KR20230054606A - 분리막, 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents

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추잉 어우양
청동 순
이 정
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Abstract

본 발명은 분리막, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다. 특히, 본 발명은 분리막을 제공하고, 여기서, 상기 분리막은 다공성 베이스 필름, 및 상기 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성된다.

Description

분리막, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히 분리막, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 빠른 충방전, 높은 충전 효율, 높은 출력 전력, 우수한 사이클 및 저장 성능, 메모리 효과가 없는 특징을 가지며, 현재 가장 주류인 이차 전지가 되었다. 2020년 전 세계 리튬 이온 전지 출하량은 294.5 GWh에 달하며, 그 중 중국 시장은 158.5 GWh이다. 유럽 신에너지 자동차 시장의 예상치 못한 성장에 힘입어 전 세계 자동차 파워 배터리 출하량은 전년 대비 26.4 % 증가한 158.2 GWh에 달하며, 중국 시장 자동차 파워 배터리 출하량은 84.5 GWh를 기록했다.
리튬 이온 전지의 구조에서, 분리막은 핵심 내층 구성 요소 중 하나이다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어 분리 역할을 한다. 분리막의 성능은 전지의 계면 구조 및 내부 저항 등을 결정하고, 전지의 용량, 사이클 및 안전 성능 등 특성에 직접적인 영향을 미치며, 성능이 우수한 분리막은 전지의 종합적인 성능을 향상시키는데 중요한 역할을 한다. 상품화된 분리막 재료는 주로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 미세다공성 막이다. 분리막은 폴리올레핀 필름의 내열성을 향상시키기 위해 내열성 재료로 코팅될 수 있다. 또한 접착성 재로로 코팅될 수 있고, 분리막의 코팅은 전지 조립 과정에서 전극과의 접착력을 생성하여 전지 제조 공정과 매칭되고 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
최근에는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 미세다공성 막의 제조 공정이 비교적 성숙해졌으며, 상이한 재료와 기능을 갖는 코팅층을 설계하여 분리막에 새로운 성능을 부여하는데 혁신적인 연구가 주로 집중되고 있다. 분리막과 극판 사이의 접착을 구현하기 위해, 기술자들은 성능이 더 우수한 코팅 분리막을 제조하기 위해, 코팅층 재료에 다양한 접착제, 분산제, 습윤제, 용매 및 필러 등을 첨가하는 다양한 조제 방법을 설계하였지만, 복잡한 설계는 종종 제어할 수 없는 요소를 더 많이 도입하게 되고, 다양한 보조제를 추가하면 전지의 전기화학 공정에서 부반응이 발생하여 전지의 종합적인 성능에도 영향을 미친다. 복잡한 설계는 복잡한 제조 프로세스로 구현되어야 하는데, 이는 또한 제품 제조 가능성을 악화시키고 비용을 증가시킨다.
선행기술의 리튬 전지는 모두 중합체 재료를 접착 재료로 사용하고, 중합체 재료를 유성 또는 수성 접착제와 혼합하거나 용매에 용해시켜 분리막의 표면에 코팅한다. 중합체 재료는 2가지 형태를 통해 접착 작용을 일으킬 수 있다. 첫 번째는 가열 및 압착 방식으로, 중합체가 가열되면 용융되어 접착력을 발생시키며, 선행기술에서 선택된 중합체 재료는 융점이 높고 용융 점도가 높아 일반적으로 90 ℃ 이상의 온도에서 열간 압착이 필요한데, 열간 압착 시 열이 셀 표면에서 내부로 전달되기까지 일정 시간이 소요되고, 열간 압착 시간은 일반적으로 30초를 초과하며, 중합체 재료는 용융 점도가 높고 저온에서 침윤이 좋지 않으며, 접착력이 낮다. 두 번째는 용매와 젤 상태를 형성하여 점성을 생성하는 것인데, 이는 정사각형 셀 제조에 적합하지 않다.
분리막에 코팅된 중합체 재료는 분리막 표면에서 중합체 필름을 형성하여 분리막의 기공 채널을 막아 리튬 이온의 수송을 차단하여 리튬 이온 전지의 역학적 성능을 저하시킨다. 이 밖에, 분리막 중합체 필름층은 전지 내부 공간을 차지하게 되어 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다. 이 밖에, 첨가된 중합체 재료 및 보조제는 전지의 제조 및 사용 과정에서 부반응을 일으켜 전지의 초기 효율을 감소시키고 성능을 저하시킨다.
이상의 기술적 과제를 극복하기 위해, 발명자는, 탄산에틸렌 및 선택적으로 첨가된 조핵제를 분리막 접착제로 사용하고 다른 접착제(예를 들어, 중합체 접착제)를 사용하지 않으면, 50 ℃ 이하에서 분리막과 전지 극판의 우수한 접착을 신속하게 구현할 수 있고, 열간 압착 시간을 크게 감소시킬 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 분리막 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩, 및 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 제1 양태는 분리막을 제공하고, 이는 다공성 베이스 필름, 및 상기 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성된다.
