CN117458084B - 一种二次电池和电子装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种二次电池和电子装置,二次电池包括正极极片、负极极片和隔膜,隔膜包括基膜和设置在基膜至少一个表面上的涂层,涂层包含涂层材料,涂层在温度大于或等于90℃时可熔融流动,单面涂层的涂布重量为CW g/m2,涂层材料的密度为ρ g/cm3,基膜的孔隙率为P%,基膜的厚度为H μm,50%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤120%;其中,0.9≤ρ≤1.05,20≤P≤50,3≤H≤10。本申请提供的二次电池中的隔膜包含上述特征,能够提高二次电池的热安全性能。
Description
技术领域
本申请涉及电化学技术领域,特别是涉及一种二次电池和电子装置。
背景技术
二次电池,如锂离子电池,其具有比能量密度大、循环寿命长、标称电压高、自放电率低、体积小、重量轻等许多优点,在消费电子领域具有广泛的应用。
随着锂离子电池对能量密度(ED)和快充的性能要求越来越高,锂离子电池的设计也越来越极限,目前大多使用高电压正极和快充石墨来提升ED和快充性能。但高电压正极和快充石墨因为稳定性和耐热性差,到一定温度后会与电解液反应加剧,产生大量热,隔膜不能及时有效地闭孔,响应速度慢,无法阻止离子传输、热量和物质在正负极的扩散,影响锂离子电池的热安全性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池和电子装置,以提高二次电池的热安全性能。具体技术方案如下:
需要说明的是,本申请的发明内容中,以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请,但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种二次电池,其包括正极极片、负极极片和隔膜,所述隔膜包括基膜和设置在所述基膜至少一个表面上的涂层,所述涂层包含涂层材料,所述涂层在温度大于或等于90℃时可熔融流动;单面所述涂层的涂布重量为CW g/m2,所述涂层材料的密度为ρ g/cm3,所述基膜的孔隙率为P%,所述基膜的厚度为H μm,50%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤120%;在本申请的一些实施方案中,55%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤100%。其中,0.9≤ρ≤1.05,20≤P≤50,3≤H≤10。另外进一步的,0.5≤CW≤2。本申请提供的二次电池包括具有上述特征的隔膜,并将CW/(ρ×P×H)×100%、ρ、P、H的值调控的上述范围内,在二次电池处于热失控的条件下时,满足上述密度范围的涂层材料适配上满足上述孔隙率范围及上述厚度范围的基膜,基膜表面的涂层会具有合适的流动性,该涂层协同基膜能够使隔膜实现快速闭孔,并抑制二次电池热失控的发生,从而提升二次电池的热安全性能。通过进一步调控CW的值,也可以有效改善二次电池的热安全性能。同时,在二次电池正常工作的情况下基本不影响二次电池的其它性能,例如动力学性能和能量密度等。
在本申请的一些实施方案中,所述涂层的闭孔温度T1为110℃至130℃。通过调控涂层的闭孔温度在上述范围内,涂层可以在二次电池存在热失控的风险时熔融并快速填充基膜的孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,所述隔膜在120℃下放置20min后,所述涂层熔融后覆盖所述基膜的面积占比大于或等于80%。面积占比在上述范围内,说明涂层熔融后能基本覆盖基膜表面,从而涂层可以在二次电池存在热失控的风险时填充基膜表面的大部分孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,所述隔膜的闭孔温度T0为132℃至142℃,所述基膜的闭孔温度为T2,3℃≤T2-T0≤10℃。通过调控隔膜的闭孔温度T0以及基膜的闭孔温度与隔膜的闭孔温度的差值在上述范围内,能够使低闭孔涂层先发生熔融流动,堵住基膜的孔隙,能够达到好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,从而进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,135℃≤T2≤150℃。通过调控基膜的闭孔温度在上述范围内,在二次电池存在热失控的风险时,一方面基膜可以自行闭孔,另一方面涂层可以也可以填充基膜的孔隙,实现更好的闭孔效果,进一步提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,所述涂层材料满足以下特征中的至少一者:
(1)熔点Tm为95℃至125℃;
(2)熔融指数MFR为12g/10min至60g/10min。
涂层材料满足以上特征中的至少一者,能够进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,所述涂层材料包括聚乙烯蜡或核壳结构微球中的至少一种;所述核壳结构微球包括核材料和壳材料,所述壳材料与所述核材料的玻璃化转变温度之差为1.2℃至10℃,所述核材料包括聚乙烯蜡、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的至少一种,所述壳材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。通过选择上述涂层材料,能够得到闭孔温度T1为110℃至130℃的涂层,从而协同基膜在二次电池存在热失控的风险时实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,所述涂层材料的平均粒径D为0.2μm至1.5μm。通过调控涂层材料的平均粒径D在上述范围内,涂层具有合适的厚度,在提高二次电池热安全性能的同时对其能量密度影响较小。
在本申请的一些实施方案中,所述隔膜的穿刺强度与所述隔膜的厚度的比值为F/H ,所述比值的单位为gf/μm,40gf/μm≤F/H≤150gf/μm。隔膜的穿刺强度与隔膜的厚度的比值在上述范围内,说明隔膜还具有良好的抗穿刺性能,从而在提高二次电池的热安全性能的同时,二次电池还具有良好的机械安全性能。
在本申请的一些实施方案中,所述隔膜满足以下特征中的至少一者:
