DE112012004702T5 - Negativelektrodenmaterial und Negativelektrode für die Verwendung in einer Lithiumionensekundärbatterie sowie Lithiumionensekundärbatterie - Google Patents

Negativelektrodenmaterial und Negativelektrode für die Verwendung in einer Lithiumionensekundärbatterie sowie Lithiumionensekundärbatterie Download PDF

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Abstract

Ein Negativelektrodenmaterial weist Negativelektrodenaktivmaterialteilchen auf, die beinhalten: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird, weisen eine BET-spezifische Oberfläche vor, die 6 m2/g oder weniger ist, und weisen einen „D50” vor, der 4,5 μm oder mehr ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Negativelektrodenmaterial und eine Negativelektrode, welche es Li-Ionen ermöglicht, darin okkludiert (oder sorbiert) und daraus freigesetzt (oder desorbiert) zu werden, für die Verwendung in einer Lithiumionensekundärbatterie, sowie eine Lithiumionensekundärbatterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Da Lithiumionensekundärbatterien kleine Abmessungen und große Kapazitäten aufweisen, wurden sie in einem umfangreichen Bereich an Gebieten, wie etwa Mobiltelefonen und Personalcomputern von Notebookabmessungen verwendet. Darüber hinaus wurden sie in den letzten Jahren auch in Hybridfahrzeugen und elektrischen Fahrzeugen verwendet.
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie besteht aus einer Positivelektrode, einer Negativelektrode, einer elektrolytischen Lösung (Elektrolytlösung) und einem Separator. Die Positivelektrode umfasst: ein Positivelektrodenaktivmaterial, das ein metallisches Kompositoxid aus Lithium und Übergangsmetall umfasst, wie etwa zum Beispiel Lithium-Mangan-Kompositoxide, Lithium-Cobalt-Kompositoxide und Lithium-Nickel-kompositoxide; und einen Stromabnehmer, der mit dem Positivelektrodenaktivmaterial überzogen ist.
  • Die Negativelektrode wird durch Überziehen eines Stromabnehmers mit einem Negativelektrodenmaterial gebildet, das ein Negativelektrodenaktivmaterial umfasst, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfassen ein Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren. Kürzlich wurde untersucht, Verbindungen für die Teilchen zu verwenden, welche Silizium (Si) oder Zinn (Sn) beinhalten oder welche diese zwei Elemente beinhalten. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche Silizium und Zinn umfassen, oder welche eine Verbindung umfassen, die die Zwei beinhaltet, dehnen sich volumetrisch aus oder ziehen sich zusammen bedingt durch das Sorbieren und Desorbieren von Lithiumionen. Zum Zeitpunkt des Ladens wird ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet und dadurch wird verhindert, dass eine elektrolytische Lösung direkten Kontakt mit dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen hat, sodass verhindert wird, dass sich die elektrolytische Lösung verschlechtert. Dieser Film könnte jedoch möglicherweise mit einem solchen Fall assoziiert sein, wo die volumetrischen Änderungen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen verursacht haben, dass Risse darin aufgetreten sind. Wenn Risse in dem Film entstehen, kann möglicherweise solch eine Gefahr entstehen, dass die elektrolytische Lösung direkten Kontakt mit dem Negativelektrodenaktivmaterial aufweist und dadurch die elektrolytische Lösung verschlechtert worden ist, sodass die resultierende Zyklusfähigkeit von Laden und Entladen abgenommen hat.
  • Üblicherweise wurden Bestrebungen unternommen, um die Batterieeigenschaften, wie etwa die Zyklusfähigkeit, durch das Einstellen des Teilchendurchmessers von Negativelektrodenaktivmaterialien, die das Negativelektrodenmaterial konstituieren, zu verbessern. Zum Beispiel offenbaren die Patentliteraturen Nr. 1, 2 und 3 die Zyklusfähigkeit und die Lade-/Entlade-Eigenschaften der Batterien, durch das Einstellen der BET-spezifischen Oberfläche von Siliziumkompositpulvern, welche als ein Negativelektrodenaktivmaterial dienen, innerhalb vorherbestimmter Bereiche zu verbessern.
  • Patentliteratur Nr. 4 legt dar, dass ein Anteil an Feinteilchen, welche in einem Negativelektrodenaktivmaterialpulver beinhaltet sind und dessen Teilchendurchmesser 5 μm oder weniger ist, auf 20% oder weniger gesetzt wird, um den Kontakt zwischen einem leitfähigen Additivpulver und einem Negativelektrodenaktivmaterialpulver moderat aufrecht zu erhalten, dadurch verbessern sich die resultierenden Entladekapazitäten und die anfänglichen Lade- und Entladekapazitäten.
  • Patentliteraturen Nr. 5, 6 und 7 offenbaren die resultierenden Entladekapazitäten und die Zyklusfähigkeit durch das Einstellen der durchschnittlichen Teilchendurchmesser (oder „D50”) eines Siliziumoxidpulvers innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs zu verbessern.
  • Darüber hinaus wurden in den letzten Jahren Untersuchungen bezüglich der Komponenten innerhalb der elektrolytischen Lösungen und bezüglich der Korngröße der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemacht. Patentliteratur Nr. 8 zeigt das Folgende auf: Die Verwendung eines Siliziumoxids als ein Negativelektrodenaktivmaterial; das Einstellen des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-mittleren-Durchmessers auf 5 μm oder mehr bis 200 μm oder weniger; und die Zugabe von Fluorethylencarbonat (oder FEC) zu einer elektrolytischen Lösung. Patentliteratur Nr. 9 zeigt auf, dass es vorteilhaft ist, sogar einen Klassifikationsvorgang durchzuführen, um die durchschnittliche Teilchengröße eines Negativelektrodenmaterials auf 5–40 μm einzustellen. Patentliteratur Nr. 10 offenbart die Verwendung von SiO, einem Negativelektrodenaktivmaterial, welches Teilchen beinhaltet, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser 15 μm ist, aber welches nicht mehr Teilchen als in einer Menge von 10% beinhaltet, dessen Teilchendurchmesser 5 μm oder weniger ist. Patentliteratur Nr. 2 zeigt das Folgende auf: das Klassifizieren von SiO nach dessen Pulverisierung; und die Verwendung eines Pulvers, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser 5 μm ist und dessen Korngrößenverteilung 1–10 μm ist. Patentliteratur Nr. 11 offenbart in seiner Beschreibung, dass Teilchen, die eine Siliziumverbindung enthalten, praktisch keine Teilchen enthalten, dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,1 μm oder weniger ist. Patentliteraturen Nr. 12, 13, 14 und 15 offenbaren die Zugabe von FEC zu elektrolytischen Lösungen.
  • Ähnliche technische Literatur
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur Nr. 1: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2004-323284 (Paragraph „0013”);
    • Patentliteratur Nr. 2: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2008-166013 (Paragraph „0018”);
    • Patentliteratur Nr. 3: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2001-118568 (Paragraphen ”0021” und ”0025”);
    • Patentliteratur Nr. 4: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2005-116389 (Paragraph ”0026”);
    • Patentliteratur Nr. 5: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2003-160328 (Paragraph ”0015”);
    • Patentliteratur Nr. 6: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2009-301937 (Paragraph ”0013”);
    • Patentliteratur Nr. 7: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2002-373653 (Paragraph ”0011”);
    • Patentliteratur Nr. 8: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2009-252579 (Paragraphen 266 und 278);
    • Patentliteratur Nr. 9: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 10-074504 (Paragraph 19);
    • Patentliteratur Nr. 10: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2001-148242 (Paragraphen 22 und 41);
    • Patentliteratur Nr. 11: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2004-178922 (Anspruch 11);
    • Patentliteratur Nr. 12: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2007-200862 (Paragraph 63);
    • Patentliteratur Nr. 13: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2011-049114 (Paragraph 45);
    • Patentliteratur Nr. 14: Japanische Offenlegungsschrift (KOKAI), Gazette Nr. 2008-098053 (Paragraph 103); and
    • Japanische Patent Gazette Nr. 4715848 (Anspruch 1).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgaben, die durch die Erfindung gelöst werden
  • Die vorliegenden Erfinder wiederholten nochmals voll und ganz ihre Untersuchungen bezüglich der Teilchendurchmesser der Negativelektrodenaktivmaterialien, um die resultierende Zyklusfähigkeit und Entladekapazitäten der Batterien zu verbessern.
  • Darüber hinaus wiederholten die vorliegenden Erfinder voll und ganz ihre Untersuchung bezüglich der Teilchendurchmesser der Negativelektrodenaktivmaterialien und der Konstitution der Negativelektroden, um die resultierenden Batterieeigenschaften zu verbessern und zu stabilisieren, bezüglich der Fälle, wo Negativelektrodenaktivmaterialteilchen verwendet werden, die zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens von den volumetrischen Änderungen begleitet werden.
  • Darüber hinaus studierten die vorliegenden Erfinder mannigfaltig die Korngrößen von Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und die Komponenten von elektrolytischen Lösungen, um die resultierenden Batterieeigenschaften durch Verfahren zu verbessern, die sich von denen die bisher konventionell verwendet wurden unterscheiden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Umstände gemacht. Eine erste Aufgabe dazu ist es, ein Negativelektrodenmaterial, das die resultierende Batterie-Zyklusfähigkeit verbessert, sowie eine Negativelektrode und eine Lithiumionensekundärbatterie, die dergleichen verwenden, bereitzustellen.
  • Eine zweite Aufgabe dazu ist es, ein Negativelektrodenmaterial, das es ermöglicht die resultierenden Entladekapazitäten zu vergrößern, sowie eine Negativelektrode, eine Lithiumionensekundärbatterie und ein Fahrzeug, die dergleichen verwenden, bereitzustellen.
  • Eine dritte Aufgabe dazu hängt mit einer Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie zusammen, eine Negativelektrode, welche die resultierenden Batterieeigenschaften verbessert und es ihnen ermöglicht sich zu stabilisieren, und mit einer Lithiumionensekundärbatterie.
  • Eine vierte Aufgabe dazu ist es, eine Lithiumionensekundärbatterie bereitzustellen, die in den Batterieeigenschaften ausgezeichnet ist.
