KR102143708B1 - 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지, 부극 활물질 및 그 제조 방법, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

비수계 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킨다. 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리함으로써 제조된 나노 실리콘을 포함하는 제 1 활물질과, 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 포함하는 활물질을 부극에 사용한다. 충방전시의 팽창·수축에 의한 응력을 완화할 수 있고 사이클 특성이 향상된다.

Description

비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지, 부극 활물질 및 그 제조 방법, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERIES； NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY； NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL； METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL； COMPOSITE BODY COMPRISING NANO-SILICON, CARBON LAYER AND CATIONIC POLYMER LAYER； AND METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE BODY COMPOSED OF NANO-SILICON AND CARBON LAYER}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등 비수계 이차 전지에 사용되는 부극과, 그 부극을 사용한 비수계 이차 전지, 부극 활물질 및 그 제조 방법, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 충방전 용량이 높고, 고출력화가 가능한 이차 전지이다. 리튬 이온 이차 전지는, 현재, 주로 휴대 전자 기기용의 전원으로서 이용되고 있고, 또한, 향후 보급이 예상되는 전기 자동차용의 전원으로서 기대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 리튬을 삽입 및 탈리할 수 있는 활물질을 정극 및 부극에 각각 갖는다. 그리고, 양극 사이에 형성된 전해액 내를 리튬 이온이 이동함으로써 리튬 이온 이차 전지는 동작한다.

리튬 이온 이차 전지에는, 정극의 활물질로서 주로 리튬코발트 복합 산화물 등의 리튬 함유 금속 복합 산화물이 이용되고, 부극의 활물질로는 다층 구조를 갖는 탄소 재료가 주로 이용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 성능은, 이차 전지를 구성하는 정극, 부극 및 전해질의 재료에 좌우된다. 그 중에서도 활물질 재료의 연구 개발이 활발하게 실시되고 있다. 예를 들어 부극 활물질 재료로서 탄소보다 고용량인 규소 또는 규소 산화물이 검토되고 있다.

규소를 부극 활물질로서 사용함으로써, 탄소 재료를 사용하는 것보다 고용량의 전지로 할 수 있다. 그러나 규소는, 충방전시의 Li 의 흡장·방출에 수반하는 체적 변화가 크다. 그 때문에 규소가 충방전 중에 미세 분말화하여 구조 변화를 일으켜, 집전체로부터 탈락 또는 박리함으로써, 전지의 충방전 사이클 수명이 짧아진다는 문제점이 있다. 그래서 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 충방전시의 Li 의 흡장·방출에 수반하는 부극 활물질의 체적 변화를 억제할 수 있다.

예를 들어, 부극 활물질로서, 산화규소 (SiO_x : x 는 0.5 ≤ x ≤ 1.5 정도) 의 사용이 검토되고 있다. SiO_x 는 열 처리되면, Si 와 SiO₂ 로 분해되는 것이 알려져 있다. 이것은 불균화 반응이라고 하고, 고체의 내부 반응에 의해 Si 상과 SiO₂ 상의 2 상으로 분리된다. 분리되어 얻어지는 Si 상은 매우 미세하다. 또한, Si 상을 덮는 SiO₂ 상이 전해액의 분해를 억제하는 기능을 가진다. 따라서, Si 와 SiO₂ 로 분해된 SiO_x 로 이루어지는 부극 활물질을 사용한 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하다.

상기한 SiO_x 의 Si 상을 구성하는 실리콘 입자가 미세할수록, 그것을 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는 사이클 특성이 향상된다.

일본 특허 제3865033호 (특허문헌 1) 에는, 금속 실리콘과 SiO₂ 를 가열하여 승화시켜 산화규소 가스로 하고, 그것을 냉각시켜 SiO_x 를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, Si 상을 구성하는 실리콘 입자의 입경을 1 - 5 ㎚ 의 나노 사이즈로 할 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2009-102219호 (특허문헌 2) 에는, 실리콘 원료를 고온의 플라즈마 중에서 원소 상태까지 분해하고, 그것을 액체 질소 온도까지 급냉시켜 실리콘 나노 입자를 얻고, 이 실리콘 나노 입자를 졸 겔법 등으로 SiO₂-TiO₂ 매트릭스 중에 고정시키는 제조 방법이 기재되어 있다.

그런데, 특허문헌 1 에 기재된 제조 방법에서는, 매트릭스가 승화성의 재료에 한정된다. 또한, 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법에서는, 플라즈마 방전을 위해서 높은 에너지가 필요하다. 또한 이들 제조 방법으로 얻어진 실리콘 복합체에서는, Si 상의 실리콘 입자의 분산성이 낮아 응집되기 쉽다는 문제가 있다. 실리콘 입자끼리가 응집되어 입경이 커지면, 그것을 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는 초기 용량이 낮고, 사이클 특성도 저하한다. 또한, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 수법의 경우, 제조상, 산화물층이 나노 실리콘의 고정에 필요하기 때문에, 산화물층과 Li 의 불가역 반응을 일으켜, 이차 전지의 용량 저하를 초래하는 문제가 있다.

그런데 최근, 반도체, 전기·전자 등의 각 분야에 대한 이용이 기대되는 나노 실리콘 재료가 개발되고 있다. 예를 들어 Physical Review B (1993), vol 48, 8172 - 8189 (비특허문헌 1) 에는, 염화수소와 이규화칼슘, 즉 CaSi₂ 를 반응시킴으로써 층상 폴리실란을 합성하는 방법이 기재되고, 이렇게 하여 얻어지는 층상 폴리실란은, 발광 소자 등에 이용할 수 있는 것이 기재되어 있다.

그리고 일본 공개특허공보 2011-090806호 (특허문헌 3) 에는, 층상 폴리실란을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2013-037809호 (특허문헌 4) 에는, 탄소층으로 피복된 층상 폴리실란을 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.

일본 특허 제3865033호 일본 공개특허공보2009-102219호 일본 공개특허공보2011-090806호 일본 공개특허공보2013-037809호

Physical Review B (1993), vol 48, 8172 - 8189

그런데 비특허문헌 1 에 기재된 층상 폴리실란은, 비표면적이 크고, SiO₂ 성분이 많이 포함되어 있기 때문에, 이차 전지의 부극 활물질 재료로는 적합하지 않다는 문제가 있었다. 마찬가지로 특허문헌 4 에 기재된 부극 활물질은, BET 비표면적이 크기 때문에, 이차 전지의 부극 활물질 재료로는 바람직하지 않다는 문제가 있었다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극에 있어서는, 부극 활물질의 비표면적이 크면 전해액의 분해가 촉진되기 때문에 부극에서 소비되는 불가역 용량이 커져, 고용량화가 곤란하다.

그래서 본원 발명자들은, 비특허문헌 1 에 기재된 층상 폴리실란에 관해서 예의 연구를 실시하고, 이 층상 폴리실란을 비산화성 분위기하에서 100 ℃ 를 초과하는 온도에서 열 처리함으로써, 비표면적이 작은 나노 실리콘이 얻어지는 것을 알아냈다.

비특허문헌 1 에 기재된 층상 폴리실란은, 조성식 (SiH)_n 으로 나타내고, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 기본 골격으로 하고 있다. 이 층상 폴리실란의 라만 스펙트럼을 도 1 에, 단결정 실리콘의 라만 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 라만 시프트는 고파수측에 시프트하면 결합이 강해지고, 저파수측에 시프트하면 결합이 끊어지기 쉬워지는 것으로 추정된다. 단결정 실리콘 (도 2) 에 있어서 500 ㎝^-1 에 관측되는 Si-Si 결합의 피크는, 층상 폴리실란 (도 1) 에서는 단결정 실리콘에 비하여 저파수측의 320 ㎝^-1 부근에 시프트하고 있다. 즉 층상 폴리실란 구조로 함으로써, Si-Si 의 결합이 약해져, 온화한 조건에서의 나노 실리콘화가 가능해진 것으로 생각된다.

그러나, 얻어진 나노 실리콘 재료를 부극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 정밀 조사한 결과, 사이클 시험에 의한 용량 저하가 있고, 용량 유지율이 낮은 것이 확인되었다. 그래서 예의 연구한 결과, 나노 실리콘 재료와는 이종의 부극 활물질을 조합함으로써, 사이클 특성이 향상되는 것이 분명해졌다.

본 발명의 일 양태는 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 사이클 특성이 향상된 비수계 이차 전지와, 그 비수계 이차 전지에 사용되는 부극을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

또한, 본 발명의 다른 양태는, 새로운 부극 활물질, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 새로운 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명의 일 양태의 비수계 이차 전지용 부극의 특징은, 집전체와 집전체에 결착된 부극 활물질층을 포함하고, 부극 활물질층은, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리함으로써 제조된 나노 실리콘을 포함하는 제 1 활물질과, 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 포함하는 것에 있다.

본 발명의 다른 일 양태의 부극 활물질의 특징은, 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 나노 실리콘 응집 입자와, 적어도 그 판상 실리콘체의 표면에 형성되고 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 또한, 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가 이하의 관계식 (1) 을 만족하는 탄소층으로 이루어지는 복합체를 포함하는 것에 있다.

관계식 (1) : R/3σ ＞ 1

본 발명의 다른 일 양태의 복합체의 특징은, 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 나노 실리콘 응집 입자와, 그 나노 실리콘 응집 입자를 덮는 탄소층과, 그 탄소층을 덮는 카티온성 폴리머를 갖는 카티온성 폴리머층을 구비하는 것에 있다.

본 발명의 다른 일 양태의 나노 실리콘 응집 입자와 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법의 특징은, CaSi₂ 와 함할로겐 폴리머를 혼합하고, 당해 함할로겐 폴리머의 탄화 온도 이상의 온도에서 가열하는 것에 있다.

본 발명의 부극에 의하면, 나노 실리콘을 포함하는 제 1 활물질과, 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 가지고 있다. 나노 실리콘을 포함하는 부극을 사용한 비수계 이차 전지에서는, 충방전시에 있어서 실리콘의 팽창·수축이 발생한다. 그러나 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 병용함으로써, 흑연이 완충재로서 기능하기 때문에, 부극 활물질층에 크랙이 발생하거나 집전체로부터 박리되는 것과 같은 문제가 방지되어, 사이클 특성이 향상된다.

또한, 본 발명의 다른 양태에 의하면, 새로운 부극 활물질, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 새로운 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 새로운 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 층상 폴리실란의 라만 스펙트럼이다.
도 2 는 단결정 실리콘의 라만 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1 에 관련된 층상 폴리실란의 라만 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 1 에 관련된 나노 실리콘 응집 입자의 SEM 화상을 나타낸다.
도 5 는 실시예 1 에 관련된 나노 실리콘 응집 입자의 확대된 SEM 화상을 나타낸다.
도 6 은 실시예 1 에 관련된 나노 실리콘 응집 입자의 TEM 화상을 나타낸다.
도 7 은 실시예 1 에 관련된 판상 실리콘체의 주요부를 확대하여 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 8 은 실시예 1 에 관련된 Si/C 복합체 분말의 TEM 화상을 나타낸다.
도 9 는 도 8 의 Point 1 부분의 TEM-EDX 스펙트럼이다.
도 10 은 도 8 의 Point 2 부분의 TEM-EDX 스펙트럼이다.
도 11 은 도 8 의 Point 3 부분의 TEM-EDX 스펙트럼이다.
도 12 는 도 8 의 Point 4 부분의 TEM-EDX 스펙트럼이다.
도 13 은 도 8 의 Point 5 부분의 TEM-EDX 스펙트럼이다.
도 14 는 실시예 1 에 관련된 Si/C 복합체 분말과 아세틸렌 블랙의 XRD 스펙트럼이다.
도 15 는 실시예 6 에서 조제된 복합체 분말의 SEM 이미지이다.
도 16 은 실시예 6 에서 조제된 복합체 분말의 SEM 이미지이다. 도 15 와는 배율이 상이하다.
도 17 은 Si/C 복합체의 탄소층 두께와 탄소량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 Si/C 복합체의 탄소층 두께와 BET 비표면적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 Si/C 복합체의 탄소층 두께와 저항률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 실시예 22 의 Si/C 복합체의 SEM 이미지이다.
도 21 은 실시예 22 의 Si/C 복합체의 SEM 이미지이다.
도 22 는 실시예 22 의 Si/C 복합체의 SEM 이미지이다.
도 23 은 실시예 22 의 Si/C 복합체의 X 선 회절 차트이다.
도 24 는 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 25 는 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지 및 실시예 23 의 리튬 이온 이차 전지의 사이클에 대한 용량 유지율의 그래프이다.
도 26 은 실시예 25 의 나노 실리콘 응집 입자의 X 선 회절 차트이다.
도 27 은 실시예 25 의 나노 실리콘 응집 입자의 적외 흡수 스펙트럼이다. 적외 흡수 스펙트럼의 가로축은 파수 (㎝^-1) 이고, 세로축은 강도이다.
도 28 은 실시예 48 의 Si/C 복합체의 SEM 이미지이다.
도 29 는 실시예 48 의 Si/C 복합체의 SEM 이미지이다.
도 30 은 실시예 48 의 Si/C 복합체의 단면의 SEM 이미지이다.
도 31 은 실시예 48 의 Si/C 복합체의 단면의 SEM 이미지이다.
도 32 는 실시예 56 의 Si/C 복합체에 대한 pH 별 제타 전위의 그래프이다.

본 발명의 일 양태의 비수계 이차 전지용 부극은, 집전체와, 집전체에 결착된 부극 활물질층을 포함하고 있다. 집전체는, 방전 혹은 충전 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이다. 집전체는 박, 판 등의 형상을 채용할 수 있는데, 목적에 따른 형상이면 특별히 한정되지 않는다. 집전체로는, 리튬 이온 이차 전지 등에 일반적으로 사용되는 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 알루미늄박, 알루미늄 메시, 펀칭 알루미늄 시트, 알루미늄 엑스펀드 시트, 스테인리스 스틸박, 스테인리스 스틸 메시, 펀칭 스테인리스 스틸 시트, 스테인리스 스틸 엑스펀드 시트, 발포 니켈, 니켈 부직포, 동박, 동 메시, 펀칭 동 시트, 동 엑스펀드 시트, 티탄박, 티탄 메시, 카본 부직포, 카본 직포 등이 예시된다.

부극 활물질층은, 나노 실리콘, 즉 나노 사이즈의 실리콘 입자를 포함하는 제 1 활물질과, 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 포함한다. 나노 실리콘은, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 비산화성 분위기에서 열 처리함으로써 제조된 것으로, 예를 들어 비특허문헌 1 에 기재된 층상 폴리실란을 비산화성 분위기에서 열 처리하여 얻어지는 것이다.

제 1 활물질은, 상기 나노 실리콘을 포함하는 응집 입자 (이하, 「나노 실리콘 응집 입자」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「나노 실리콘을 포함하는 응집 입자」 란, 실리콘 결정자끼리가 서로 부착되어 구성되는 입자, 및, 복수의 실리콘 결정자가 비정질 실리콘이나 불순물을 포함하는 다른 재료에 부착되어 구성되는 입자, 그리고, 이들 입자가 서로 부착된 입자로서, 입경이 나노미터 오더인 실리콘 입자가 층상으로 배열되어 이루어지는 판상 실리콘체가 두께 방향으로 복수 장 적층된 구조를 가지고 있다. 이 구조는, 도 4, 5 에 나타내는 바와 같이, SEM 관찰에 의해 확인된다. 또한, 도 4 에 나타내는 장방형 부분을 확대한 것이 도 5 에 나타나 있다. 판상 실리콘체는 두께가 약 10 ㎚ ∼ 약 100 ㎚ 로 관찰된다. 강도나 리튬 이온 등의 삽입·이탈의 용이성 등의 관점에서, 판상 실리콘체의 두께는 20 ㎚ ∼ 90 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 판상 실리콘체의 장축 방향의 길이는, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 였다. 또한, 판상 실리콘체는, 어스펙트비 (장축 방향의 길이/두께) 가 2 ∼ 1000 인 것이 바람직한 것으로 생각된다.

TEM (Transmission Electron Microscopy) 관찰 결과에 의하면, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 판상 실리콘체에는 농담이 있는 호상 구조가 확인된다. 또한, 도 5 에 나타내는 정방형 부분을 확대한 것이 도 6 에 나타나고, 도 7 에는 판상 실리콘체의 주요부를 확대하여 나타내는 모식적인 단면도를 나타내고 있다. 도 6 의 옅은 회색의 부분은, 나노 사이즈의 실리콘 입자 (1) 가 장변에 대하여 수직으로 배향되어 층상으로 배열된 구조이고, 나노 사이즈의 실리콘 입자 (1) 의 층끼리의 사이에 존재하는 진한 회색의 부분은 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 인 것으로 생각된다. 나노 사이즈의 실리콘 입자 (1) 는 장축 방향 길이 (a) 가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚, 단축 방향 길이 (b) 가 2 ㎚ ∼ 5 ㎚ 이고, 장축과 단축의 비 (a/b) 가 2.5 ∼ 10 인 편평 형상이다. 또한 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 의 두께는 2 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이고, 나노 사이즈의 실리콘 입자 (1) 의 두께에 대한 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 의 두께의 비는 0.5 ∼ 2 가 된다.

나노 실리콘 응집 입자는, 비특허문헌 1 에 기재된 층상 폴리실란을 비산화성 분위기하에서 100 ℃ 를 초과하는 온도에서 열 처리함으로써 제조할 수 있다. 이 층상 폴리실란은, 이규화칼슘과 산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 염화수소와, 이규화칼슘을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이규화칼슘은, 다이아몬드형의 Si 의 (111) 면 사이에 Ca 원자층이 삽입된 층상 결정을 이루고, 산과의 반응으로 칼슘이 인발되는 것에 의해 층상 폴리실란이 얻어진다.

그러나 상기 제법에 의해 얻어진 층상 폴리실란은, 포함되는 산소량이 많아, 그것으로부터 얻어지는 나노 실리콘 응집 입자에도 산소가 많이 포함되게 된다. 그러한 나노 실리콘 응집 입자를 부극 활물질로 한 이차 전지는, 초기 용량이 낮다는 문제가 있다. 그래서 불화수소와 염화수소의 혼합물과, 이규화칼슘을 반응시켜 층상 폴리실란을 제조하는 것이 바람직하다.

불화수소를 사용함으로써, 합성 중 혹은 정제 중에 생성되는 SiO₂ 성분이 에칭되고, 층상 폴리실란의 산소량이 저감된다. 불화수소만을 사용한 경우에도 층상 폴리실란이 얻어지기는 하지만, 그러한 층상 폴리실란은 활성이 높고 미량의 공기에 의해 산화되어, 반대로 산소량이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.

불화수소와 염화수소의 조성비는, 몰비로 HF/HCl = 1/1 ∼ 1/100 의 범위가 바람직하다. 불화수소의 양이 지나치게 많으면 CaF₂, CaSiO 계 등의 불순물이 생성되고, 이들 불순물과 층상 폴리실란을 분리하는 것이 곤란하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 불화수소의 양이 지나치게 적으면, HF 에 의한 에칭 작용이 약하고, 층상 폴리실란에 산소가 많이 잔존하는 경우가 있다.

불화수소와 염화수소의 혼합물과 이규화칼슘의 배합비는, 당량보다 산을 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 또한 반응 분위기는, 진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 이 제조 방법에 의하면, 비특허문헌 1 의 제조 방법에 비하여 반응 시간이 짧아지는 것도 분명해졌다. 반응 시간이 지나치게 길면 Si 와 HF 가 더욱 반응하여 SiF₄ 가 발생하게 되기 때문에, 반응 시간은 0.25 ∼ 24 시간 정도로 충분하다. 반응 온도는, 실온에서도 용이하게 반응한다.

반응에 의해 CaCl₂ 등이 생성되지만, 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있고, 층상 폴리실란의 정제는 용이하다.

제조된 층상 폴리실란을, 비산화성 분위기하에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열 처리함으로써, 산소량이 적은 나노 실리콘 응집 입자가 얻어진다. 당해 나노 실리콘 응집 입자는, BET 비표면적도 감소한다. 비산화성 분위기로는, 불활성 가스 분위기, 진공 분위기가 예시된다. 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨 등 산소를 포함하지 않으면 특별히 규정되지 않는다.