(1)所述基膜包括聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚乙烯/聚丙稀混合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚偏二氟乙烯基膜中的至少一种;
(2)所述涂层还包括涂层粘结剂,所述涂层材料与所述涂层粘结剂的质量比为(85至97):(3至15),所述涂层粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯中的至少一种;
(3)所述隔膜还包括陶瓷涂层,所述涂层设置于所述基膜的一个表面且所述涂层朝向所述正极极片,所述陶瓷涂层设置于所述基膜的另一个表面且所述陶瓷涂层朝向所述负极极片。
隔膜满足以上特征中的至少一者,能够进一步提高二次电池的热安全性能。
本申请的第二方面提供了一种电子装置,其包括前述任一实施方案中的二次电池。
本申请的有益效果:
本申请提供了一种二次电池和电子装置,二次电池包括正极极片、负极极片和隔膜,隔膜包括基膜和设置在基膜至少一个表面上的涂层,涂层包含涂层材料,涂层在温度大于或等于90℃时可熔融流动,单面涂层的涂布重量为CW g/m2,涂层材料的密度为ρ g/cm3,基膜的孔隙率为P%,基膜的厚度为H μm,50%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤120%;其中,0.9≤ρ≤1.05,20≤P≤50,3≤H≤10。本申请提供的二次电池中的隔膜包含上述特征,能够提高二次电池的热安全性能。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1-2的涂层材料的DSC曲线;
图2为实施例1-2的隔膜的温度-阻值曲线;
图3为实施例1-2的隔膜在120℃烘箱中放置20min后得到的样品的电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,本申请的发明内容中,以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请,但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种二次电池,其包括正极极片、负极极片和隔膜,隔膜包括基膜和设置在基膜至少一个表面上的涂层,涂层包含涂层材料,涂层在温度大于或等于90℃时可熔融流动;单面涂层的涂布重量为CW g/m2,涂层材料的密度为ρ g/cm3,基膜的孔隙率为P%,基膜的厚度为H μm,50%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤120%。在本申请的一些实施方案中,55%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤100%。例如,CW/(ρ×P×H)×100%的值可以为50%、53%、55%、59%、64%、68%、72%、77%、80%、86%、91%、97%、103%、106%、111%、118%、120%或为其间任意两个数值组成的范围。其中,0.9≤ρ≤1.05,例如,ρ可以为0.9、0.93、0.97、0.99、1.01、1.03、1.05或为其间任意两个数值组成的范围;20≤P≤50,例如,可以为20、23、27、30、34、38、40、42、45、48、50或为其间任意两个数值组成的范围;3≤H≤10,例如,可以为3、4、5、6、7、8、9、10或为其间任意两个数值组成的范围。
通常情况下,基膜具有多孔结构,涂层设置在基膜表面后仍然存在允许二次电池中的活性离子(如锂离子)顺利通过的孔隙,当二次电池的温度存在热失控的风险时,上述孔隙如不及时被阻塞,则二次电池将会发生热失控的问题。本申请通过基膜与涂层的协同作用,在二次电池温度存在热失控的风险时,例如温度大于或等于90℃时,涂层可以快速熔融并在基膜表面有较高的覆盖率,同时涂层熔融后的流体能填充基膜的孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,从而提高二次电池的热安全性能。涂层材料的密度通常与所选涂层材料的种类有关,通常情况下,当涂层材料的种类不变其密度过小时,例如ρ小于0.9,该涂层材料在比较低的温度下,例如二次电池的温度并非存在热失控的风险下,容易发生熔融流动,堵塞基膜的孔隙,从而影响二次电池的充放电性能,例如低温下的充放电性能;当涂层材料的种类不变其密度过大时,例如ρ大于1.05,该涂层材料在较高温度下,例如二次电池的温度已存在热失控的风险下,其流动性比较差,不能有效起到填充基膜孔隙的作用,则无法抑制二次电池的热失控,改善其安全性能。当基膜的孔隙率过小时,例如P小于20,会影响锂离子在正负极之间的穿梭,从而影响二次电池的动力学性能;当P过大时,例如P大于50,会影响闭孔效果,从而影响二次电池热安全性能。当基膜的厚度过小时,例如H小于3,基膜的强度低,且对加工工艺要求较高,难以实现工业化生产;当基膜的厚度过大时,例如H大于10,隔膜的整体厚度增加,从而影响二次电池的能量密度。从而,本申请提供的二次电池电池包括具有上述特征的隔膜,并将CW/(ρ×P×H)×100%、ρ、P、H的值调控的上述范围内,在二次电池存在热失控的风险时,基膜表面的涂层协同基膜能够使隔膜实现快速闭孔,并抑制二次电池热失控的发生,从而提升二次电池的热安全性能。同时,在二次电池正常工作的情况下基本不影响二次电池的其它性能,例如动力学性能、能量密度、低温充放电性能和加工性能等。在本申请,上述“低温”是指温度小于或等于30℃,上述“高温”是指温度大于或等于90℃。
在本申请的一些实施方案中,0.5≤CW≤2,例如,CW可以为0.5、0.8、1.1、1.3、1.4、1.7、1.9、2或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控CW的值在上述范围,能够进一步改善二次电池的热安全性能并兼顾其能量密度。