  • Mittel zur Lösung der Aufgaben
  • Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden und erkannt, dass das Kontrollieren der Teilchendurchmesser von Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zum Ansteigen der resultierenden Batterie-Lade-/-Entlade-Zyklusfähigkeit und Entladekapazitäten führt. Insbesondere, resultiert das Zulassen, wenn die Gesamtheit an Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in einem Negativelektrodenmaterial beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird, dass 85 Volumen-% oder mehr von diesen einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr vorweisen, in der Inhibierung des Auftretens von Rissen in einem Film, welcher auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist, und dadurch wird verhindert, dass die elektrolytischen Lösungen mit den Negativelektrodenaktivmaterialien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen konstituieren, kontaktieren, um sich zu verschlechtern, sodass sich die resultierende Zyklusfähigkeit verbessert. Des Weiteren resultiert das Kontrollieren eines „D50” und des Korngrößenbereichs von Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs im Reduzieren der internen Impedanz der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und der Impedanz an der Grenzfläche zwischen den Teilchen, wodurch verursacht wird, dass sich die resultierenden Entladungskapazitäten verbessern. Die jeweiligen folgenden Aspekte nach der vorliegenden Erfindung sind Erfindungen, die hauptsächlich basierend auf den oben genannten Erkenntnissen und Grundlagen komplettiert wurden. Zu beachten ist, dass der „D50” einen Teilchendurchmesser bezeichnet, bei welchem ein Volumenverteilungs-kumulativer Wert (ein kumulativer Wert einen volumetrischen Verteilung) äquivalent zu 50% in einer Korngrößen-Verteilungsmessung mittels eines Laserbeugungsverfahrens ist. In anderen Worten der „D50” bezeichnet einen mittleren Durchmesser, der auf der volumetrischen Grundlage gemessen ist.
    • (1) Ein Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass: das Negativelektrodenmaterial Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; weisen eine BET spezifische Oberfläche vor, die 6 m2/g oder weniger ist; und weisen einen „D50” auf, der 4,5 μm oder mehr ist.
  • Eine Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Negativelektrode das Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie umfasst.
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumionensekundärbatterie umfasst:
    die Negativelektrode;
    eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und
    einen Elektrolyten.
    • (2) Ein Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass: das Negativelektrodenmaterial Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; die Negativelektrodeaktivmaterialteilchen weisen eine BET-spezifische Oberfläche vor, die 6 m2/g oder weniger ist; weisen einen „D50” vor, der von 4,5 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist; und weisen eine Korngröße vor, die in einem Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt.
  • Eine Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Negativelektrode das Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie umfasst.
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumionensekundärbatterie umfasst:
    die Negativelektrode;
    eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und
    einen Elektrolyten.
    • (3) Eine Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie ist, wobei die Negativelektrode umfasst: einen Stromabnehmer; und eine Negativelektrodeaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet ist und Negativelektrodeaktivmaterialteilchen beinhaltet; die Negativelektrodeaktivmaterialteilchen umfassen: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; und die Negativelektrodeaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht weist eine Dicke auf, die das 1,4-fache oder mehr eines „D90” ist, den die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorweisen.
  • Angemerkt wird, dass für das Element, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, die Folgenden angegeben werden können: Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi.
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst:
    die Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie, die Negativelektrode wie oben dargelegt; und
    eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und
    einen Elektrolyten.
    • (4) Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumionensekundärbatterie umfasst: eine Negativelektrode, die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet, die umfassen: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium zu legieren; oder/und eine elementare Verbindung, die ein Element beinhaltet, das in der Lage ist, mit Lithium zu legieren; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Li-Ionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und eine elektrolytische Lösung, die durch Auflösen eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel gemacht ist; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodeaktivmaterialteilchen, welche in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird; das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung beinhaltet fluoriertes Ethylencarbonat.
  • Effekte der Erfindung
    • (1) In Übereinstimmung mit dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Negativelektrodenmaterial bereitzustellen, das bewirken kann, dass sich die resultierende Zyklusfähigkeit der Batterien verbessert, sowie eine Negativelektrode, die dergleichen verwendet, sowie eine Lithiumionensekundärbatterie.
    • (2) In Übereinstimmung mit dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich ein Negativelektrodenmaterial bereitzustellen, das die resultierenden Entladekapazitäten vergrößern kann, sowie eine Negativelektrode, die dergleichen verwendet, sowie eine Lithiumionensekundärbatterie.
    • (3) In Übereinstimmung mit der Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich zu bewirken, dass sich die resultierenden Batterieeigenschaften verbessern und stabilisieren, weil die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die oben genannten Teilchendurchmessereigenschaften vorweisen, und weil die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialtschicht den oben beschriebenen Zusammenhang zu den Teilchendurchmessereigenschaften der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen aufweist. Darüber hinaus kann die Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung die Verbesserung und Stabilisierung der resultierenden Batterieeigenschaften verwirklichen, weil die zuvor genannte Negativelektrode verwendet wird. Zusätzlich, in Übereinstimmung mit einem Fahrzeug gemäß der vorliegenden Erfindung, ist es möglich größere Leistungen (engl. outputs) für einen längeren Zeitraum stabil zu demonstrieren, weil die zuvor genannte Lithiumionensekundärbatterie verwendet wird.
    • (4) Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeichnet sich in den resultierenden Batterieeigenschaften aus, weil die Negativelektrodeaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird, und weil das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung fluoriertes Ethylencarbonat beinhaltet. Darüber hinaus kann ein Fahrzeug gemäß der vorliegenden Erfindung größere Leistungen für einen längeren Zeitraum demonstrieren, weil es die Lithiumionensekundärbatterie fahrzeugseitig aufweist, welche sich in den Batterieeigenschaften auszeichnet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Kurvendiagramm, das die Korngrößenverteilungen von Proben Nr. 1 bis 4 zeigt;
  • 2 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der BET-spezifischen Oberfläche von Proben Nr. 1 bis 4 und dem Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil beim 150sten Zyklus zeigt;
  • 3 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem „D10” von Proben Nr. 1, 3 und 4 und dem Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil bei dem 100sten Zyklus zeigt;
  • 4 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der BET-spezifischen Oberfläche von Proben Nr. 1 bis 4 und der Erstumlauf-Entladekapazität zeigt;
  • 5 ist ein Diagramm, das den Blindwiderstand von Proben Nr. 1 bis 4 zeigt;
  • 6 ist ein erläuterndes Diagramm eines Querschnitts in einer Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 7 ist ein Diagramm, das die Korngrößenverteilungen von Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zeigt, die in Batterien Nr. 1 und 2 verwendet wurden;
  • 8 ist ein Diagramm, das die Resultate von einem Entlade-/Ladezyklusevaluierungstest für Batterien Nr. 1 bis 6 zeigt;
  • 9 ist ein Diagramm, das die Resultate eines Lade-/Entladezyklusstabilitättests für Negativelektroden Nr. 1 und 2 zeigt;
  • 10 ist ein Diagramm, das die Korngrößenverteilungen von Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zeigt, die in Lithiumionensekundärbatterien gemäß Batterien Nr. 7 und 9 verwendet wurden; und
  • 11 ist ein Diagramm, das die Resultate eines Lade-/Entladezyklusevaluierungstests für Lithiumionensekundärbatterien gemäß Batterien Nr. 7 bis 13 zeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
    • (1) Detaillierte Erklärungen werden hiernach an Ausführungsformen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung gemacht.
  • Ein Negativelektrodenmaterial einer Ausführungsform gemäß dem ersten Aspekt ist durch das Folgende gekennzeichnet:
    wobei ein Negativelektrodenmaterial umfasst:
    ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und
    eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; und
    die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; weisen eine BET-spezifische Oberfläche vor, die 6 m2/g oder weniger ist; und weisen einen „D50” vor, der 4,5 μm oder mehr ist.
  • In diesem Fall verbessert sich die resultierende Batterien-Zyklusfähigkeit. Die Gründe werden wie folgt angenommen.
  • Wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen werden, führt das Zulassen, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85% oder mehr von diesen, dazu dass extrem weniger Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sind verglichen mit solchen Teilchen, welche bisher konventionell hierfür verfügbar waren, und dazu dass die BET-spezifischen Oberfläche kleiner wird, und darüber hinaus dazu, dass der „D50” größer wird. Wenn die BET-spezifische Oberfläche kleiner wird und wenn der „D50” größer wird, wird ein relativ dünner stabiler Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen expandieren (dehnen sich aus) und ziehen sich zusammen, weil sie ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen oder/und eine elementare Verbindung umfassen, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, und dementsprechend, weil sie Li-Ionen sorbieren und desorbieren. Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen sich ausdehnen und sich zusammenziehen, können auf einer äußere Oberfläche des Films angewandte Belastungen reduziert werden, weil der Film auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche relativ dünn ist, und dementsprechend ist es möglich das Entstehen von Rissen oder Unzulänglichkeiten in der äußeren Oberfläche des Films zu verhindern. Daher kontaktieren die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen weniger wahrscheinlich mit elektrolytischen Lösungen, und dadurch ist es möglich zu verhindern, dass Lithiumionen, welche in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen existieren, herauseluieren, sodass es möglich ist Dekompositionsreaktionen der elektrolytischen Lösung zu verhindern (unterdrücken). Deshalb ist es möglich die resultierende Batterien-Zyklusfähigkeit zu verbessern.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in eine Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. Der „Teilchendurchmesser” soll ein effektiver Durchmesser sein, der durch Vergleichen eines wirklich gemessenen Beugungsmusters mit einem theoretischen Beugungsmuster berechnet ist, das mittels Laserbeugungs-/-streuungsverfahren erhältlich ist, unter der Annahme, dass die Teilchen von Interesse sphärisch sind.
  • In einem Fall, wo die Negativelektrodeaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von weniger als 85 Volumen-%, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen wird, wird die BET-spezifische Oberfläche der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen größer, sodass die Filmdicke eines Films, welcher zum Zeitpunkt des Ladens gebildet wird, größer wird. Da ein Film mit einer größeren Filmdicke weniger wahrscheinlich den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-volumetrischen-Änderungen folgt, ist die Entstehung von Rissen darin wahrscheinlicher. Dementsprechend kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen direkt mit Elektrolyten in Kontakt gekommen sind, um die Elektrolyten zu zersetzen. Dementsprechend kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierende Batterien-Zyklusfähigkeit abgenommen (sich verschlechtert) hat.
