的孔隙率≥35%。
3.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述隔膜的粘接强度≥5N/m；所述隔膜的击穿电压≥0.8 KV。
4.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述隔膜的介电强度值与所述隔膜的单位厚度面密度的值的比值不低于0.1。
5.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述含氟树脂的重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃的含氟树脂。
6.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述含氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述多孔涂层还包括无机陶瓷颗粒和丙烯酸酯类粘接剂；
按基于所述涂层的总重量为100份计，
无机陶瓷颗粒25~74.9份；
聚合物含氟树脂25~74.9份；
丙烯酸酯类粘合剂0.1~5份。
8.根据权利要求7所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为经硅烷偶联剂改性处理的无机陶瓷颗粒，且所述无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。
9.根据权利要求8所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-（C=O）CH3、-（C=O）C2H5 中的任一种，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述多孔涂层由含水率不高于5wt%、固体物质的质量占比为6~16wt%且粘度为10~1000mpa·s的胶液形成。
11.根据权利要求10所述的非水电解液锂二次电池用隔膜，其特征在于：所述胶液还包括丙烯酸类粘接剂；且所述丙烯酸类粘接剂的含量以质量分数计不低于0.1%且不高于5%。
12.权利要求1~11任一项所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供聚烯烃多孔基膜、含氟树脂、无机陶瓷颗粒、有机溶剂；
将所述含氟树脂、无机陶瓷颗粒分散在所述有机溶剂中，形成含水率不高于5wt%且固含量的质量浓度为6~16 wt%、粘度为10~1000mpa·s的胶液；
利用所述胶液在所述聚烯烃多孔基膜的至少一个表面上形成涂层液膜，并在室温下利用凝固浴使所述涂层液膜固化形成多孔涂层，得到所述隔膜。
13.根据权利要求12中所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述胶液中还添加有丙烯酸酯类粘合剂，所述丙烯酸酯类粘合剂在所述胶液中的质量占比为0.01~5wt%。
14.根据权利要求12中所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，按基于所述无机陶瓷颗粒、含氟树脂和丙烯酸类粘接剂的总质量为100份计，
无机陶瓷颗粒25~74.9份；
聚合物含氟树脂25~74.9份；
丙烯酸酯类粘合剂0.1~5份。
15.根据权利要求12所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述含氟树脂的重均分子量为30-80万，本体粘度为0.05-0.5L/g，熔点为120-160℃的含氟树脂。
16.根据权利要求12所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述含氟树脂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物的一种或多种。
17.根据权利要求12所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为经硅烷偶联剂改性处理的无机陶瓷颗粒，且所述无机陶瓷颗粒的体积平均粒径Dv50为0.1μm~2.0μm。
18.根据权利要求17所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂的分子式为Y-Si（OX）3，其中，X各自独立地表示-CH3、-C2H5、-（C=O）CH3、-（C=O）C2H5中的任一种，Y表示C1~C10烷基、C1~C10烷氧基、C2~C10烯基、C2~C10烷氧基、C2~C5氧杂环烷基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基中的一种或几种的组合。
19.根据权利要求12中所述的非水电解液锂二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
20.一种电化学装置，其特征在于，包含正极、负极、非水电解液和权利要求1~11任一项所述的非水电解液锂二次电池用隔膜或根据权利要求12~19任一项所述的制备方法得到的非水电解液锂二次电池用隔膜。
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