在本申请的一些实施方案中,涂层的闭孔温度T1为110℃至130℃。例如,涂层的闭孔温度T1可以为110℃、113℃、115℃、117℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控涂层的闭孔温度在上述范围内,涂层可以在二次电池存在热失控的风险时熔融并快速填充基膜的孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,隔膜在120℃下放置20min后,涂层熔融后覆盖基膜的面积占比X大于或等于80%。例如,面积占比X可以为80%、83%、85%、88%、90%、92%、95%、97%、100%或为其间任意两个数值组成的范围。面积占比X在上述范围内,说明涂层熔融后能基本覆盖基膜表面,从而涂层可以在二次电池存在热失控的风险时填充基膜表面的大部分孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,隔膜的闭孔温度T0为132℃至142℃,基膜的闭孔温度为T2,3℃≤T2-T0≤10℃。例如,隔膜的闭孔温度为T0可以为132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃或为其间任意两个数值组成的范围;例如,T2-T0的值可以为3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控隔膜的闭孔温度T0以及基膜的闭孔温度与隔膜的闭孔温度的差值在上述范围内,能够使低闭孔涂层先发生熔融流动,堵住基膜的孔隙,从而进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,135℃≤T2≤150℃。例如,基膜的闭孔温度T2可以为135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控基膜的闭孔温度在上述范围内,在二次电池存在热失控的风险时,一方面基膜可以自行闭孔,另一方面涂层可以也可以填充基膜的孔隙,实现更好的闭孔效果,进一步提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中,涂层材料的熔点Tm为95℃至125℃;例如,涂层材料的熔点Tm可以为95℃、98℃、100℃、103℃、106℃、109℃、110℃、114℃、118℃、120℃、123℃、125℃或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控涂层材料的熔点在上述范围内,能够得到闭孔温度T1为110℃至130℃的涂层,而且涂层可以在二次电池存在热失控的风险时熔融并快速填充基膜的孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。本申请对调控涂层材料的熔点的方式没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,可以选择不同的涂层材料来调控涂层材料的熔点。
在本申请的一些实施方案中,涂层材料的熔融指数MFR为12g/10min至60g/10min。例如,涂层材料的熔融指数MFR可以为12g/10min、15g/10min、18g/10min、20g/10min、23g/10min、37g/10min、30g/10min、34g/10min、39g/10min、41g/10min、46g/10min、50g/10min、53g/10min、57g/10min、60g/10min或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控涂层材料的熔融指数在上述范围内,能够得到闭孔温度T1为110℃至130℃的涂层,而且涂层可以在二次电池存在热失控的风险时熔融并快速填充基膜的孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。本申请对调控涂层材料的熔融指数的方式没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,可以选择不同的涂层材料来调控涂层材料的熔融指数。
在本申请的一些实施方案中,涂层材料包括聚乙烯蜡或核壳结构微球中的至少一种。核壳结构微球包括核材料和壳材料,壳材料与核材料的玻璃化转变温度之差ΔTg为1.2℃至10℃,例如,ΔT可以为1.2℃、1.8℃、2.3℃、2.7℃、3℃、3.5℃、3.9℃、4℃、4.3℃、5℃、5.6℃、6℃、6.8℃、7.5℃、8℃、8.7℃、9.3℃、10℃或为其间任意两个数值组成的范围。核材料包括聚乙烯蜡、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的至少一种,壳材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸等中的至少一种。通过选择上述涂层材料,能够得到闭孔温度T1为110℃至130℃的涂层,从而协同基膜在二次电池存在热失控的风险时实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。本申请对核材料和壳材料的玻璃化转变温度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,核材料的玻璃化转变温度Tg1可以为108℃至120℃,壳材料的玻璃化转变温度Tg2可以为112℃至125℃。
在本申请的一些实施方案中,涂层材料的平均粒径D为0.2μm至1.5μm。例如,涂层材料的平均粒径D可以为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控涂层材料的平均粒径D在上述范围内,涂层具有合适的厚度,在提高二次电池热安全性能的同时对其能量密度影响较小。本申请中不同平均粒径的涂层材料可以通过购买得到,并结合本申请提供的“涂层材料的平均粒径测试”测试方法测试涂层材料的平均粒径,选择所需平均粒径的涂层材料。
在本申请的一些实施方案中,基膜包括聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚乙烯/聚丙稀混合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚偏二氟乙烯基膜中的至少一种。通过选择上述基膜,基膜具有良好的强度,同时在二次电池处于热失控的温度下能熔融闭孔,从而进一步提高二次电池的热安全性能。在本申请中,聚乙烯/聚丙稀混合膜是指由聚乙烯和聚丙烯原料混合,经过挤出、拉伸、萃取等隔膜生产工艺得到的隔膜;本申请对聚乙烯和聚丙烯的含量不做限定,只要能实现本申请的目的即可。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜是指由聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜复合得到的基膜;本申请对聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜的厚度不做限定,只要能实现本申请的目的即可。