  • Zusätzlich ist es zulässig, dass die Negativelektronenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall werden Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, in einer viel geringeren Spurenmenge innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sein, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, auf welchen ein Film mit einer dünneren Dicke gebildet ist, mehr vorhanden sein werden, und dadurch weniger wahrscheinlich Risse, welche aus den Negativelektrodenaktivmaterialteilchenvolumetrischen-Änderungen resultieren, in dem Film auftreten werden, sodass es möglich ist die Verschlechterungen von elektrolytischen Lösungen weiter zu unterdrücken (verhindern).
  • Zusätzlich ist es wünschenswert, dass alle von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr aufweisen können. In diesem Fall werden viel weniger wahrscheinlich Risse in den resultierenden Filmen auftreten, sodass es möglich ist, die Verschlechterung von elektrolytischen Lösungen effektiv zu verhindern.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 2 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall wird die Filmdicke der resultierenden Filme viel dünner, und dadurch entstehen wesentlich weniger Risse in den resultierenden Filmen, sodass es möglich ist effektiv die Zersetzung der Elektrolyte zu verhindern.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen weisen eine BET-spezifische Oberfläche von 6 m2/g oder weniger auf. In einem Fall, in dem die BET-spezifische Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen 6 m2/g überschreitet, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass der resultierende Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil sich verschlechtert (abgenommen) hat. Die „BET-spezifische Oberfläche” wird durch ein Verfahren bestimmt, in welchem Moleküle mit einer bekannten Adsorptionsbesetzungsfläche auf eine Oberfläche der Teilchen von Interesse adsorbiert werden, um eine spezifische Oberfläche der Teilchen aus einer adsorbierten Menge der Moleküle festzustellen.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche 5 m2/g oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die BET-spezifische Oberfläche 4 m2/g oder weniger sein kann, oder es ist wünschenswert, dass die BET-spezifische Oberfläche 3,3 m2/g oder weniger sein kann. In diesen Fällen verbessert sich der resultierende Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil weiter.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche 2,0 m2/g oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die BET-spezifische Oberfläche 2,5 m2/g oder mehr sein kann, oder es ist wünschenswert, dass die BET-spezifische Oberfläche 2,8 m2/g oder mehr sein kann. In diesen Fällen ist es möglich eine gemeinsame Kontaktfläche zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen größer zu machen, und dadurch ist es möglich mehr leitfähige Pfade für Elektronen zu machen, sodass es möglich ist eine größere Erstumlauf-Entladekapazität darzustellen.
  • Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D50” vorweisen, der weniger als 4,5 μm ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierende Batterien-Zyklusfähigkeit sich verschlechtert hat. Der „D50” bezeichnet hierein einen Teilchendurchmesser, bei welchem ein Volumenverteilungs-akkumulierter Wert äquivalent zu 50% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugungsverfahren ist.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” 5,5 μm oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D50” 5,7 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Batterien-Zyklusfähigkeit weiter.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” 8,0 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D50” 7,5 μm oder weniger sein kann. Wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” zu groß ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass der Blindwiderstand der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (oder der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterials diffundieren) sich erhöht hat.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen Korngrößenbereich vorweisen können, der innerhalb eines Bereichs von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt. Der „Korngrößenbereich” bezieht sich hierin auf die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser. „Ein Korngrößenbereich, der in einem Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt” bezieht sich hierin auf die Tatsache, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fallen. Wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen werden, ist es bevorzugt, dass ein Anteil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welcher Teilchendurchmesser besitzt, die innerhalb des obengenannten Korngrößenbereichs fallen, 95 Volumen-% oder mehr unter diesen allen ausmachen kann. Der „Teilchendurchmesser” soll ein effektiver Durchmesser sein, der durch Vergleichen eines wirklich gemessenen Beugungsmusters mit einem theoretischen Beugungsmuster berechnet ist, das mittels Laserbeugungs-/-streuungsverfahren erhältlich ist, unter der Annahme, dass die Teilchen von Interesse Sphären sind.
  • In einem Fall, wo die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser weniger als 0,4 μm ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass ein Film, der zum Zeitpunkt des Ladens generiert wird, dicker geworden ist. Dementsprechend kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierende Batteriezyklusfähigkeit abgenommen hat, weil der Filmwiderstand sich vergrößert. In einem weiteren Fall, wo die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen, deren Teilchendurchmesser so exzessiv groß ist, um 30 μm zu überschreiten, beinhalten, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierenden Kapazitäten abgenommen haben, weil der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Teilcheninnere diffundieren, größer wird. Des Weiteren sind innerhalb der Teilchen, Teile, die zu den Batteriereaktionen beitragen können, und die anderen Teile, die nicht zu diesen beitragen können, entstanden, sodass die Ausmaße der Ausdehnungen und des Zusammenziehens innerhalb der Teilchen unterschiedlich geworden sind, und dadurch innerhalb der Teilchen Risse entstanden sind, sodass möglicherweise eine Gefahr besteht, dass der resultierende Kapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil abgenommen hat.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich von 0,5 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger sein kann, oder es ist wünschenswert, dass der Korngrößenbereich von 1,0 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger sein kann oder von 1,37 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Zyklusfähigkeit weiter.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D10” vorweisen können, der 3 μm oder mehr ist. Der Grund ist wie folgt: Feinteilchen werden viel weniger in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sein aufgrund der Tatsache, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 3 μm oder mehr ist.
  • Dementsprechend wird ein Film, welcher auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet wird, relativ dünn, und dadurch können angewandte Beanspruchungen auf eine äußere Oberfläche des Films reduziert werden, sodass es möglich ist das Entstehen von Rissen und Unzulänglichkeiten in der äußeren Oberfläche des Films zu verhindern. Dementsprechend sind die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen weniger wahrscheinlich in Kontakt mit elektrolytischen Lösungen, und dadurch ist es möglich das Heraus-Eluieren von Li-Ionen, welche in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen existieren, zu verhindern, sodass es möglich ist die Zersetzungsreaktion der elektrolytischen Lösungen zu verhindern. Deshalb, ist es dadurch möglich die resultierende Batterien-Zyklenfähigkeit (Batterien-Zyklusfähigkeit) zu verbessern. Der „D10” bezeichnet hierin einen Teilchendurchmesser, bei welchem ein Volumenverteilungs-akkumulierter Wert gleich zu 10% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugungsverfahren ist.
  • Zusätzlich ist es zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 3,4 μm oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D10” 4,0 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Batteriezyklusfähigkeit weiter.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 6,0 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D10” 5,5 μm oder weniger sein kann. Wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” zu groß ist, kann möglicherweise eine Gefahr bestehen, dass der Blindwiderstand der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (oder der Widerstand gegen die Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterials diffundieren) sich vergrößert hat.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D90” vorweisen können, der so groß ist, um 8,0 μm oder mehr zu überschreiten. In diesem Fall verbessert sich die resultierende Zyklusfähigkeit weiter. Der Grund ist wie folgt: Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, deren Teilchendurchmesser größer ist, werden viel mehr vorhanden sein, wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” so groß ist, dass er 8,0 μm oder mehr überschreitet. Dementsprechend wird ein Film, welcher auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet wird, relativ dünn, und dadurch kann das Entstehen von Rissen oder Unzulänglichkeiten in der äußeren Oberfläche des Films verhindert werden, sodass es möglich ist effektiv die Zersetzungsreaktionen von elektrolytischen Lösungen zu verhindern. Dadurch ist es möglich die resultierende Batteriezyklusfähigkeit zu verbessern. Es wird angemerkt, dass der „D90” hier einen Teilchendurchmesser bezeichnet, bei welchem ein Volumenverteilungs-(volumetrische Verteilung)-akkumulierter Wert äquivalent (gleich) zu 90% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugungsverfahren ist.
  • Zusätzlich ist es zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” 8,5 μm oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D90” 9,5 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Batteriezyklusfähigkeit weiter.
  • Es ist zulässig, dass das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” 12 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D90” 10,5 μm oder weniger sein kann. Wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” zu groß ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass der interne Widerstand der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (oder der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterials diffundieren) sich vergrößert hat.
  • Ein Film kann auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet sein. Der Film kann ein fester Elektrolytinterphasen-(oder SEI)-Film sein, der auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche zum Zeitpunkt des Ladens gebildet wird. Das Überziehen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche mit einem festen Elektrolytgrenzflächenfilm führt zur Verhinderung der direkten Kontaktierung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen mit elektrolytischen Lösungen, sodass es möglich ist die Zersetzung von elektrolytischen Lösungen zu verhindern. Insbesondere, da die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die oben genannten Teilchendurchmessereigenschaften in der vorliegenden Erfindung aufweisen, sind darin weniger Feinteilchen vorhanden, sodass ein volumetrisches Verhältnis des Films bezüglich eines Einheitsvolumens der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen verringert werden kann. Dementsprechend ist es möglich Belastungen zu reduzieren, die aus den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-volumetrischen-Änderungen resultieren, die auf den Film angewendet werden, sodass es möglich ist das Entstehen von Defekten, wie etwa Risse, zu verhindern. Dementsprechend kann verhindert werden, dass die Negativelektrodeaktivmaterialteilchen direkt mit Elektrolyten kontaktieren, und dadurch ist es möglich Zersetzungsreaktionen des Elektrolyten zu verhindern, sodass es möglich ist zu verursachen, dass die resultierende Batteriezyklusfähigkeit sich verbessert.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche 5 m2/g oder weniger sein kann, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” von 5,0 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger sein kann und dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich von 0,4 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen wird die resultierende Erstumlauf-Entladungskapazität größer. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen. Der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Blindwiderstand zeigt den Widerstand eines Films auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und den Widerstand gegen Li-Ionen, welche in das Teilcheninnere diffundieren, an der Grenzfläche zwischen den Teilchen an. Je kleiner der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser wird, desto kleiner wird der Blindwiderstand. Wenn ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet wird, wird der Film an der Grenzfläche zwischen den Teilchen dünner, je kleiner der Widerstand des Films auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wird. Im Gegensatz dazu, je kleiner der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser ist, desto dicker wird der Film gebildet. Deshalb ist es möglich, den resultierenden Negativelektroden-Blindwiderstand durch Einstellen des Teilchendurchmessers zu verkleinern, um innerhalb solche eines gut balancierten Bereichs zu fallen, der den Teilchendurchmesser ermöglicht, den resultierenden Film dünner zu machen, zu einem Ausmaß, das den Widerstand nur schwer größer macht gegen die Diffusion an Li-Ionen in das Teilcheninnere, sodass es möglich ist die resultierenden Entladekapazitäten größer zu machen.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” von 5,7 μm bis 7,2 μm oder weniger sein kann. In diesem Fall ist es möglich den Teilchendurchmesser bei solch Teilchendurchmesser einzustellen, die gut balanciert sind, um den Negativelektrodenaktivmaterialteilchenblindwiderstand kleiner zu machen, sodass es möglich ist, die resultierenden Batteriekapazitäten viel größer zu machen.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche von 2,5 m2/g oder mehr bis 5 m2/g oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass die BET-spezifische Oberfläche von 2,5 m2/g oder mehr bis 4,0 m2/g oder weniger sein kann, oder von 2,7 m2/g oder mehr bis 3,3 m2/g oder weniger sein kann. In diesen Fällen ist es möglich den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen Teilchendurchmesser zu geben, der innerhalb solch eines gut balancierten Bereichs fällt, der dem Teilchendurchmesser ermöglicht, den resultierenden Film dünner zu machen, zu so einem Ausmaß, dass der Widerstand nur schwer größer gemacht ist gegen die Diffusion an Li-Ionen in das Teilcheninnere, sodass die resultierenden Entladekapazitäten viel größer werden.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” so groß sein kann, um 8,0 μm zu überschreiten. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass der „D90” 8,5 μm oder mehr sein kann, oder 9,0 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen werden die resultierenden Entladekapazitäten viel mehr größer.