일부 실시형태에서, 상기 접착 재료층은 탄산에틸렌 및 조핵제로 구성되되, 탄산에틸렌의 질량 백분율은 90 % 내지 100 %이다. 일부 실시형태에서, 탄산에틸렌의 질량 백분율은 99 % 내지 100 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제는 무기 조핵제, 유기 조핵제 또는 이들의 조합이다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제는 무기 조핵제이고, 조핵제의 첨가량은 0 % 내지 10 %, 바람직하게는 0.05 % 내지 1 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 무기 조핵제는 금속 또는 비금속의 산화물(예를 들어, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘), 수산화물(예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘), 불화물(예를 들어, 불화칼슘), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨), 규산염(예를 들어, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산나트륨), 인산염(예를 들어, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산철), 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘) 및 카본 블랙 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 무기 조핵제는 이산화규소, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 이산화규소는 나노 실리콘 미세 분말이다. 일부 실시형태에서, 상기 나노 실리콘 미세 분말의 1차 입자의 입경은 70 내지 80 nm이다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 조핵제는 알킬 금속 화합물(예를 들어, 스테아르산칼슘), 카르복실산 금속염류(예를 들어, 옥살산칼슘, 구연산칼슘) 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 조핵제는 스테아르산칼슘이다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제는 분말이고, D50으로 표시되는 입경은 0.001 내지 5 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제의 D50으로 표시되는 입경은 0.005 내지 2 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 다공성 베이스 필름의 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 비스코스 섬유, 실크 섬유 중 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 상기 다공성 베이스 필름의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 다공성 베이스 필름의 두께는 5 내지 30 μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 접착층은 연속 코팅층 또는 불연속 코팅층이다.
일부 실시형태에서, 상기 접착층의 피복률은 1 내지 100 %이고, 바람직하게는 10 내지 20 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 접착층의 두께는 0.1 내지 100 μm이고, 바람직하게는 0.2 내지 20 μm이다.
본 발명의 제2 양태는 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은, 용융된 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성된 접착 재료를 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고, 실온 또는 실온보다 낮은 환경에서 접착 재료를 냉각 및 응고시켜 접착층을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은,
단계 1: 40 내지 100 ℃ 사이에서, 탄산에틸렌을 용융시키거나 용융된 탄산에틸렌과 조핵제를 혼합하여 접착 재료를 제조하되, 탄산에틸렌과 조핵제의 질량 분율비는 90 % 내지 100 % : 0 % 내지 10 %인 단계 1; 및
접착 재료를 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 후, 실온(예를 들어, 25 ℃)에서 냉각시키거나 7 내지 15 ℃의 저온에서 보조 냉각시켜 상기 분리막을 얻는 단계 2를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제는 이산화규소, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제의 첨가량은 0.05 % 내지 1 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅은 롤러 코팅, 스프레이 코팅 및 딥 코팅 중 하나 이상을 사용한다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅의 코팅 중량은 0.5 내지 20 g/m2이다.
일부 실시형태에서, 상기 방법으로 제조된 분리막은 본 발명의 제1 양태에 따른 분리막이다.
본 발명의 제3 양태는 이차 전지의 분리막 제조용 접착 재료로서의 탄산에틸렌의 용도를 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하고, 상기 전극 조립체는 양극판, 음극판 및 분리막을 포함하며, 상기 양극판은 양극탭을 포함하고, 상기 음극판은 음극탭을 포함하되, 상기 분리막은 본 발명의 제1 양태에 따른 분리막이다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제4 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제5 양태에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명의 제7 양태는 본 발명의 제4 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제5 양태에 따른 전지 모듈 또는 본 발명의 제6 양태에 따른 전지 팩을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 분리막은 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제를 접착 재료로 사용하고, 50 ℃ 이하에서 분리막과 전지 극판의 우수한 접착을 신속하게 구현할 수 있으며, 열간 압착 시간을 크게 감소시킬 수 있다. 본 발명의 분리막을 사용하여 이차 이온 전지로 조립하고, 전해액을 주입한 후, 접착 재료 중 탄산에틸렌이 용해되어 전해액의 조성 부분으로 되며, 분리막의 표면 피복물을 99 % 이상 감소시킬 수 있어 분리막 기공 채널을 최대한 유지할 수 있으므로, 기존의 기술적 해결수단에 비해, 상기 분리막으로 제조된 전지는 보다 우수한 역학적 성능을 갖고, 부반응 물질이 도입되지 않으며, 접착 재료가 전지 공간을 차지하지 않음으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지가 전원으로 사용되는 전기 장치의 모식도이다.
아래, 실시예와 결부하여 본 발명의 실시형태를 더 상세하게 설명한다. 하기 실시예의 상세한 설명은 본 발명의 원리를 예시적으로 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한해서는 아니되는데, 즉 본 발명은 설명된 실시예에 한정되지 않는다.
아래, 본 발명에 구체적으로 개시된 이차 전지 및 이의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다. 다만, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략될 수 있다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명이나 동일한 구조에 대한 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 이는 아래의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위한 것이다.
본 발명에 개시된 "범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점을 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 임의로 조합될 수 있는데, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 나열되면, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 예상되는 것으로 이해된다. 이 밖에, 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4 및 2 내지 5의 범위가 모두 예상될 수 있다. 본 발명에서, 달리 설명되지 않는 한, 수치 범위 "a 내지 b"는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 포현을 나타내고, 여기서, a 및 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0 내지 5"는 본 명세서에서 "0 내지 5" 사이의 모든 실수를 모두 나열하였음을 나타내고, "0 내지 5"는 이들 수치 조합의 축약된 포현일 뿐이다. 이 밖에, 어느 매개변수가 ≥2인 정수로 포현되면, 상기 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등의 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 구성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 구성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있거나, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 위에서 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함할 수 있다는 것은 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타내는데, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있거나, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수 있거나, 단계 (c), (a) 및 (b)를 포함할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서 언급된 "포함” 및 "함유”는 개방형 또는 폐쇄형을 나타낸다. 예를 들어, 상기 "포함” 및 "함유”는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포함 또는 함유할 수 있음을 나타낼 수 있고, 나열된 성분만 포함 또는 함유함을 나타낼 수도 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 발명에서, 용어 "또는”은 포괄적이다. 예를 들어, 문구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B 모두”를 나타낸다. 보다 구체적으로, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재); A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재); 또는 A 및 B가 모두 참(또는 존재) 중 임의의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 충족한다.