在本申请的一些实施方案中,涂层还包括涂层粘结剂,涂层材料与涂层粘结剂的质量比Y为(85至97):(3至15),例如,可以为85:15、87:13、90:10、92:8、95:5、97:3或为其间任意两个比值组成的范围。涂层粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯中的至少一种。通过选择上述涂层粘结剂,并调控涂层材料与涂层粘结剂的质量比在上述范围内,得到的涂层与基膜之间具有良好的粘结性,在二次电池正常工作时不易脱落,提高二次电池的循环性能;在二次电池存在热失控的风险时,涂层能够快速熔融并填充基膜的孔隙,实现好的闭孔效果,提升高温下隔膜的热关断性能,阻止锂离子的传输,以及热量和物质在正极极片和负极极片之间的扩散,抑制二次电池热失控,进一步提高二次电池的热安全性能。在本申请中,苯乙烯-丙烯酸酯乳液是由苯乙烯与丙烯酸酯共聚得到,丙烯酸酯可以包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种;苯乙烯-丙烯酸酯乳液的固含量以及苯乙烯和丙烯酸酯质量比没有特别限制,示例性地,苯乙烯-丙烯酸酯乳液的固含量可以为30wt%至50wt%,苯乙烯和丙烯酸酯质量比可以为(20至50) : (50至80);具体地,苯乙烯-丙烯酸酯乳液中的共聚单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为(20至50):(20至30):(20至60)。在申请中,丙烯酸酯乳液是由两种或两种以上的丙烯酸酯单体共聚得到,丙烯酸酯单体可以包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸或丙烯腈中的至少一种;丙烯酸酯乳液的固含量没有特别限制,示例性地,丙烯酸酯乳液固含量可以为30wt%至50wt%;具体地,丙烯酸酯乳液中的共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈,丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的质量比为(30至40):(15至25):(25至35):(10至20)。
在本申请的一些实施方案中,隔膜的穿刺强度与隔膜的厚度的比值为F/H,比值的单位为gf/μm,40gf/μm≤F/H≤150gf/μm。例如,F/H的值可以为40gf/μm、47gf/μm、50gf/μm、54gf/μm、60gf/μm、68gf/μm、70gf/μm、73gf/μm、80gf/μm、92gf/μm、100gf/μm、105gf/μm、113gf/μm、120gf/μm、126gf/μm、130gf/μm、137gf/μm、140gf/μm、146gf/μm、150gf/μm或为其间任意两个数值组成的范围;例如,可以为或为其间任意两个数值组成的范围。隔膜的穿刺强度与隔膜的厚度的比值在上述范围内,说明隔膜还具有良好的抗穿刺性能,从而在提高二次电池的热安全性能的同时,二次电池还具有良好的机械安全性能。
本申请对隔膜的厚度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,隔膜的厚度可以为3μm至10μm。
本申请中不同熔点、熔融指数、密度的涂层材料可以通过购买得到,并结合本申请提供的“涂层材料的熔点测试”、“涂层材料的熔融指数测试”、“涂层材料的密度测试”测试方法测试涂层材料的熔点、熔融指数、密度,并选择所需熔点、熔融指数、密度的涂层材料。
本申请中不同孔隙率和/或厚度的基膜可以通过购买得到,并结合本申请提供的“基膜的孔隙率测试”和“基膜的厚度测试”测试方法测试基膜的孔隙率和厚度,并选择所需孔隙率和/或厚度的基膜。本申请对调控隔膜的闭孔温度的方式没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。例如,可以通过调控基膜和/或涂层的闭孔温度来调控隔膜的闭孔温度。示例性地,可以通过调控涂层材料的种类、涂层材料与涂层粘结剂的质量比来调控涂层的闭孔温度;可以通过选择不同种类的基膜来调控基膜的闭孔温度。本申请中不同闭孔温度的基膜可以通过购买得到,结合本申请提供的“基膜的闭孔温度测试”测试方法测试基膜的闭孔温度,并选择所需闭孔温度的基膜。
在本申请的一些实施方案中,隔膜还包括陶瓷涂层,涂层设置于基膜的一个表面且涂层朝向正极极片,陶瓷涂层设置于基膜的另一个表面且陶瓷涂层朝向负极极片。通过上述设置,能够提高隔膜的耐热性;而且陶瓷涂层还可以进一步提高隔膜的抗穿刺性能,从而进一步提高二次电池的热安全性能和机械安全性能。
在本申请的一些实施方案中,陶瓷涂层无机颗粒和陶瓷涂层粘结剂,本申请对无机颗粒没有特别限制,例如无机颗粒可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对陶瓷涂层粘结剂没有特别限制,例如,陶瓷涂层粘结剂可以包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯中的至少一种。本申请对无机颗粒和陶瓷涂层粘结剂的质量比没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如,无机颗粒和陶瓷涂层粘结剂的质量比可以为(90至97) :(3至10)。
在本申请中,上述各实施方案中的特征可以任意组合,上述组合涵盖的实施方案均在本申请的保护范围内。
在本申请中,正极极片可以包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层。上述“设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层”是指,正极材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上,也可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是正极集流体表面的全部区域,也可以是正极集流体表面的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。