  • Zusätzlich ist es zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich von 1,0 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger sein kann, oder es wird bevorzugt, dass der Korngrößenbereich von 1,37 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen werden die resultierenden Entladekapazitäten viel größer.
  • Darüber hinaus ist es auch zulässig, dass ein Negativelektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ein Negativelektrodenmaterial sein kann, das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, dass in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; und eine BET-spezifische Oberfläche vorweisen, die 6 m2/g oder weniger ist. Auch in diesen Fällen verbessert sich auch die resultierende Zyklusfähigkeit, weil weniger Feinnegativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sind.
  • Zum Einstellen der Korngröße der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, sind die folgenden Verfahren verfügbar, zum Beispiel: Zyklon-Klassifikation, Trocken-Typ-Klassifikation (e. g. Gewichts-Klassifikation, Trägheits-Klassifikation und Zentrifugal-Klassifikation), Nass-Typ-Klassifikation (e. g. Sedimentations-Klassifikation, Mechanische-Klassifikation, Hydraulische-Klassifikation und Zentrifugal-Klassifikation), Siebungs-Klassifikation und ähnliche.
  • Es wird bevorzugt, dass eine Zyklon-Klassifikation unter Verwendung eines forcierten Wirbel-Zentrifugal-Typ präzisions-Pneumatischen Klassierers ausgeführt werden kann. Zum Beispiel eine Zyklon-Klassifikation, in welchem ein forcierter Wirbel-Zentrifugal-Typ präzisions-Pneumatischer Klassierer verwendet wird, ist eine Klassifikation, in welcher wirbelnde Bewegungen an die Teilchen gegeben werden, um die Teilchen in Teilchen mit größeren Korngrößen und anderen Teilchen mit kleineren Korngrößen mittels des Gleichgewichts zwischen Zentrifugalkräften, die auf die Teilchen einwirken, und Zug- und Rückwirkenden-Kräften gegen die Zentrifugalkräfte zu separieren. Beispielsweise ist die Klassifikation ein Verfahren zum Klassifizieren von Pulvern, das Verfahren umfasst die Schritte von: Rotieren eines Klassifikationsrotors mit Klassifikationsblättern bei einer hohen Geschwindigkeit innerhalb eines Gehäuses, Laden von Pulvern von oberhalb des rotierenden Klassifikationsrotors; und Verursachen, dass der rotierende Klassifikationsrotor zentrifugale Kräfte in dem geladenen Pulver produziert, und gleichzeitig Einführen von Luft vom Klassifikationsrotor-peripheren Rand in Richtung des Zentrums, dadurch Heraus-Fließen großer Teilchendurchmesserpulver, welche gegenüber den Zentrifugalkräften mehr anfällig sind, die von dem rotierenden Klassifikationsrotor resultieren, in Richtung der Klassifikationsrotor-äußeren-Seite, wohingegen sich kleiner Teilchendurchmesserpulver, welche mehr anfällig sind gegenüber Kräften, die aus einem Luftfluss resultieren, als gegenüber den Zentrifugalkräften, in der Zentripetalrichtung entlang mit der eingeführten Luft bewegen.
  • Um die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche die BET-spezifische Oberfläche, den „D10,” den „D50,” den „D90” und den Korngrößenbereich vorweisen, die in die oben genannten vorherbestimmten Bereiche fallen, mittels eines Zyklon-Klassifikations-Verfahrens unter Verwendung eines forcierten Wirbel-Zentrifugal-Typ prezisions-Pneumatischen Klassifizierers zu klassifizieren, ist es zulässig, dass eine Rotationsgeschwindigkeit der Klassifizierzentrifugalmaschine von 3000 rpm oder mehr bis 10000 rpm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es zulässig, dass eine Zuführrate der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 0,5 kg/Stunde oder mehr bis 2,0 kg/Stunde oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass ein Luftfluss-Volumen von 1,5 m3/Minute oder mehr bis 3,5 m3/Minute oder weniger sein kann.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfassen ein Element, welches in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, oder/und eine elementare Verbindung, welche in der Lage ist, mit Lithium zu legieren.
  • Das Element, welches in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, kann Silizium (Si) oder Zinn (Sn) sein. Es ist zulässig, dass die elementare Verbindung, welche in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, eine Siliziumverbindung oder eine Zinnverbindung sein kann. Es ist zulässig, dass die Siliziumverbindung SiOx (wobei 0,5 ≤ „x” ≤ 1,5) sein kann. Als die Zinnverbindung können zum Beispiel Zinnlegierungen (wie etwa Cu-Sn-Legierungen oder Co-Sn-Legierungen) und Ähnliche angegeben sein.
  • Sogar unter den Obigen können die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Silizium (Si) umfassen. Des Weiteren können sie SiOx (wobei 0,5 ≤ „x” ≤ 1,5) umfassen. Silizium weist eine größere theoretische Kapazität auf. Andererseits, da Silizium größere volumetrische Änderungen zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens vorweist, ermöglicht das Verwenden von SiOx anstatt dessen, die volumetrischen Änderungen zu reduzieren.
  • Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eine Si-Phase und eine SiO2-Phase besitzen. Diese Si-Phase, die eine Silizium-elementare Verbindung umfasst, ist eine Phase, die es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden, und dehnt sich aus und zieht sich zusammen einhergehend mit dem Sorbieren und Desorbieren von Li-Ionen. Die SiO2-Phase umfasst SiO2 und absorbiert die Ausdehnungen und das Zusammenziehen der Si-Phase. Überziehen der Si-Phase mit der SiO2-Phase kann zum Bilden der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen führen, die die Si-Phase und die SiO2-Phase umfassen. Des Weiteren kann das Überziehen einer Mehrzahl der Si-Phasen, welche in Feinteilchen umgewandelt worden sind, mit der SiO2-Phase im Vereinen dieser, einer mit dem anderen, resultieren, dadurch Bilden eines Teilchens, und zwar jedes von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen. In diesem Fall ist es möglich effektiv die volumetrischen Änderungen der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zu verhindern.
  • Es wird bevorzugt, dass ein Masseverhältnis der SiO2-Phase bezüglich der Si-Phase in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 1 bis 3 sein kann. Wenn dieses Masseverhältnis weniger als 1 ist, sind die Ausdehnungen und das Zusammenziehen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen so beträchtlich, dass möglicherweise eine Gefahr besteht, dass Risse in einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht aufgetreten sind, die aus den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen konstituiert ist. Andererseits, wenn dieses Masseverhältnis 3 überschreitet, sind die Sorbierungs- und Desorbierungsmengen an Li-Ionen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen so gering, dass möglicherweise eine Gefahr besteht, dass die resultierenden Entladungskapazitäten kleiner geworden sind.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen können sogar aus der Si-Phase und der SiO2-Phase alleine konstituiert sein. Des Weiteren, obwohl die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die Si-Phase und die SiO2-Phase als die Hauptkomponenten aufweisen, ist es zulässig, dass auch bekannte Aktivmaterialien zusätzlich zu den Obigen beinhaltet sein können als andere Komponenten der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen. Genauer gesagt kann zumindest ein Element aus MexSiyOz, (wobei „Me” für Li, Ca und Ähnliche steht) ferner zu den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen hinzugemischt sein.
  • Als ein Rohmaterial für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, kann ein Rohmaterialpulver, das Siliziummonoxid beinhaltet, verwendet sein. In diesem Fall disproportioniert Siliziummonoxid innerhalb des Rohmaterialpulvers in zwei Schichten, der SiO2-Phase und der Si-Phase. Bei der Disproportionierung von Siliziummonoxid, separiert Siliziummonoxid (e. g. SiOn, wobei „n” 0,5 ≤ „n” ≤ 1,5 ist), welches einen homogenen Feststoff, dessen Atomverhältnis zwischen Si und 0 ungefähr 1:1 ist, in zwei Schichten, der SiO2-Phase und der Si-Phase, mittels Reaktionen innerhalb des Feststoffs. Dadurch beinhalten Siliziummonoxidpulver, welche mittels der Disproportionierung erhältlich sind, die SiO2-Phase und die Si-Phase.
  • Die Disproportionierung von Siliziummonoxid in einem Rohmaterialpulver schreitet mittels Zufuhr von Energie an das Rohmaterialpulver voran. Als eines der Beispiele kann ein Verfahren, wie etwa Erwärmen oder Zermahlen des Rohmaterialpulvers, angegeben sein.
