CN113410469B - 一种负极极片和二次电池以及电动汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极极片和二次电池以及电动汽车。负极极片包括负极集流体和形成于负极集流体上的多层活性物质层；多层活性物质层至少包括第一活性物质层和第二活性物质层；第一活性物质层包含第一负极活性物质，第二活性物质层包含第二负极活性物质；第一活性物质层的厚度与第一负极活性物质的平均粒径的比值为2.0～4.0。第二活性物质层的厚度与第二负极活性物质的平均粒径的比值为2.2～5.0。使用本发明负极极片的电池可以同时具有良好的循环寿命和快速充电性能。

Description

一种负极极片和二次电池以及电动汽车
本申请是基于申请号为201811284002.2，申请日为2018年10月31日，申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司，发明名称为“一种负极极片以及二次电池”的发明提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体地涉及一种负极极片以及使用该负极极片的二次电池和电动汽车。
背景技术
可充电电池由于具有能量密度高、工作电压高和使用寿命长以及低自放电的优点，近年来已经得到广泛的应用。但随着电动汽车的日益普及，对于可充电电池的能量密度及快速充电性能提出了更高要求。
如何让电池兼顾高能量密度及快速充电的能力，仍是行业内面临的重要问题之一。因此，需要不断付出努力来解决这一问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供了一种负极极片和二次电池以及电动汽车，二次电池同时具有高能量密度、长循环寿命和快速充电性能。
为了实现本发明的目的，本发明一方面提供了一种负极极片，负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体的至少一个表面上的第一活性物质层以及设置在第一活性物质层上的第二活性物质层；
其中第一活性物质层包含第一负极活性物质，第二活性物质层包含第二负极活性物质；
在负极极片中，满足以下关系：2.0≤B/A≤4.0，且2.2≤D/C≤5.0，12μm≤A≤25μm，4μm≤C≤18μm，其中，
A为第一负极活性物质的平均粒径，
B为第一活性物质层的厚度，
C为第二负极活性物质的平均粒径，
D为第二活性物质层的厚度；
在负极极片中，D/C>B/A。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，2.5≤B/A≤3.5。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，2.8≤D/C≤4.5。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，A≥C。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，0.4≤C/A≤1.0。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，B≥D。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，0.2≤D/B≤1.0。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，15μm≤A≤25μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，15μm≤A≤19μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，35μm≤B≤105μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，40μm≤B≤105μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，40μm≤B≤60μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，7μm≤C≤18μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，7μm≤C≤15μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，10μm≤D≤45μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，20μm≤D≤45μm。
在本发明的任意实施方式中，在负极极片中，20μm≤D≤40μm。
在本发明的任意实施方式中，第一负极活性物质和第二负极活性物质分别选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或几种。
在本发明的任意实施方式中，第一负极活性物质的石墨化度大于第二负极活性物质的石墨化度。
本发明的另一方面提供了一种二次电池，包括本发明一方面的负极极片。
本发明的又一方面提供了一种电动汽车，包括本发明另一方面的二次电池。
相对于现有技术，本发明至少包括如下的有益效果：
本发明的负极极片包括双活性物质层结构，且在设计时调节各活性物质层的厚度与活性物质层中活性物质的粒径，得到了兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能的二次电池。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极极片及二次电池。
首先说明本发明一方面提供的负极极片，负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体的至少一个表面上的第一活性物质层以及设置在第一活性物质层上的第二活性物质层；
其中第一活性物质层包含第一负极活性物质，第二活性物质层包含第二负极活性物质；
在负极极片中，满足以下关系：2.0≤B/A≤4.0，且2.2≤D/C≤5.0，其中，