正极材料层包括正极活性材料,本申请对正极活性材料没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,正极活性材料可以包含但不限于镍钴锰酸锂(例如NCM811、NCM622、NCM523、NCM111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。正极材料层还可以包括正极导电剂和正极粘结剂,本申请对正极导电剂和正极粘结剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极导电剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,正极导电剂可以包括但不限于导电炭黑(Super P)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维,具体地,金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。正极粘结剂可以是上述陶瓷涂层粘结剂中的至少一种。本申请对正极材料层中正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要选择,只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极集流体和正极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极集流体的厚度为6μm至15μm,正极材料层的厚度为30μm至120μm。申请对正极极片的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,正极极片的厚度为50μm至250μm。
任选地,正极极片还可以包含导电层,导电层位于正极集流体和正极材料层之间。导电层的组成没有特别限制,可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制,例如,可以是上述正极导电剂和上述正极粘结剂中的至少一种。
在本申请中,负极极片可以包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层。上述“负极材料层设置于负极集流体至少一个表面上”是指,负极材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上,也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是负极集流体表面的全部区域,也可以是负极集流体表面的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请目的即可。本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如锂铜复合集流体、碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等)等。
负极材料层包括负极活性材料,本申请对负极活性材料没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极活性材料可以包含但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或Li-Al合金中的至少一种。
负极材料层还可以包括负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂,本申请对负极导电剂、负极粘结剂、增稠剂的种类没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,可以是上述正极导电剂和上述陶瓷涂层粘结剂中的至少一种。增稠剂可以包括但不限于羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂中的至少一种。本申请对负极材料层中负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂、负极增稠剂的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要选择,只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极材料层的厚度为30μm至120μm。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极集流体的厚度为6μm至12μm。申请对负极极片的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可,例如,负极极片的厚度为50μm至250μm。
任选地,负极极片还可以包含导电层,导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制,可以是本领域常用的导电层。例如,导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制,例如可以是上述负极导电剂和上述负极粘结剂中的至少一种。
在本申请中,二次电池还包括电解液,电解液包括锂盐和非水溶剂。本申请对锂盐没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。例如锂盐可以包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2SiF6、双草酸硼酸锂(LiBOB)或二氟硼酸锂中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的浓度没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。本申请对非水溶剂没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可,例如可以包括但不限于碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(MEC)中的至少一种。上述环状碳酸酯可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯或己内酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-1-甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三辛酯中的至少一种。本申请对非水溶剂在电解液中的占比没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制,例如,二次电池置的制备过程可以包括但不限于以下步骤:将隔膜、正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到电化学装置。或者,将隔膜、正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到电化学装置。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中,从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。其中,包装袋为本领域已知的包装袋,本申请对此不作限定。