  • Im Allgemeinen wurde gesagt, dass, solange es in einem Stadium des Abgeschnitten seins von Sauerstoff (Ausschluss von Sauerstoff) ist, disproportioniert fast alles an Siliziummonoxid, um in die zwei Phasen bei 800°C oder mehr zu separieren. Genauer gesagt, ein Siliziumoxidpulver, das die zwei Schichten aus einer nicht-kristallinen SiO2-Phase und einer kristallinen Si-Phase beinhaltet, ist durch das Ausführen einer Wärmebehandlung bei 800 bis 1200°C für eine bis fünf Stunden in einer Inert-Atmosphäre, wie etwa einem Vakuum oder einem Inertgas, gegenüber einem Rohmaterialpulver, das ein nicht-kristallines Siliziummonoxidpulver beinhaltet, erhältlich.
  • Wenn ein Rohmaterialpulver gemahlen wird, trägt ein Teil der Mahlungs-mechanischen Energie zu chemischen Atomdiffusionen an der Festphasengrenzfläche in dem Rohmaterialpulver bei, dadurch wird eine Oxidphase und einer Siliziumphase generiert. Bei der Mahlung kann das Rohmaterialpulver mit Verwendung eines Typ-„V” Mischers, Kugelmühle, Reibmühle, Strahlmühle, Vibrationsmühle oder Hochenergie-Kugelmühle und Ähnlichem in einer Inertgasatmosphäre, wie etwa in einem Vakuum oder in einem Argongas, gemischt sein. Die Disproportionierung von Siliziummonoxid kann auch weiter durch ferner Unterwerfen des Rohmaterialpulvers an eine Wärmebehandlung nach der Mahlung vereinfacht sein.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen konstituieren ein Negativelektrodenmaterial. Das Negativelektrodenmaterial ist auf eine Stromabnehmeroberfläche beschichtet, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht darauf zu bilden. Nach Anfertigung eines Negativelektrodenmaterials unter Verwendung der oben genannten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als das Hauptnegativelektrodenaktivmaterial, können die anderen Negativelektrodenaktivmaterialien (zum Beispiel Graphit, Sn, Si und so weiter), welche bereits allgemein bekannt sind, sogar ferner zu dem zu verwendenden resultierenden Negativelektrodenmaterial zugegeben sein.
  • Neben diesen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, können ferner auch ein Bindemittelagens, ein leitfähiges Additiv und so weiter in dem Negativelektrodenmaterial beinhaltet sein.
  • Da das Bindemittelagens insbesondere überhaupt nicht limitiert sein soll können dafür Bindemittelagenzien, welche bereits allgemein bekannt sind, verwendet sein. Zum Beispiel ist es möglich Harze zu verwenden, wie Fluor-enthaltende Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen und Polyvinylidenfluorid, welche sich nicht zersetzen sogar bei hohen Spannungen. Es wird bevorzugt, dass ein Mischungsverhältnis des Bindemittelagens „Negativelektrodenaktivmaterial „Bindemittelagens” = 1:0,05 bis 1:0,5 im Massenverhältnis sein kann. Dies ist wegen dem Folgenden: die Formbarkeit der resultierenden Elektroden nimmt ab, wenn das Bindemittelagens zu wenig ist; wohingegen die resultierenden Elektroden-Energiedichte abnimmt, wenn das Bindemittelagens zu viel ist.
  • Für das leitfähige Additiv, können Materialien, welche gewöhnlich in den Elektroden für Lithiumionensekundärbatterien verwendet worden sind, verwendet sein. Zum Beispiel ist es bevorzugt, leitfähige Kohlenstoffmaterialien zu verwenden, wie etwa Kohlenstoffschwarze (oder kohlenstoffartige Feinteilchen), wie Acetylenschwarz und KETJENSCHWARZ oder Kohlenstofffasern. Zusätzlich zu den leitfähigen Kohlenstoffmaterialien kann auch ein leitfähiges Additiv, wie etwa leitfähige organische Verbindungen, die bereits bekannt sind, verwendet sein. Ein Element der Obigen kann unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehrere Elemente davon können zur Verwendung zugemischt werden. Es wird bevorzugt, dass eine Mischungsverhältnis des leitfähigen Additivs „Negativelektrodenaktivmaterial „leitfähiges Additiv” = 1:0,01 bis 1:0,5 im Masseverhältnis sein kann. Dies ist wegen dem Folgenden: keine effizienten leitfähigen Pfade können gebildet werden, wenn das leitfähige Additiv zu wenig ist; wohingegen nicht nur die Formbarkeit der resultierenden Elektroden sich verschlechtert, aber auch die resultierenden Elektroden-Energiedichte abnimmt, wenn das leitfähige Additiv zu viel ist.
  • (Lithiumionensekundärbatterie)
  • Die vorliegende Lithiumionensekundärbatterie umfasst: eine Negativelektrode, die eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet, die das oben genannten Negativelektrodenmaterial umfasst; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial umfasst, das Lithiumionen ermöglicht, darin zu sorbieren und daraus zu desorbieren; und einen Elektrolyten.
  • Es ist üblich, dass das Negativelektrodenmaterial gepresst an den Stromabnehmer, als die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, angebracht ist, um die Negativelektrode zu konstituieren. Für den Stromabnehmer können zum Beispiel Netze, die aus Metallen, wie etwa Kupfer und Kupferlegierungen, gemacht sind, oder metallische Folien verwendet werden.
  • Die Positivelektrode kann umfassen: einen Stromabnehmer; und ein Positivelektrodenmaterial, das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet, die die Oberfläche des Stromabnehmers überziehen. Das Positivelektrodenmaterial beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, oder kann bevorzugt ferner ein Bindemittelagens und/oder ein leitfähiges Additiv beinhalten. Da das leitfähige Additiv und das Bindemittelagens insbesondere überhaupt nicht limitiert sein sollen, können sie leitfähige Additive und Bindemittelagenzien sein, die in Lithiumionensekundärbatterien anwendbar sind.
  • Für das Positivelektrodenaktivmaterial wird ein metallisches Kompositoxid aus Lithium und Übergangsmetall, wie etwa zum Beispiel Lithium-Mangan-kompositoxide, Lithium-Kobalt-Kompositoxide oder Lithium-Nickel-Kompositoxide verwendet. Genauer gesagt können die folgenden angegeben sein: LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO2 oder S und ähnliche. Des Weiteren ist es möglich sogar Schwefel-elementare Substanzen oder Schwefel-modifizierte Verbindungen für das Positivelektrodenaktivmaterial zu verwenden. Jedoch ist es notwendig die Positivelektrode und die Negativelektrode mit Lithium vor-zu-dotieren, wenn beide von diesen kein Lithium beinhalten.
  • Der Stromabnehmer kann jener sein, wie etwa Aluminium, Nickel und Edelstähle, welche üblicherweise verwendet wurden in Positivelektroden von Lithiumionensekundärbatterien. Der Stromabnehmer kann eine Konfiguration aufweisen, wie etwa Netze oder metallische Folien.
  • Falls notwendig wird ein Separator verwendet. Der Separator ist einer, welcher die Positivelektrode von der Negativelektrode separiert und umgekehrt, und nicht wässrige elektrolytische Lösungen darin zurückhält. Für den Separator ist es möglich dünne mikroporöse Filme zu verwenden, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen.
  • Der Elektrolyt kann in einer nicht wässrigen elektrolytischen Lösung (Elektrolytlösung) beinhaltet sein. Die nicht wässrige elektrolytische Lösung ist eine Lösung in welcher ein Fluoridsalz (oder Fluorsalz), eines aus Elektrolyten, verursacht wurde sich in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Es wird bevorzugt, dass das Fluoridsalz, das als der Elektrolyt dient, ein Alkalimetallfluoridsalz sein kann, welches in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Für das Alkalimetallfluoridsalz ist es zum Beispiel zulässig zumindest ein Element zu verwenden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus LiPF6, LiBF4, LiAsF6, NaPF6, NaBF4 und NaAsF6 besteht. Es ist zulässig, dass das organische Lösungsmittel in der nicht wässrigen elektrolytischen Lösung aprotische organische Lösungsmittel sein kann. Für das organische Lösungsmittel ist es möglich zum Beispiel eines oder mehrere Elemente zu verwenden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Propylencarbonat (oder PC), Ethylencarbonat (oder EC), Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC) und Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und ähnlichem besteht.
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie kann wie folgt gemacht/hergestellt sein: die Separatoren werden zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode dazwischen angeordnet, dadurch wird eine Elektrodenanordnungen erzeugt; Verbinden von Abständen zu und von den Positivelektrodenpolklemmen und Negativelektrodenpolklemmen, welche zur Äußeren des resultierenden Positivelektrodenstormabnehmers und Negativelektrodenstromabnehmers führt, unter Verwendung von Bleistegen zum Sammeln von Strom, und ähnlichem; und danach Imprägnieren der Elektrodenanordnungen mit der nicht wässrigen elektrolytischen Lösung.
  • Die Lithiumionensekundärbatteriekonfiguration ist insbesondere überhaupt nicht limitiert, sodass es möglich ist eine Auswahl an Konfigurationen anzunehmen, wie etwa zylindrische-Typen, gestapelt-geschichtete-Typen, Münz-Typen oder laminierte-Typen.
  • (Fahrzeug etc.)
  • Es ist zulässig für Fahrzeuge eine Lithiumionensekundärbatterie an Bord aufzuweisen. Antreiben eines Motors zum Sich-Fortbewegen mit der Lithiumionensekundärbatterie, in welcher die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die oben genannten Teilchendurchmessereigenschaften besitzen, führt nicht nur dazu, dass dem Motor ermöglicht wird größere Kapazitäten vorzuweisen und höhere Outputs (Leistungsabgabe) zu produzieren, aber ermöglicht es auch den Motor für einen längeren Zeitraum zu verwenden. Solch ein Fahrzeug kann Fahrzeuge sein, die Verwendung von elektrischen Energien machen, die aus der Lithiumionensekundärbatterie resultieren, für alle oder einiges der Energiequelle, und kann zum Beispiel elektrische Fahrzeuge sein, Hybridfahrzeuge und so weiter sein. Wenn ein Fahrzeug die Lithiumionensekundärbatterie an Bord aufweist, ist es zulässig die Lithiumionensekundärbatterie in einer Stückzahl aus mehreren Stücken in Serie zu verbinden, um eine assemblierte Batterie herzustellen.