A为第一负极活性物质的平均粒径，
B为第一活性物质层的厚度，
C为第二负极活性物质的平均粒径，
D为第二活性物质层的厚度。
优选地，在本发明的负极极片中，2.5≤B/A≤3.5。
优选地，在本发明的负极极片中，2.8≤D/C≤4.5。
本发明的发明人发现，在相同原料相同工艺下，负极活性物质的粒径越大，克容量越高，电池达到预期容量时所需要的负极活性物质越少，电池的能量密度越高。但是当负极活性物质的粒径过大时，活性离子的固相扩散路径越长，阻力越大，将影响电池快速充电性能。相反，当负极活性物质的粒径越小时，活性离子的固相扩散路径越短，阻力越小，有利于提升电池的快速充电性能。但过小的粒径不仅克容量偏低，电芯能量密度受到一定的影响。同时负极浆料难于分散、搅拌，制成的负极极片活性物质颗粒与集流体之间的粘接力、负极活性物质颗粒与颗粒之间的粘接力均较差，将影响电池的能量密度和循环寿命。
本发明的发明人还发现，当负极活性物质层的厚度越小时，越有利于负电解液的浸润，活性离子在极片中的液相传导速度越快。电池在长期循环过程中，电池极化增加不明显，副反应少，从而避免锂枝晶在负极表面的形成引起安全问题。但是膜片厚度过小，对电池的能量密度影响较大。相反，当负极活性物质层的厚度越大时，使用相同负极活性物质，电池的能量密度越高。但是在电池循环过程中，过厚的膜片使得电解液浸润困难，导致活性离子传输阻力增加，电池极化增加，导致电池局部电流分布不均，引起析锂，导致电池容量衰减加快，影响电池循环寿命。
如果仅是从负极活性物质的粒径和极片活性物质层的厚度各自优化的角度出发，对实现兼顾高能量密度、长循环寿命和快速充电性能的二次电池存在很大的局限性。
本发明的发明人通过大量研究，将负极极片设计成双层结构，通过调整活性物质层的厚度与负极活性物质的粒径比值，使得负极极片同时满足以下关系：2.0≤B/A≤4.0，且2.2≤D/C≤5.0，可以使电池可兼具长循环寿命、高能量密度以及快速充电的特点。
在本发明设计的负极极片中，第一活性物质层中的第一负极活性物质具有较大的粒径，在相同厚度的情况下，一方面可以提供更高的容量，使得单位面积容量增加。另一方面，负极活性物质的粒径越大，在厚度相同的情况下，活性物质层中活性物质的堆积层数更少，活性物质的表面发生电荷交换时副反应较少，表面形成的SEI层更加稳定致密，有利于提升电池的循环性能。如果B/A小于2.0时，表明第一活性物质的平均粒径太大，活性物质层的厚度太小，即活性物质的堆积层数过少，活性离子在负极活性物质内部的固相扩散路径较长，内阻增加，影响电池的快速充电能力。此外活性物质层的厚度太小，极片容易出现颗粒划痕导致外观不良。如果B/A大于4.0时，表明第一活性物质的平均粒径太小，活性物质层的厚度太大，即活性物质的堆积层数过多，使得活性离子液相传输路径过长，影响电池快速充电能力。
在本发明设计的负极极片中，第二活性物质层中的第二负极活性物质具有较小的粒径，在相同厚度的情况下，小粒径活性物质更多，一方面可以在冷压后快速反弹，增加表层极片的孔隙率，有利于电解液的浸润和活性离子的液相传输。另一方面，活性离子在小粒径活性物质颗粒内部的扩散路径缩短，从而减小活性离子的固相扩散阻力，有利于活性离子的快速嵌入和脱出，从而可以提升电池的快速充电性能。如果D/C小于2.2时，表明第二活性物质的平均粒径太大，活性物质层的厚度太小，材料颗粒可能大于活性物质层的厚度，容易出现大颗粒及拉丝等极片加工中存在的问题。当D/C大于5.0时，表明第二活性物质层的厚度大，第二活性物质的粒径过小。过小的粒径导致浆料搅拌存在一定的困难，影响极片外观和粘结力，从而影响电芯的循环性能。此外，第二活性物质层的厚度较大，将导致活性离子的传输路径过长，影响电池快速充电能力。
在本发明的一些实施方式中，B/A的下限值可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7；B/A的上限值可以为2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0。
在本发明的一些实施方式中，D/C的下限值可以为2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0；D/C的上限值可以为3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0。
优选地，在本发明的负极极片中，第一负极活性物质的平均粒径A大于或等于第二负极活性物质的平均粒径C；更优选地，在负极极片中，0.4≤C/A≤1.0。当第二负极活性物质相对于第一负极活性物质具有更小的粒径时，有利于活性离子的快速嵌入和脱出，从而提升电池的快速充电性能；同时第一活性物质的粒径较大，可以使电池在达到相同能量密度的前提下，具有更薄的活性物质层的厚度，其更有利于活性离子的扩散，避免极化和析锂的产生，进而减少副反应的发生，从而进一步提升电池的循环寿命。
优选地，在本发明的负极极片中，第一活性物质层的厚度B大于或等于第二活性物质层的厚度D；更优选地，在负极极片中，0.2≤D/B≤1.0。在电池循环过程中，若第二活性物质层的厚度相对较薄，可以使活性离子能够在较短的时间内通过第二活性物质层嵌入到第一活性物质层，避免活性离子在极片表面堆积而发生析锂，从而可以进一步提升电池的快速充电性能。
优选地，在本发明的负极极片中，D/C≥B/A。第二活性物质层的活性离子的堆积层数大于第一活性物质层，活性离子的堆积层数较多，电化学反应活性增强，活性离子的液相和固相阻抗减小，使得活性离子从正极脱出后能够快速通过第二活性物质层到达第一活性物质层，从而避免活性离子在极片表面的堆积，形成枝晶，导致安全问题。
优选地，在本发明的负极极片中，第一负极活性物质的平均粒径A满足以下关系：12μm≤A≤25μm，更优选15μm≤A≤19μm。
优选地，在本发明的负极极片中，第一活性物质层的厚度B满足以下关系：35μm≤B≤105μm，更优选40μm≤B≤60μm。
优选地，在本发明的负极极片中，第二负极活性物质的平均粒径C满足以下关系：4μm≤C≤18μm，更优选7μm≤C≤15μm。
优选地，在本发明的负极极片中，第二活性物质层的厚度D满足以下关系：10μm≤D≤45μm，更优选20μm≤D≤40μm。