열 처리 온도는, 100 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위가 바람직하고, 400 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 100 ℃ 미만에서는 나노 실리콘이 생성되지 않는다. 특히 400 ℃ 이상에서 열 처리되어 형성된 나노 실리콘 응집 입자를 부극 활물질로 하는 리튬 이온 이차 전지는 초기 효율이 향상된다.

나노 실리콘 응집 입자에 있어서의 나노 실리콘의 Si 결정자 사이즈는, 축전 장치의 전극 활물질로서 사용하는 데에는, 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚, 나아가 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위가 특히 바람직하다. Si 결정자 사이즈는, X 선 회절 측정 결과의 Si (111) 면의 회절 피크의 반치폭으로부터 쉘러의 식으로부터 산출된다.

비특허문헌 1 에 기재된 제조 방법으로 제조된 층상 폴리실란을 열 처리함으로써 얻어진 나노 실리콘 재료의 산소량은 약 33 ％ 로 크다. 그러나, 불화수소와 염화수소의 혼합물과, 이규화칼슘을 반응시키는 제조 방법으로 제조된 층상 폴리실란을 열 처리함으로써 얻어진 나노 실리콘 응집 입자의 산소량은 30 ％ 이하로 작다.

또한, 나노 실리콘 응집 입자는, CaSi₂ 를 3 급 아민할로겐산염과 반응시켜 층상 폴리실란을 얻는 층상 폴리실란 제조 공정, 상기 층상 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하여 나노 실리콘 응집 입자로 하는 나노 실리콘 응집 입자 제조 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수도 있다.

먼저, 3 급 아민할로겐산염을 사용한 층상 폴리실란 제조 공정에 대하여 설명한다. 층상 폴리실란 제조 공정은, CaSi₂ 를 3 급 아민할로겐산염과 반응시켜 층상 폴리실란을 얻는 공정이다.

CaSi₂ 는, 일반적으로 Ca 층과 Si 층이 적층된 구조로 이루어진다. 그리고, 3 급 아민할로겐산염은, 할로겐화수소의 공급원이 된다. 상기 공정은, CaSi₂ 의 Ca 를 할로겐화수소의 수소로 치환하는 반응이 발생하는 공정이라고 할 수 있다. 동(同) 공정을 모식적인 반응식으로 나타내면 다음과 같이 된다.

3 급 아민할로겐산염 → 3 급 아민 ＋ 할로겐화수소

CaSi₂ ＋ 할로겐화수소 → 층상 폴리실란 ＋ 할로겐화칼슘

CaSi₂ 는, 공지된 제조 방법으로 합성해도 되고, 시판되고 있는 것을 채용해도 된다. 층상 폴리실란 제조 공정에 사용하는 CaSi₂ 는, 미리 분쇄해 두는 것이 바람직하다.

3 급 아민으로는, 사슬형 3 급 아민, 고리형 3 급 아민의 어느 것이어도 되고, 사슬형 3 급 아민 구조와 고리형 3 급 아민 구조를 겸비하는 화학 구조의 것이어도 된다. 또한, 3 급 아민은, 아민으로서의 질소가 단일인 모노 아민, 아민으로서의 질소가 2 개인 디아민, 아민으로서의 질소가 3 개 이상인 폴리아민이어도 된다.

사슬형 3 급 아민이란, 아민의 질소에 3 개의 탄화수소기가 결합한 화합물이다. 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알켄기, 시클로알켄기, 알킨기, 시클로알킨기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기에는, 다른 탄화수소기가 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 탄소수로는, 1 ∼ 18, 1 ∼ 12, 1 ∼ 6 을 들 수 있다. 알켄기, 알킨기의 탄소수로는, 2 ∼ 18, 2 ∼ 12, 2 ∼ 6 을 들 수 있다. 시클로알킬기, 시클로알켄기, 시클로알킨기의 탄소수로는, 3 ∼ 18, 4 ∼ 12, 5 ∼ 8 을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수로는, 6 ∼ 18, 6 ∼ 14, 6 ∼ 10 을 들 수 있다. 구체적인 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 엔트라닐기를 들 수 있다.

사슬형 3 급 아민의 구체예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리도데실아민, 트리시클로헥실아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸알릴아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민을 들 수 있다.

고리형 3 급 아민이란, 아민의 질소가 고리형 골격의 일부를 형성하는 것으로, 아민의 질소가, 탄소 등의 수소 이외의 원소와만 결합한 화합물을 말한다. 고리형 3 급 아민은, 질소, 탄소, 수소로 구성되는 것이 바람직하다. 고리형 3 급 아민의 탄소수로는, 4 ∼ 30, 4 ∼ 20 을 들 수 있다. 고리형 3 급 아민으로는, 포화 고리형 3 급 아민, 불포화 고리형 3 급 아민이 있다.

포화 고리형 3 급 아민의 구체예로는, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N'-디메틸-1,4-디아자시클로헵탄, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 들 수 있다.

불포화 고리형 3 급 아민의 구체예로는, 피리딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, N-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸린, N-메틸피라졸, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨을 들 수 있다.

사슬형 3 급 아민 구조와 고리형 3 급 아민 구조를 겸비하는 화학 구조의 것으로는, N,N-디메틸-4-아미노피리딘을 예시할 수 있다.

3 급 아민과 함께, 3 급 아민할로겐산염을 구축하는 할로겐화수소로는, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소가 있다.

3 급 아민할로겐산염으로는, 상기 서술한 3 급 아민과 할로겐화수소를 조합한 것이면 된다. 층상 폴리실란 제조 공정에는, 단독의 3 급 아민할로겐산염을 사용해도 되고, 복수의 3 급 아민할로겐산염을 병용해도 된다.

일반적으로, 3 급 아민할로겐산염은 고체이고, CaSi₂ 도 고체이다. 층상 폴리실란 제조 공정에 있어서는, 고체의 CaSi₂ 와 3 급 아민할로겐산염을, 무용매로 반응시켜도 되고, 비수 용매 존재하에서 반응시켜도 된다. 층상 폴리실란 제조 공정은, 상온에서 실시해도 되고, 가열 조건하에서 실시해도 된다. 가열 조건으로는, 50 ∼ 200 ℃, 70 ∼ 150 ℃ 의 범위를 예시할 수 있다.

층상 폴리실란 제조 공정은, 대기하에서 실시해도 되고, 가압 조건하에서 실시해도 된다. 층상 폴리실란 제조 공정은, 아르곤, 헬륨, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 어느 경우에도, 층상 폴리실란 제조 공정은 수분이 적은 환경하에서 실시되는 것이 중요하다.

CaSi₂ 와 3 급 아민할로겐산염의 사용 비율은, 사용하는 CaSi₂ 의 Ca 에 대하여, 3 급 아민할로겐산염의 할로겐화수소의 몰비가 2 이상인 것이 바람직하다.

할로겐화수소로서 염화수소를 채용한 경우의 층상 폴리실란 제조 공정을 이상적인 반응식으로 나타내면 다음과 같이 된다.

3CaSi₂ ＋ 6HCl → Si₆H₆ ＋ 3CaCl₂

이 반응은, 층상의 CaSi₂ 의 Ca 가 2H 로 치환되면서, Si-H 결합을 형성하는 것으로 생각할 수도 있다. 단, 실제로 얻어지는 층상 폴리실란에는 약간의 수분이나 불가피 불순물이 포함되기 때문에, 층상 폴리실란은 Si₆H₆ 뿐만 아니라, 10 질량％ 이하의 산소와 불가피 불순물을 함유하는 것이 된다. 상기 층상 폴리실란에 있어서의 산소량은 8 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

다음으로, 나노 실리콘 응집 입자 제조 공정에 대하여 설명한다. 동 공정은, 상기 층상 폴리실란을 300 ℃ 이상에서 가열하고, 수소 등을 이탈시켜, 나노 실리콘 응집 입자를 얻는 공정이다.

나노 실리콘 응집 입자 제조 공정을 이상적인 반응식으로 나타내면 다음과 같이 된다.

Si₆H₆ → 6Si ＋ 3H₂↑

단, 나노 실리콘 응집 입자 제조 공정에 실제로 사용되는 층상 폴리실란에는 약간의 수분이나 불가피 불순물이 포함되기 때문에, 실제로 얻어지는 나노 실리콘 응집 입자는, Si 뿐만 아니라, 10 질량％ 이하의 산소와 불가피 불순물을 함유하는 것이 된다. 상기 나노 실리콘 응집 입자에 있어서의 산소량은 8 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

나노 실리콘 응집 입자는, 분쇄하여 일정한 입도 분포로 하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로는, 공지된 분쇄 장치를 사용하는 방법이면 된다. 특히, 제트 밀을 사용한 분쇄가 바람직하다. 나노 실리콘 응집 입자의 바람직한 입도 분포로서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 10 ％ 누적계 (D10) 가 1 ㎛ ＜ D10 ＜ 4 ㎛, 50 ％ 누적계 (D50) 가 4 ㎛ ＜ D50 ＜ 10 ㎛, 90 ％ 누적계 (D90) 가 8 ㎛ ＜ D90 ＜ 15 ㎛ 인 범위를 들 수 있다. 나노 실리콘 응집 입자의 다른 바람직한 입도 분포로서, D10 ＜ 0.5 ㎛, 0.5 ㎛ ＜ D50 ＜ 2 ㎛, 2 ㎛ ＜ D90 ＜ 5 ㎛ 의 범위를 들 수 있고, 더욱 바람직한 입도 분포로서, D10 부터 D90 까지의 범위, 즉 D90 으로부터 D10 을 뺀 수치가 3 ㎛ 미만인 샤프한 분포를 들 수 있다.

나노 실리콘 응집 입자의 나노 실리콘은, 밴드 갭이 1.1 eV 를 초과하고 또한 2.1 eV 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 밴드 갭이 1.2 eV ∼ 1.6 eV 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 특정한 범위 내의 밴드 갭을 나타내는 나노 실리콘 응집 입자를 부극 활물질로서 사용한 이차 전지는, 바람직한 초기 효율을 나타낸다. 또한, 밴드 갭은, 나노 실리콘 응집 입자의 광 흡수 스펙트럼의 흡수단 파장으로부터 산출할 수 있다.

제 1 활물질은, 상기한 나노 실리콘 응집 입자만이어도 되지만, 탄소층이 나노 실리콘 응집 입자의 적어도 일부를 덮어 이루어지는 복합체 (이하, 「Si/C 복합체」 라고 하는 경우가 있다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이 탄소층에 의해 도전성이 향상됨과 함께 나노 실리콘 응집 입자가 보강된다는 효과가 발현된다. 이하, Si/C 복합체에 대하여 설명한다. 또한 탄소층을 구성하는 탄소는, 비정질 또는 결정질의 탄소만이어도 되고, 비정질의 탄소와 결정질의 탄소가 혼재하고 있어도 된다.

＜Si/C 복합체＞

Si/C 복합체는, 탄소층이 나노 실리콘 응집 입자의 적어도 일부를 덮은 것으로, 그 일 양태로서, 탄소층이 적어도 판상 실리콘체의 표면을 덮은 것이라고도 할 수 있다. 탄소층은, 판상 실리콘체의 나노 사이즈의 실리콘 입자의 표면 혹은 판상 실리콘체의 층 사이에 형성되어 있어도 되고, 나노 사이즈의 실리콘 입자 사이에 형성되어 있어도 된다. 탄소층은, 판상 실리콘체의 전체 표면을 덮고 있는 것이 바람직하다.

나노 실리콘 응집 입자를 덮어 복합화된 탄소층의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎚ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 탄소층의 두께가 지나치게 얇으면, Si/C 복합체의 BET 비표면적이 지나치게 커져, SEI 의 생성에 의해 이차 전지의 사이클 특성이 저하하는 경우가 있고, 또한, 전지 저항이 상승하여 초기 효율이 저하하는 경우가 있다. 탄소층이 지나치게 두꺼우면, 이차 전지의 초기 용량이 저하함과 함께, Li 의 삽입·이탈이 곤란해져 충방전이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, Si/C 복합체는, 탄소층의 매트릭스에 나노 실리콘 응집 입자가 분산된 구조인 것도 바람직하다.

또한, 탄소층의 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이면, Si/C 복합체에 포함되는 탄소는 1 ∼ 30 질량％ 가 되고, 그 복합체의 BET 비표면적은 1 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 의 범위가 된다. 또한 그 복합체는, 도전율의 역수인 저항률이 100 Ω·㎝ 이하가 된다.

탄소층은, 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가 이하의 관계식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.

관계식 (1) : R/3σ ＞ 1

탄소층의 두께의 표준 편차 (σ) 가 지나치게 커지면 부극 활물질의 특성이 불안정해져, 축전 장치의 사이클 특성이 나빠지는 경우가 있다. 또한 탄소층의 평균 두께 (R) 가 작을 수록, 탄소층 두께의 편차에 의한 부극 활물질 특성의 불안정함이 현저해진다. 따라서, 탄소층은 관계식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.

탄소층의 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이고, 또한, 탄소층의 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가, 관계식 (1) : R/3σ ＞ 1 을 만족하도록, 탄소층이 얇고 균일하게 형성된 Si/C 복합체가 특히 바람직하다. 당해 Si/C 복합체를 부극 활물질로서 사용한 비수계 이차 전지에 있어서는, 저항 상승을 억제하면서 도전성을 향상시키는 것이나, 부극 활물질의 비표면적을 작게 할 수 있는 것에 의한 SEI 의 생성 억제 등이 가능해진다. 또한 상기 탄소층에 의해, 비수계 이차 전지로서 충방전시에 있어서의 팽창·수축의 반복에 의한 Si/C 복합체의 미세 분말화가 억제된다.

탄소층은, 그 탄소의 라만 스펙트럼에 있어서, G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 탄소의 라만 스펙트럼에 있어서는, G-band 의 피크가 1590 ㎝^-1 부근, D-band 의 피크가 1350 ㎝^-1 부근에 관찰된다. 그리고, G-band 는 그라파이트에서 유래하고, D-band 는 결함에서 유래한다. 따라서 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 높을 수록 탄소의 결정성이 높은 것을 의미한다.

본 발명자들의 실험에 의하면, G/D 비가 낮은 탄소층의 Si/C 복합체를 구비하는 축전 장치의 초기 효율이 저하하는 것이 분명해졌다. 즉, Si/C 복합체에 있어서의 탄소층의 탄소는, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 Si/C 복합체를 부극 활물질에 사용함으로써, 축전 장치에 있어서의 불가역 용량이 저감되고 초기 효율이 향상된다.

Si/C 복합체에 있어서의 규소와 탄소의 조성은, 탄소가 1 ∼ 40 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 탄소가 40 질량％ 보다 많아지면 축전 장치의 부극에 사용한 경우에 초기 용량이 낮아져 실용적이지 않은 경우가 있다. 또한 탄소가 1 질량％ 보다 적으면, 탄소층을 복합화한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

Si/C 복합체에 대하여 TEM (Transmission Electron Microscopy) 관찰을 실시한 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 8 에서는, 도 6 과 마찬가지로, 장경의 입경이 약 10 ㎚ 인 진한 회색의 입자가 장변에 대하여 수직으로 배향되어 층상으로 배열된 부분과, 옅은 회색의 부분이 층상으로 적층된 구조가 관찰되었다.

그래서 도 8 의 Point 1 ∼ 5 의 각 점에 대하여 그 조성을 확인하기 위하여, TEM-EDX 분석을 실시하였다. 결과를 도 9 ∼ 13 에 각각 나타낸다. Point 1 ∼ 3 은 실리콘 (Si) 이 91.5 atm％ 이상의 조성이고, Point 1 ∼ 3 이 가리키는 진한 회색의 입자는 나노 실리콘 입자인 것이 확인되었다. 또한 Point 4, 5 로부터는 Si 이외에 다량의 탄소 (C) 와 미량의 산소 (O) 가 검출되어, Point 4, 5 가 가리키는 옅은 회색의 부분은 탄소 (C) 가 많은 탄소층인 것을 알 수 있었다.

탄소층은, 천이 금속에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 포함해도 된다. 이 금속 원자에 의해 탄소층 내에 있어서의 도전성이 향상되기 때문에, 부극에 있어서의 리튬 이온 등의 전도성이 개선된다. 따라서, 이차 전지의 충방전시에 있어서의 리튬 등의 흡장·방출 특성이 향상되고, Li 의 이동 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 이차 전지에 있어서의 초기 효율 및 초기 용량이 향상된다.

천이 금속에서 선택되는 금속 원자로는, Cu, Fe, Ni 등이 바람직하고, Cu 가 특히 바람직하다. 또한, 탄소층에 있어서의 금속 원자의 함유량은, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하다. 금속 원자의 함유량이 0.1 질량％ 미만에서는 첨가한 효과의 발현이 곤란해지는 경우가 있고, 10 질량％ 를 초과하면 탄소층의 강도가 저하하여 이차 전지의 사이클 특성이 저하하게 되는 경우가 있다.

탄소층은, 별도로 첨가된 도전성 분말을 포함해도 된다. 도전성 분말에 의해 탄소층 내에 있어서의 도전성이 향상되기 때문에, 나노 실리콘 응집 입자에 대한 전자의 이동 저항을 저감시킬 수 있고, 부극에 있어서의 리튬 이온 등의 전도성이 개선된다. 따라서 충방전시에 있어서의 리튬 등의 흡장·방출 특성이 향상되고, 이차 전지에 있어서의 초기 효율 및 초기 용량이 향상된다. 또한 도전성 분말의 도입에 의해, 상세한 이유는 불명하지만 이차 전지의 사이클 특성도 향상된다.

도전성 분말로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 (등록상표), 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 그래핀, 혹은 WO2011/155486호에 기재된 미세화 흑연 입자 등의 탄소계 도전성 분말, 혹은 도전성 금속의 분말 등을 사용할 수 있다. 탄소층에 있어서의 도전성 분말의 함유량은, 1 ∼ 50 질량％ 의 범위가 바람직하다. 도전성 분말의 함유량이 1 질량％ 미만에서는 첨가한 효과의 발현이 곤란해지는 경우가 있고, 50 질량％ 를 초과하면 탄소층의 강도가 저하하여 이차 전지의 사이클 특성이 저하하게 되는 경우가 있다.

또한 Si/C 복합체의 입자끼리의 사이에는, 그라파이트 유사의 탄소 골격을 갖고 90 질량％ 이상이 탄소로 이루어지는 섬유상물이 개재하고 있는 것이 바람직하다. 이 섬유상물은 도전성이 우수함과 함께, 강도와 유연성이 우수하기 때문에, 충방전시의 이차 전지 부극에 있어서의 팽창·수축의 움직임에 추종하기 쉽다. 따라서 충방전 특성이 향상됨과 함께, 부극 활물질층의 파괴가 방지되어 사이클 특성이 크게 향상된다.

섬유상물은 중실형이어도 되는데, 중공 통상을 이루고 외경이 40 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 중공 통상이면, 유연성을 갖는 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 전극의 통전성이 더욱 향상된다. 외경이 40 ㎚ 미만에서는 강도가 부족하여, 부극 활물질에는 적합하지 않은 경우가 있다. 상한은 특별히 규정되지 않지만, 현재의 제조 방법에서는 500 ㎚ 이상의 것은 제조 불가인 것으로 생각된다. 또한 섬유상물의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 부극 활물질 중에 5 질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 섬유상물이 이 이상 많아지면, 비표면적이 증대하고, 그에 수반하여 SEI 의 생성량이 증가하기 때문에, 이차 전지의 초기 용량이 작아지는 경우가 있다.

상기 서술한 바와 같이, Si/C 복합체 중, 탄소층의 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 또한, 탄소층의 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가, 관계식 (1) : R/3σ ＞ 1 을 만족하는 것은 특히 바람직하다. 이 Si/C 복합체를 부극 활물질로서 포함하는 축전 장치는, 이하의 제 2 활물질을 포함하지 않는 경우에도 바람직한 전지 성능을 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 축전 장치란, 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터 등을 의미한다.