  • Neben den Fahrzeugen, ist die Lithiumionensekundärbatterie ebenfalls anwendbar auf alle wie folgt angegebene Arten an Produkten. Haushalts elektrische Anwendungen, Büroapparate oder industrielle Apparate, welche mit Batterien angetrieben werden, wie etwa Personalcomputer oder tragbare Kommunikationsvorrichtungen und so weiter.
    • (2) Detaillierte Erklärungen werden hiernach an Ausführungsformen nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung gemacht.
  • Ein Negativelektrodenmaterial in einer Ausführungsform nach dem zweiten Aspekt umfasst Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die eine BET-spezifische Oberfläche vorweisen, die 6 m2/g weniger ist, die einen „D50” vorweisen, der von 4,5 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist, und die eine Korngröße vorweisen, die in einen Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt. In diesem Fall ist es möglich die resultierenden Entladungskapazitäten größer zu machen. Die Gründe dafür werden wie folgt angenommen.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Impedanz stellt die Widerstände in dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Inneren und an der Grenzfläche zwischen den Teilchen dar. Je kleiner die Negativelektrodenaktivmaterialteilchenteilchendurchmesser werden, desto kleiner wird die Impedanz. Wenn ein Film auf einer Grenzfläche zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet wird, je dünner der Film an der Grenzfläche zwischen den Teilchen wird, desto kleiner wird der Widerstand des Films auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen. Im Gegensatz dazu, je kleiner der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenteilchendurchmesser ist, desto dicker wird der Film gebildet. Deshalb ist es möglich die Impedanz durch Einstellen des Teilchendurchmessers, um innerhalb eines gut balancierten Bereichs zu fallen, kleiner zu machen, dies ermöglicht dem Teilchendurchmesser den resultierenden Film zu so einem Ausmaß dünner zu machen, dass der Widerstand gegen die Diffusion an Li-Ionen in das Teilcheninnere kaum größer gemacht wird, sodass es möglich ist die resultierenden Entladungskapazitäten größer zu machen.
  • Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche 6 m2/g überschreitet, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass der resultierende Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil abgenommen hat. Die „BET-spezifische Oberfläche” wird durch ein Verfahren bestimmt, in welchem Moleküle mit einer bekannten Absorptionsbesetzungsfläche auf eine Oberfläche der Teilchen von Interesse absorbiert werden, um eine spezifische Oberfläche der Teilchen von einer adsorbierten Menge der Moleküle festzustellen.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche von 2,5 m2/g oder mehr bis 5,0 m2/g oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass die BET-spezifische Oberfläche von 2,5 m2/g oder mehr bis 4,0 m2/g oder weniger sein kann, oder von 2,7 m2/g oder mehr bis 3,3 m2/g oder weniger sein kann. In diesen Fällen ist es möglich den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen Teilchendurchmesser zu geben, der innerhalb eines solchen gut balancierten Bereichs fällt, der dem Teilchendurchmesser ermöglicht den resultierenden Film zu so einem Ausmaß dünner zu machen, dass der Widerstand gegen die Diffusion an Li-Ionen in das Teilcheninnere kaum größer gemacht wird, sodass die resultierenden Entladekapazitäten viel größer werden.
  • Der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” ist von 4,5 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger. Der „D50” bezeichnet hierin einen Teilchendurchmesser, bei welchem ein Volumenverteilungs-akkumulierter Wert äquivalent zu 50% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserstreuungsverfahren ist. Mit anderen Worten der „D50” bezeichnet einen mittleren Durchmesser, der auf der volumetrischen Grundlage gemessen wird. Wenn der „D50” weniger als 4,5 μm ist oder wenn dieser 8,0 μm überschreitet, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierenden Entladekapazitäten abgenommen haben.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass der „D50” von 5,0 μm oder mehr bis 7,2 μm oder weniger sein kann, oder es ist wünschenswert, dass der „D50” von 5,7 μm oder mehr bis 7,2 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen ist es möglich den Teilchendurchmesser bei solchen Teilchendurchmessern einzustellen, die gut ausgewogen sind, um den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Blindwiderstand kleiner zu machen, sodass die resultierenden Entladekapazitäten sich weiter verbessern.
  • Der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich ist eingestellt, um innerhalb eines Bereichs von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger zu fallen. Der „Korngrößenbereich” bezieht sich hierein auf die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser. „Ein Korngrößenbereich, der in einen Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt” bezieht sich hierin auf die Tatsache, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser innerhalb eines Bereichs von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fallen. Wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen werden, ist es zulässig, dass ein Anteil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche Teilchendurchmesser besitzen, die innerhalb des vorher genannten Korngrößenbereichs fallen, für 95 Volumen-% oder mehr unter all diesen ausmachen können. Der „Teilchendurchmesser” soll ein effektiver Durchmesser sein, der durch Vergleichen eines wirklich gemessenen Beugungsmusters mit einem theoretischen Beugungsmuster berechnet wird, das mittels Laserbeugungs-/-streuungsverfahren erhältlich ist, unter der Annahme, dass die Teilchen von Interesse Sphären sind. Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 0,4 μm ist, beinhaltet sind, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierenden Entladekapazitäten abgenommen haben, weil mehr Feinteilchen in der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sind, sodass ein Film, welcher zum Zeitpunkt des Ladens entsteht, dicker geworden ist. Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, deren Teilchendurchmesser so exzessiv groß geworden sind, dass er 30 μm überschreitet, beinhaltet sind, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierende Erstumlauf-Entladekapazität abgenommen hat, weil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenwiderstand gegen die Diffusion groß wird.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich von 0,5 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass der Korngrößenbereich von 1,0 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger sein kann, oder von 1,0 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger, oder von 1,37 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger. In diesen Fällen verbessern sich die resultierenden Entladekapazitäten weiter.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D10” vorweisen, der 3,0 μm oder mehr ist. In diesem Fall werden die resultierenden Entladekapazitäten viel größer. Der Grund dafür ist wie folgt: Feinteilchen sind viel weniger in der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden, aufgrund der Tatsache, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 3,0 μm oder mehr ist. Deshalb wird angenommen, dass die resultierenden Entladekapazitäten größer werden, weil ein auf der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildeter Film relativ dünn wird, sodass die Teilchen einen herabgesetzten Filmwiderstand vorweisen. Der „D10” bezeichnet hierin einen Teilchendurchmesser, bei welchem ein Volumenverteilungs-akkumulierter Wert äquivalent zu 10% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserstreuungsverfahren ist.
  • Zusätzlich ist es zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 3,4 μm oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D10” 4,0 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Entladekapazität weiter.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 6,9 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D10” 5,5 μm oder weniger sein kann. Wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” zu groß ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Blindwiderstand (oder der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterial diffundieren) erhöht ist.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D90” vorweisen können, der so groß ist, dass er 8,0 μm überschreitet, oder es wird bevorzugt, dass der „D90” 10,0 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen wird die resultierende Erstumlauf-Entladekapazität viel größer. Der Grund wird wie folgt angenommen: ein Film, der auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist, wird relativ dünn, und dadurch weisen die Teilchen einen nieder gehaltenen Filmwiderstand vor, und dadurch ist es möglich den resultierenden Negativelektrodenblindwiderstand zu reduzieren, weil die Teilchenteilchendurchmesser auch relativ klein sind. Als ein Resultat sollte es deshalb möglich sein, die resultierenden Entladekapazitäten größer zu machen.
  • Es wird angemerkt, dass der „D90” hier einen Teilchendurchmesser bezeichnet, bei welchem ein Volumenverteilungs-akkumulierter Wert äquivalent zu 90% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugungsverfahren ist.
  • Zusätzlich ist es zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” von 8,5 μm oder mehr bis 11 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D90” von 8,8 μm oder mehr bis 10,0 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen werden die resultierenden Entladekapazitäten viel größer.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. Der „Teilchendurchmesser” soll ein effektiver Durchmesser sein, der durch Vergleichen eines wirklich gemessenen Beugungsmusters mit einem theoretischen Beugungsmuster, das mittels Laserbeugungs-/-streuungsverfahren erhalten ist, berechnet ist, unter der Annahme, dass die Teilchen von Interesse Sphären sind.
  • In einem Fall, in dem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von weniger als 85 Volumen-%, wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen werden, wird die BET-spezifische Oberfläche der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen größer, sodass die Filmdicke eines Films, welcher zum Zeitpunkt des Ladens gebildet ist, größer wird. Der Film, dessen Filmdicke größer ist, bewirkt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen größeren Filmwiderstand vorweisen. Deshalb kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierenden Entladekapazitäten abgenommen haben. Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser besitzen, der in einen Bereich von 1 μm oder mehr bis 4 um oder weniger fällt, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall sind der Widerstand der Teilchen gegen Diffusion und der Widerstand eines Films an der Grenzfläche zwischen den Teilchen in einer gut balancierten Art und Weise nieder gehalten, sodass es möglich ist, den resultierenden Batteriewiderstand klein zu halten.
  • Auch in dem zweiten Aspekt kann auch ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen in der gleichen Art und Weise als beim ersten Aspekt gebildet sein. Des Weiteren, um die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngröße einzustellen, ist es zulässig eine Zyklon-Klassifikation unter Verwendung einer Zentrifugalmaschine, eine Trocken-Typ-Klassifikation, eine Nass-Typ-Klassifikation, eine Siebungs-Klassifikation und so weiter durchzuführen. Es ist erlaubt, dass die anderen Elemente oder Merkmale (wie etwa die Negativelektrodenaktivmaterialteilchenkomponenten, ein Produktionsprozess für derselben, die Negativelektrodenmaterialkonstitution und die Lithiumionensekundärbatteriekonstitution) die Gleichen sein können, wie diejenigen nach dem ersten Aspekt.
    • (3) Detaillierte Erklärungen werden hiernach an Ausführungsformen nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung gemacht.