优选地，在本发明的负极极片中，第一负极活性物质和第二负极活性物质分别选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或几种。
优选地，在本发明的负极极片中，第一负极活性物质的石墨化度大于第二负极活性物质的石墨化度。第一活性物质的石墨化度越高，活性物质有序化程度越高，晶体中层错和位错等缺陷较少，表面活性低，在循环过程中容易形成稳定致密的SEI膜，有利于循环性能的提升。第二活性物质石墨化度越低，材料晶面间距越大，有利于活性离子在活性物质内的进出，减小阻力，避免活性离子在极片表面堆积，影响电池快速充电能力。因而保证第一负极活性物质的石墨化度大于第二负极活性物质的石墨化度，可以既满足电芯能量密度需求又能够保证电芯的快速充电能力。
本发明另一方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其中负极极片为本发明一方面所提供的负极极片。
在本发明另一方面的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性物质的正极膜片。
在本发明另一方面的二次电池中，正极活性物质的种类不受到具体限制，可以是现有电池中可被用作二次电池正极活性物质的传统公知的材料，例如可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。优选地，正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2、LiFePO4(LFP)、LiMnPO4中的一种或几种。
在本发明另一方面的二次电池中，隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明另一方面的二次电池中，电解液包括电解质盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。电解液还可包括添加剂，添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
本发明又一方面提供了一种电动汽车，包括本发明另一方面所提供的二次电池。
下面以锂离子电池为例，通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
正极极片：将活性物质LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比96.8∶2.2∶1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
负极极片：将第一负极活性物质(详见表1)、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)乳液按照96.2∶0.8∶1.2∶1.8的重量比例混合，制得第一负极活性物质浆料，涂布于集流体(铜箔)的两个表面上得到第一活性物质层；将第二负极活性物质(详见表1)、Super P、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)乳液按照96.2∶0.8∶1.2∶1.8的重量比例混合，制得第二负极活性物质浆料，涂布于第一活性物质层上得到第二活性物质层。然后冷压、裁切制成负极极片。
隔离膜：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3∶6∶1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
全电池制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电池。将裸电池置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
实施例2～13和对比例1～6的电池均按照与实施例1类似的方法进行制备，具体区别示于表1中。表1示出了实施例1～13以及对比例1～6的参数。
表1
Figure BDA0003085911830000091
表中，A－第一负极活性物质的粒径(μm)；B－第一活性物质层的厚度(μm)；C－第二负极活性物质的粒径(μm)；D－第二活性物质层的厚度(μm)。
电池性能测试
(一)循环性能测试：
各实施例和对比例的全电池循环性能测试按照如下方法进行：
在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1.0C(即1小时内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.8V，记录首次循环的放电容量；而后进行持续充放电循环。
循环容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100
(二)倍率性能测试：
在25℃的环境中，进行充放电测试，在1.0C(即1小时内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流下进行恒流放电，直到电压为2.8V。然后在1.0C的充电电流下恒流充电至电压为4.2V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时电池为满充状态。将满充的电池静置5min后，在1.0C的放电电流下恒流放电至2.8V，此时的放电容量为电池的1.0C下的实际容量，记为C0。然后再将电池在1C恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流为0.05C，静置5min，2C恒流放电至2.8V，记录放电容量C1为2C放电容量。
2C倍率容量保持率＝(2C的放电容量/1C的放电容量)×100％。
(三)析锂倍率测试