本申请的第二方面提供了一种电子装置,其包括前述任一实施方案中的电化学装置。从而,本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请对电子装置的种类没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在本申请的一些实施方案中,电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
测试方法和设备:
涂层材料的密度测试:
利用称量法计算涂层材料的密度。首先使用天平称量涂层材料的质量并记为M。将称量好的涂层材料悬浮于有刻度的容器中的乙二醇溶液中,确保涂层材料完全浸没,悬浮时避免产生气泡。测量溶液升高高度,记录溶液液面在未悬浮样品和悬浮样品状态下的高度差,即溶液升高高度ΔH,容器的总体积为V,高度为H。
涂层材料的密度=M/(VΔH/H)。
涂层材料的熔点测试:
采用差示扫描量热分析仪测试涂层材料的熔点,将涂层材料品放入坩埚中,在氮气氛围下,以10℃/min的速率从30℃升温至300℃,得到涂层材料的DSC曲线。在DSC曲线中峰值的温度为涂层材料的熔点。
涂层材料的熔融指数测试:
采用熔体流动速率测定仪测试涂层材料的熔融指数。将仪器升温至110℃,放入φ2.095±0.005mm的标准口模,将涂层材料放入料筒中压实,保温10min,设定涂层材料裁切时间为60s,加压2.16kg将涂层材料挤出,计算得到涂层材料熔体熔融指数MFR。MFR=mT/t,其中,t为裁切时间60s,m为涂层材料的质量,T为600s。
涂层材料的平均粒径测试:
将5g涂层材料分散在100mL的水中,超声分散处理30min,超声功率为53Hz。然后用马尔文3000粒度仪测试涂层材料颗粒度,从仪器上读取粒径分布D50的数据,即为平均粒径。其中,D50是指从小粒径测起,体积粒径累积50%时所对应的粒径。
涂层的闭孔温度测试:
将涂层材料涂覆在干法拉伸的聚丙烯隔膜上(厂商:星源材质,厚度为16μm),涂覆各实施例或对比例中的涂层浆料,涂布重量CW与各实施例或对比例相同,经烘干后得到各实施例或对比例的测试隔膜。
将测试隔膜裁切成5cm×5cm的固定尺寸,放置在陶瓷和不锈钢夹具组成的部件中,注入10mL电解液,将上述夹具放置于250℃的烘箱中,以15℃/min的速率进行升温,同时监控夹具的阻值和温度,输出夹具阻值和温度、烘箱温度及时间的数据。
根据时间-阻值曲线,当阻值发生突增达到1000Ω时的温度为测试隔膜的闭孔温度,由于聚丙烯隔膜的熔点高于150℃,所以测试出的测试隔膜的闭孔温度即为涂层的闭孔温度T1。
涂层熔融后覆盖基膜的面积占比测试:
将隔膜在120℃烘箱中放置20min,取出放置在透明的方格坐标塑料纸上,标注出未被熔融涂层覆盖的区域,计算其面积记为S1,然后计算隔膜的面积S0,面积占比X=S1/S0×100%。
基膜的厚度测试:
采用万分测厚仪均匀测试基膜任意10个点的厚度,取平均值作为基膜的厚度。
基膜的孔隙率测试:
基膜的孔隙率=1-W/ρ’V。其中,W为基膜的质量,ρ’为基膜的密度,V为基膜的体积,V=基膜的长×基膜的宽×基膜的厚度。基膜的厚度按照“基膜的厚度测试”中的方法测得,基膜的长和宽采用直尺测得。当基膜为聚乙烯基膜时,ρ’=0.95g/cm3;当基膜为聚丙烯基膜时,ρ’=0.91g/cm3;当基膜为聚偏二氟乙烯基膜时,ρ’=1.76g/cm3;当基膜为聚乙烯/聚丙烯混合膜时,ρ’=0.93g/cm3;当基膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜时,ρ’=0.92g/cm3;当基膜为芳纶基膜时,ρ’=1.37g/cm3。
基膜的闭孔温度测试:
将测试基膜裁切成5cm×5cm的固定尺寸,放置在陶瓷和不锈钢夹具组成的部件中,注入10mL电解液,将上述夹具放置于250℃的烘箱中,以15℃/min的速率进行升温,同时监控夹具的阻值和温度,输出夹具阻值和温度、烘箱温度及时间的数据。
根据时间-阻值曲线,当阻值发生突增达到1000Ω时的温度为基膜的闭孔温度T2。
隔膜的闭孔温度测试:
采用温升内阻法测试隔膜的闭孔温度。先将隔膜裁切成固定尺寸5cm×5cm,隔膜尺寸大于夹具测试区域尺寸。将隔膜放置在陶瓷和不锈钢夹具组成的部件中,并注入10mL电解液,将上述夹具置于烘箱中,烘箱设定温度为250℃,以一定速度15℃/min的速率进行升温,同时监控夹具的阻值和温度,输出夹具温度和阻值、烘箱温度和时间的数据,得到温度-阻值曲线。根据温度-阻值曲线,当阻值发生突增达到1000Ω时的温度为隔膜的闭孔温度T0。
隔膜的穿刺强度与所述隔膜的厚度比值F/H测试:
将隔膜固定在测试夹具上,夹具中间有10mm的孔洞,采用直径为1mm的半球形钢钉,钢钉以120mm/min的速度下降,刺破隔膜时的最大力为隔膜的穿刺强度F。采用万分测厚仪均匀测试隔膜任意10个点的厚度,取平均值作为隔膜的厚度H。根据测试得到的F和H计算得到F/H。
热箱测试:
在25±3℃以1.0C倍率恒定电流充电至满充电压4.5V,进一步在4.5V恒定电压下充电至截止电流0.02C,使其处于满充状态。将满充后的电芯放入烘箱中,以5℃/min速率升温,直到升到指定热箱测试温度135℃,保持一个小时,在此过程中观察锂离子电池的状态。若锂离子电池不起火、不爆炸则通过热箱测试,若锂离子电池发生起火或爆炸则没有通过热箱测试。每个实施例和对比例测试10个锂离子电池,记录通过个数/10作为最终结果。
低温放电容量测试:
将锂离子电池放置在25℃环境中30分钟,在0.2C条件下对锂离子电池恒流放电,直到最终电压为3.0V。再对电芯进行满充,在1.5C的充电电流下进行恒流充电到满充电压4.45V,然后在最大电压4.45V下进行恒压充电,直到电流截止到0.02C,然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电,直到最终电压为3.0V,记录25℃下的放电容量为C0。
将锂离子电池在25℃下满充,在1.5C的充电电流下进行恒流充电到满充电压4.45V,然后在最大电压下4.45V进行恒压充电,直到电流截止到0.02C。放置在-10℃环境中60分钟,然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电,直到最终电压为3.0V,记录-10℃下的放电容量为C1。