분리막
배경기술에서 언급된 바와 같이, 기존의 이차 전지 코팅 분리막은 열간 압착 온도가 높고, 접착 강도가 낮으며, 코팅층 재료가 리튬 이온 수송에 영향을 미치며, 코팅층 재료의 부반응으로 인해 전지의 초기 효율이 감소되고, 코팅층 재료가 전지 내부 공간을 차지하여 전지의 에너지 밀도에 영향을 미치는 문제가 존재한다.
이상의 문제를 기반으로, 본 발명은 50 ℃ 이하에서 분리막과 전지 극판의 우수한 접착을 구현할 수 있고 열간 압착 시간을 3초 이하로 크게 감소시킬 수 있는 분리막을 제공한다. 본 발명의 분리막을 사용하여 이차 전지로 조립하고, 전해액을 주입한 후, 탄산에틸렌 접착 재료는 용해되어 분리막 기공 채널이 막히지 않아 분리막 기공 채널을 최대한 유지할 수 있으므로, 기존의 기술적 해결수단에 비해, 상기 분리막으로 제조된 전지는 보다 우수한 역학적 성능을 갖고, 부반응 물질이 도입되지 않으며, 접착 재료가 전지 공간을 차지하지 않음으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제1 양태는 이차 전지용 분리막을 제공하고, 이는 다공성 베이스 필름, 및 상기 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성된다.
탄산에틸렌의 융점이 약 35 ℃로 실온에서는 고체이고 가열 후 용융되며, 다시 25 ℃의 실온까지 냉각시킨 후 고체로 응고된다. 탄산에틸렌을 다공성 분리막에 코팅하여 극판과 함께 전지로 제작한 후, 가열 조건에서, 탄산에틸렌은 열을 받아 녹아 다공성 분리막 및 극판을 적시고, 냉각된 후 응고되어 분리막과 극판의 접착을 구현할 수 있다.
순수한 탄산에틸렌은 냉각 과정에서 과냉각 현상이 쉽게 발생하는데, 즉 융점 온도 이하에서, 탄산에틸렌은 여전히 액체 형태를 유지하므로, 이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 탄산에틸렌에 냉각 결정화 과정에서 핵 형성 부위로 작용하는 화학적 성능이 안정한 조핵제를 첨가하여 탄산에틸렌이 과냉각으로 인해 응고되기 어려운 문제를 방지한다.
일부 실시형태에서, 상기 접착 재료층은 탄산에틸렌 및 조핵제로 구성되되, 여기서, 탄산에틸렌의 질량 백분율은 90 % 내지 100 %이고, 예를 들어 90 %, 91 %, 92 %, 93 %, 94 %, 95 %, 96 %, 97 %, 98 %, 99 % 또는 100 %이다. 일부 실시형태에서, 탄산에틸렌의 질량 백분율은 99 % 내지 100 %이다.
조핵제는 무기 조핵제, 유기 조핵제 또는 이들의 조합일 수 있다. 조핵제는 전기화학적 활성이 없고, 리튬 이온이 삽입되지 않으며, 탄산에틸렌에서 잘 분산되고, 결정화 및 응고 과정에서 핵 형성 부위를 제공한다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제는 무기 조핵제이고, 조핵제의 첨가량은 0 % 내지 10 %이며, 예를 들어 0.01 % 내지 0.05 %, 0.05 % 내지 0.06 %, 0.06 % 내지 0.07 %, 0.07 % 내지 0.08 %, 0.08 % 내지 0.09 %, 0.09 % 내지 1 %, 1 % 내지 3 %, 3 % 내지 5 %, 5 % 내지 8 %, 8 % 내지 9 % 또는 9 % 내지 10 %이고, 바람직하게는 0.05 % 내지 1 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 무기 조핵제는 금속 또는 비금속의 산화물(예를 들어, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘), 수산화물(예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘), 불화물(예를 들어, 불화칼슘), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨), 규산염(예를 들어, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산나트륨), 인산염(예를 들어, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산철), 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘) 및 카본 블랙 중 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 상기 무기 조핵제는 이산화규소, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 조핵제로 사용되는 이산화규소는 나노 실리콘 미세 분말이다. 일부 실시형태에서, 상기 나노 실리콘 미세 분말의 1차 입자의 입경은 70 내지 80 nm이다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 조핵제는 알킬 금속 화합물(예를 들어, 스테아르산칼슘), 카르복실산 금속염류(예를 들어, 옥살산칼슘, 구연산칼슘) 중 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 상기 유기 조핵제는 스테아르산칼슘이다.
일부 실시형태에서, 조핵제의 형태는 분말이고, D50으로 표시되는 입경은 0.001 내지 5 μm이며, 예를 들어 0.001 μm 내지 0.005 μm, 0.005 μm 내지 0.01 μm, 0.01 μm 내지 0.05 μm, 0.05 μm 내지 0.1 μm, 0.1 μm 내지 0.5 μm, 0.5 μm 내지 1 μm, 1 μm 내지 2 μm 또는 2 μm 내지 5 μm이다. 일부 실시형태에서, 상기 조핵제의 D50으로 표시되는 입경은 0.005 내지 2 μm이다.
다공성 베이스 필름의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 공지된 다공성 베이스 필름을 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다공성 베이스 필름의 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 비스코스 섬유, 실크 섬유 중 하나 이상이다. 일부 실시형태에서, 상기 다공성 베이스 필름의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드 중 하나 이상이다.