따라서, 본 발명의 부극 활물질로서, 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 나노 실리콘 응집 입자와, 적어도 그 판상 실리콘체의 표면에 형성되고 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 또한, 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가 상기 관계식 (1) 을 만족하는 탄소층으로 이루어지는 복합체를 포함하는 부극 활물질을 파악할 수 있다. 또한, 당해 복합체를 부극 활물질로서 포함하는 축전 장치를 파악할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 당해 복합체는 BET 비표면적이 1 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 의 범위에 있고, 당해 복합체는 탄소를 1 ∼ 30 질량％ 포함한다. 그 밖의 물성은 상기 서술한 바와 같다. 당해 복합체의 바람직한 물성으로서, 당해 복합체에 포함되는 판상 실리콘체의 두께가 20 ㎚ ∼ 50 ㎚, 장축 방향의 길이가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 어스펙트비, 즉 (장축 방향의 길이/두께) 가 2 ∼ 1000 을 들 수 있고, 또한, 판상 실리콘체에 포함되는 실리콘 입자의 장축 방향 길이가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚, 단축 방향 길이가 2 ㎚ ∼ 5 ㎚, 장축과 단축의 길이의 비인 (장축/단축) 의 값이 2.5 ∼ 10 을 들 수 있다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (1)＞

탄소층을 형성하는 경우에 있어서, 어떠한 방법으로 별도로 제조된 탄소를 나노 실리콘 응집 입자와 혼합하는 것만으로는, 불균질이 됨과 함께, 탄소가 응집 입자의 적어도 일부를 덮는 것도 곤란하다. 그래서, Si/C 복합체의 제조 방법 (1) 은, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리하여 나노 실리콘 응집 입자를 얻는 응집 입자 형성 공정과, 응집 입자와 방향성 복소 고리 화합물을 혼합한 상태로 방향성 복소 고리 화합물을 중합하는 중합 공정과, 방향성 복소 고리 화합물의 중합체를 탄소화하는 탄소화 공정을 이 순서로 실시한다. 이 제조 방법에 의하면, 비정질의 탄소가 응집 입자의 적어도 일부를 확실하게 덮어, 균질의 Si/C 복합체를 제조할 수 있다.

나노 실리콘 응집 입자를 얻는 응집 입자 형성 공정은, 전술한 제법과 같다.

중합 공정에서는, 나노 실리콘 응집 입자와 방향성 복소 고리 화합물을 혼합한 상태에서, 방향성 복소 고리 화합물이 중합된다. 이에 의해 나노 실리콘의 응집 입자에 부착된 상태의 방향성 복소 고리 화합물의 중합체가 얻어진다. 여기서 방향성 복소 고리 화합물에는, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸 등의 5 원자 고리 방향성 복소 고리 화합물, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 퓨린 등의 다고리 방향성 복소 고리 화합물 등, 중합 가능한 것을 사용할 수 있다.

이들 화합물을 중합하는 데에는, 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 피롤 등의 경우에는, 농염산 혹은 삼염화철 등의 폴리머화 촉매의 존재하에서 가열하는 방법이 간편하다. 특히 삼염화철을 이용하면, 비수 분위기에서 중합할 수 있고 Si 의 산화를 억제할 수 있기 때문에, 당해 방법으로 제조된 Si/C 복합체를 구비하는 축전 장치의 초기 용량이 증대하는 효과가 있다.

탄소화 공정에서는, 나노 실리콘 응집 입자와 혼합된 상태로 방향성 복소 고리 화합물의 중합체가 탄소화된다. 이 공정은, 나노 실리콘 응집 입자의 제조시와 마찬가지로, 불활성 분위기하에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하면 되고, 400 ℃ 이상에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 방향성 복소 고리 화합물은 중합체로 되어 있기 때문에, 가열해도 증산하지 않고 탄소화가 진행되어, 나노 실리콘 응집 입자의 표면에 비정질의 탄소를 포함하는 탄소층이 결합한 복합체가 얻어진다. 또한 중합 공정을 실시하지 않고, 나노 실리콘 응집 입자와 방향성 복소 고리 화합물을 혼합한 상태로 열 처리를 실시하면, 방향성 복소 고리 화합물이 증산하게 되어 탄소화가 곤란하다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (2)＞

그런데 상기한 제조 방법에서는, 중합 등의 공정이 필요하여, 생산성이 낮다. 또한 탄소층을 균일하게 형성한 Si/C 복합체를 형성하는 것도 어렵다는 문제가 있다. 그래서, Si/C 복합체의 제조 방법 (2) 는, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리하여 나노 실리콘 응집 입자를 얻는 응집 입자 형성 공정과, 수지 용액과 나노 실리콘 응집 입자를 혼합하여 용매를 제거한 후에 수지를 탄소화하는 탄소화 공정을 이 순서로 실시한다. 이 제조 방법에 의하면, 수지를 최적으로 선택함으로써 비정질의 탄소를 포함하는 탄소층을 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 미리 고분자화된 수지를 사용함으로써 중합 공정의 단축, 중합시의 불균일화를 적게 할 수 있다.

나노 실리콘 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정은, 전술한 바와 같다.

탄소화 공정에서는, 수지 용액과 응집 입자를 혼합하고, 용매를 제거한 후에 수지를 탄소화한다. 탄소 전구체로서 사용되는 수지는, 이흑연화 재료 또는 난흑연화 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소화율이 높은 수지가 보다 바람직하다. 탄소화율이 높은 수지로는, 비스페놀 A 를 원료로 하는 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀을 원료로 하는 페놀 수지 등이 예시되고, 탄소화율이 특히 높은 페놀 수지가 특히 바람직하다. 수지 용액의 용매로는, 수지를 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 결함이 적은 Si/C 복합체 입자를 얻기 위해서는, 수지 용액 중에서 응집 입자를 충분히 균일하게 혼합하여 분산하는 것이 바람직하다.

탄소화 공정으로는, 수지 용액 및 나노 실리콘 응집 입자의 혼합물로부터 단순히 용매를 제거한 조성물을 탄소화하여, 필름상이나 괴상의 것으로 하는 공정을 들 수 있다. 당해 공정으로 얻어진 필름상이나 괴상의 것을 분쇄하여, Si/C 복합체를 얻으면 된다. 또한, 스프레이 드라이법과 같이, 수지 용액 및 나노 실리콘 응집 입자의 혼합물로부터 용매를 휘발시켜, 분말상의 조성물을 얻고, 당해 조성물을 탄소화하여, Si/C 복합체를 얻어도 된다.

탄소화 공정은, 나노 실리콘 응집 입자의 제조시와 마찬가지로, 불활성 분위기하에서 100 ℃ 이상의 온도에서 열 처리하면 되고, 400 ℃ 이상에서 열 처리하는 것이 바람직하다. 수지에 열 경화성 수지를 사용한 경우에는, 가열 경화시킨 후에 탄소화할 수 있다. 또한 미리 저온에서 열 경화시킨 후에, 고온으로 가열하여 탄소화해도 되고, 탄소화 공정에 있어서의 승온의 도중에 열 경화시켜도 된다.

본 발명자들의 실험에 의하면, 탄소화 공정에 있어서의 소성 온도에 의해 생성된 탄소의 G/D 비가 상이한 것이 밝혀졌다. 구체적으로는, 소성 온도가 높을 수록 G/D 비가 높아졌다. 또한, 상기에 서술한 바와 같이, G/D 비가 낮으면 도전성이 충분히 탄소층에 부여되지 않기 때문에, Si/C 복합체를 구비하는 비수계 이차 전지의 초기 효율이 저하하는 것이 분명해졌다. 즉 Si/C 복합체에 있어서의 탄소층의 탄소는, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 0.2 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 Si/C 복합체를 부극 활물질에 사용함으로써, 비수계 이차 전지에 있어서의 불가역 용량이 저감되고 비수계 이차 전지의 초기 효율이 향상된다. G/D 비를 0.2 이상으로 하는 데에는, 탄소화 공정에 있어서의 소성 온도를 500 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나 소성 온도가 지나치게 높으면, SiC 가 생성되는 부반응이 발생하여 비수계 이차 전지로 한 경우에 초기 효율 및 초기 용량이 저하하기 때문에, 소성 온도는 1100 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소화 공정으로 형성되는 탄소에 대하여, 전자선 또는 방사광을 사용한 연 X 선 발광 분광법 (SXES) 으로 상세하게 해석한 결과, 탄소원의 종류에 따라 당해 탄소의 X 선 발광 스펙트럼이 상이한 것을 알 수 있었다. X 선 발광은, 내각 궤도에 발생한 공공에, 외각의 점유 궤도의 전자가 천이할 때에 발생한다. X 선 발광의 에너지 (hν) 는, 내각과 외각의 에너지차에 의존한다. 탄소의 경우, 가전자대의 L 각으로부터 내각의 K 각으로의 천이에 의해 hν 가 276 ∼ 282 eV 부근에 피크가 나타난다. 이 피크는 일반적으로 CKα 스펙트럼이라고 불린다.

아세틸렌 블랙의 CKα 스펙트럼을 해석한 결과, hν = 277.5 ∼ 279.5 eV (h : 플랑크 상수, ν : 진동수) 부근에 피크 탑 (피크 (A) 의 탑) 이 나타나는 것을 알 수 있고, 여기서, 피크 (A) 는 탄소의 sp² 궤도에 대응하는 것으로 생각된다. 그리고 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 등을 탄소원으로 하여 형성된 탄소에 있어서는, 피크 (A) 외에 hν = 279.5 ∼ 281.0 eV 부근에 특징적인 피크 탑 (피크 (B) 의 탑) 이 나타나고, 수지 종류의 차이에 따라 피크 (B) 의 높이가 상이하다. 푸란으로부터 형성된 탄소는 이들 피크 (A), (B) 를 함께 가지지 않고, hν = 279 ∼ 279.5 eV 부근에 다른 특징적인 피크를 갖는다. 이것으로부터, SXES 에 의한 X 선 발광 스펙트럼에 의해, 탄소의 성질을 특징 지을 수 있는 것으로, 본 발명자는 생각하였다. 또한 (h) 는 플랑크 상수 [6.62606957 × 10^-34 ㎡㎏/s], (ν) 는 X 선 발광의 진동수 [㎐] 이다.

Si/C 복합체에 있어서의 탄소층의 탄소는, SXES 에 의한 X 선 발광 스펙트럼 CKα 에 있어서, hν = 277.5 ∼ 279.5 eV (h : 플랑크 상수, ν : 진동수) 부근에 피크 (A) 를 가짐과 함께, hν = 279.5 ∼ 281.0 eV 부근에 피크 (B) 를 갖는 것이 바람직하다. 그리고 피크 (A) 의 높이에 대한 피크 (B) 의 높이의 비 [피크 (B)/피크 (A)] 가 0.92 이상인 탄소로서, 페놀 수지 유래의 탄소를 들 수 있다. 그리고, 이러한 탄소를 탄소층에 포함하는 Si/C 복합체를 구비하는 축전 장치는, 초기 효율과 초기 용량이 특히 우수하다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (3)＞

전술한 바와 같이, 천이 금속에서 선택되는 금속 원자 및/또는 도전성 분말을 포함하는 탄소층이 바람직하다. 이하, 금속 원자 및/또는 도전성 분말을 포함하는 탄소층을 형성하는 방법을 설명한다.

금속 원자를 포함하는 탄소층을 형성하는 데에는, 나노 실리콘 응집 입자와 수지 용액을 혼합할 때에 금속 원자 전구체를 혼합해 두고, 용매를 제거한 후에 탄소화 공정을 실시한다. 금속 원자 전구체로는, 수지 용액의 수지와의 친화성이 높거나, 혹은 수지 용액에 용해되는 것이 바람직하고, 프탈로시아닌구리 등의 유기 금속 착물이 바람직하다. 탄소화 공정에 있어서의 가열시에 유기물은 탄소화되고, 그 결과, 금속 원자가 Si/C 복합체의 탄소층 중에 균일하게 분산되어 존재한다.

또한 도전성 분말을 포함하는 탄소층을 형성하는 데에는, 나노 실리콘 응집 입자와 수지 용액을 혼합할 때에 도전성 분말을 혼합해 두고, 용매를 제거한 후에 탄소화 공정을 실시한다. 탄소화 공정으로 수지가 탄소화되면, 도전성 분말은 Si/C 복합체의 탄소층 중에 균일하게 분산되어 존재한다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (4)＞

Si/C 복합체의 입자 사이에 형성되는, 그라파이트 유사의 탄소 골격을 갖고 90 질량％ 이상이 탄소로 이루어지는 섬유상물은, 나노 실리콘 응집 입자와 수지 용액을 혼합하고, 용매를 제거한 후의 탄소화 공정에 있어서 형성할 수 있다. 탄소화 공정에 있어서, 나노 실리콘 응집 입자의 표면에 탄소가 부착되고, 그 부착 탄소의 표면으로부터 탄소의 섬유상물이 다른 응집 입자를 향하여 성장하고, Si/C 복합체의 입자 사이에 섬유상물이 개재한다.

얻어진 부극 활물질을 분쇄한 것에서는, 섬유상물이 절단되어 그 기능이 손실된다. 따라서, 원하는 크기로 미리 분쇄된 나노 실리콘 응집 입자를 사용하여 탄소화 공정을 실시하고, 탄소화 공정 후에는 분쇄를 실시하지 않는 것이 바람직하다. 나노 실리콘 응집 입자를 미리 분쇄해 둠으로써, 제조 중에 탄소층의 표면적이 커지기 때문에, 도전 패스를 형성하는 섬유상물이 개재하기 쉬워진다.

또한 탄소원인 수지로는, 페놀 수지가 특히 바람직하다. 페놀 수지로는, 레조르형, 노볼락형 모두 사용할 수 있다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (5)＞

상기 서술한 바와 같이, 나노 실리콘 응집 입자는, 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어진다. 판상 실리콘체끼리의 층간에도 탄소원이 침입하는 것이 바람직하기 때문에, 탄소원으로서 기체를 사용하는 것도 바람직하다. 즉, Si/C 복합체의 제조 방법으로는, 나노 실리콘 응집 입자를 비산화성 분위기하에서 유기물 가스와 접촉시키고 가열하여 유기물 가스를 탄소화함으로써, 적어도 판상 실리콘체의 표면에 탄소층을 형성하는 것이 바람직하다.

Si/C 복합체의 제조 방법 (5) 는, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리하여 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 나노 실리콘 응집 입자를 얻는 응집 입자 형성 공정과, 나노 실리콘 응집 입자를 비산화성 분위기하에서 유기물 가스와 접촉시키고 가열하여 유기물 가스를 탄소화함으로써 적어도 판상 실리콘체의 표면에 탄소층을 형성하는 탄소화 공정을 이 순서로 실시하는 것을 특징으로 한다.

나노 실리콘 응집 입자를 얻는 응집 입자 형성 공정은, 전술한 바와 같다.

탄소화 공정에서는, 나노 실리콘 응집 입자를 비산화성 분위기하에서 유기물 가스와 접촉시키고 가열하여 유기물 가스를 탄소화함으로써 적어도 판상 실리콘체의 표면에 탄소층을 형성한다. 이 방법은, 열 CVD 법이라고 칭해지고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-047404호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 탄소원으로서 유기물 가스를 사용함으로써, 판상 실리콘체의 층간뿐만 아니라 나노 사이즈의 실리콘 입자끼리의 사이에도 탄소원을 공급할 수 있고, 탄소층을 전체에 확실하게 또한 균일한 층 두께로 형성할 수 있다.

제조 방법 (5) 로 형성되는 탄소층은, 적어도 판상 실리콘체의 표면에 형성된다. 제조 방법 (5) 로 형성되는 탄소층은, 상기한 층상으로 배열된 나노 사이즈의 실리콘 입자 (1) 의 표면 혹은 나노 사이즈의 실리콘 입자 (1) 의 층 끼리의 사이에 형성되어 있어도 된다. 탄소층은, 판상 실리콘체의 전체 표면을 덮고 있는 것이 바람직하다.

유기물 가스로는, 유기물이 기화한 가스, 유기물이 승화한 가스 혹은 유기물의 증기를 사용할 수 있다. 또한 유기물 가스를 발생하는 유기물로는, 비산화성 분위기하에서의 가열에 의해 열 분해되어 탄화할 수 있는 것이 이용되고, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산 등의 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 벤조산, 살리실산, 니트로벤젠, 클로르벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 지방산류 등에서 선택되는 1 종 또는 혼합물을 들 수 있다. 유기물로는, 프로판 등의 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다.

탄소화 공정에 있어서의 처리 온도는, 유기물의 종류에 따라 상이한데, 유기물 가스가 열 분해하는 온도보다 50 ℃ 이상 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 그러나 온도가 지나치게 높거나 유기물 가스 농도가 지나치게 높은 경우, 유리 탄소, 이른바 그을음이 발생하기 때문에, 유리 탄소가 발생하지 않는 조건을 선택할 필요가 있다. 형성되는 탄소층의 두께는, 처리 시간에 의해 제어할 수 있다.

탄소화 공정은, 나노 실리콘 응집 입자를 유동 상태로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 나노 실리콘 응집 입자의 전체 표면을 유기물 가스와 접촉시킬 수 있어, 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 나노 실리콘 응집 입자를 유동 상태로 하는 데에는, 유동 플로어를 사용하는 등 각종 방법이 있지만, 나노 실리콘 응집 입자를 교반하면서 유기물 가스와 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 내부에 방해판을 갖는 회전노를 이용하면, 방해판에 쌓인 나노 실리콘 응집 입자가 회전노의 회전에 수반하여 소정 높이로부터 낙하함으로써 교반되고, 그 때에 유기물 가스와 접촉하여 탄소층이 형성되기 때문에, 전체적으로 균일한 탄소층을 형성할 수 있다.

이 제조 방법 (5) 에 의하면, 탄소층의 두께를 용이하게 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위로 할 수 있고, 또한, 탄소층의 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가, 관계식 (1) : R/3σ ＞ 1 을 만족하도록, 얇고 균일하게 형성할 수 있다.

또한 탄소층의 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이면, Si/C 복합체에 포함되는 탄소는 1 ∼ 30 질량％ 가 되고, 그 Si/C 복합체의 BET 비표면적은 1 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 의 범위가 된다. 또한, 그 Si/C 복합체는, 도전율의 역수인 저항률이 100 Ω·㎝ 이하가 된다.

본 발명자들의 실험에 의하면, 이 제조 방법 (5) 로 제조되는 Si/C 복합체의 G/D 비가 낮으면, 축전 장치로 한 경우의 초기 효율이 저하하는 것이 분명해졌다. 즉, Si/C 복합체에 있어서의 탄소층의 탄소는, 라만 스펙트럼에 있어서 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 0.5 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 Si/C 복합체를 부극 활물질로서 사용한 축전 장치는 불가역 용량이 저감되고 초기 효율이 향상된다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (6)＞

CaSi₂ 와 함할로겐 폴리머를 혼합하고, 당해 함할로겐 폴리머의 탄화 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 나노 실리콘 응집 입자와 탄소층으로 이루어지는 복합체를 제조할 수 있다.

함할로겐 폴리머로서 폴리염화비닐을 채용한 경우의, Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 의 반응 기구를 이하에 설명한다.

가열에 의해, 먼저, 폴리염화비닐이 분해되어, 염화수소를 방출한다.

-(CH₂CHCl)n- → nHCl ＋ -(CH=CH)n-

다음으로, CaSi₂ 가 상기 방출된 염화수소와 작용하여, Si₆H₆ 으로 나타내는 층상 폴리실란이 된다.

3CaSi₂ ＋ 6HCl → Si₆H₆ ＋ 3CaCl₂

그리고, 가열 조건하이기 때문에, Si₆H₆ 의 수소가 이탈하여, 실리콘이 얻어진다.

Si₆H₆ → 6Si ＋ 3H₂↑

또한, 폴리염화비닐의 분해물인 (CH=CH)n 은 그 탄화 온도 이상의 가열 조건에 있어서 탄화한다. 그 때에 실리콘과 (CH=CH)n 의 탄화물이 공존하기 때문에, 실리콘과 탄소가 일체화한 Si/C 복합체가 얻어진다.

Si ＋ (CH=CH)n → Si/C 복합체 ＋ nH₂ ↑

이하, 상세하게 Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 대하여 설명한다.

CaSi₂ 는, 일반적으로 Ca 층과 Si 층이 적층된 구조이다. CaSi₂ 는, 공지된 제조 방법으로 합성해도 되고, 시판되고 있는 것을 채용해도 된다. Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 사용하는 CaSi₂ 는, 미리 분쇄해 두는 것이 바람직하다.