-10℃下的放电容量保持率=C1/C0×100%。
实施例1-1
<隔膜的制备>
以聚乙烯基膜作为基膜,聚乙烯的粘均分子量为800000,基膜的厚度H μm为6μm、孔隙率P%为30%、闭孔温度T2为142℃。
将涂层材料聚乙烯蜡(重均分子量为2000)与涂层粘结剂丙烯酸酯乳液按照质量比Y为95:5混合,加入去离子水,调配成为固含量为40wt%的浆料,搅拌均匀后得到涂层浆料。其中,涂层材料的密度ρ g/cm3为0.9g/cm3、熔点Tm为95℃、熔融指数MFR为60g/10min。其中,丙烯酸酯乳液的溶剂为水,固含量为45wt%,丙烯酸酯乳液中的共聚单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈,丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的质量比为35:20:30:15。
将涂层浆料利用微凹涂布法均匀涂布在基膜的一个表面,55℃条件下烘干,得到隔膜。其中,单面涂层的涂布重量为1.5g/m2。
<正极极片的制备>
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比96:2:2进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂,调配成为固含量为75wt%的浆料,搅拌均匀得到正极。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上,90℃条件下烘干,得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极活性材料层的正极极片。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。90℃条件下烘干后冷压,再经裁片、焊接极耳,得到规格为74mm×867mm的正极极片待用,正极材料层的压密为4.2g/cm3。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电炭黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照质量比95:1:3:1进行混合,加入去离子水作为溶剂,调配成为固含量为45wt%的浆料,搅拌均匀后得到负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为10μm的负极集流体铜箔的一个表面上,90℃条件下烘干,得到涂层厚度为100μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片。然后在铜箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。90℃条件下烘干后冷压,再经裁片、焊接极耳,得到规格为78mm×875mm的负极极片待用,负极材料层的压密为1.75g/cm3。
<电解液的制备>
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)按照EC:PC:DEC:DMC=1:1:1:1进行混合得到有机溶剂,然后将六氟磷酸锂溶解于有机溶剂中,混合均匀后获得电解液。其中,基于电解液的质量,六氟磷酸锂的质量百分含量为12%。
<锂离子电池的制备>
将上述制备的隔膜、正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好,使隔膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中,并在80℃下脱去水分,注入配好的电解液,经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。其中,化成上限电压为4.15V,化成温度为80℃,化成静置时间为1h。
实施例1-2至实施例1-19
除了按照表1调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-16
除了按照表1调整相关制备参数以外,其余与实施例1-2相同。
对比例1至对比例10
除了按照表1调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
各实施例和对比例的制备参数及性能测试如表1和表2所示。
表1
注:表1中,当T2为140℃,基膜为聚乙烯基膜,聚乙烯的粘均分子量为600000;当T2为143℃、144℃、145℃、148℃,基膜为聚乙烯/聚丙烯混合膜,聚乙烯与聚丙烯的质量比依次为89:11、88:12、87:13、85:15;其余与实施例1-1相同。
从实施例1-1至实施例1-19、对比例1至对比例10可以看出,实施例中CW/(ρ×P×H)×100%、ρ、P、H以及进一步的,CW的值均在本申请的范围内,而对比例中CW/(ρ×P×H)×100%、ρ、P、H的值至少有一个不在本申请的范围内,实施例得到的锂离子电池同时具有更高的热箱测试通过个数和低温放电容量,说明本申请提供的锂离子电池同时具有更好的安全性能和低温性能。
涂层的闭孔温度T1和基膜的闭孔温度T2会影响隔膜的闭孔温度T0和T2-T0的值,进而影响锂离子电池的安全性能和低温性能,从实施例1-1至实施例1-19可以看出,当涂层的闭孔温度T1、基膜的闭孔温度T2和T2-T0的值在本申请的范围内,隔膜F/H的值和面积占比X也在本申请的范围内,得到的锂离子电池同时具有较高的热箱测试通过个数和低温放电容量,说明本申请提供的锂离子电池同时具有良好的安全性能和低温性能。
涂层材料的熔点Tm和熔融指数MFR随涂层材料的种类变化而变化,其通常会影响涂层的闭孔温度T1,进而影响锂离子电池的安全性能和低温性能,从实施例1-1至实施例1-19可以看出,当涂层材料的种类、熔点Tm和熔融指数MFR,以及涂层的闭孔温度T1在本申请的范围内,隔膜F/H的值和面积占比X也在本申请的范围内,得到的锂离子电池同时具有较高的热箱测试通过个数和低温放电容量,说明本申请提供的锂离子电池同时具有良好的安全性能和低温性能。
具体地,图1为实施例1-2中的涂层材料的DSC曲线,从图中可以看出,峰值对应的温度为115℃,则实施例1-2中涂层材料的熔点为115℃。
图2为实施例1-2中的隔膜的温度-阻值曲线,从图中可以看出,在137℃时,阻值突增至1000Ω,则实施例1-2中隔膜的闭孔温度T0为137℃。
图3为实施例1-2中隔膜在120℃烘箱中放置20min后得到的样品的电镜照片,从电镜照片中可以看出,低闭孔涂层在高温闭孔后覆盖率高,基本看不到基膜的孔隙结构。