다공성 베이스 필름의 두께도 특별히 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 상기 다공성 베이스 필름의 두께는 5 내지 30 μm이고, 예를 들어 5 μm 내지 10 μm, 10 μm 내지 12 μm, 12 μm 내지 15 μm, 15 μm 내지 20 μm 또는 20 μm 내지 30 μm이.
본 발명의 분리막에서, 접착층은 연속 코팅층 또는 불연속 코팅층일 수 있다. 접착층이 불연속 코팅층인 경우, 이의 피복률은 특별히 한정되지 않으며, 1 % 내지 100 %일 수 있고, 예를 들어 1 내지 10 %, 10 내지 20 %, 20 내지 30 %, 30 내지 40 %, 40 내지 50 %, 50 내지 60 %, 60 내지 70 %, 70 내지 80 %, 80 내지 90 % 또는 90 % 내지 100 %일 수 있다. 일부 실시형태에서, 피복률은 10 내지 20 %일 수 있다.
본 발명의 분리막에서, 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 접착층의 두께는 0.1 내지 100 μm이고, 예를 들어 0.2 μm 내지 0.5 μm, 0.5 μm 내지 1 μm, 1 μm 내지 2 μm, 2 μm 내지 5 μm, 5 μm 내지 10 μm, 10 μm 내지 20 μm, 20 μm 내지 50 μm, 50 μm 내지 70 μm 또는 70 μm 내지 100 μm이다. 바람직하게는 0.2 내지 20 μm이다.
본 발명의 분리막은 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제2 양태는 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은, 용융된 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성된 접착 재료를 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고, 실온 또는 실온보다 낮은 환경에서 접착 재료를 냉각 및 응고시켜 접착층을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 방법은,
40 내지 100 ℃ 사이(예를 들어, 60 ℃)에서 탄산에틸렌을 용융시키거나 용융된 탄산에틸렌과 조핵제를 혼합하여 접착 재료를 제조하되, 탄산에틸렌과 조핵제의 질량 분율비는 90 % 내지 100 % : 0 % 내지 10 %인 단계 1; 및
접착 재료를 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 후, 실온(예를 들어, 25 ℃)에서 냉각시키거나 7 내지 15 ℃(예를 들어, 7 내지 10 ℃)의 저온에서 보조 냉각시켜 상기 분리막을 얻는 단계 2를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제는 이산화규소, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 하나 이상이다.
일부 실시형태에서, 상기 조핵제의 첨가량은 0.05 % 내지 1 %이고, 예를 들어 0.05 % 내지 0.06 %, 0.06 % 내지 0.07 %, 0.07 % 내지 0.08 %, 0.08 % 내지 0.09 % 또는 0.09 % 내지 1 %이다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅은 롤러 코팅, 스프레이 코팅 및 딥 코팅 중 하나 이상을 사용한다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅의 코팅 중량은 0.5 내지 20 g/m2이고, 예를 들어 0.5 내지 1 g/m2, 1 내지 1.5 g/m2, 1.5 내지 2 g/m2, 2 내지 5 g/m2, 5 내지 7 g/m2, 7 내지 10 g/m2, 10 내지 15 g/m2 또는 15 내지 20 g/m2이다.
본 발명의 분리막의 제조 과정에서, 액체 접착 재료는 실온 또는 저온 환경에서 냉각 및 응고되어 접착층을 형성하고, 물 및 휘발성 용매가 도입되지 않는다. 코팅은 가열 및 건조 과정이 필요하지 않으며, 코팅된 접착 재료에는 물, 및 탄산에틸렌을 제외한 다른 액체 성분이 첨가되지 않고, 휘발성 물질이 매우 적다. 가열 및 건조 시스템이 존재하지 않기 때문에 필요한 에너지 소비도 크게 감소된다. 이 밖에, 코팅 과정에서 가열이 필요하지 않으므로, 건조 시 고온이 분리막 기재에 주름 생성, 수축 등과 같은 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 방법으로 제조된 분리막은 본 발명의 제1 양태에 따른 분리막이다.
본 발명의 이차 전지 분리막의 보관 온도는 35 ℃ 미만이어야 한다.
본 발명의 제3 양태는 이차 전지의 분리막 제조용 접착 재료로서의 탄산에틸렌의 용도를 제공한다. 탄산에틸렌의 융점은 35 ℃이고, 융점 이상으로 높으면, 탄산에틸렌은 신속하게 녹아 분리막 및 전극의 표면을 적시고, 융점 이하로 냉각시키면, 탄산에틸렌은 결정화되어 응고되어 분리막과 전극의 계면 접착을 완료한다. 탄산에틸렌의 유동성이 우수하므로, 분리막과 전지 극판의 우수한 접착을 신속하게 구현할 수 있고, 열간 압착 시간을 3초 이하로 크게 감소시킬 수 있다.
이 밖에, 아래에서는 도면을 적절히 참조하여 본 발명의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 이차 전지를 제공한다.