  • In einer Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterien nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung, beinhalten die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird, und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht weist eine Dicke auf, die das 1,4-fach oder mehr eines „D90” ist, den die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorweisen. Deshalb ist es möglich zu bewirken, dass die resultierenden Batterieeigenschaften sich verbessern, und zu bewirken, dass diese stabilisieren. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen.
  • Wenn eine Lade-/Entladeoperation(-vorgang) für eine Lithiumsekundärbatterie durchgeführt wird, wird die Insertion und Elimination von Li-Ionen zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Negativelektrodenaktivmaterial durch die elektrolytische Lösung durchgeführt. Bei diesem Ereignis wird der Elektrolyt, der innerhalb der elektrolytischen Lösung beinhaltet ist, partiell reduziert, um sich zu zersetzen, sodass die resultierenden zersetzten Produkte eine Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen überziehen, um einen Film zu bilden. Der Film ist eine Membran, der Li-Ionen durch sie passieren lässt aber nicht Elektronen, und wird als ein Festelektrolytinterphasen-(oder SEI)-Film bezeichnet. Überziehen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche mit dem Film führt zum Verhindern, dass der Elektrolyt direkten Kontakt mit dem Negativelektrodenaktivmaterial hat, um zu verhindern, dass der Elektrolyt sich zersetzt und sich verschlechtert.
  • Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Feinteilchen sind, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, tendiert die Filmdicke eines Films, welcher auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist, größer zu werden. Wenn die Filmdicke größer ist, ist es für den Film nicht möglich den volumetrischen Änderungen von Si oder Sn zu folgen, die aus Lade-/Entladereaktionen resultieren, und dadurch konzentrieren sich Belastungen in der Filmoberfläche, sodass darin wahrscheinlich Risse oder Defekte entstanden sind. Wenn dadurch Beschädigungen in dem Film entstehen, wird es wahrscheinlich, dass das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Innere mit der elektrolytischen Lösung durch die beschädigten Filmteile imprägniert ist, und dadurch wird es wahrscheinlich, dass die elektrolytischen Lösungskomponenten zersetzt werden, aufgrund der Tatsache, dass die elektrolytische Lösung mit dem Negativelektrodenaktivmaterial kontaktiert, sodass die resultierende Ladungs-/Entladungszyklusfähigkeit abgenommen hat. Des Weiteren, da die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen BET-spezifische Oberfläche sich vergrößert wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die Feinteilchen sind, wächst ein Film, welcher auf der Oberfläche gebildet ist, an, und dadurch wird der resultierende Film resistent gegenüber Li-Ionen, die hinein gehen und hinaus gehen, sodass möglicherweise eine Gefahr entsteht, dass die resultierenden Entladekapazitäten abgenommen haben.
  • In der vorliegenden Erfindung beinhalten die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. Dementsprechend sind die Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, extrem wenig in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden. Da eine Menge der Feinteilchen, die in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet ist, dadurch nieder gehalten wird, sind die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche mit einem besonders dicken Film, der wahrscheinlich beschädigt wird, überzogen worden sind, extrem wenig vorhanden, und dadurch ist es möglich zu verhindern, dass die elektrolytische Lösung sich verschlechtert, sodass es möglich ist zu bewirken, dass die resultierende Zyklusfähigkeit sich verbessert. Des Weiteren, wird eine Menge des Films, der auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche gebildet ist, weniger, wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser größer wird, da die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-spezifische-Oberfläche kleiner wird, und dadurch reduziert sich der Widerstand, welchen die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen ausüben, sodass die resultierende Entladekapazitäten sich vergrößern.
  • Wie in 6 illustriert, ist eine Negativelektrode mit einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 bereitgestellt, welche Negativelektrodenaktivmaterialteilchen auf der Oberfläche eines Stromabnehmers 2 umfasst. In einem Fall, wo Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr unter der Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 vorhanden sind, wird ein Anteil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, unter der Gesamtheit an Negativelektrodenaktivmaterialteilchen mehr, und dadurch werden Vertiefungen und Vorsprünge zwischen relativ großen Teilchen 11 in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet, die in der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 existieren, sodass die vertieften Abschnitte 10 der Vertiefungen und Vorsprünge nicht mit Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen ausgefüllt werden können, und dadurch wird die resultierende Oberflächenrauheit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 größer. An dünneren Teilen in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 wird es wahrscheinlich, dass elektrolytische Lösungen sogar hinunter in das Innere infiltrieren. In diesem Fall, wenn Risse aufgetreten sind in einem Film, der auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche gebildet ist, ist es wahrscheinlich, dass Negativelektrodenaktivmaterialien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen konstituieren, in Kontakt mit den elektrolytischen Lösungen kommen, sodass die resultierende Zyklusfähigkeit wahrscheinlich abnehmen wird. Andererseits, an den dickeren Teilen in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1, ist es weniger wahrscheinlich, dass die Elektrolyte sogar hinunter in das Innere infiltrieren. Deshalb, sogar wenn Risse in dem Film aufgetreten sind, ist es weniger wahrscheinlich, dass die elektrolytischen Lösungen und die Negativelektrodenaktivmaterialien miteinander in Kontakt kommen, verglichen mit denen an den dünneren Teilen, sodass die resultierende Zyklusfähigkeit weniger wahrscheinlich abnehmen wird. Des Weiteren wird die Kapazität an den dünneren Teilen in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht kleiner, wohingegen die Kapazität an den dickeren Teilen größer wird. Aus diesem Grund entstehen wahrscheinlich Fluktuationen in den resultierenden Batterieeigenschaften, wie etwa der Zyklusfähigkeit und den Entladekapazitäten.
  • Daher ist in der vorliegenden Erfindung die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke auf das 1,4-fache oder mehr des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” eingestellt. In diesem Fall werden an vielen Teilen (Teilstücken) in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen in einer Menge von 1,4 Stücken oder mehr in der Schichtdickerichtung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht platziert, und dadurch fluktuiert die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke weniger, sodass die resultierende Ladungs-/Entladungszyklusfähigkeit sich stabilisiert. Des Weiteren fluktuieren auch die resultierenden Entladekapazitäten weniger. Dementsprechend ist es möglich zu bewirken, dass die resultierenden Batterieeigenschaften, wie etwa die Zyklusfähigkeit und die Entladekapazitäten sich stabilisieren.
  • Dies bedeutet, dass es möglich ist zu bewirken, dass die resultierenden Batterieeigenschaften sich weiter verbessern und stabilisieren, weil die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die oben genannten Teilchendurchmessereigenschaften vorweisen und weil die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke den obengenannten Zusammenhang mit den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser-Eigenschaften vorweist.
  • Andererseits, wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke weniger als das 1,4-fache des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” wird, fluktuiert die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke stark, sodass wahrscheinlich Fluktuationen in den resultierenden Batterieeigenschaften auftreten werden.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das zweifache oder mehr des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90.” ist. In diesem Fall fluktuiert die Negativelektrodenaktivmaterialschichtendicke viel weniger, sodass die resultierenden Batterieeigenschaften mehr stabilisiert werden können.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das fünffache oder weniger des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90.” ist. In diesem Fall, infiltrieren elektrolytische Lösungen voll hinunter zu den Negativelektrodenaktivmaterialschichtinneren. Des Weiteren ist auch die Diffusion an Li-Ionen in das Negativelektrodenaktivmaterialschichtinnere schneller, sodass die resultierenden Entladekapazitäten und Rateneigenschaften gut sind.
  • Hier ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das dreifache oder mehr des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” ist. In diesem Fall, werden die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Feinteilchen 12, deren relative Größe bezüglich der Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke kleiner ist, mehr unter der Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sein, und dadurch kommen mehr von den Feinteilchen 12 in die vertieften Abschnitte 10 in der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1, sodass es möglich ist die Oberfläche zu verflachen. Deshalb ist es möglich zu bewirken, dass die resultierenden Batterieeigenschaften sich weiter stabilisieren.
  • Zusätzlich ist es wünschenswert, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das vierfache oder mehr des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10.” ist. In diesem Fall ist es möglich die Negativelektrodenaktivmaterialschichtoberfläche weiter zu verflachen, sodass es möglich ist zu bewirken, dass die resultierenden Batterieeigenschaften sich weiter stabilisieren.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das zehnfache oder weniger des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10.” ist. In diesem Fall infiltrieren elektrolytischen Lösungen voll hinunter zu den Negativelektrodenaktivmaterialschichtinneren. Des Weiteren ist auch die Diffusion an Li-Ionen in das Negativelektrodenaktivmaterialschichtinnere schneller, sodass die resultierende Entladekapazität und Rateneigenschaften gut sind.
  • Es ist wünschenswert, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das zweifache oder mehr des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” sein kann, oder des Weiteren das 2,5-fache oder mehr des „D50.” sein kann. Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das zweifache oder mehr des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” ist, wird die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke ausreichend groß in Bezug auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50”, und dadurch fluktuiert die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke weniger, sodass es möglich ist zu bewirken, dass die resultierende Batteriekapazitäten sich weiter stabilisieren.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das siebenfache oder weniger des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50.” sein kann. In diesem Fall, infiltrieren die elektrolytischen Lösungen voll hinunter zu den Negativelektrodenaktivmaterialteilcheninneren. Des Weiteren ist auch die Diffusion an Li-Ionen in das Negativelektrodenaktivmaterialschichtinnere schneller, sodass die resultierenden Entladekapazitäten und Rateneigenschaften gut sind.
  • Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke zu klein ist, kann möglicherweise ein Problem (eine Gefahr) entstehen, dass die Stabilität der resultierenden Lade-/Entladezyklusfähigkeit kleiner geworden ist. Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke zu groß ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass elektrolytischen Lösungen hinunter zu dem Inneren infiltrieren, und dadurch ist es weniger wahrscheinlich, dass die elektrolytischen Lösungen mit dem Negativelektrodenaktivmaterialien in Kontakt kommen, sodass möglicherweise eine Gefahr entsteht, dass die resultierenden Lade-/Entladeeigenschaften abgenommen haben.