함할로겐 폴리머는, 할로겐을 화학 구조에 포함하는 폴리머이면 된다. 그 이유는, 다음과 같다. Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 의 가열 조건하이면, 함할로겐 폴리머로부터는, 할로겐화수소산 및/또는 할로겐 분자가 이탈한다. 그리고, 할로겐화수소산 또는 할로겐 분자를 구성하는 마이너스 차지된 할로겐이, CaSi₂ 의 Ca 와 반응한다. 즉, 함할로겐 폴리머이면, 마이너스 차지된 할로겐의 공급원이 되어, 원하는 반응이 진행된다. 또한, CaSi₂ 가 할로겐화수소산과 반응한 경우에는 Si₆H₆ 과 할로겐화칼슘이 생성되고, CaSi₂ 가 할로겐 분자와 반응한 경우에는 할로겐화실리콘과 할로겐화칼슘이 생성되는 것으로 생각된다.

함할로겐 폴리머로는, 일반식 (1) 의 모노머 유닛을 갖는 것을 들 수 있다.

[화학식 1]

(R¹ 은 3 가 이상의 탄화수소기. X 는 각각 독립적으로 할로겐. n 은 1 이상의 정수.)

탄화수소에는, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소가 있다. 포화 탄화수소에는, 사슬형 포화 탄화수소와 고리형 포화 탄화수소가 있다. 불포화 탄화수소에는, 사슬형 불포화 탄화수소와 고리형 불포화 탄화수소가 있다.

R¹ 의 화학 구조 중, 모노머 유닛의 주사슬이 되는 화학 구조 (중합 반응에 관여하는 탄소를 포함하는 화학 구조) 는, 사슬형 포화 탄화수소, 고리형 포화 탄화수소, 사슬형 불포화 탄화수소, 고리형 불포화 탄화수소의 어느 것이어도 된다. 모노머 유닛의 주사슬이 되는 화학 구조로서, 구체적으로 CH, CH₂-CH, CH=CH, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리 등을 들 수 있다.

R¹ 의 화학 구조 중, 모노머 유닛의 주사슬에 결합하는 화학 구조 (이하, 부사슬이라고 하는 경우가 있다) 는, 수소, 사슬형 포화 탄화수소, 고리형 포화 탄화수소, 사슬형 불포화 탄화수소, 고리형 불포화 탄화수소의 어느 것이어도 된다. 또한, 각 탄화수소의 수소는, 다른 원소나 다른 탄화수소로 치환되어 있어도 된다.

X 는 불소, 염소, 브롬, 요오드의 어느 것이다. n 이 2 이상인 경우, 각 X 는 동일한 종류여도 되고, 다른 종류여도 된다. X 는 모노머 유닛의 주사슬이 되는 탄소에 직접 결합하고 있어도 되고, 부사슬의 탄소에 결합하고 있어도 된다. n 의 상한 수는 R¹ 의 화학 구조에 의해 정해진다.

함할로겐 폴리머는, 단일의 종류의 일반식 (1) 의 모노머 유닛만으로 구성되는 것이어도 되고, 복수의 종류의 일반식 (1) 의 모노머 유닛으로 구성되는 것이어도 된다. 또한, 함할로겐 폴리머는, 일반식 (1) 의 모노머 유닛과, 다른 화학 구조의 모노머 유닛으로 구성되어 있어도 된다.

여기서, 할로겐의 질량％ 가 많은 함할로겐 폴리머를 채용하면, 보다 효율적으로 원하는 반응이 진행되는 것으로 생각되기 때문에, 함할로겐 폴리머는 일반식 (1) 의 모노머 유닛만으로 구성되는 것이 바람직하다.

함할로겐 폴리머의 분자량은, 수평균 분자량으로 1000 ∼ 100 만의 범위 내가 바람직하고, 1000 ∼ 50 만의 범위 내가 보다 바람직하고, 3000 ∼ 10 만의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함할로겐 폴리머를 중합도로 표현하면, 5 ∼ 10 만의 범위 내가 바람직하고, 10 ∼ 5 만의 범위 내가 보다 바람직하고, 100 ∼ 1 만의 범위 내가 더욱 바람직하다.

일반식 (1) 의 모노머 유닛 중, 바람직한 것을 이하의 일반식 (2) 로 나타낸다.

[화학식 2]

(R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 수소, 할로겐에서 선택된다. X 는 할로겐.)

탄화수소 및 할로겐에 대한 설명은, 상기 서술한 바와 같다. 일반식 (2) 에 있어서 바람직한 탄화수소로서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 비닐기, 페닐기를 들 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 함할로겐 폴리머는 할로겐의 질량％ 가 많은 것이 바람직한 것으로 생각되기 때문에, 일반식 (2) 의 모노머 유닛의 R², R³, R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이 바람직하다.

특히 바람직한 함할로겐 폴리머로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐을 들 수 있다.

CaSi₂ 및 함할로겐 폴리머의 사용량은, 사용하는 CaSi₂ 의 Ca 에 대하여, 할로겐의 몰비가 2 이상이 되는 양의 함할로겐 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 의 가열 온도는, 함할로겐 폴리머의 탄화 온도 이상의 온도이다. 여기서, 일반적으로 유기 화합물은 400 ℃ 부근에서부터 탄화한다. 그리고, 가열 온도가 높으면 높을수록, 도전성이 높은 탄화물이 얻어진다. 따라서, Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 의 가열 온도로는, 400 ∼ 1500 ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 500 ∼ 1300 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 600 ∼ 1200 ℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 가열 온도에 의해, Si/C 복합체에 포함되는 아모르퍼스 실리콘 및 실리콘 결정자의 비율, 그리고, 실리콘 결정자의 크기를 조제할 수도 있고, 나아가, 제조되는 Si/C 복합체에 포함되는, 아모르퍼스 실리콘 및 실리콘 결정자를 포함하는 나노 수준의 두께의 층의 형상이나 크기를 조제할 수도 있다.

상기 실리콘 결정자 사이즈는, 0.5 ㎚ ∼ 300 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 의 범위 내가 특히 바람직하다. 또한, 실리콘 결정자 사이즈는, Si/C 복합체에 대하여 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하고, 얻어진 XRD 차트의 Si (111) 면의 회절 피크의 반치폭을 사용한 쉘러의 식으로부터 산출된다.

Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 의해, 복수 장의 판상 실리콘체가 두께 방향으로 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 Si/C 복합체를 얻을 수 있다. 이 구조는, 주사형 전자 현미경 등에 의한 관찰로 확인할 수 있다. Si/C 복합체를, 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 사용하는 것을 고려하면, 리튬 이온의 효율적인 삽입 및 탈리 반응을 위해서는, 판상 실리콘체는 두께가 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내의 것이 바람직하고, 20 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위 내의 것이 보다 바람직하다. 또한, 판상 실리콘체의 장축 방향의 길이는, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내의 것이 바람직하다. 또한, 판상 실리콘체는, (장축 방향의 길이)/(두께) 가 2 ∼ 1000 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 있어서는, 가열 조건을, 함할로겐 폴리머의 분해 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정, 및, 분해 후의 폴리머의 탄화 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 2 단계 이상의 다단계 가열 조건으로 해도 된다. 여기서, 함할로겐 폴리머의 분해 온도란, 함할로겐 폴리머로부터 할로겐화수소산 또는 할로겐 분자가 이탈하는 온도이다.

또한, Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 있어서는, 가열 조건을, 함할로겐 폴리머의 융점 혹은 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하는 공정, 함할로겐 폴리머의 분해 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정, 및, 분해 후의 폴리머의 탄화 온도 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 3 단계 이상의 다단계 가열 조건으로 해도 된다.

폴리염화비닐을 예로 들어 설명하면, 폴리염화비닐의 융점은 대체로 85 ∼ 210 ℃ 의 범위 내에 있고, 폴리염화비닐의 분해 온도, 즉 염화수소 발생 온도는 대체로 210 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에 있다. 그렇게 하면, Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 있어서, 함할로겐 폴리머로서 폴리염화비닐을 채용한 경우에는, 가열 조건을 200 ℃ 부근에서 가열하는 제 1 가열 공정, 300 ℃ 부근에서 가열하는 제 2 가열 공정, 900 ℃ 부근에서 가열하는 제 3 가열 공정으로 하는 3 단계 가열 조건으로 해도 된다. 제 1 가열 공정을 거침으로써, CaSi₂ 가 폴리염화비닐의 매트릭스 중에 보다 균일하게 분산될 수 있는 것으로 추정된다. 다음으로, 제 2 가열 공정을 거침으로써, 바람직한 분산 상태의 CaSi₂ 가 HCl 과 효율적으로 반응할 수 있기 때문에, CaSi₂ 의 Si₆H₆ 및 Si 로의 변환율이 높아지는 것으로 추정된다. 그리고, 마지막으로 제 3 가열 공정을 거침으로써, CaSi₂ 로부터 Si 로의 최종적인 변환율이 향상됨과 함께, 나노 실리콘 응집 입자 중의 실리콘 결정의 양이 증가하고, 또한, 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 보다 균일한 탄소 피복이 이루어진 Si/C 복합체가 얻어지는 것으로 추정된다.

Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 은, 아르곤, 헬륨, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

＜Si/C 복합체의 제조 방법 (7)＞

하기에서 설명하는 Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체를 열 처리함으로써, Si/C 복합체를 제조할 수도 있다. Si/C 복합체의 제조 방법 (7) 에 사용하는 Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체는, Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체에 대한 벤젠 고리 함유 폴리머의 질량％ 가, 0.1 ∼ 3 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

열 처리 온도로는, 300 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 350 ∼ 550 ℃ 가 보다 바람직하고, 380 ∼ 450 ℃ 가 더욱 바람직하다.

Si/C 복합체의 제조 방법 (7) 은, 대기하에서 실시해도 되고, 가압 또는 감압 조건하에서 실시해도 된다. 또한, Si/C 복합체의 제조 방법 (7) 은, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

＜Si/C/카티온성 폴리머 복합체＞

Si/C 복합체를 카티온성 폴리머로 덮는 Si/C/카티온성 폴리머 복합체를 부극 활물질로서 사용해도 된다.

Si/C/카티온성 폴리머 복합체는, 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 나노 실리콘 응집 입자와, 그 나노 실리콘 응집 입자를 덮는 탄소층과, 그 탄소층을 덮는 카티온성 폴리머를 갖는 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체이다.

Si/C/카티온성 폴리머 복합체를 부극 활물질로서 사용하는 것을 고려하면, 내부의 나노 실리콘 응집 입자의 팽창 및 수축의 정도를 충분히 완화하기 위해서, 혹은, 상기 팽창 및 수축에서 기인하는 부극 활물질의 붕괴를 억제하기 위해서, 그리고, 상기 팽창 및 수축으로 인하여 발생하는 크랙으로 표출되는 나노 실리콘 응집 입자와 전해액의 직접 접촉을 피하기 위해서, 카티온성 폴리머층은, Si/C 복합체의 표면 전부를 덮는 상태에 있는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 Si/C/카티온성 폴리머 복합체는, 최외층 전부에 카티온성 폴리머층을 갖고, 그 내부에 탄소층을 갖고, 그리고, 중심부에 나노 실리콘 응집 입자를 갖는다.

Si/C/카티온성 폴리머 복합체에 대한 카티온성 폴리머의 질량％ 는, 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다.

카티온성 폴리머로는, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민, 4 급 암모늄 카티온 (이하, 1 급 아민, 2 급 아민, 3 급 아민 및 4 급 암모늄 카티온을 합쳐서 「아민 유도체기」 라고 한다) 의 어느 것을 갖는 폴리머가 바람직하다. 후술하는 바와 같이, Si/C 복합체는, 약산성 ∼ 알칼리성의 액 중에서 마이너스의 제타 전위를 나타낸다. 또한, Si/C 복합체가, 약산성 ∼ 알칼리성의 액 중에서 마이너스의 제타 전위를 나타내는 것은, 탄소층의 표면에 수산기 혹은 탄산기가 존재하고 있는 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 그리고, 아민 유도체기의 어느 것을 갖는 폴리머의 용해액은, 일반적으로, 약산성 ∼ 알칼리성을 나타내고, 또한, 당해 폴리머의 아민 유도체기는 용해액 중에서 카티온성을 나타낸다. 그러면, 카티온성 폴리머 용액 중에 있어서, 마이너스로 대전하는 Si/C 복합체와 카티온성의 아민 유도체기가 전기적으로 서로 끌어당겨, 이온 결합을 형성하면서, Si/C 복합체의 탄소층의 표층에 카티온성 폴리머가 화학적으로 흡착하는 것으로 생각된다.

구체적인 카티온성 폴리머로는, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 카티온성 폴리머로는, 상기의 것을 단독 또는 복수로 채용하면 된다.

카티온성 폴리머의 분자량으로는, 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량으로 200 ∼ 200 만이 바람직하고, 1000 ∼ 50 만이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 10 만이 더욱 바람직하다.

카티온성 폴리머층의 형성 방법, 즉, Si/C 복합체를 카티온성 폴리머로 피복하여, Si/C/카티온성 폴리머 복합체로 하는 카티온성 폴리머 피복 공정에 대하여 설명한다.

카티온성 폴리머 피복 공정은, 카티온성 폴리머 용액을 준비하는 공정, 및, Si/C 복합체를 상기 카티온성 폴리머 용액에 접촉시키는 공정을 포함한다.

먼저, 카티온성 폴리머 용액을 준비하는 공정에 대하여 설명한다.

카티온성 폴리머 용액의 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들 용매를 단독으로 또는 복수로 이용하면 된다.

카티온성 폴리머 용액을 준비하는 데에는, 상기의 카티온성 폴리머와 용매를 혼합하고, 카티온성 폴리머를 용해시키면 된다. 카티온성 폴리머 용액의 카티온성 폴리머 농도에 특별히 한정은 없지만, 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 2 질량％ 의 범위 내가 특히 바람직하다.

Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 접촉시키는 공정에 대하여 설명한다.

Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 접촉시키는 데에는, 예를 들어, Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 담그는 방법, 카티온성 폴리머 용액을 Si/C 복합체에 도포하는 방법, 카티온성 폴리머 용액을 스프레이 상태로 Si/C 복합체에 도포하는 방법을 들 수 있다. 작업의 간편성 및 이온 결합을 효과적으로 발생시키는 관점에서, Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 담그는 방법이 바람직하다. 그 방법은, 교반 조건하나 초음파 처리 조건하에서 실시해도 되고, 상압하, 가압하 혹은 감압하에서 실시해도 되고, 또한, 상온하, 가열 조건하에서 실시해도 된다. Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 담그는 시간은, 카티온성 폴리머 용액의 종류나 농도에 따라, 적절히 선택하면 된다. 그 시간으로서 바람직하게는 10 초 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 분을 예시할 수 있다.

Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 접촉시킨 공정 후에, 카티온성 폴리머 용액의 용매를 제거하기 위한 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 200 ℃ 미만이 바람직하고, 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 70 ∼ 140 ℃ 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 건조 공정은 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조 시간은, 카티온성 폴리머 용액의 용매를 제거하는 데에 충분한 시간을 적절히 설정하면 된다. 건조 시간으로서 1 ∼ 24 시간을 예시할 수 있다. 필요하다면, Si/C 복합체를 카티온성 폴리머 용액에 접촉시킨 공정 후에, 여과 공정을 추가해도 된다.

＜Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체＞

Si/C 복합체를 벤젠 고리 함유 폴리머로 덮는 Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체를 부극 활물질로서 사용해도 된다.

Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체에 대한 벤젠 고리 함유 폴리머의 질량％ 는, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다.

벤젠 고리 함유 폴리머로는, 스티렌 모노머를 함유하는 폴리머가 바람직하다. Si/C 복합체의 표면의 탄소층과의 친화성의 관점에서, 벤젠 고리 함유 폴리머로는, 벤젠 고리의 비율이 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직한 벤젠 고리 함유 폴리머로는, 이차 전지에 대한 사용 실적의 점에서, 스티렌-부타디엔 고무 (이하, SBR 이라고 약기하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.

Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체는, 상기 서술한 Si/C/카티온성 폴리머 복합체의 제조 방법과 유사한 방법으로 제조하면 된다. Si/C 복합체의 탄소층과 벤젠 고리 함유 폴리머의 벤젠 고리는, 친화성을 갖는다. 그 때문에, Si/C 복합체와 벤젠 고리 함유 폴리머를 접촉시키면, 즉시 양자는 서로 흡착한다.

＜세정 공정＞

나노 실리콘 응집 입자 및/또는 Si/C 복합체는, 비유전율 5 이상의 용매로 세정되는 세정 공정을 거치는 것이 바람직하다. 세정 공정은, 나노 실리콘 응집 입자 및/또는 Si/C 복합체에 부착되어 있는 불필요한 성분을, 비유전율 5 이상의 용매 (이하, 「세정 용매」 라고 하는 경우가 있다) 로 세정함으로써 제거하는 공정이다. 동 공정은, 특히, 층상 폴리실란의 제조에서 사용된 산에서 유래하는 성분이나 칼슘염 등의 세정 용매에 용해될 수 있는 물질을 제거하는 것을 목적으로 하고 있다. 예를 들어, 층상 폴리실란의 제조에서 염산을 사용한 경우, 나노 실리콘 응집 입자 또는 Si/C 복합체에는, 염소가 CaCl₂ 로서 또는 Si-Cl 결합을 구성하는 것 등으로서 존재하고 있는 것으로 추정된다. 그래서, 세정 용매로 나노 실리콘 응집 입자 및/또는 Si/C 복합체를 세정함으로써, CaCl₂ 등의 염을 세정 용매에 용해시켜 제거할 수 있다. 세정 공정은, 세정 용매 중에 나노 실리콘 응집 입자를 침지시키는 방법이어도 되고, 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 세정 용매를 붓는 방법이어도 된다. 동일하게, 세정 공정은, 세정 용매 중에 Si/C 복합체를 침지시키는 방법이어도 되고, Si/C 복합체에 대하여 세정 용매를 붓는 방법이어도 된다.

세정 용매로는, 염의 용해하기 용이성의 점에서, 비유전율이 보다 높은 것이 바람직하고, 비유전율이 10 이상이나 15 이상의 용매를 보다 바람직한 것으로서 제시할 수 있다. 세정 용매의 비유전율의 범위로는, 5 ∼ 90 의 범위 내가 바람직하고, 10 ∼ 90 의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 ∼ 90 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 세정 용매로는, 단독의 용매를 사용해도 되고, 복수의 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.

세정 용매의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 벤질알코올, 페놀, 피리딘, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 아세트산에틸, 디클로로메탄을 들 수 있다. 이들 구체적인 용매의 화학 구조 중 일부 또는 전부의 수소가 불소로 치환된 것을 세정 용매로서 채용해도 된다. 세정 용매로서의 물은, 증류수, 역침투막 투과수, 탈이온수 중 어느 것이 바람직하다.

참고로, 각종 용매의 비유전율을 표 1 에 나타낸다.

세정 공정에 있어서 수산기 등의 구핵성의 치환기를 갖는 세정 용매를 채용한 경우에는, 나노 실리콘 응집 입자 또는 Si/C 복합체에 포함될 수 있는 Si-Cl 결합 등에 대한 구핵 치환 반응이 발생할 수 있다. 예를 들어, 세정 용매가 물인 경우, 물의 수산기가 Si-Cl 결합에 대하여 구핵 공격을 실시함으로써, 나노 실리콘 응집 입자 또는 Si/C 복합체에서는 Cl 이온이 탈리하면서 Si-OH 결합이 형성된다. 이 구핵 치환 반응에 의해, 나노 실리콘 응집 입자 또는 Si/C 복합체로부터 Si-Cl 결합이 감소한다.

여기서, Si-Cl 결합을 갖는 Si/C 복합체를 부극 활물질로서 채용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, Si-Cl 결합과 리튬이 반응하여 안정적인 LiCl 을 생성하거나, Si-Cl 결합과 리튬이 안정적인 배위 결합을 발생시키는 것으로 생각된다. 즉, Si-Cl 결합의 존재가, 부극의 불가역 용량의 원인 또는 부극의 저항의 원인이 되는 것으로 추정된다.