일반적으로 이차 전지는 양극판, 음극판, 전해질 및 분리막을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서 양극판과 음극판 사이에 활성 이온이 왕복하면서 삽입 및 탈리된다. 전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 분리막은 양극판과 음극판 사이에 설치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극판]
본 발명의 이차 전지에서, 양극판은 양극 집전체, 및 양극 집전체에 설치되고 양극 활물질을 포함하는 양극 재료층을 포함할 수 있고, 상기 양극 재료층은 양극 집전체의 하나의 표면 또는 양극 집전체의 두 개의 표면에 설치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층, 및 고분자 재료 기층의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질은 당업계에 공지된 전지용 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 양극 활물질은 감람석 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지의 양극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 한 가지가 단독으로 사용될 수 있거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예시로는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523로 약칭할 수도 있음), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211로 약칭할 수도 있음), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622로 약칭할 수도 있음), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811로 약칭할 수도 있음), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이들 개질 화합물 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬 함유 인산염의 예시로는 리튬인산철(예를 들어, LiFePO4(LFP로 약칭할 수도 있음)), 리튬인산철과 탄소의 복합 재료, 리튬 망간 인산염(예를 들어, LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합 재료, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 재료층은 선택적으로 접착제를 더 포함한다. 도전제 및 접착제의 종류 및 함량은 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 필요에 따라 선택할 수 있다. 예시로서, 상기 접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 재료층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예시로서, 상기 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활물질, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 양극판 제조용 성분을 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 양극 집전체에 코팅하며, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거친 후 양극판을 얻을 수 있는 방법을 통해 양극판을 제조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 재료층은 리튬인산철, 도전제인 아세틸렌 블랙, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함하고, 리튬인산철, 도전제인 아세틸렌 블랙, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)을 질량비에 따라 균일하게 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 일정한 점도를 갖는 양극 슬러리를 제조하고; 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하며, 건조 후 냉간 압착, 다이 커팅, 슬리팅을 수행하여 이차 전지 양극판을 제조하는 방식으로 양극판을 제조할 수 있다.
[음극판]
본 발명의 이차 전지에서, 음극판은 음극 집전체, 및 음극 집전체에 설치되고 음극 활물질을 포함하는 음극 재료층을 포함할 수 있고, 상기 음극 재료층은 음극 집전체의 하나의 표면 또는 음극 집전체의 두 개의 표면에 설치될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층, 및 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등 기재)에 형성하여 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질은 당업계에 공지된 전지용 음극 활물질을 사용할 수 있다. 예시로서, 음극 활물질은 흑연 (예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연 ), 연질 카본, 경질 카본, 메조카본 마이크로 비드, 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 실리콘계 재료, 주석계 재료 및 티탄산리튬 등 중 적어도 하나의 재료를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 재료는 단원자 실리콘, 실리콘-산소 화합물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체 및 실리콘 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 상기 주석계 재료는 단원자 주석, 주석-산소 화합물 및 주석 합금 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 그러나 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 다른 기존의 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활물질은 한 가지가 단독으로 사용될 수 있거나 두 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 재료층은 선택적으로 접착제를 더 포함한다. 상기 접착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 재료층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 재료층은 음극 활물질인 흑연, 도전제인 아세틸렌 블랙 및 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 음극 재료층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na)) 등과 같은 다른 보조제를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 음극 활물질, 도전제, 접착제 및 임의의 다른 성분과 같은 상기 음극판 제조용 성분을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 음극 집전체에 코팅하며, 건조, 냉간 압착 등 공정을 거친 후 음극판을 얻을 수 있는 방식을 통해 음극판을 제조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 재료층은 활물질인 흑연, 도전제인 아세틸렌 블랙, 증점제인 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함하고, 음극 활물질인 흑연, 도전제인 아세틸렌 블랙, 증점제인 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 질량비에 따라 균일하게 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하고; 음극 슬러리를 음극 집전체인 동박에 균일하게 코팅하며, 건조 후 냉간 압착, 다이 커팅, 슬리팅을 수행하여 이차 전지 음극판을 제조하는 방식으로 음극판을 제조할 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극판과 음극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 발명은 전해질의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 필요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 상태, 젤 상태 또는 전고체 상태일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질 염은 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬, 육불화비산리튬, 리튬 비스플루오로설폰이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄설폰이미드, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 리튬 디플루오로옥살레이트 보레이트, 리튬 디옥살레이트 보레이트, 리튬 디플루오로비스옥살레이트 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티로락톤, 설포란, 디메틸 설폰, 메틸 에틸 설폰 및 디에틸 설폰 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 성막 첨가제, 양극 성막 첨가제를 포함할 수 있고, 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 성능 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 전해액은 육불화인산리튬을 탄산에틸렌, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매에 용해시켜 원하는 전해액을 얻는 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
통상적인 방법으로 본 발명의 이차 전지를 제조할 수 있다. 일부 실시형태에서, 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법은,
양극판, 분리막, 음극판을 순차적으로 적층하여 분리막을 양극판과 음극판 사이에 위치시킨 다음 권취하여 전극 조립체(베어셀)를 얻는 단계 1; 및
전극 조립체를 이차 전지의 하우징에 놓어 건조시킨 후 전해액을 주입한 다음 화학적 형성 및 배기 등 공정을 거쳐 이차 전지를 제조하는 단계 2를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 상기 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘, 스틸 쉘 등과 같은 경질 쉘일 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 연질 패키지와 같은 연질 패키지일 수도 있다. 연질 패키지의 재료는 플라스틱일 수 있고, 플라스틱으로서 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌숙시네이트 등을 예를 들 수 있다.