表2
注:表2中涂层粘结剂“聚丙烯酸”和“聚甲基丙烯酸甲酯”的重均分子量分别为200000和150000;涂层粘结剂“苯乙烯-丙烯酸酯乳液”中的共聚单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为40:30:30,乳液的溶剂为水,乳液的固含量为45wt%;基膜“聚乙烯和聚丙烯混合膜”中聚乙烯和聚丙烯的质量比为90:10。聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜中三层薄膜的厚度比为1:1:1,其中聚丙烯的粘均分子量为400000,聚乙烯的粘均分子量为200000;芳纶基膜为间位芳纶基膜。
涂层中的粘结剂种类、涂层材料与涂层粘结剂的质量比Y通常会影响涂层的闭孔温度T1和隔膜的闭孔温度T0,进而影响锂离子电池的安全性能、低温性能和常温下的循环性能,从实施例1-2、实施例2-1至实施例2-3、实施例2-11和实施例2-14可以看出,当涂层中的粘结剂种类、涂层材料与涂层粘结剂的质量比Y在本申请的范围内,隔膜F/H的值和面积占比X也在本申请的范围内,得到的锂离子电池具有较高的热箱测试通过个数和低温放电容量,说明本申请提供的锂离子电池具有良好的安全性能和低温性能。
涂层材料的平均粒径D通常会影响涂层的闭孔温度T1和隔膜的闭孔温度T0,进而影响锂离子电池的安全性能、低温性能和常温下的循环性能,从实施例1-2、实施例2-4和实施例2-5可以看出,当涂层材料的平均粒径D在本申请的范围内,隔膜F/H的值和面积占比X也在本申请的范围内,得到的锂离子电池具有较高的热箱测试通过个数和低温放电容量,说明本申请提供的锂离子电池具有良好的安全性能和低温性能。
基膜的种类会影响基膜的闭孔温度T2,其通常会影响锂离子电池的安全性能、低温性能和常温下的循环性能,从实施例1-2、实施例2-8至实施例2-10、实施例2-15和实施例2-16可以看出,当基膜的种类和基膜的闭孔温度T2在本申请的范围内,隔膜F/H的值和面积占比X也在本申请的范围内,得到的锂离子电池具有较高的热箱测试通过个数和低温放电容量,说明本申请提供的锂离子电池具有良好的安全性能和低温性能。
需要说明的是,在本文中,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法或物品不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法或物品所固有的要素。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。
Claims (11)
1.一种二次电池,其包括正极极片、负极极片和隔膜,所述隔膜包括基膜和设置在所述基膜至少一个表面上的涂层,所述涂层包含涂层材料,所述涂层在温度大于或等于90℃时可熔融流动;单面所述涂层的涂布重量为CW g/m2,所述涂层材料的密度为ρ g/cm3,所述基膜的孔隙率为P%,所述基膜的厚度为H μm,50%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤120%;其中,0.9≤ρ≤1.05,20≤P≤50,3≤H≤10;
所述隔膜的闭孔温度T0为132℃至142℃,所述基膜的闭孔温度为T2,3℃≤T2-T0≤10℃;
所述涂层材料包括聚乙烯、聚乙烯蜡或核壳结构微球中的至少一种;所述核壳结构微球包括核材料和壳材料,所述壳材料与所述核材料的玻璃化转变温度之差为1.2℃至10℃,所述核材料包括聚乙烯蜡、聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的至少一种,所述壳材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,0.5≤CW≤2。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,55%≤CW/(ρ×P×H)×100%≤100%。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述涂层的闭孔温度T1为110℃至130℃。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述隔膜在120℃下放置20min后,所述涂层熔融后覆盖所述基膜的面积占比大于或等于80%。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其中,135℃≤T2≤150℃。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述涂层材料满足以下特征中的至少一者:
(1)熔点Tm为95℃至125℃;
(2)熔融指数MFR为12g/10min至60g/10min。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述涂层材料的平均粒径D为0.2μm至1.5μm。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述隔膜的穿刺强度与所述隔膜的厚度的比值为F/H ,所述比值的单位为gf/μm,40gf/μm≤F/H≤150gf/μm。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其中,所述隔膜满足以下特征中的至少一者:
(1)所述基膜包括聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、聚乙烯/聚丙稀混合膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚偏二氟乙烯基膜中的至少一种;
(2)所述涂层还包括涂层粘结剂,所述涂层材料与所述涂层粘结剂的质量比为(85至97):(3至15),所述涂层粘结剂包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯乳液、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯中的至少一种;
(3)所述隔膜还包括陶瓷层,所述涂层设置于所述基膜的一个表面且所述涂层朝向所述正极极片,所述陶瓷层设置于所述基膜的另一个表面且所述陶瓷层朝向所述负极极片。
11.一种电子装置,其包括权利要求1至10中任一项所述的二次电池。
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