그 때문에, 세정 공정에 있어서, 구핵성의 치환기를 갖는 세정 용매를 채용한 경우에는, 부극의 불가역 용량을 감소시키는 것 또는 부극의 저항을 저감시키는 것을 기대할 수 있다. 따라서, 세정 용매는 구핵성의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, Si/C 복합체를 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 채용하는 것을 고려하면, 세정 용매로는, 제거가 용이한 것, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질층을 제작할 때에 사용하는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 가용인 것 혹은 당해 용제와 동일한 것, 또는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액의 비수 용매로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.

상기의 사정을 고려하면, 세정 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.

세정 공정의 세정 시간은, 1 분 ∼ 3 시간이 바람직하고, 5 분 ∼ 2 시간이 보다 바람직하고, 10 분 ∼ 90 분이 더욱 바람직하다. 세정 후에는, 여과 및 건조로 나노 실리콘 응집 입자 또는 Si/C 복합체로부터 세정 용매를 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 세정 공정을 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 실시하는 경우에는, 세정 후의 나노 실리콘 응집 입자의 건조를 Si/C 복합체의 제조 방법의 공정에서 겸하는 것이 가능해져, 제조 전체의 공정 수를 삭감할 수 있기 때문에, 바람직하다.

세정 공정은 복수 회 반복해도 된다. 그 때에는, 세정 용매를 변경해도 된다. 예를 들어, 첫 회의 세정 공정의 세정 용매로서 비유전율이 현저하게 높은 물을 선택하고, 다음 회의 세정 용매로서 물에 가용인 N-메틸-2-피롤리돈을 채용해도 된다. 이와 같은 세정 용매의 선택에 의해, 염 등의 산에서 유래하는 성분을 효과적으로 제거할 수 있음과 함께, 잔존하는 것이 바람직하지 않은 프로톤성 용매를 효율적으로 제거할 수 있다.

세정 공정은, 가온 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 가온 조건하로는, 40 ℃ 이상이고 세정 용매의 비점 미만의 범위 내가 바람직하고, 50 ℃ ∼ (세정 용매의 비점 - 10 ℃) 의 범위 내가 보다 바람직하다. 세정 용매가 물인 경우의 구체적인 바람직한 가온 온도 범위로서 60 ∼ 90 ℃ 를 예시할 수 있다.

세정 공정은, 교반 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다. 교반 장치로는, 마그네틱 스터러나, 교반 날개를 구비한 혼합기를 예시할 수 있다. 교반 속도는, 1 ∼ 50000 rpm 이 바람직하고, 10 ∼ 10000 rpm 이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 rpm 이 더욱 바람직하다.

세정 공정은, 초음파 처리하에서 실시되는 것이 바람직하다. 초음파 처리는 초음파 세척기나 초음파 호모게나이저 등의 초음파 발생 장치를 사용하여 실시한다. 초음파의 조건으로는, 주파수 10 ∼ 500 ㎑ 의 범위 내가 바람직하고, 주파수 15 ∼ 400 ㎑ 의 범위 내가 보다 바람직하고, 주파수 20 ∼ 300 ㎑ 의 범위 내가 더욱 바람직하다.

세정 공정은, 상기 가온 조건, 교반 조건, 초음파 처리를 적절히 조합하여 실시하는 것이 바람직하다. 세정 공정을 가온 조건하, 교반 조건하 또는 초음파 처리하에서 실시함으로써, 나노 실리콘 응집 입자 또는 Si/C 복합체의 세정이 효율적으로 이루어진다.

세정 공정을 거쳐 제조된 Si/C 복합체 (이하, 「세정이 끝난 Si/C 복합체」 라고 하는 경우가 있다) 는, 층상 폴리실란의 제조에서 사용된 산 유래의 성분이 현저하게 감소한다. 그 때문에, 1 g 의 세정이 끝난 Si/C 복합체를 10 g 의 수중에서 1 시간 교반했을 때에 물에 용출되는 산 유래의 아니온 농도는 50 ppm 이하가 된다. 당해 아니온은 이차 전지의 충방전 반응에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 당해 아니온이 거의 잔존하고 있지 않은 세정이 끝난 Si/C 복합체는 이차 전지의 활물질로서 바람직하다.

＜제 2 활물질＞

본 발명의 일 양태로서, 제 1 활물질과 함께 사용되는 제 2 활물질은, 흑연을 포함하고 있다. 이 흑연으로는, G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 3.5 이상인 고결정성 흑연, G/D 비가 3.5 미만인 저결정성 흑연 모두 사용할 수 있다. 고결정성 흑연으로는, 천연 흑연, 인조 흑연 모두 사용할 수 있다. 형상에 따른 분류법으로는, 인편 (鱗片) 상 흑연, 구상 흑연, 괴상 흑연, 토상 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 사용할 수 있다. 또한 흑연의 표면을 탄소 재료 등으로 피복한 코트가 형성된 흑연도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부드러운 천연 흑연이 바람직하다.

비수계 이차 전지의 부극에 나노 실리콘을 포함하는 제 1 활물질과 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 포함함으로써, 충방전시의 응력이 완화되고 사이클 특성이 향상된다. 이것은, 흑연이 완충재로서 기능하기 때문인 것으로 생각된다. 흑연의 함유량은, 제 1 활물질과 제 2 활물질의 합계량 중에 10 ∼ 90 질량％ 의 범위로 할 수 있다.

그러나 흑연의 함유량을 많게 할 수록 비수계 이차 전지의 사이클 특성이 향상되기는 하지만, 나노 실리콘량이 상대적으로 감소하기 때문에 비수계 이차 전지의 초기 용량이 저하하게 된다. 그래서 사이클 특성을 중시한 경우에는, 제 1 활물질과 제 2 활물질의 합계량 중에 흑연이 40 ∼ 90 질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한 초기 용량을 중시한 경우에는, 제 1 활물질과 제 2 활물질의 합계량 중에 흑연이 10 ∼ 40 질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다.

＜비수계 이차 전지 등의 축전 장치의 부극＞

비수계 이차 전지 등의 축전 장치의 부극은, 부극 활물질 분말과, 탄소 분말 등의 도전 보조제와, 바인더와, 적당량의 유기 용제를 첨가하여 혼합하여 슬러리로 한 것을, 롤 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 방법으로 집전체 상에 도포하고, 그 슬러리를 건조시키는 것에 의해 제작할 수 있다.

또한, 슬러리에 포함되는 부극 활물질 분말은, 입경이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 의 범위로 분급된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질 분말의 입경이 지나치게 작으면, 전해액과의 접촉 계면이 증가하고, 이차 전지로서 사용시에 전해액의 분해 생성물이 증대하는 경우가 있다. 또한, 부극 활물질 분말의 입경이 지나치게 크면, 분말의 최외각의 응력이 증대하여, 부극 활물질층의 파괴나 탈락이 발생하는 경우가 있고, 또한, 부극 활물질층의 두께가 부극 활물질의 입경에 의존하기 때문에, 부극 활물질층의 두께의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 분급 방법은, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

바인더는, 가능한 한 적은 양으로 활물질 등을 결착시키는 것이 요구되지만, 그 첨가량은 활물질, 도전 보조제, 및 바인더를 합계한 것의 0.5 wt％ ∼ 50 wt％ 가 바람직하다. 바인더가 0.5 wt％ 미만에서는 전극의 성형성이 저하하는 경우가 있고, 50 wt％ 를 초과하면 전극의 에너지 밀도가 낮아지는 경우가 있다.

바인더에는, 폴리불화비닐리덴 (PolyVinylidene DiFluoride : PVdF), 폴리사불화에틸렌 (PTFE), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 폴리이미드 (PI), 폴리아미드이미드 (PAI), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리염화비닐 (PVC), 메타크릴 수지 (PMA), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 변성 폴리페닐렌옥사이드 (PPO), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리아크릴산 (PAA) 등이 예시된다. 또한, 괄호 내는 각 물질의 약칭이다.

바인더로서 폴리불화비닐리덴을 사용하면 부극의 전위를 낮출 수 있고 축전 장치의 전압 향상이 가능해진다. 또한 바인더로서 폴리아미드이미드 또는 폴리아크릴산을 사용함으로써 초기 효율과 방전 용량이 향상된다.

부극 활물질로서, 상기 서술한 제 1 활물질, 제 2 활물질 이외에도, 규소, 탄소 섬유, 주석, 산화규소 등 공지된 것을 혼합할 수도 있다. 그 중에서도 SiO_x (0.3 ≤ x ≤ 1.6) 로 나타내는 규소 산화물이 바람직하다. 이 규소 산화물 분말은, 불균화 반응에 의해 미세한 Si 와 Si 를 덮는 SiO₂ 로 분해된, SiO_x 로 이루어진다. x 가 하한치 미만인 규소 산화물은, Si 비율이 높아지기 때문에 충방전시의 체적 변화가 지나치게 커져 사이클 특성이 저하한다. 또한, x 가 상한치를 초과하는 규소 산화물은, Si 비율이 저하하여 에너지 밀도가 저하한다. 규소 산화물의 x 는, 0.5 ≤ x ≤ 1.5 의 범위가 바람직하고, 0.7 ≤ x ≤ 1.2 의 범위가 더욱 바람직하다.

일반적으로, 산소를 단절한 상태이면 1000 ℃ 이상에서, 거의 모든 SiO_x 가 불균화하여 2 상으로 분리되는 것으로 알려져 있다. 구체적으로는, 비결정성의 SiO_x 분말을 포함하는 원료에 대하여, 진공 중 또는 불활성 가스 중 등의 불활성 분위기 중에서 1000 ∼ 1200 ℃, 1 ∼ 5 시간의 열 처리를 실시함으로써, 비결정성의 SiO₂ 상 및 결정성의 Si 상의 2 상을 포함하는 규소 산화물 분말이 얻어진다.

또한, 부극 활물질로서, SiO_x 에 대하여 탄소 재료를 1 ∼ 50 질량％ 로 복합화한 것을 사용할 수도 있다. 당해 부극 활물질을 구비하는 이차 전지는, 사이클 특성이 향상된다. 탄소 재료의 복합량이 1 질량％ 미만에서는 도전성 향상의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 50 질량％ 를 초과하면 SiO_x 의 비율이 상대적으로 감소하여 부극 용량이 저하하게 된다. 탄소 재료의 복합량은, SiO_x 에 대하여 5 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. SiO_x 에 대하여 탄소 재료를 복합화하는 데에는, CVD 법 등을 이용할 수 있다.

규소 산화물 분말은 평균 입경 (D50) 이 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛ 보다 크면 비수계 이차 전지의 내구성이 저하하는 경우가 있고, 평균 입경이 1 ㎛ 보다 작으면 응집하여 조대한 입자가 되기 때문에 동일하게 비수계 이차 전지의 내구성이 저하하는 경우가 있다.

도전 보조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해서 필요에 따라 첨가된다. 도전 보조제로서, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB) (등록상표), 기상법 탄소 섬유 (Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF) 등을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 기상법 탄소 섬유의 일 양태로서, 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 여기서의 카본 나노 튜브란, 직경이 10 ∼ 50 ㎚, 길이가 1 ∼ 50 ㎛ 인 통상의 것을 말한다. 카본 나노 튜브는, 구조의 특징으로부터, 긴 도전 패스를 형성할 수 있다. 도전 보조제로서 카본 나노 튜브를 사용하는 경우에는, 아세틸렌 블랙 등의 다른 도전 보조제와 병용하는 것이 바람직하다. 병용시의 카본 나노 튜브와 다른 도전 보조제의 바람직한 질량비는, 1 : 9 ∼ 5 : 5 이다.

도전 보조제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지 않지만, 예를 들어, 활물질 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 100 질량부 정도로 할 수 있다. 도전 보조제의 양이 20 질량부 미만에서는 효율이 양호한 도전 패스를 형성할 수 없는 경우가 있고, 100 질량부를 초과하면 전극의 성형성이 악화됨과 함께 에너지 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 또한, 탄소 재료와 복합화한 규소 산화물을 활물질로서 사용하는 경우에는, 도전 보조제의 첨가량을 저감 혹은 없음으로 할 수 있다.

유기 용제에는 특별히 제한은 없고, 복수의 용제의 혼합물이어도 상관없다. 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, 또는, N-메틸-2-피롤리돈과 에스테르계 용매 혹은 글라임계 용매의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 에스테르계 용매로는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등을 들 수 있고, 글라임계 용매로는 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등을 들 수 있다.

비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극에는, 리튬을 프리 도핑해도 된다. 부극에 리튬을 도프하려면, 예를 들어 대극에 금속 리튬을 사용하여 반전지를 조합하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 전극 화성법 등을 이용할 수 있다. 리튬의 도프량은 특별히 제약되지 않는다.

＜비수계 이차 전지＞

상기한 부극을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 경우, 특별히 한정되지 않는 공지된 정극, 전해액, 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 정극은, 비수계 이차 전지로 사용 가능한 것이면 된다. 정극은, 집전체와, 집전체 상에 결착된 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과 바인더를 포함하고, 나아가 도전 보조제를 포함해도 된다. 정극 활물질, 도전 보조제 및 바인더는, 특별히 한정은 없고, 리튬 이온 이차 전지로 사용 가능한 것이면 된다.

정극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및/또는 도전 보조제를 포함한다. 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적합한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 은, 동, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴에서 선택되는 적어도 1 종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지된 보호층으로 피복되어 있어도 된다. 집전체의 표면을 공지된 방법으로 처리한 것을 집전체로서 사용해도 된다.

집전체는 박, 시트, 필름, 선상, 봉상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들어, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우에는, 그 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극의 결착제 및 도전 보조제는 부극에서 설명한 것과 동일하다.

정극 활물질로는, 층상 화합물의 Li_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f (0.2 ≤ a ≤ 1.2, b + c + d + e = 1, 0 ≤ e ＜ 1, D 는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La 에서 선택되는 적어도 1 의 원소, 1.7 ≤ f ≤ 2.1), Li₂MnO₃ 을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiMn₂O₄ 등의 스피넬, 및 스피넬과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO₄, LiMVO₄ 또는 Li₂MSiO₄ (식 중의 M 은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1 종에서 선택된다) 등으로 나타내는 폴리 아니온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiFePO₄F 등의 LiMPO₄F (M 은 천이 금속) 로 나타내는 타보라이트계 화합물, LiFeBO₃ 등의 LiMBO₃ (M 은 천이 금속) 으로 나타내는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 사용되는 어느 금속 산화물도 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 되고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다. 또한, 정극 활물질로서, 충방전에 기여하는 리튬 이온을 포함하지 않는 정극 활물질 재료, 예를 들어, 황 단체, 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS₂ 등의 금속 황화물, V₂O₅, MnO₂ 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 이아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지된 재료를 사용할 수도 있다. 또한, 니트록시드, 니트로닐니트록시드, 갈비녹실, 페녹실 등의 안정적인 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 된다. 리튬을 포함하지 않는 정극 활물질 재료를 사용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에, 공지된 방법에 의해, 미리 이온을 첨가시켜 둘 필요가 있다. 여기서, 당해 이온을 첨가하기 위해서는, 금속 또는 당해 이온을 포함하는 화합물을 이용하면 된다.

집전체의 표면에 활물질층을 형성시키는 데에는, 롤 코트법, 다이 코트법, 딥 코트법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법 등의 종래부터 공지된 방법을 사용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 된다. 구체적으로는, 활물질, 그리고 필요에 따라 결착제 및 도전 보조제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 후, 집전체의 표면에 도포 후, 건조시킨다. 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기하는 경우가 있다), 메탄올, 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용제, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이기 위해서, 건조 후의 것을 압축해도 된다.

전해액은, 유기 용매에 전해질인 리튬 금속염을 용해시킨 것이다. 전해액은, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서, 비프로톤성 유기 용매, 예를 들어 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 괄호 내는 각 물질의 약칭이다. 또한, 용해시키는 전해질로는, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 유기 용매에 가용인 리튬 금속염을 사용할 수 있다.

전해액으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기 용매에 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ 등의 리튬 금속염을 0.5 ㏖/ℓ 내지 1.7 ㏖/ℓ 정도의 농도로 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.

리튬 이온 이차 전지에는 필요에 따라 세퍼레이터가 사용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드 (Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1 종 혹은 복수 사용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 된다.

리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 일례를 설명한다.

정극 및 부극에 필요에 따라 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형의 어느 형태로 해도 된다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 사용하여 접속한 후에, 전극체에 전해액을 첨가하여 비수계 이차 전지로 한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적합한 전압 범위로 충방전이 실행되면 된다.

본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 차량에 탑재해도 된다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 이차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 되고, 예를 들어, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이어도 된다. 차량에 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 이차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조(組)전지로 하면 된다. 리튬 이온 이차 전지를 탑재하는 기기로는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 부극 활물질을 구비한 부극 등은, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보조기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 이용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 모으는 축전 장치에 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 축전 장치로서, 각 제조 방법으로 얻어진 Si/C 복합체, Si/C/카티온성 폴리머 복합체, 또는, Si/C/벤젠 고리 함유 폴리머 복합체를 포함하는 축전 장치를 파악할 수 있다. 이들 축전 장치의 구성은, 기술한 것을 적절히 조합하면 된다.

이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 실시할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 다양한 형태로 실시할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와, 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하고, 아르곤 가스 기류 중에서 거기에 3.3 g 의 이규화칼슘을 첨가하여 교반하였다. 발포가 완료된 것을 확인한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 혼합 용액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다. 그 라만 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 라만 시프트의 341 ± 10 ㎝^-1, 360 ± 10 ㎝^-1, 498 ± 10 ㎝^-1, 638 ± 10 ㎝^-1, 734 ± 10 ㎝^-1 에 피크가 존재하였다.

이 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 량이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 중에서 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다. 이 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. XRD 측정에 의하면, 실리콘 입자 유래로 생각되는 헤일로를 관측하였다. 실리콘 결정자는, X 선 회절 측정 결과의 (111) 면의 회절 피크의 반치폭으로부터 쉘러의 식으로부터 산출되는 결정자 사이즈가 약 7 ㎚ 였다.

또한 상기 열 처리에 있어서는, 층상 폴리실란의 Si-H 결합이 절단되어 수소가 이탈하고, Si-Si 결합의 절단과 재결합이 발생한다. Si-Si 결합의 재결합은, 동일한 층 내에서 발생함과 함께 인접하는 층끼리에서도 발생하고, 이에 의해 나노 레벨의 직경을 갖는 나노 실리콘 입자가 생성된다. 이 나노 실리콘 입자끼리가 응집이나 접착 등으로 부착되는 것, 혹은, 복수의 나노 실리콘 입자가 비정질 실리콘에 부착되는 등을 함으로써, 나노 실리콘 응집 입자 (2 차 입자) 가 생성된다.

얻어진 나노 실리콘 응집 입자의 SEM 화상을 도 4, 5 에 나타낸다. 나노 실리콘 응집 입자는, 복수 장의 판상 실리콘체가 두께 방향으로 적층되어 이루어지는 구조를 가지고 있다. 또한, 도 4 에 나타내는 장방형 부분을 확대한 것이 도 5 에 나타나 있다. 판상 실리콘체는 두께가 약 10 ㎚ ∼ 약 100 ㎚ 에 관찰되지만, 강도나 리튬 이온 등의 삽입·이탈의 용이성 등의 관점에서, 판상 실리콘체의 두께는 20 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위가 바람직하다. 또한 장축 방향의 길이는, 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 였다. 판상 실리콘체는, 어스펙트비 (장축 방향의 길이/두께) 가 2 ∼ 1000 인 것이 바람직한 것으로 생각된다.

판상 실리콘체를, 추가로 TEM (Transmission Electron Microscopy) 관찰하였다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 판상 실리콘체에는 농담이 있는 호상 구조가 확인된다. 또한, 도 5 에 나타내는 정방형 부분을 확대한 것이 도 6 에 상당하고, 도 7 에는 판상 실리콘체의 주요부를 확대하여 나타내는 모식적인 단면도를 나타내고 있다.