본 발명은 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않으며, 원통형, 정사각형 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 일 예시로서의 정사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판, 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘려싸여 수용 캐비티를 형성한다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통된 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 씌움 설치되어 상기 수용 캐비티를 폐쇄할 수 있다. 양극판, 음극판 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 개수는 하나 이상일 수 있고, 당업자는 구체적인 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 3은 일 예시로서의 전지 모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결 부재를 통해 상기 복수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간이 구비된 외부 쉘을 더 포함할 수 있고, 복수 개의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 하나 이상일 수 있으며, 구체적인 개수는 당업자가 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일 예시로서의 전지 팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)에 전지 박스, 및 전지 박스에 설치된 복수 개의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 씌움 설치될 수 있으며, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 폐쇄 공간을 형성한다. 복수 개의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
이 밖에, 본 발명은 전기 장치를 더 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명에 의해 제공되는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등으로부터 선택될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 전기 장치로서, 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서의 전기 장치이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지에 대한 상기 전기 장치의 높은 전력 및 높은 에너지 밀도 요구를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 장치는 휴대폰, 태플릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경박화를 요구하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 아래에서 설명된 실시예는 예시적인 것으로, 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 아니된다. 실시예에서 구체적인 기술 또는 조건을 명시하지 않은 경우, 당업계의 문헌에 설명된 기술 또는 조건에 따라 또는 제품 설명서에 따라 수행된다. 사용된 시약 또는 기기는 제조사를 명시하지 않은 경우 모두 시중에서 구입할 수 있는 통상적인 제품이다.
분리막의 제조:
비교예 1
(1) 코팅층 재료의 제조
7.99 kg의 탈이온수, 0.70 kg의 폴리아크릴로니트릴 라텍스(LA133, 고형분 15 %), 1.30 kg의 PVDF(AKEMA LBG), 0.01 kg의 소포제(BYK, LPD 24513)를 더블 플래너터리 믹서(Ross, DPD-4R)에서 2시간 동안 교반하고, 균일하게 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 단계 (1)에서 제조된 코팅액을 스프레이 코팅기로 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하며, 55 ℃에서 건조시키고, 롤업(roll up)하여 비교예 1의 분리막을 제조하였다.
비교예 2
(1) 코팅층 재료의 제조
9.50 kg의 탄산에틸렌을 가열 시스템 및 분산판이 구비된 믹서(Ross, DPD-4R)에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 보온하며, 탄산에틸렌이 완전히 녹은 후, 0.50 kg의 PVDF(AKEMA LBG)를 넣어 2시간 동안 교반하고, 균일하게 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 상기 단계 (2)에서 제조된 코팅액을 스프레이 코팅기로 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하며, 냉각 및 롤업하여 비교예 2의 분리막을 제조하였다.
실시예 1
분리막 접착 재료 1의 제조
(1) 10.00 kg의 탄산에틸렌을 가열 시스템 및 분산판이 구비된 믹서(Ross, DPD-4R)에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 보온하며, 탄산에틸렌이 완전히 녹은 후, 분리막 접착 재료 1을 얻었다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 가열 스프레이 코팅 시스템이 구비된 스프레이 코팅기(Jiatuo Intelligent)를 사용하여 분리막 접착 재료 1을 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하되, 코팅 중량은 1.5±0.2 g/m2이며, 7 내지 10 ℃의 저온 박스를 통해 냉각시키고, 롤업하여 실시예 1의 리튬 이차 전지 분리막을 제조하였다.
실시예 2
(1) 분리막 접착 재료 2의 제조
9.90 kg의 탄산에틸렌을 가열 시스템 및 분산판이 구비된 믹서에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 보온하며, 탄산에틸렌이 완전히 녹은 후, 0.10 kg의 나노 실리콘 미세 분말(NYACOL S125M, 1차 입자의 입경이 70 내지 80 nm임)을 첨가하여 분산시키고 1시간 동안 교반하여 분리막 접착 재료 2를 얻었다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 가열 스프레이 코팅 시스템이 구비된 스프레이 코팅기(Jiatuo Intelligent)를 사용하여 분리막 접착 재료 2을 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하되, 코팅 중량은 1.5±0.2 g/m2이며, 냉각시키고, 롤업하여 실시예 2의 리튬 이차 전지 분리막을 제조하였다.
실시예 3
(1) 분리막 접착 재료 3의 제조
9.95 kg의 탄산에틸렌을 가열 시스템 및 분산판이 구비된 믹서에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 보온하며, 탄산에틸렌이 완전히 녹은 후, 0.05 kg의 스테아르산칼슘 분말(D50=1.2 μm)을 첨가하여 분산시키고 1시간 동안 교반하여 분리막 접착 재료 3을 얻었다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 가열 스프레이 코팅 시스템이 구비된 스프레이 코팅기를 사용하여 분리막 접착 재료 3을 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하되, 1.5±0.2 g/m2이며, 냉각시키고, 롤업하여 실시예 3의 리튬 이차 전지 분리막을 제조하였다.
실시예 4
(1) 분리막 접착 재료 4의 제조
9.50 kg의 탄산에틸렌을 가열 시스템 및 분산판이 구비된 믹서에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 보온하며, 탄산에틸렌이 완전히 녹은 후, 0.50 kg의 나노 실리콘 미세 분말(NYACOL S125M, 1차 입자의 입경이 70 내지 80 nm임)을 첨가하여 분산시키고 1시간 동안 교반하여 분리막 접착 재료 4를 얻었다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 가열 스프레이 코팅 시스템이 구비된 스프레이 코팅기를 사용하여 분리막 접착 재료 4을 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하되, 1.5±0.2 g/m2이며, 냉각시키고, 롤업하여 실시예 4의 리튬 이차 전지 분리막을 제조하였다.
실시예 5
(1) 분리막 접착 재료 5의 제조
9.00 kg의 탄산에틸렌을 가열 시스템 및 분산판이 구비된 믹서에 넣고, 60 ℃에서 1시간 동안 보온하며, 탄산에틸렌이 완전히 녹은 후, 1.00 kg의 산화알루미늄 분말(D50=1 μm)을 첨가하여 분산시키고 1시간 동안 교반하여 분리막 접착 재료 5를 얻었다.