在25℃的环境中，进行充放电测试，在1.0C(即1小时内完全放掉理论容量的电流值)的放电电流下进行恒流放电，直到电压为2.8V。然后在1.0C的充电电流下恒流充电至电压为4.2V，继续恒压充电至电流为0.05C，此时电池为满充状态。将满充的电池静置5min后，在1.0C的放电电流下恒流放电至2.8V，此时的放电容量为电池的1.0C下的实际容量，记为C0。然后再将电池在xC0恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流为0.05C0，静置5min，拆解电池观察界面析锂情况，调整充电倍率，直至出现析锂，确定析锂倍率。
按照上述方法，测量各实施例和对比例电池的循环、倍率及析锂性能。各实施例和对比例的测试结果详见表2。表2示出了实施例1～13以及对比例1～6的性能测试结果。
表2
Figure BDA0003085911830000111
表中，A－第一负极活性物质的粒径(μm)；B－第一活性物质层的厚度(μm)；C－第二负极活性物质的粒径(μm)；D－第二活性物质层的厚度(μm)。
在实施例1～13中，通过合理调节各活性物质层的厚度和各层活性物质的粒径之间比值，使得负极极片同时满足以下关系2.0≤B/A≤4.0，且2.2≤D/C≤5.0，可以使电池可兼具长循环寿命、高能量密度以及大倍率充电的特点。
与实施例1～13相比，在对比例1～6中，电池均未同时处在B/A和D/C所给的范围内，电池无法同时兼具长循环寿命、高能量密度以及大倍率充电的特点。
在对比例1～2中，B/A在所给范围内，D/C不在所给范围内，电池的循环、倍率和析锂性能明显降低。对比例1中第二负极活性物质的粒径不在4μm～18μm的范围内，粒径过小一方面导致浆料分散困难，一方面表面活性高引起副反应发生，从而恶化电池的循环性能。对比例2中第二负极活性物质的粒径不在4μm～18μm的范围内，粒径过大导致活性离子的固相扩散阻力增加，极化增加，影响电池倍率和析锂性能。
在对比例3～4中，B/A不在所给范围内，D/C在所给范围内，电池的循环、倍率和析锂性能明显降低。对比例3中第一负极活性物质层的厚度不在35μm～105μm的范围内，第一活性物质层的厚度过小，一方面容易导致加工异常从而影响电池性能，另一方面活性物质堆积层数过少，活性物质与电解液接触面积不足，不利于活性物质的液相传输，导致电池循环及析锂性能恶化。
在对比例5～6中，虽然活性物质的粒径及活性物质层的厚度均在所给定的范围内，但B/A和D/C均不在所给范围内，导致电池的循环、倍率和析锂性能恶化明显。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (18)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
负极集流体、设置在所述负极集流体的至少一个表面上的第一活性物质层以及设置在第一活性物质层上的第二活性物质层；
其中所述第一活性物质层包含第一负极活性物质，所述第二活性物质层包含第二负极活性物质；
在所述负极极片中，满足以下关系：2.0≤B/A≤4.0，且2.2≤D/C≤5.0，12µm ≤ A≤25µm，4µm≤ C≤ 18µm，其中，
A为第一负极活性物质的平均粒径，
B为第一活性物质层的厚度，
C为第二负极活性物质的平均粒径，
D为第二活性物质层的厚度；
在所述负极极片中，D/C>B/A。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，2.5≤ B/A≤3.5。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，2.8≤ D/C≤4.5。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，A≥C。
5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，0.4≤ C/A≤1.0。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，B≥D。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，0.2≤ D/B≤1.0。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，15µm ≤ A≤ 25µm；和/或，
35µm≤ B≤ 105µm；和/或，
7µm≤ C≤ 18µm；和/或，
10µm ≤ D≤ 45µm。
9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中， 15µm ≤ A≤ 19µm。
10.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中， 40µm≤ B≤105µm。
11.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中， 40µm≤ B≤ 60µm。
12.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中，7µm≤ C≤ 15µm。
13.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中， 20µm ≤ D≤45µm。
14.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，在所述负极极片中， 20µm ≤ D≤40µm。
15.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质分别选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或几种。
16.根据权利要求15所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质的石墨化度大于第二负极活性物质的石墨化度。
17.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述负极极片为权利要求1至16任一项所述的负极极片。
18.一种电动汽车，包括如权利要求17所述的二次电池。
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