도 6 의 옅은 회색의 부분은, 편평상의 나노 실리콘 입자 (1) 가 장변에 대하여 수직으로 배향하여 층상으로 배열된 구조이고, 나노 실리콘 입자 (1) 의 층끼리의 사이에 존재하는 진한 회색의 부분은 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 인 것으로 생각된다. 나노 실리콘 입자 (1) 는 장축 방향 길이 (a) 가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚, 단축 방향 길이 (b) 가 2 ∼ 5 ㎚ 이고, 장축과 단축의 길이의 비 (a/b) 가 2.5 ∼ 10 이다. 또한 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 의 두께는 2 ㎚ ∼ 10 ㎚ 이고, 나노 실리콘 입자 (1) 의 두께에 대한 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 의 두께의 비는 0.5 ∼ 2 이다.

얻어진 나노 실리콘 응집 입자 1 g 에 대하여, 아세톤과 메탄올로 이루어지는 혼합 용매에 용해시킨 레조르형 페놀 수지 용액 (고형분 58 질량％) 0.86 g 을 첨가하고, 잘 교반하여 현탁액으로 하였다. 현탁액의 나노 실리콘 응집 입자와 페놀 수지에 대한 주입 중량비는 Si/C = 2/1 이었다. 현탁액으로부터 용매를 제거한 후, 감압하에서 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 페놀 수지를 경화시키고, 이어서 아르곤 가스 중에서 900 ℃ 에서 20 분간 소성하여 탄소화하여, Si/C 복합체를 얻었다. 회수 분말의 중량과 주입량으로부터 산출된 Si/C 중량비는, 80/20 이었다.

얻어진 Si/C 복합체를 이온 밀링법에 의해 박편화하고, 그 입자에 대하여 TEM (Transmission Electron Microscopy) 관찰을 실시한 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 6 과 마찬가지로, 장경의 입경이 약 10 ㎚ 인 진한 회색의 입자가 장변에 대하여 수직으로 배향하여 층상으로 배열된 부분과, 옅은 회색의 부분이 층상으로 적층된 구조가 관찰되었다.

그래서 도 8 의 Point 1 ∼ 5 의 각 점에 대하여 그 조성을 확인하기 위하여, TEM-EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 분석을 실시하였다. 결과를 도 9 ∼ 13 에 각각 나타낸다. Point 1 ∼ 3 은 실리콘 (Si) 이 91.5 atm％ 이상인 조성이고, 진한 회색의 입자는 나노 실리콘 입자인 것이 확인되었다. 또한 Point 4, 5 로부터는 Si 이외에 다량의 탄소 (C) 와 미량의 산소 (O) 가 검출되어, 옅은 회색의 부분은 탄소 (C) 가 많은 탄소층인 것을 알 수 있었다. 즉, 도 7 에 나타낸 공극 및/또는 실리콘 산화물 (2) 에 상당하는 부위에 페놀 수지가 함침되어 탄소화되어, 탄소층이 형성된 것으로 생각된다.

얻어진 Si/C 복합체를 평균 입자경이 10 ㎛ 가 되도록 볼 밀로 분쇄하여, Si/C 복합체 I 분말을 조제하였다. 분쇄는, Si/C 복합체 1 g 에 대하여 100 g 의 지르코니아 볼 (4 ㎜φ) 을 첨가하고, 70 rpm 으로 2 시간 실시하였다.

이 Si/C 복합체 I 분말에 대하여, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. 그 XRD 스펙트럼을 도 14 에 나타낸다. 도 14 에는, 아세틸렌 블랙의 XRD 스펙트럼도 나타내고 있다. Si/C 복합체 I 분말에는, 아세틸렌 블랙에 존재하는 2θ = 26°의 피크 (결정성 탄소 피크) 가 확인되지 않아, Si/C 복합체 I 분말에 포함되는 탄소는 비정질인 것을 알 수 있다. 또한 반치폭으로부터, Si/C 복합체 I 분말 중의 Si 의 결정자 사이즈는 10 ㎚ 이하인 것도 알 수 있다.

얻어진 Si/C 복합체 I 분말 70 질량부와, 천연 흑연 분말 15 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하였다. 이 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 및 건조시키고, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 부극을 형성하였다. 이것을 실시예 1 의 부극으로 하였다.

실시예 1 의 부극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.

대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양자 사이에 개재하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 이어서, 전지 케이스를 밀폐하여 실시예 1 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1 의 Si/C 복합체 I 분말 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 부극을 형성하였다. 실시예 2 의 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1 의 Si/C 복합체 I 분말 25 질량부와, 천연 흑연 분말 60 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 부극을 형성하였다. 실시예 3 의 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 의 Si/C 복합체 I 분말 45 질량부와, 인조 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 부극을 형성하였다. 실시예 4 의 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1 과 동일하게 하여 제조된 나노 실리콘 응집 입자의 분말 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 부극을 형성하였다. 실시예 5 의 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 5 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 부탄 함유 불활성 가스 통기하에서 800 ℃, 체류 시간 5 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하여, 실시예 6 의 Si/C 복합체 II 를 얻었다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되고, 회전 속도는 1 rpm 이다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되고, 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그것에 의해 내용물이 교반된다.

실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말의 SEM 화상을 도 15, 16 에 나타낸다. 판상 실리콘체의 표면에, 회색의 탄소층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 단면 SEM 관찰에 의해, 복합체 분말을 임의로 7 입자 선택하고, 탄소층 두께를 5 점씩, 합계 35 점 측정하였다. 탄소층의 평균 두께 (R) 는 23 ㎚, 탄소층 두께의 표준 편차 (σ) 는 5.7 이었다. 관계식 (1) 은, R/3σ = 1.37 이 되어, 탄소층이 균일한 두께로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말에 있어서의 탄소의 함유량을, 산소 기류 중 연소 (고주파 가열로 방식) - 적외선 흡수법 (호리바 제작소사 제조 「탄소·황 분석 장치 EMIA」) 에 의해 측정한 결과, 6.8 중량％ 였다. 또한 실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말의 비표면적을 BET 법에 의해 측정한 결과, 4.9 ㎡/g 였다. 실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말의 탄소층의 라만 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비를 각각 산출하였다. 또한 G/D 비는, 라만 스펙트럼을 파형 분리하고, 그 피크 면적으로부터 산출하였다. G/D 비는 0.81 이었다. 또한, 실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말을 직경이 10 ㎜ 인 저면을 갖는 원주상의 압분말체로 성형하고, 그 높이 방향의 저항치와 원주상의 압분말체의 높이를 계측하였다. 측정한 저항치에 직경 10 ㎜ 의 원형의 바닥 면적을 곱하고, 압분말체의 높이를 나눔으로써 도전율의 역수인 저항률을 산출한 결과, 3.0 Ω·㎝ 였다.

실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하였다. 이 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 및 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 실시예 6 의 부극을 형성하였다.

실시예 6 의 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 6 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 7)

실시예 1 의 Si/C 복합체 I 분말 85 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 형성하였다. 이 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 7 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 과 동일하게 하여 제조된 나노 실리콘 응집 입자의 분말 85 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 형성하였다. 이 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(비교예 2)

천연 흑연 분말 85 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합한 슬러리를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극을 형성하였다. 이 부극을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말 85 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하고 있다. 이 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 및 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 부극을 형성하였다.

이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 8 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 2 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 30 사이클 및 50 사이클에 대하여, 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 5 의 전지는, 비교예 1 에 비하여 사이클 특성이 대폭 향상되어 있다. 또한 실시예 5 의 전지는, 비교예 2 에 비하여 초기 특성이 우수하다. 이들 효과는, 부극 활물질에 나노 실리콘과 천연 흑연의 혼합물을 사용한 것에서 기인하고 있다.

실시예 1 ∼ 3 의 전지는, 실시예 7 에 비하여 사이클 특성이 향상되고, 비교예 2 에 비하여 초기 용량이 크다. 이들 효과는, 부극 활물질에 Si/C 복합체와 천연 흑연의 혼합물을 사용한 것에서 기인하고 있다.

실시예 2 와 실시예 4 를 비교하면, 실시예 1 의 전지가 초기 용량이 크고, 다른 특성도 약간 우수하다. 따라서 흑연으로는, 인조 흑연보다 천연 흑연이 바람직한 것을 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 3 을 비교하면, 천연 흑연의 함유 비율이 많아짐에 따라, 초기 용량이 저하하고 용량 유지율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서 Si/C 복합체와 천연 흑연의 혼합 비율을 조정함으로써, 목적으로 하는 전지 특성을 변화시킬 수 있어 설계의 자유도가 향상된다.

그리고 실시예 2 와 실시예 5 의 비교로부터, 나노 실리콘 대신에 Si/C 복합체를 사용함으로써, 초기 용량은 약간 저하하기는 하지만 사이클 특성이 대폭 향상되어 있다. 또한 실시예 2 와 실시예 6 의 비교로부터, 열 CVD 법에 의해 형성된 탄소층을 갖는 Si/C 복합체 II 를 사용함으로써, 사이클 특성이 더욱 향상되어 있는 것도 알 수 있다.

(실시예 9)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와, 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하고, 아르곤 가스 기류 중에서 거기에 3.3 g 의 이규화칼슘을 첨가하여 교반하였다. 발포가 완료된 것을 확인한 후에 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 혼합 용액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다. 그 라만 스펙트럼에 있어서는, 라만 시프트의 341 ± 10 ㎝^-1, 360 ± 10 ㎝^-1, 498 ± 10 ㎝^-1, 638 ± 10 ㎝^-1, 734 ± 10 ㎝^-1 에 피크가 존재하였다.

이 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 량이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 중에서 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다. 이 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. XRD 측정에 의하면, 실리콘 입자 유래인 것으로 생각되는 헤일로를 관측하였다. 실리콘 결정자는, X 선 회절 측정 결과의 Si (111) 면의 회절 피크의 반치폭으로부터 쉘러의 식으로부터 산출되는 결정자 사이즈가 약 7 ㎚ 였다.

또한 상기 열 처리에 있어서는, 층상 폴리실란의 Si-H 결합이 절단되어 수소가 이탈하고, Si-Si 결합의 절단과 재결합이 발생한다. Si-Si 결합의 재결합은, 동일한 층 내에서 발생함과 함께 인접하는 층끼리에서도 발생하고, 이에 의해 나노 레벨의 직경을 갖는 나노 실리콘 입자가 생성된다. 이 나노 실리콘 입자끼리가 응집이나 접착 등으로 부착되는 것, 혹은, 복수의 나노 실리콘 입자가 비정질 실리콘에 부착되는 것 등으로, 나노 실리콘 응집 입자 (2 차 입자) 가 생성된다.

탄소화 공정으로서, 얻어진 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 부탄 함유 불활성 가스 통기하에서 800 ℃, 체류 시간 5 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하여, 실시예 9 의 Si/C 복합체를 얻었다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되고, 회전 속도는 1 rpm 이다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되고, 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그것에 의해 내용물이 교반된다.

실시예 9 의 Si/C 복합체 분말의 단면을 SEM 관찰하였다. Si/C 복합체 분말을 임의로 7 입자 선택하고, 탄소층 두께를 5 점씩, 합계 35 점 측정하였다. 탄소층의 평균 두께 (R) 는 23 ㎚, 탄소층 두께의 표준 편차 (σ) 는 5.7 이었다. 관계식 (1) 은, R/3σ = 1.37 이 되어, 탄소층이 균일한 두께로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 9 의 Si/C 복합체 분말에 있어서의 탄소의 함유량을, 산소 기류 중 연소 (고주파 가열로 방식) - 적외선 흡수법 (호리바 제작소사 제조 「탄소·황 분석 장치 EMIA」) 에 의해 측정하였다. 또한 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말의 비표면적을 BET 법에 의해 측정하였다. 또한, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 라만 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼으로부터 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비를 각각 산출하였다. 또한 G/D 비는, 라만 스펙트럼을 파형 분리하고, 그 피크 면적으로부터 산출하였다.

또한, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말을 직경이 10 ㎜ 인 저면을 갖는 원주상의 압분말체로 성형하고, 그 높이 방향의 저항치와 원주상의 압분말체의 높이를 계측하였다. 측정한 저항치에 직경 10 ㎜ 의 원형의 바닥 면적을 곱하고, 압분말체의 높이를 나눔으로써 도전율의 역수인 저항률을 산출하였다. 이상의 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말에 대한 물성 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 9 의 Si/C 복합체 분말 85 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하였다. 이 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 실시예 9 의 부극을 형성하였다.

실시예 9 의 부극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박으로 하였다.

대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양극 사이에 개재하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 이어서, 전지 케이스를 밀폐하여 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 10)

탄소화 공정의 가열 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 8 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 10 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 10 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 10 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 11)

탄소화 공정의 가열 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 11 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 11 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 11 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 9 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 12)

탄소화 공정에 있어서, 부탄 함유 불활성 가스 대신에 프로판 함유 불활성 가스를 사용한 것, 가열 온도를 850 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 12 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 12 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 12 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 12 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 13)

탄소화 공정에 있어서, 부탄 함유 불활성 가스 대신에 아세틸렌 함유 불활성 가스를 사용한 것, 가열 온도를 700 ℃ 로 한 것, 체류 시간을 120 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 13 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 13 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 13 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 13 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 14)

탄소화 공정에 있어서, 부탄 함유 불활성 가스 대신에 아세틸렌 함유 불활성 가스를 사용한 것, 가열 온도를 700 ℃ 로 한 것, 체류 시간을 120 분간으로 한 것, 가스 정지 후 900 ℃ 에서 30 분간 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 14 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 14 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 14 의 Si/C 복합체 분말 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부와, 아세틸렌 블랙 5 질량부와, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하였다. 이 슬러리를, 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박 (집전체) 의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포 및 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 실시예 14 의 부극을 형성하였다.

실시예 14 의 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 14 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 15)

탄소화 공정에 있어서, 부탄 함유 불활성 가스 대신에 아세틸렌 함유 불활성 가스를 사용한 것, 가열 온도를 700 ℃ 로 한 것, 체류 시간을 60 분간으로 한 것, 가스 정지 후 900 ℃ 에서 30 분간 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 15 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 15 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 15 의 Si/C 복합체 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 실시예 15 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 16)

탄소화 공정에 있어서, 부탄 함유 불활성 가스 대신에 아세틸렌 함유 불활성 가스를 사용한 것, 가열 온도를 450 ℃ 로 한 것, 체류 시간을 60 분간으로 한 것, 가스 정지 후 900 ℃ 에서 30 분간 열 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 16 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 16 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 16 의 Si/C 복합체 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 실시예 16 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 17)

나노 실리콘 응집 입자의 주입량을 30 배로 하고, 프로판 함유 불활성 가스의 유량을 10 배로 하고, 체류 시간을 60 분간으로 한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 하여, 실시예 17 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 17 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 17 의 Si/C 복합체 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 17 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 18)

실시예 9 와 동일한 방법으로 얻어진 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 헥산 함유 불활성 가스 통기하에서 850 ℃, 체류 시간 20 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하여, 실시예 18 의 Si/C 복합체를 얻었다. 또한, 헥산 함유 불활성 가스는, 헥산 중에 불활성 가스를 버블링하여 얻어진 가스이다. 실시예 18 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 18 의 Si/C 복합체 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 18 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(비교예 3)

실시예 9 에서 얻어진 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 열 CVD 를 실시하지 않고, 그대로 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 비교예 3 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(비교예 4)

열 CVD 의 가열 온도를 700 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, 비교예 4 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 비교예 4 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 비교예 4 의 Si/C 복합체 분말에 있어서는, 탄소층이 지나치게 얇았기 때문에, 그 평균 두께 (R) 와 탄소층 두께의 표준 편차 (σ) 는 측정 불능이었다.

비교예 4 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 비교예 4 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 19)

비교예 4 의 Si/C 복합체 분말 45 질량부와, 천연 흑연 분말 40 질량부를 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 19 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 20)

열 CVD 에 있어서, 부탄 가스 대신에 프로판 가스를 사용한 것, 가열 온도를 850 ℃ 로 한 것, 체류 시간을 20 분간으로 한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 실시예 20 의 Si/C 복합체 분말을 얻었다. 실시예 20 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량, BET 비표면적, G/D 비, 저항률을 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 20 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 20 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

(실시예 21)

실시예 9 에서 얻어진 나노 실리콘 응집 입자 1 g 에 대하여, 아세톤과 메탄올로 이루어지는 혼합 용매에 용해시킨 레조르형 페놀 수지 용액 (고형분 58 질량％) 0.86 g 을 첨가하고, 잘 교반하여 현탁액으로 하였다. 현탁액의 나노 실리콘 응집 입자와 페놀 수지에 대한 주입 중량비는 Si/C = 2/1 이었다. 현탁액으로부터 용매를 제거한 후, 감압하에서 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 페놀 수지를 경화시키고, 이어서 아르곤 가스 중에서 900 ℃ 에서 20 분간 소성하여 탄소화하여, Si/C 복합체를 얻었다. 얻어진 Si/C 복합체를 평균 입자경이 10 ㎛ 가 되도록 볼 밀로 분쇄하여, 실시예 21 의 Si/C 복합체 분말을 조제하였다. 분쇄는, Si/C 복합체 1 g 에 대하여 100 g 의 지르코니아 볼 (4 ㎜Φ) 을 첨가하고, 70 rpm 으로 2 시간 실시하였다.

실시예 21 의 Si/C 복합체 분말의 탄소층의 평균 두께 (R), 탄소층 두께의 표준 편차 (σ), 탄소량을, 실시예 9 의 Si/C 복합체 분말과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 21 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 21 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

＜평가＞

표 3 에 기재된 수치로부터, Si/C 복합체의 탄소층의 평균 두께 (R) 와 탄소량의 관계를 도 17 에 나타내고, Si/C 복합체의 탄소층의 평균 두께 (R) 와 BET 비표면적의 관계를 도 18 에 나타내고, Si/C 복합체의 탄소층의 평균 두께 (R) 와 저항률의 관계를 도 19 에 나타낸다.

Si/C 복합체의 탄소층의 평균 두께 (R) 와 탄소량은, 정비례의 관계에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 탄소층을 형성함으로써, BET 비표면적이 작아지고, 또한, 저항률이 저하, 즉 도전율이 증대하고 있는 것이 분명하다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 9 ∼ 21 및 비교예 3 ∼ 4 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 100 × (30 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예에 관련된 리튬 이온 이차 전지는, 비교예에 비하여 초기 효율이 높았다. 또한, 실시예 9 ∼ 18, 20 의 리튬 이온 이차 전지는, 사이클 특성이 특히 우수한 것을 알 수 있었다. 사이클 특성에 관한 바람직한 효과는, 균일한 두께의 탄소층을 소정 두께로 형성한 것에 의한 것으로 생각된다.

(실시예 22)

이하와 같이, 실시예 22 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

1 g 의 CaSi₂ 와 1.3 g 의 폴리염화비닐 (중합도 1100) 을 혼합하여, 혼합물로 하였다. 당해 혼합물 중, Ca 와 Cl 의 몰비는, 1 : 2 였다. 아르곤 분위기하, 당해 혼합물을 전기로 내에 배치하였다. 전기로의 온도를 200 ℃ 로 설정하고, 상기 혼합물을 200 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 이어서, 전기로의 온도를 300 ℃ 로 설정하고, 상기 혼합물을 300 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 또한, 전기로의 온도를 900 ℃ 로 설정하고, 상기 혼합물을 900 ℃ 에서 1 시간 가열하여 소성체로 하였다.

얻어진 소성체를 물로 세정한 후에, 아세톤으로 세정하고, 이어서 감압 건조시켜, 흑색의 실시예 22 의 Si/C 복합체를 얻었다.

부극 활물질로서 실시예 22 의 Si/C 복합체 45 질량부, 부극 활물질로서 천연 흑연 40 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부, 바인더로서 폴리아미드이미드 10 질량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를, 집전체로서의 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 200 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 인 부극을 형성하였다.

상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.

대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양극 사이에 개재하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 23)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

부극 활물질로서 상기 나노 실리콘 응집 입자 45 질량부, 및, 부극 활물질로서 천연 흑연 40 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일한 방법으로, 실시예 23 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜실시예 22 의 Si/C 복합체의 평가＞

실시예 22 의 Si/C 복합체에 대하여, 이하의 시험을 실시하였다.