(2) 분리막의 코팅
12 μm의 폴리프로필렌 기재 미세다공성 분리막을 선택하고, 가열 스프레이 코팅 시스템이 구비된 스프레이 코팅기를 사용하여 분리막 접착 재료 5을 분리막 표면에 균일하게 스프레이 코팅하되, 코팅 중량은 1.5±0.2 g/m2이며, 냉각시키고, 롤업하여 실시예 5의 리튬 이차 전지 분리막을 제조하였다.
양극판의 제조: 리튬인산철, 도전제인 아세틸렌 블랙, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 97:2:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합한 후 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 일정한 점도를 갖는 양극 슬러리를 제조하고; 양극 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하며, 건조 후 냉간 압착, 다이 커팅, 슬리팅을 수행하여 리튬 이온 전지 양극판을 제조하였다.
음극판의 제조: 음극 활물질인 흑연, 도전제인 아세틸렌 블랙, 증점제인 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 96:2:1:1의 질량비에 따라 균일하게 혼합한 후 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하고; 음극 슬러리를 음극 집전체인 동박에 균일하게 코팅하며, 건조 후 냉간 압착, 다이 커팅, 슬리팅을 수행하여 리튬 이온 전지 음극판을 제조하였다.
전해액의 제조: 육불화인산리튬을 탄산에틸렌, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 혼합 용매(탄산에틸렌, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트의 부피비는 1:2:1임)에 용해시켜 원하는 전해액을 얻었다.
리튬 이온 전지의 제조: 상기 양극판, 음극판 및 분리막을 적층 구조로 제조하고, 열간 압착 후 베어셀로 제조한 다음, 패키징, 전해액 주입, 화학적 형성, 배기 등 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 제조하였다.
분리막 테스트:
표면 밀도 테스트: 분리막의 코팅 방향과 수직인 방향을 따라 분리막의 좌측, 중간, 우측 부분에서 100 mm Х 100 mm의 샘플을 각각 잘라내어 정밀도가 10000분의 1(0.0001)인 분석 저울에서 무게를 측정하고, 3개의 샘플의 표면 밀도 평균값을 계산하여 분리막 표면 밀도로 기록하며, 단위는 g/m2이고, 공식은 다음과 같다.
표면 밀도(g/m2)=샘플 질량(g)/0.01(m2).
두께테스트: 분리막의 코팅 방향과 수직인 방향을 따라 분리막의 좌측, 중간, 우측 부분에서 100 mm Х 100 mm의 샘플을 각각 잘라내어 필름 두께 측정기(Mahr, Millimar C1208)를 사용하여 샘플의 중간 부분의 두께를 측정하고, 3개의 샘플의 두께 평균값을 계산하여 분리막 두께로 기록하며, 단위는 μm이다.
접착력 테스트: 코팅된 분리막을 양극판 및 음극판과 각각 평평하게 적층하고, 평판 열간 압착기를 사용하여 50 ℃에서 1 T의 압력을 가하고, 3초 동안 열간 압착한 후 꺼내어 냉각시켰다. 냉각 후, 절단기를 사용하여 길이 150 mm, 너비 20 mm의 샘플을 절단하고, 만능 인장기(Instron 3365)를 사용하여 GB/T2790-1995 "접착제의 180° 박리강도 시험 방법 - 유연한 재료 vs 단단한 재료”의 테스트 방법에 따라 박리 강도를 테스트하며, 박리 강도 단위는 N/m이다.
통기도 테스트: 분리막의 코팅 방향과 수직인 방향을 따라 분리막의 좌측, 중간, 우측 부분에서 100 mm Х 100 mm의 샘플을 각각 잘라내어 디지털 Wangyan형 통기도 시험기(AsahiSeiko, EGO1-65-2MR)를 사용하여 분리막 통기도을 테스트하고, 3개의 샘플의 평균 통기도를 계산하여 분리막 통기도로 기록하며, 단위는 s/100CC이다.
이온 전도도 테스트: 분리막을 40 mm Х 20 mm의 시편으로 잘라내고, 잘라낸 분리막을 4층으로 적층하여 하나의 세트로 하며, 상업용 전해액을 사용하여 분리막을 완전히 적신 다음, 글로브박스에서 테스트용 대칭 전지로 조립하였다. 전기화학적 워크스테이션을 사용하여 분리막 임피던스를 테스트하되, 테스트 범위는 1 Hz 내지 100000 Hz 사이이며, 인가된 교류 신호 편파는 5 mV이다. 교류 임피던스의 테스트 결과를 통해 이온 전도도를 계산할 수 있고, 공식은 다음과 같다.
δ = 1000 L/RA
여기서, δ는 이온 전도도를 나타내고, 단위는 mS/cm이며; A 는 테스트용 분리막의 면적을 나타내고, 단위는 cm2이며, L 은 테스트용 분리막의 두께를 나타내고, R 은 테스트용 분리막의 저항을 나타낸다.
초기 충방전 효율 테스트:
초기 충전 용량: 셀을 0.01 C의 정전류로 3.65 V까지 충전하고, 사용된 전력을 초기 충전 용량으로 기록하며, 단위는 mAh이다.
초기 방전 용량: 셀을 0.1 C의 정전류로 2.0 V까지 방전하고, 해당 과정에서 방전량을 초기 방전 용량으로 기록하며, 단위는 mAh이다.