실시예 22 의 Si/C 복합체를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 20 ∼ 22 에 나타낸다. 도 20 의 오른쪽 아래의 눈금 전체의 길이는 10 ㎛, 도 21 의 오른쪽 아래의 눈금 전체의 길이는 2 ㎛, 도 22 의 오른쪽 아래의 눈금 전체의 길이는 1 ㎛ 이다. 도 20 ∼ 22 로부터, 나노 실리콘 응집 입자가 탄소로 피복된 입자가 관찰되었다. 도 21 로부터는, 판상 실리콘체에 얇게 탄소 피복이 이루어진 모습이 관찰되었다.

실시예 22 의 Si/C 복합체에 대하여, 형광 X 선 분석 장치, 산소 질소 분석 장치 EMGA (주식회사 호리바 제작소), 및, 탄소 황 분석 장치 EMIA (주식회사 호리바 제작소) 로, 조성 분석을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 의 수치는 질량％ 이다.

Fe, Al 은 원료 유래의 불순물이다. O 는 원료 유래 또는 물 세정 혹은 아세톤 세정 유래인 것으로 생각된다. 실시예 22 의 Si/C 복합체에는, Ca 및 Cl 이 약간 잔존하고 있었지만, 실리콘이 주성분으로서 존재하고, 또한 탄소가 명확하게 존재하는 것이 증명되었다.

실시예 22 의 Si/C 복합체에 대하여, 분말 X 선 회절 장치로, X 선 회절 측정을 실시하였다. 도 23 에 실시예 22 의 Si/C 복합체의 X 선 회절 차트를 나타낸다.

도 23 의 X 선 회절 차트로부터, 실리콘 결정을 나타내는 피크가 확인되었다. 도 23 의 X 선 회절 차트에 있어서, Si 가 부여되어 있는 피크가 Si 유래의 피크이고, 그 이외의 피크는 원료인 CaSi₂ 에 포함되어 있던 α-FeSi₂ 유래의 피크이다. 이 결과로부터, CaSi₂ 가 반응하여 실리콘으로 변화한 것이 증명되었다.

이상의 결과에 의해, Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 의해, CaSi₂ 로부터 실리콘 결정을 포함하는 Si/C 복합체가 제조된 것이 증명되었다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 22 및 실시예 23 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다. 또한, 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충전 후 10 초간의 IR 드롭을 측정한 결과, 0.12 V 였다. 각 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량, 초기 충전 용량 및 초기 효율의 결과를 표 6 에 나타내고, 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지의 초기 충방전 곡선을 도 24 에 나타낸다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다. 결과를 도 25 에 나타낸다.

실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 23 의 리튬 이온 이차 전지와 동등한 초기 효율을 나타냈다. 도 24 에 나타내는 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지의 충방전 곡선은, 실리콘 결정을 부극 활물질로 한 리튬 이온 이차 전지의 충방전 곡선과 동등한 것이었다.

또한, 도 25 로부터, 실시예 22 의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 23 의 리튬 이온 이차 전지보다 우수한 용량 유지율을 나타낸 것을 알 수 있다. Si/C 복합체의 제조 방법 (6) 에 의해, 바람직한 Si/C 복합체가 얻어지는 것이 증명되었다.

(실시예 24)

이하와 같이, 실시예 24 의 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자를 제조하였다.

CaSi₂ 를 볼 밀로 분쇄하였다. 분쇄 후의 CaSi₂ 의 입도 분포를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 결과, D50 이 20 ㎛ 였다.

분쇄 후의 CaSi₂ 를 1 g 과, 3 급 아민할로겐산염으로서 피리딘 염산염 5 g 을, 아르곤 분위기하, 마노 유발을 사용하여 혼합하여, 혼합 분말체로 하였다. 혼합 분말체를 아르곤 분위기하, 120 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 층상 폴리실란을 제조하였다.

상기 층상 폴리실란과 에탄올을 혼합하여, 현탁액으로 하였다. 현탁액을 여과하고, 얻어진 분말체를 추가로 에탄올로 세정하였다. 세정 후의 분말체를 감압 건조시켜, 실시예 24 의 층상 폴리실란을 얻었다.

실시예 24 의 층상 폴리실란을, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 실시예 24 의 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

(실시예 25)

혼합 분말체의 가열 온도를 130 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 방법으로, 실시예 25 의 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자를 제조하였다.

부극 활물질로서 실시예 25 의 나노 실리콘 응집 입자 45 질량부, 부극 활물질로서 천연 흑연 40 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부, 바인더로서 폴리아미드이미드 10 질량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를, 집전체로서의 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 인 부극을 형성하였다.

상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.

대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양극 사이에 개재하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 25 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 26)

3 급 아민할로겐산염으로서 피리딘브롬화수소산염을 채용한 것 이외에는, 실시예 24 와 동일한 방법으로, 실시예 26 의 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자를 제조하였다. 그리고, 나노 실리콘 응집 입자로서 실시예 26 의 나노 실리콘 응집 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 방법으로, 실시예 26 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(비교예 5)

CaSi₂ 를 볼 밀로 분쇄하였다. 분쇄 후의 CaSi₂ 의 입도 분포를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정한 결과, D50 이 20 ㎛ 였다.

아르곤 분위기하, 5 ℃ 의 염산 10 ㎖ 중에, 분쇄 후의 CaSi₂ 1 g 을 투입하고, 3 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 얻어진 분말체를 에탄올로 세정하였다. 세정 후의 분말체를 감압 건조시켜, 비교예 5 의 층상 폴리실란을 얻었다.

비교예 5 의 층상 폴리실란을, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 비교예 5 의 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

이하, 나노 실리콘 응집 입자로서 비교예 5 의 나노 실리콘 응집 입자를 사용한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일한 방법으로, 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜X 선 회절 측정＞

실시예 24 ∼ 26 의 나노 실리콘 응집 입자에 대하여, 분말 X 선 회절 장치로, X 선 회절 측정을 실시하였다. 또한, 실시예 25 ∼ 26 의 나노 실리콘 응집 입자에 대하여, 적외 분광 광도계로, 적외 흡수 스펙트럼 측정을 실시하였다. 도 26 에 실시예 25 의 나노 실리콘 응집 입자의 X 선 회절 차트를 나타내고, 도 27 에 실시예 25 의 나노 실리콘 응집 입자의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 26 의 X 선 회절 차트로부터, 실리콘 결정을 나타내는 피크가 확인되었다. 실시예 25 의 나노 실리콘 응집 입자에 실리콘 결정이 포함되는 것이 증명되었다. 실시예 24 및 실시예 26 의 나노 실리콘 응집 입자의 X 선 회절 차트로부터도 실리콘의 존재가 증명되는 피크를 확인하였다. 또한, 도 27 의 적외 흡수 스펙트럼으로부터는, 2000 ㎝^-1 부근의 Si-H 결합 유래의 피크가 관찰되지 않았다. 실시예 26 의 나노 실리콘 응집 입자의 적외 흡수 스펙트럼에 대해서도 동일하였다. 따라서, 본 제조 방법에 의해, 층상 폴리실란으로부터 H 가 이탈하여, 원하는 나노 실리콘 응집 입자가 얻어진 것이 증명되었다.

＜산소량의 분석＞

실시예 25 의 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자, 실시예 26 의 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자, 그리고, 비교예 5 의 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자에 대하여, 산소 질소 분석 장치 EMGA (주식회사 호리바 제작소) 를 사용하여, 산소량 (질량％) 을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 의 결과로부터, 본 제조 방법으로 얻어진 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자는, 종래의 제조 방법으로 얻어진 층상 폴리실란 및 나노 실리콘 응집 입자보다, 산소량이 적은 것을 확인할 수 있다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 25 ∼ 26 의 리튬 이온 이차 전지 및 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류치 0.2 ㎃ 로 리튬 전압에 대하여 0.01 V 까지 방전을 실시하고, 이어서, 전류치 0.2 ㎃ 로 1.0 V 까지 충전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 및 충전 용량을 측정하고, 초기 효율을 산출하였다. 초기 효율은, (충전 용량/방전 용량) × 100 으로 산출하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 25 ∼ 26 의 리튬 이온 이차 전지는 비교예 5 의 리튬 이온 이차 전지보다, 초기 효율이 우수하였다. 상기 서술한 바와 같이, 실시예 25 ∼ 26 의 나노 실리콘 응집 입자의 산소량이 비교예 5 의 나노 실리콘 응집 입자의 산소량보다 적다. 그리고, 부극 활물질에 포함되는 산소는, 리튬과 불가역적으로 결합하는 것이 추정된다. 따라서, 표 8 의 결과는, 실시예 25 의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 부극 활물질에 불가역적으로 보충되는 리튬의 양이 감소한 것이 반영되었다고 할 수 있다.

(실시예 27)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

상기 나노 실리콘 응집 입자를 제트 밀 NJ-30 (주식회사 아이신 나노테크놀로지즈) 으로 분쇄하여, 실시예 27 의 분쇄 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다. 분쇄 조건은 이하와 같이 하였다.

그라인드 노즐압 : 1.3 ㎫

분쇄압 : 2.0 ㎫

투입 속도 : 3 g/min.

실시예 27 의 분쇄 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 프로판-아르곤 혼합 가스 (프로판 20 ％, 아르곤 80 ％) 의 통기하에서 880 ℃, 체류 시간 60 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하였다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되고, 회전 속도는 1 rpm 이다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되고, 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그것에 의해 내용물이 교반된다. 60 분 후, 아르곤 통기하에서 25 ℃ 까지 반응기를 냉각시켜, 실시예 27 의 Si/C 복합체를 얻었다.

실시예 27 의 Si/C 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로, 실시예 27 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 28)

제트 밀에서의 분쇄 조건을 이하와 같이 한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일한 방법으로, 실시예 28 의 분쇄 나노 실리콘 응집 입자 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

그라인드 노즐압 : 0.4 ㎫

분쇄압 : 1.3 ㎫

투입 속도 : 2 g/min.

(실시예 29)

나노 실리콘 응집 입자에 대한 제트 밀 분쇄를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 27 과 동일한 방법으로, 실시예 29 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 30)

열 CVD 후, 로터리 킬른형의 반응기로, 아르곤 분위기하, 속도 1 rpm 으로 24 시간 교반하여, 실시예 30 의 Si/C 복합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 27 과 동일한 방법으로, 실시예 30 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 31)

나노 실리콘 응집 입자에 대한 제트 밀 분쇄를 실시하지 않고, Si/C 복합체에 대하여 제트 밀 분쇄를 실시한 것 이외에는, 실시예 28 과 동일한 방법으로, 실시예 31 의 분쇄 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

＜입도 분포 측정＞

실시예 27 ∼ 28 의 분쇄 나노 실리콘 응집 입자, 실시예 29 의 나노 실리콘 응집 입자, 실시예 30 의 Si/C 복합체, 실시예 31 의 분쇄 Si/C 복합체에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로, 입도 분포를 측정하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 27 ∼ 31 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류치 0.2 ㎃ 로 리튬 전압에 대하여 0.01 V 까지 방전을 실시하고, 이어서, 전류치 0.2 ㎃ 로 1.0 V 까지 충전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 및 충전 용량을 측정하고, 초기 효율을 산출하였다. 초기 효율은, (충전 용량/방전 용량) × 100 으로 산출하였다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다.

이상의 결과를 표 10 에 나타낸다.

표 10 의 결과로부터, 입도가 작고, 또한, 입도 분포가 샤프한 분쇄 나노 실리콘 응집 입자를 채용한 Si/C 복합체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지가, 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 31 의 Si/C 복합체는, 탄소 피복 후에 제트 밀 분쇄를 실시했기 때문에 실리콘이 표출되고, 그 결과, 실시예 31 의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율은 다른 이차 전지의 용량 유지율과 비교하여 낮은 것으로 추정된다.

(실시예 32)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

상기 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 프로판-아르곤 혼합 가스 (프로판 20 ％, 아르곤 80 ％) 의 통기하에서 880 ℃, 체류 시간 60 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하였다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되고, 회전 속도는 1 rpm 이다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되고, 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그것에 의해 내용물이 교반된다. 60 분 후, 아르곤 통기하에서 25 ℃ 까지 반응기를 냉각시켜, 실시예 32 의 Si/C 복합체를 얻었다.

SBR 1 질량％ 분산수를 준비하였다. SBR 은 JRS 주식회사의 TRD1002 를 사용하였다. SBR 1 질량％ 분산수에 실시예 32 의 Si/C 복합체를 첨가한 결과, 분산 SBR 입자가 Si/C 복합체에 흡착되어, 분산수가 맑고 투명해졌다. Si/C 복합체의 표면에 SBR 이 피복되었다고 할 수 있다. SBR 이 피복된 Si/C 복합체를 여과로 분취하고, 감압 조건하, 120 ℃, 8 시간 건조시켜, 실시예 32 의 SBR 피복 Si/C 복합체를 얻었다. 실시예 32 의 SBR 피복 Si/C 복합체에 있어서, Si/C 복합체와 SBR 의 질량비는 99.9 : 0.1 이었다.

부극 활물질로서의 실시예 32 의 SBR 피복 Si/C 복합체를 85 질량부, 아세틸렌 블랙을 5 질량부, 폴리아미드이미드를 10 질량부, NMP 를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 집전체로서의 두께 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 실시예 32 의 전극으로 하였다.

실시예 32 의 전극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박으로 하였다. 대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 celgard2400) 를 양극 사이에 협장하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해질을 주입하였다. 이어서, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 32 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 33)

SBR 1 질량％ 분산수와 Si/C 복합체의 비율을 바꾼 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 방법으로, 실시예 33 의 SBR 피복 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 실시예 33 의 SBR 피복 Si/C 복합체에 있어서, Si/C 복합체와 SBR 의 질량비는 99.7 : 0.3 이었다.

(실시예 34)

SBR 피복을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 방법으로, 실시예 34 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 35)

SBR 1 질량％ 분산수와 Si/C 복합체의 비율을 바꾼 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 방법으로, 실시예 35 의 SBR 피복 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 실시예 35 의 SBR 피복 Si/C 복합체에 있어서, Si/C 복합체와 SBR의 질량비는 99 : 1 이었다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 32 ∼ 35 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류치 0.2 ㎃ 로 리튬 전압에 대하여 0.01 V 까지 방전을 실시하고, 이어서, 전류치 0.2 ㎃ 로 1.0 V 까지 충전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 및 충전 용량을 측정하고, 초기 효율을 산출하였다. 초기 효율은, (충전 용량/방전 용량) × 100 으로 산출하였다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다.

이상의 결과를 표 11 에 나타낸다.

표 11 의 결과로부터, 일정량의 SBR 로 피복된 Si/C 복합체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 바람직한 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 35 의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율이 작았던 것은, 과잉의 SBR 의 존재에 의해 저항이 높아져, 부극 활물질이 충분히 충방전에 기여할 수 없었던 것이 요인인 것으로 생각된다.

(실시예 36)

실시예 35 와 동일한 방법으로 제조한 SBR 피복 Si/C 복합체에 대하여, 아르곤 가스 분위기하, 400 ℃ 에서 3 시간의 열 처리를 하여, 실시예 36 의 Si/C 복합체를 얻었다.

실시예 36 의 Si/C 복합체를 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는, 실시예 32 와 동일한 방법으로, 실시예 36 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 37)

열 처리 온도를 500 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일한 방법으로, 실시예 37 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 36 ∼ 37 의 리튬 이온 이차 전지, 및, 실시예 34 ∼ 35 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류치 0.2 ㎃ 로 리튬 전압에 대하여 0.01 V 까지 방전을 실시하고, 이어서, 전류치 0.2 ㎃ 로 1.0 V 까지 충전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 및 충전 용량을 측정하고, 초기 효율을 산출하였다. 초기 효율은, (충전 용량/방전 용량) × 100 으로 산출하였다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다.

이상의 결과를 표 12 에 나타낸다.

표 12 의 결과로부터, SBR 피복 Si/C 복합체를 열 처리한 Si/C 복합체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지는, 바람직한 용량 유지율을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 36 과 37 의 결과로부터, SBR 피복 Si/C 복합체의 열 처리 온도가 지나치게 높으면, 탄소층의 결정성이 증가하여, 이차 전지의 성능의 개선이 억제되는 것이 시사된다. 적당한 온도에서의 SBR 피복 Si/C 복합체의 열 처리가 바람직한 유연성을 탄소층에 부여하고, 그 결과, 유연한 탄소층이 부극 활물질의 팽창 및 수축을 완화시킨 것으로 추정된다.

(실시예 38)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

상기 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 프로판-아르곤 혼합 가스 (프로판 20 ％, 아르곤 80 ％) 의 통기하에서 880 ℃, 체류 시간 60 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하였다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되고, 회전 속도는 1 rpm 이다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되고, 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그것에 의해 내용물이 교반된다. 60 분후, 아르곤 통기하에서 25 ℃ 까지 반응기를 냉각시켜, 실시예 38 의 Si/C 복합체를 얻었다.

부극 활물질로서의 실시예 38 의 Si/C 복합체를 85 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 4 질량부, 도전 보조제로서 카본 나노 튜브를 1 질량부, 폴리아미드이미드를 10 질량부, NMP 를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 집전체로서의 두께 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 실시예 38 의 전극으로 하였다. 또한, 카본 나노 튜브는, 주식회사 메이세이 나노 카본의 제품을 사용하였다.

실시예 38 의 전극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박으로 하였다. 대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 celgard2400) 를 양극 사이에 협장하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해질을 주입하였다. 이어서, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 38 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 39)

도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 3 질량부, 도전 보조제로서 카본 나노 튜브를 2 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 38 과 동일한 방법으로, 실시예 39 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 40)

도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 5 질량부 이용하고, 도전 보조제로서 카본 나노 튜브를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 38 과 동일한 방법으로, 실시예 40 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 41)

도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 1 질량부, 도전 보조제로서 카본 나노 튜브를 4 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 38 과 동일한 방법으로, 실시예 41 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 42)

도전 보조제로서 아세틸렌 블랙을 이용하지 않고, 도전 보조제로서 카본 나노 튜브를 5 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 38 과 동일한 방법으로, 실시예 42 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 38 ∼ 42 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다.

이상의 결과를 표 13 에 나타낸다. 표 13 중, AB 는 아세틸렌 블랙을 의미하고, CNT 는 카본 나노 튜브를 의미한다.

표 13 의 결과로부터, 특히 실시예 38 및 39 의 리튬 이온 이차 전지의 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 43)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 900 ℃ 에서 2 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 실시예 43 의 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

실시예 43 의 나노 실리콘 응집 입자를 45 질량부, 천연 흑연을 40 질량부, 아세틸렌 블랙을 5 질량부, 폴리아미드이미드를 10 질량부, NMP 를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 집전체로서의 두께 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 이어서 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 부극 활물질층의 두께가 20 ㎛ 가 되도록, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 실시예 43 의 전극으로 하였다. 또한, 카본 나노 튜브는, 주식회사 메이세이 나노 카본의 제품을 사용하였다.

실시예 43 의 전극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박으로 하였다. 대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 celgard2400) 를 양극 사이에 협장하여 전극체 전지로 하였다. 이 전극체 전지를 전지 케이스 (호센 주식회사 제조 CR2032 코인 셀) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해질을 주입하였다. 이어서, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 43 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 44)

층상 폴리실란에 대한 열 처리 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 43 과 동일한 방법으로, 실시예 44 의 나노 실리콘 응집 입자 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 45)

층상 폴리실란에 대한 열 처리 온도를 1100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 43 과 동일한 방법으로, 실시예 45 의 나노 실리콘 응집 입자 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜나노 실리콘 응집 입자의 평가＞

실시예 43 ∼ 45 의 나노 실리콘 응집 입자에 대하여, 분말 X 선 회절 장치로 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 X 선 회절 차트의 피크의 반치폭으로부터, 층상 폴리실란에 대한 열 처리 온도가 높은 나노 실리콘 응집 입자일수록, Si 결정이 많이 포함되어 있는 것이 판명되었다.

실시예 44 ∼ 45 의 나노 실리콘 응집 입자에 대하여, 형광 X 선 분석 장치, 산소 질소 분석 장치 EMGA (주식회사 호리바 제작소) 로, 조성 분석을 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다. 표 14 의 수치는 질량％ 이다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 43 ∼ 45 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류치 0.2 ㎃ 로 리튬 전압에 대하여 0.01 V 까지 방전을 실시하고, 이어서, 전류치 0.2 ㎃ 로 1.0 V 까지 충전을 실시하였다. 이 때의 방전 용량 및 충전 용량을 측정하고, 초기 효율을 산출하였다. 초기 효율은, (충전 용량/방전 용량) × 100 으로 산출하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.