초기 충방전 효율 =초기 방전 용량/초기 충전 용량100 %
테스트 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 표 2는 실시예와 비교예의 조성이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1로부터 알 수 있는 바, 비교예 1에 비해, 실시예 1 내지 실시예 5의 분리막은 보다 우수한 접착력, 이온 전도도 및/또는 초기 충방전 효율을 가지므로, 본 발명의 분리막이 폴리아크릴로니트릴 라텍스 및 PVDF를 접착 재료로 사용한 분리막보다 리튬 이온 전지의 종합적인 성능을 향상시키는데 더 유리함을 증명하였다. 비교예 2에 비해, 실시예 1의 분리막은 보다 우수한 통기도, 이온 전도도 및 초기 충방전 효율을 가지므로, 탄산에틸렌을 접착 재료로 단독으로 사용하여도 탄산에틸렌 및 PVDF를 접착 재료로 사용한 것보다 리튬 이온 전지의 종합적인 성능을 향상시키는데 더 유리할 수 있음을 증명하였다. 상술한 바와 같이, 비교예 1 내지 비교예 2에 비해, 실시예 1 내지 실시예 5의 리튬 이온 전지는 모두 보다 우수한 종합적인 성능을 가지되, 여기서, 실시예 1 내지 실시예 3은 실시예 4 내지 실시예 5에 비해 탄산에틸렌의 함량이 99 % 내지 100 %이므로 접착력을 보장하는 전제 하에 리튬 이온 전지의 전기적 성능의 발휘에 더 유리하다.
명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시적일 뿐이며, 본 발명의 기술적 해결수단의 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 역할을 하고 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다. 이 밖에, 당업자는 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 실시형태에 대해 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 진행할 수 있고, 실시형태의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 속한다.
1전지 팩; 2상부 박스체; 3하부 박스체; 4전지 모듈; 5이차 전지; 51하우징; 52전극 조립체; 53헤드 커버 어셈블리

Claims (20)

  1. 분리막으로서,
    다공성 베이스 필름 및 상기 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅된 접착층을 포함하고, 상기 접착층은 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성되는 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착 재료층은 탄산에틸렌 및 조핵제로 구성되되, 탄산에틸렌의 질량 백분율은 90 % 내지 100 %, 선택적으로 99 % 내지 100 %인 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조핵제는 무기 조핵제, 유기 조핵제 또는 이들의 조합이고;
    선택적으로, 상기 조핵제는 무기 조핵제이며, 조핵제의 첨가량은 0 % 내지 10 %, 선택적으로 0.05 % 내지 1 %이며;
    선택적으로, 상기 무기 조핵제는 금속 또는 비금속의 산화물(예를 들어, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘), 수산화물(예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘), 불화물(예를 들어, 불화칼슘), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨), 규산염(예를 들어, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산리튬, 규산나트륨), 인산염(예를 들어, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산철), 탄산염(예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘) 및 카본 블랙 중 하나 이상이고;
    선택적으로, 상기 무기 조핵제는 이산화규소, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 하나 이상이며;
    선택적으로, 상기 이산화규소는 나노 실리콘 미세 분말이고;
    선택적으로, 상기 유기 조핵제는 알킬 금속 화합물(예를 들어, 스테아르산칼슘), 카르복실산 금속염류(예를 들어, 옥살산칼슘, 구연산칼슘) 중 하나 이상이며;
    선택적으로, 상기 유기 조핵제는 스테아르산칼슘인 분리막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조핵제는 분말이고, D50으로 표시되는 입경은 0.001 내지 5 μm, 선택적으로 0.005 내지 2 μm인 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 베이스 필름의 재료는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 비스코스 섬유, 실크 섬유 중 하나 이상이고, 선택적으로, 상기 다공성 베이스 필름의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이미드 중 하나 이상인 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 베이스 필름의 두께는 5 내지 30 μm인 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은 연속 코팅층 또는 불연속 코팅층인 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층의 피복률은 1 내지 100 %, 선택적으로 10 내지 20 %인 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 0.1 내지 100 μm, 선택적으로 0.2 내지 20 μm인 분리막.
  10. 분리막의 제조 방법으로서,
    상기 방법은,
    용융된 탄산에틸렌 및 선택적 조핵제로 구성된 접착 재료를 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅하고, 실온 또는 실온보다 낮은 환경에서 접착 재료를 냉각 및 응고시켜 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    40 내지 100 ℃이에서 탄산에틸렌을 용융시키거나 용융된 탄산에틸렌과 조핵제를 혼합하여 접착 재료를 제조하되, 탄산에틸렌과 조핵제의 질량 분율비는 90 % 내지 100 % : 0 % 내지 10 %인 단계 1; 및
    접착 재료를 다공성 베이스 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 후, 실온(예를 들어, 25 ℃에서 냉각시키거나 7 내지 15 ℃의 저온에서 보조 냉각시켜 상기 분리막을 얻는 단계 2를 포함하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 조핵제는 이산화규소, 산화알루미늄 및 수산화알루미늄 중 하나 이상인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조핵제의 첨가량은 0.05 % 내지 1 %인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 롤러 코팅, 스프레이 코팅 및 딥 코팅 중 하나 이상을 사용하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅의 코팅 중량은 0.5 내지 20 g/m2인 방법.
  16. 이차 전지의 분리막 제조용 접착 재료로서의 탄산에틸렌의 용도.
  17. 이차 전지로서,
    전극 조립체 및 전해액을 포함하고, 상기 전극 조립체는 양극판, 음극판 및 분리막을 포함하며, 상기 양극판은 양극탭을 포함하고, 상기 음극판은 음극탭을 포함하되, 상기 분리막은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 이차 전지.
  18. 제17항에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  19. 제18항에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
  20. 제17항에 따른 이차 전지, 제18항에 따른 전지 모듈 또는 제19항에 따른 전지 팩을 포함하는 전기 장치.
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