표 15 로부터, 층상 폴리실란에 대한 열 처리 온도가 높은 나노 실리콘 응집 입자를 사용한 리튬 이온 이차 전지일수록, 초기 효율이 우수한 것이 판명되었다.

(실시예 46)

부극 활물질로서, 실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말 70 질량부와 하드 카본 분말 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 실시예 46 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 또한, 하드 카본 분말은, 주식회사 쿠레하·배터리·머테리얼즈·재팬의 카보트론 P 를 사용하였다.

(실시예 47)

부극 활물질로서, 실시예 6 의 Si/C 복합체 II 분말 45 질량부와 하드 카본 분말 40 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 46 과 동일하게 하여, 실시예 47 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 46 ∼ 47 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 30 사이클 및 50 사이클에 대하여, 100 × (각 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다.

이상의 결과를 표 16 에 나타낸다.

표 2 와 표 16 의 결과를 함께 보면, 제 2 활물질의 흑연의 종류에 상관없이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지는, 바람직한 전지 특성을 나타낼 수 있다고 할 수 있다.

(실시예 48)

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

상기 나노 실리콘 응집 입자를, 유발로 분쇄하고, 또한, 눈금 간격 20 ㎛ 의 체에 통과시켰다. 상기 체를 통과한 나노 실리콘 응집 입자 50 질량부, 레조르형 페놀 수지 38.7 질량부 (고형분 58 질량％), 아세틸렌 블랙 6.4 질량부, 이소프로필알코올 15 질량부, NMP 30 질량부를 혼합하여, 혼합물로 하였다. 당해 혼합물을 분무액으로 하였다.

4 유체 노즐을 구비한 분무 건조 장치 MDL-015MGC (후지사키 전기 주식회사) 에 분무액을 배치하여, 질소 분위기하에서 분무액의 분무 건조를 실시하여, 실시예 48 의 건조 분말을 얻었다.

실시예 48 의 건조 분말을, 아르곤 분위기하, 900 ℃, 2 시간 가열하여 탄화하여, 실시예 48 의 Si/C 복합체를 얻었다.

실시예 48 의 Si/C 복합체 분말을 부극 활물질로서 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 실시예 48 의 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다.

＜실시예 48 의 Si/C 복합체의 평가＞

실시예 48 의 Si/C 복합체에 대하여, 이하의 시험을 실시하였다.

실시예 48 의 Si/C 복합체를 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 28 ∼ 29 에 나타낸다. 도 28 ∼ 29 의 오른쪽 아래의 눈금 전체의 길이는 30 ㎛ 이다. 또한, 실시예 48 의 Si/C 복합체의 단면을, SEM 으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 이미지를 도 30 ∼ 31 에 나타낸다. 도 30 ∼ 31 의 오른쪽 아래의 눈금 전체의 길이는 10 ㎛ 이다. 도 28 ∼ 31 로부터, 실리콘의 노출은 관찰되지 않고, 나노 실리콘 응집 입자가 탄소로 피복된 모습이 관찰되었다.

실시예 48 의 Si/C 복합체에 대하여, 탄소 황 분석 장치 EMIA (주식회사 호리바 제작소) 로, 탄소량의 분석을 실시하였다. 실시예 48 의 Si/C 복합체의 탄소량은 20 질량％ 였다.

실시예 48 의 Si/C 복합체에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 입도 분포를 측정하였다. 실시예 48 의 Si/C 복합체의 D50 은 40 ㎛ 였다.

실시예 48 의 Si/C 복합체 분말을 직경이 10 ㎜ 의 저면을 갖는 원주상의 압분말체로 성형하고, 그 높이 방향의 저항치와 원주상의 압분말체의 높이를 계측하였다. 측정한 저항치에 직경 10 ㎜ 의 원형의 바닥 면적을 곱하고, 압분말체의 높이를 나눔으로써 도전율의 역수인 저항률을 산출하였다. 실시예 48 의 Si/C 복합체 분말의 저항률은 0.43 Ω·㎝ 로, 현저하게 낮은 값이었다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 48 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다. 실시예 48 의 리튬 이온 이차 전지의 초기 용량은 80 ％ 였다.

(실시예 49)

이하와 같이, 실시예 49 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

농도 46 질량％ 의 HF 수용액 7 ㎖ 와 농도 36 질량％ 의 HCl 수용액 56 ㎖ 의 혼합 용액을 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 혼합 용액에 아르곤 가스 기류에서 3.3 g 의 CaSi₂ 를 첨가하여 교반하였다. 반응액으로부터의 발포가 완료된 것을 확인한 후에 반응액을 실온까지 승온하고, 실온에서 추가로 2 시간 교반한 후, 증류수 20 ㎖ 를 첨가하고 추가로 10 분간 교반하였다. 이 때 황색 분말이 부유하였다.

얻어진 반응액을 여과하고, 잔류물을 10 ㎖ 의 증류수로 세정한 후, 10 ㎖ 의 에탄올로 세정하고, 진공 건조시켜 2.5 g 의 층상 폴리실란을 얻었다. 그 층상 폴리실란을 라만 분광 광도계로 분석한 결과, 341 ± 10 ㎝^-1, 360 ± 10 ㎝^-1, 498 ± 10 ㎝^-1, 638 ± 10 ㎝^-1, 734 ± 10 ㎝^-1 에 피크가 존재하는 라만 스펙트럼이 얻어졌다.

상기 층상 폴리실란을 1 g 칭량하고, O₂ 의 양이 1 체적％ 이하인 아르곤 가스 분위기하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다. 이 나노 실리콘 응집 입자에 대하여 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정 (XRD 측정) 을 실시하였다. 얻어진 XRD 차트로부터, Si 유래인 것으로 생각되는 헤일로가 관측되었다. 또한, Si 에 관해서, XRD 차트의 Si (111) 면의 회절 피크의 반치폭을 사용하여 쉘러의 식으로부터 산출한 Si 결정자 사이즈는 약 7 ㎚ 였다.

상기 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 프로판 가스 통기하에서 850 ℃, 체류 시간 30 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하여, Si/C 복합체를 얻었다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되어 있고, 노심관의 회전 속도는 1 rpm 으로 하였다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되어 있고, 반응기는 노심관의 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그 구성에 의해 내용물이 교반된다.

상기 Si/C 복합체의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하면, 실리콘 재료의 표면에, 탄소층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

· 세정 공정

세정 용매로서의 순수 10 g 에 상기 Si/C 복합체 1 g 을 첨가하여, 메카니컬 스터러 (RW20 디지털, 애즈원 주식회사) 로 400 rpm, 5 분간, 실온에서 교반하여, 현탁액으로 하였다. 그 후, 현탁액에 대하여, 발진 주파수 40 ㎑ 에서의 초음파 처리 (초음파 세정기 USK-3R, 애즈원 주식회사) 를 60 분간 실시하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 분말체를 80 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시킴으로써, 실시예 49 의 Si/C 복합체를 얻었다. 또한, 순수는, 순수 제조 장치 오토 스틸 WS200 (야마토 과학 주식회사) 으로 제조한 것을 사용하였다.

· 리튬 이온 이차 전지

부극 활물질로서 실시예 49 의 Si/C 복합체 70 질량부, 부극 활물질로서 천연 흑연 15 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부, 바인더 용액 33 질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 바인더 용액에는, 폴리아미드이미드 수지가 N-메틸-2-피롤리돈에 30 질량％ 용해된 용액을 사용하고 있다. 상기 슬러리를, 집전체로서의 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켜, 부극 활물질층의 두께가 16 ㎛ 인 부극을 형성하였다.

상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 금속 리튬박 (두께 500 ㎛) 으로 하였다.

대극을 φ13 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양극 사이에 개재하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 49 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 50)

세정 공정의 세정 조건을, 실온, 400 rpm 으로 60 분간 교반으로 한 것 이외에는, 실시예 49 와 동일한 방법으로, 실시예 50 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 51)

세정 공정의 세정 조건을, 80 ℃, 400 rpm 으로 60 분간 교반으로 한 것 이외에는, 실시예 49 와 동일한 방법으로, 실시예 51 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 52)

세정 공정의 세정 용매를 N-메틸-2-피롤리돈으로 한 것 이외에는, 실시예 49 와 동일한 방법으로, 실시예 52 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 53)

세정 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 49 와 동일한 방법으로, 실시예 53 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 54)

세정 공정의 세정 용매를 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 약기하는 경우가 있다) 로 한 것 이외에는, 실시예 49 와 동일한 방법으로, 실시예 54 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 55)

세정 공정의 세정 용매를 디에틸카보네이트 (이하, DEC 라고 약기하는 경우가 있다) 로 한 것 이외에는, 실시예 49 와 동일한 방법으로, 실시예 55 의 Si/C 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜Si/C 복합체의 평가＞

실시예 49 ∼ 53 의 Si/C 복합체에 대하여, 이하의 시험을 실시하였다.

1 g 의 Si/C 복합체를 10 g 의 수중에서 1 시간 교반하여 현탁액으로 하였다. 현탁액을 여과하고, 얻어진 여과액 중의 불소 및 염소 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였다. 결과를 표 17 에 나타낸다. 또한, 물은, 순수 제조 장치 오토 스틸 WS200 : 야마토 과학 주식회사에서 제조한 것을 사용하였다.

세정 공정에 의해, Si/C 복합체에 있어서의 산 유래의 아니온 농도가 현저하게 저하하는 것이 증명되었다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 49 ∼ 55 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 100 × (30 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다. 또한, 평가극에 Li 를 흡장시키는 것을 방전이라고 하고, 평가극으로부터 Li 를 방출시키는 것을 충전이라고 한다. 결과를 표 18 에 나타낸다.

실시예 49 ∼ 52 의 리튬 이온 이차 전지는, 초기 효율 및 용량 유지율의 양자 모두, 실시예 53 ∼ 55 의 리튬 이온 이차 전지보다 우수하였다.

세정 공정에 의해, 바람직하지 않은 불순물이 제거되어 바람직한 Si/C 복합체가 얻어지는 것이 증명되었다.

(실시예 56)

이하와 같이, 실시예 56 의 Si/C/카티온성 폴리머 복합체 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

1 질량％ HF 함유 농염산 용액 23.8 질량부를 빙욕 중에서 0 ℃ 로 하였다. 그 용액에 아르곤 가스 기류 중에서 5 질량부의 CaSi₂ 를 첨가하여 1 시간 교반하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 추가로 5 분간 교반한 후, 반응액을 여과하여, 황색의 잔류물을 얻었다. 당해 잔류물을 증류수 및 에탄올로 세정하고, 감압 건조시켜 3.7 질량부의 층상 폴리실란을 얻었다. 층상 폴리실란에 대하여, 아르곤 가스 분위기하, 500 ℃ 에서 1 시간 유지하는 열 처리를 실시하여, 수소를 이탈시킨 나노 실리콘 응집 입자를 얻었다.

상기 나노 실리콘 응집 입자를 로터리 킬른형의 반응기에 넣고, 10 ％ 프로판 함유 아르곤 가스 통기하에서 750 ℃, 체류 시간 60 분간의 조건으로 열 CVD 를 실시하여, Si/C 복합체를 얻었다. 반응기의 노심관은 수평 방향으로 배치 형성되어 있고, 노심관의 회전 속도는 1 rpm 으로 하였다. 노심관의 내주벽에는 방해판이 배치 형성되어 있고, 반응기는 노심관의 회전에 수반하여 방해판 상에 퇴적된 내용물이 소정 높이에서 방해판으로부터 낙하하도록 구성되고, 그 구성에 의해 내용물이 교반된다. 얻어진 Si/C 복합체를 10 배의 중량의 물에 현탁시키고, 1 시간 초음파 처리 (38 ㎑, 50 ℃) 를 하였다. 이 현탁액을 여과하고, 얻어진 분말체를 감압하, 120 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 부착수를 제거하여, 실시예 56 의 Si/C 복합체로 하였다.

수평균 분자량 10000 의 폴리에틸렌이민을 사용하여, 1 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액을 준비하였다.

실시예 56 의 Si/C 복합체를 1 질량％ 폴리에틸렌이민 수용액에 투입하여, 현탁액으로 하고, 그 현탁액에 38 ㎑, 50 ℃ 의 조건으로, 1 시간 초음파 처리를 하였다. 초음파 처리 후의 현탁액을, 감압하, 120 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 물을 제거하여, 실시예 56 의 Si/C/카티온성 폴리머 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 56 의 Si/C/카티온성 폴리머 복합체에 폴리에틸렌이민은 1 질량％ 로 포함되어 있다.

부극 활물질로서 실시예 56 의 Si/C/카티온성 폴리머 복합체 70 질량부, 부극 활물질로서 천연 흑연 15 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5 질량부, 바인더로서 폴리아미드이미드 10 질량부, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 상기 슬러리를, 집전체로서의 두께 약 20 ㎛ 의 전해 동박의 표면에 닥터 블레이드를 사용하여 도포하고, 건조시켜, 동박 상에 부극 활물질층을 형성하였다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 200 ℃ 에서 2 시간 감압 건조시켜, 부극 활물질층의 밀도가 1.0 g/㎤ 인 부극을 형성하였다.

상기의 순서로 제작한 부극을 평가극으로서 이용하여, 리튬 이온 이차 전지 (하프 셀) 를 제작하였다. 대극은 두께 500 ㎛ 의 금속 리튬박으로 하였다.

대극을 φ14 ㎜, 평가극을 φ11 ㎜ 로 재단하고, 세퍼레이터 (회히스트 셀라니즈사 제조 유리 필터 및 Celgard 사 제조 「Celgard2400」) 를 양극 사이에 개재하여 전극체로 하였다. 이 전극체를 전지 케이스 (CR2032 형 코인 전지용 부재, 호센 주식회사 제조) 에 수용하였다. 전지 케이스에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1 : 1 (체적비) 로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆ 을 1 M 의 농도로 용해시킨 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여, 실시예 56 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

(실시예 57)

부극 활물질로서 실시예 56 의 Si/C/카티온성 폴리머 복합체 대신에, 실시예 56 의 Si/C 복합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 56 과 동일한 방법으로, 실시예 57 의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.

＜제타 전위 측정＞

실시예 56 의 Si/C 복합체에 대하여, 수중에서의 제타 전위를 pH 별로 측정하였다. 그 결과를 도 32 에 나타낸다. 실시예 56 의 Si/C 복합체는, pH 4 이상의 수용액 중에서 마이너스의 제타 전위를 나타냈다.

＜전지 특성 시험＞

실시예 56 및 실시예 57 의 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 이어서 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 때의 (충전 용량/방전 용량) × 100 을 초기 효율 (％) 로서 산출하였다.

또한, 각 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 0.01 V 가 될 때까지 방전을 실시하고, 10 분 후에 온도 25 ℃, 전류 0.2 ㎃ 로 평가극의 대극에 대한 전압이 1 V 가 될 때까지 충전을 실시하고, 그리고, 10 분 휴지하는 사이클을, 30 사이클 반복하였다. 그리고, 100 × (30 사이클 후의 충전 용량)/(1 사이클 후의 충전 용량) 의 값을 용량 유지율로서 산출하였다.

이상의 결과를 표 19 에 나타낸다.

실시예 56 의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 57 의 리튬 이온 이차 전지보다 현저하게 우수한 용량 유지율을 나타낸 것을 알 수 있다. Si/C/카티온성 폴리머 복합체의 카티온성 폴리머층이, 내부의 Si/C 복합체의 팽창 및 수축을 억제하여, 새로운 크랙부의 발생을 억제한 것, 및, 내부의 실리콘과 전해액의 직접 접촉을 억제한 것이 시사된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 축전 장치는, 이차 전지, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터 등에 이용할 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용, PC, 휴대 통신 기기, 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등에 유용하고, 특히, 대용량, 대출력이 필요한 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 모터 구동용에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (24)

1. 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 구조를 갖는 나노 실리콘 응집 입자와,
   적어도 상기 판상 실리콘체의 표면에 형성되고 두께가 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있고, 또한, 평균 두께 (R) 및 두께의 표준 편차 (σ) 가 이하의 관계식 (1) 을 만족하는 탄소층으로 이루어지는 복합체를 포함하고,
   상기 탄소층이, 상기 응집 입자의 전체 표면에 접하여 덮고,
   상기 탄소층은, 그 탄소의 라만 스펙트럼을 파형 분리하고, 그 피크 면적으로부터 산출된 G-band 와 D-band 의 비인 G/D 비가 0.5 이상 0.9 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
   관계식 (1) : R/3σ ＞ 1
2. 집전체와 그 집전체에 결착된 부극 활물질층을 포함하고,
   상기 부극 활물질층은, 제 1 항에 기재된 부극 활물질인 제 1 활물질과, 흑연을 포함하는 제 2 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지용 부극.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 나노 실리콘 응집 입자의 나노 실리콘은, 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 기본 골격으로서 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리함으로써 제조된 것인, 비수계 이차 전지용 부극.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 활물질과 상기 제 2 활물질의 합계량 중에 상기 흑연이 10 ∼ 90 질량％ 포함되어 있는, 비수계 이차 전지용 부극.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 활물질과 상기 제 2 활물질의 합계량 중에 상기 흑연이 10 ∼ 40 질량％ 포함되어 있는, 비수계 이차 전지용 부극.
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 활물질과 상기 제 2 활물질의 합계량 중에 상기 흑연이 40 ∼ 90 질량％ 포함되어 있는, 비수계 이차 전지용 부극.
7. 제 2 항에 있어서,
   상기 복합체에는 탄소가 1 ∼ 40 질량％ 포함되어 있는, 비수계 이차 전지용 부극.
8. 제 2 항에 있어서,
   상기 복합체는, 탄소를 포함하는 매트릭스와, 그 매트릭스에 분산된 상기 응집 입자를 포함하는, 비수계 이차 전지용 부극.
9. 제 2 항에 있어서,
   상기 복합체에는 탄소가 1 ∼ 30 질량％ 포함되어 있는, 비수계 이차 전지용 부극.
10. 제 2 항에 있어서,
    상기 판상 실리콘체는 두께가 20 ㎚ ∼ 50 ㎚, 장축 방향의 길이가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인, 비수계 이차 전지용 부극.
11. 제 2 항에 있어서,
    상기 판상 실리콘체는, 편평상 나노 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는, 비수계 이차 전지용 부극.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 편평상 나노 실리콘 입자는 장축 방향 길이가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚, 단축 방향 길이가 2 ㎚ ∼ 5 ㎚ 인, 비수계 이차 전지용 부극.
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 편평상 나노 실리콘 입자는, 장축과 단축의 길이의 비 (장축/단축) 가 2.5 ∼ 10 인, 비수계 이차 전지용 부극.
14. 제 2 항에 있어서,
    층상으로 배열된 상기 나노 실리콘 응집 입자의 층끼리의 사이, 또는, 층상으로 배열된 상기 판상 실리콘체의 층끼리의 사이에 상기 탄소층을 갖는, 비수계 이차 전지용 부극.
15. 제 2 항에 기재된 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
16. 제 15 항에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지인, 비수계 이차 전지.
17. 규소 원자로 구성된 6 원자 고리가 복수 나열된 구조를 이루고 기본 골격으로서 조성식 (SiH)_n 으로 나타내는 층상 폴리실란을 열 처리하여 나노 사이즈의 실리콘 입자가 층상으로 배열된 구조를 갖는 판상 실리콘체가 그 두께 방향으로 복수 장 적층되어 이루어지는 나노 실리콘 응집 입자를 얻는 응집 입자 형성 공정과,
    상기 나노 실리콘 응집 입자를 비산화성 분위기하에서 유기물 가스와 접촉시키고 가열하여 상기 유기물 가스를 탄소화함으로써 적어도 상기 판상 실리콘체의 표면에 탄소층을 형성하는 탄소화 공정을 이 순서로 실시하여, 제 1 항에 기재된 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.
18. 제 1 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 부극을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 장치.
19. 제 17 항에 있어서,
    상기 유기물 가스가 프로판인, 부극 활물질의 제조 방법.
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