  • Des Weiteren in einem Fall, wo Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von weniger als 85 Volumen-% vorhanden sind, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialienschicht als 100 Volumen-% genommen wird, werden Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, relativ mehr innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet sein. Deshalb wird die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-spezifische Oberfläche größer, sodass ein Film darauf mehr erzeugt wird. Dementsprechend weisen die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen höhere Widerstände vor, sodass möglicherweise eine Gefahr entsteht, dass die resultierenden Lade-/Entladeeigenschaften sich verschlechtert haben.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall sind Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, in einer viel kleineren Menge innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden, sodass eine Menge des Films weniger wird. Dementsprechend wird der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Widerstand nieder gehalten, sodass die resultierten Lade-/Entladeeigenschaften sich verbessern.
  • Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Gesamtheit aus den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht Teilchen sein können, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist. In diesem Fall existieren keine Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, unter den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, und dadurch reduziert sich eine Menge des Films, sodass es möglich ist den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Widerstand noch niedriger nieder zuhalten.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, deren Teilchendurchmesser 2,0 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall ist es möglich weniger relativ kleine Teilchen zu behalten, deren Teilchendurchmesser weniger als 2,0 μm ist, sodass es möglich ist den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser viel größer zu machen. Dementsprechend ist es möglich eine Menge des Films auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche viel geringer zu machen, sodass es möglich ist, den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Widerstand viel kleiner zu machen. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, deren Teilchendurchmesser 2,0 μm oder mehr ist, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als 100 Volumen-% genommen wird. Wenn dem so ist, ist es möglich noch effektiver zu verhindern, dass elektrolytische Lösungen sich verschlechtern.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, deren Teilchendurchmesser 30 μm oder weniger ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als 100 Volumen-% genommen wird. Wenn mehr größere Teilchen, deren Teilchendurchmesser 30 μm überschreitet, vorhanden sind, wird der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Internewiderstand größer, weil das Negativelektrodenaktivmaterial, das Si beinhaltet, einen größeren Widerstand gegen Leitvermögen vorweist, sodass möglicherweise eine Gefahr entsteht, dass die resultierenden Batteriekapazitäten abgenommen haben. Zusätzlich ist es bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, deren Teilchendurchmesser 30 μm oder weniger ist, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall ist es möglicht die resultierenden Batteriekapazitäten zu verbessern.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” 5,5 μm oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D50” 5,7 μm oder mehr sein kann. In diesem Fall verbessern sich die resultierenden Batteriekapazitäten werter.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” 8,0 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D50” 7,5 μm oder weniger sein kann. Wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” zu groß ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass der Blindwiderstand der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (oder der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterials diffundieren) erhöht wurde.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 3,0 μm oder mehr sein kann; des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D10” 3,4 μm oder mehr sein kann, oder 4,0 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen, werden kleinere Teilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 3,0 μm ist, weniger unter den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sein, sodass es möglich ist, die Zersetzungen von elektrolytischen Lösungen zu verhindern, die von beschädigten Filmen resultieren.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 6,0 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D10” 5,5 μm oder weniger sein kann. Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen „D10” zu groß ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass der Blindwiderstand der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (oder der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterials diffundieren) vergrößert wurde.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” so groß sein kann, dass er 7,5 μm überschreitet. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D90” 8,5 μm oder mehr sein kann, oder 9,0 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen erhöht sich ein Anteil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, deren Teilchendurchmesser größer ist, sodass eine Menge des Films weniger wird. Dementsprechend ist der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Widerstand reduziert, sodass sich die resultierenden Lade-/Entladezyklusfähigkeit weiter verbessert.
  • Es ist zulässig, dass ein oberes Limit des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” 12 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das obere Limit 10,5 μm oder weniger sein kann. Wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” zu groß ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass der Blindwiderstand der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (oder der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Innere des Negativelektrodenaktivmaterials diffundieren) vergrößert wurde.
  • Es wird bevorzugt, dass ein Verhältnis des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” in Bezug auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” von 0,5 oder mehr bis 0,8 oder weniger sein kann, oder das Verhältnis kann weiterhin von 0,65 oder mehr bis 0,8 oder weniger sein. Wenn das Verhältnis des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” in Bezug auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchens-„D90” weniger als 0,5 ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass die zersetzten Produkte von elektrolytischen Lösungen vermehrt wurden; wohingegen, wenn das Verhältnis 0,8 überschreitet, wahrscheinlich Fluktuationen in der Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke auftreten, sodass möglicherweise ein Problem entsteht, dass die Stabilität der resultierenden Batterieeigenschaften abgenommen hat.
  • Es wird bevorzugt, dass ein Verhältnis des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” in Bezug auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” von 0,1 oder mehr bis 0,6 oder weniger ist, oder das Verhältnis kann des Weiteren von 0,4 oder mehr bis 0,6 oder weniger sein. Wenn das Verhältnis des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” in Bezug auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” weniger als 0,1 ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass die zersetzten Produkte der elektrolytischen Lösungen vermehrt sind; wohingegen, wenn das Verhältnis 0,6 überschreitet, wahrscheinlich Fluktuationen in der Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke auftreten, sodass möglicherweise ein Problem entsteht, dass die Stabilität der resultierenden Batterieeigenschaften abgenommen hat.
  • Hier bezieht sich der „D50” auf einen Teilchendurchmesser, bei welchem ein Volumenverteilungs-akkumulierter Wert äquivalent zu 50% in einer Korngrößenverteilungsmessung mittels Laserbeugungsverfahren ist, und kann auch ein mittlerer Durchmesser genannt werden. Der „D10” bezieht sich auf einen 10-%-Durchmesser-Wert in einer volumenbasierten akkumulierten Fraktion, bei der Feststellung des integrierten Volumens, die bei kleineren Korngrößenverteilungs-Teilchen anfängt. Ähnlich bezieht sich der „D90” auf einen 90-%-Durchmesser-Wert und eine volumenbasierte akkumulierte Fraktion, beim Auffinden des integrierten Volumens, das bei kleineren Korngrößenverteilungs-Teilchen anfängt. Alle von den „D50”, „D10” und „D90” sind/werden durch einen Korngrößenverteilungsmessungsapparat gemessen.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich eingestellt werden kann, um innerhalb eines Bereichs von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger zu fallen. Der „Korngrößenbereich” bezeichnet hierin einen Bereich von Teilchendurchmessern der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind. Wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen werden, ist es zulässig, dass ein Anteil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche Teilchendurchmesser besitzen, die innerhalb des oben genannten Korngrößenbereichs fallen, 95 Volumen-% oder mehr unter diesen allen ausmachen kann. Der „Teilchendurchmesser” soll ein effektiver Durchmesser sein, der durch Vergleichen eines wirklich gemessenen Beugungsmusters mit einem theoretischen Beugungsmuster, das mittels Laser-beugungs/streuungs-verfahren erhältlich ist, berechnet ist, unter der Annahme, dass Teilchen von Interesse Sphären sind.
  • Wenn in dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich weniger als 0,4 μm beinhaltet ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierende Ladung-/Entladungszyklusfähigkeit abgenommen hat, weil mehr Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sind, sodass ein Film, welcher zum Zeitpunkt des Ladens generiert wird, mehr geworden ist, um den Filmwiderstand zu erhöhen. Wenn in dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich ein Bereich, der 30 μm übersteigt, beinhaltet ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, das die resultierenden Kapazitäten abgenommen haben, weil der Widerstand gegen Li-Ionen, welche in das Negativelektrodenaktivmaterialteilcheninnere diffundieren, größer wird. Des Weiteren sind, innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, Teile, die zur Batteriereaktion beitragen können, und die anderen Teile, die nicht zu diesen beitragen können, aufgetreten, sodass die Ausmaße an Expansion (Ausdehnung) und Zusammenziehen innerhalb der Teilchen zum Zeitpunkt der Batteriereaktionen unterschiedlich geworden sind, und dadurch sind Risse innerhalb der Teilchen aufgetreten, sodass möglicherweise eine Gefahr besteht, dass die resultierende Zyklusfähigkeit abgenommen hat.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich von 0,5 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger sein kann, oder es ist wünschenswert, dass der Korngrößenbereich von 1,0 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger sein kann, oder von 1,37 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Zyklusfähigkeit weiter.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen können eine BET-spezifische Oberfläche von 6 m2/g oder weniger vorweisen. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die BET-spezifische Oberfläche 5 m2/g oder weniger, 4 m2/g oder weniger oder 3,3 m2/g oder weniger sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Zyklusfähigkeit zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens weiter. Die „BET-spezifische Oberfläche” wird durch ein Verfahren bestimmt, in welchem Moleküle mit einem bekannten Adsorptionsbesetzungsfläche auf einer Oberfläche von Teilchen von Interesse adsorbiert werden, um eine spezifische Oberfläche der Teilchen aus der adsorbierten Menge der Moleküle herauszufinden, und wird durch einen Apparat zum Messen von Adsorption und Desorption gemessen.
  • Es ist zulässig, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-BET-spezifische Oberfläche 2 m2/g oder mehr sein kann. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die BET-spezifische Oberfläche 2,5 m2/g mehr sein kann. In diesen Fällen ist es möglich eine gegenseitige Kontaktfläche zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen größer zu machen, und dadurch ist es möglich mehr leitfähige Pfade für Elektronen zu machen, sodass es möglich ist eine größere Erstumlauf-Entladungskapazität zu demonstrieren.
  • Die oben genannten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen konstituieren eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die zumindest eine Oberfläche eines Stromabnehmers überzieht (bedeckt).
  • Es wird bevorzugt, dass ein volumetrisches Verhältnis der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 20% oder mehr bis 90% oder weniger sein kann, wenn das gesamte Volumen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als 100 Volumen-% genommen wird. In einem Fall, in dem das volumetrische Verhältnis der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen weniger als 20% ist, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass Fluktuationen in der resultierenden Batterieeigenschaften aufgetreten sind, nicht nur weil die resultierende Entladekapazität abnimmt, sondern auch weil die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wahrscheinlich ungleichgewichtig abhängig von den Teilen in der Negativelektrodenaktivmaterialtschicht existieren. Auf der anderen Seite, in einem weiteren Fall, in dem das volumetrische Verhältnis der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen 90% übersteigt, werden die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu dicht, und dadurch werden die leitfähigen Pfade für Li-Ionen weniger, sodass möglicherweise ein Problem entsteht, dass die resultierende Leitfähigkeit abgenommen hat.
  • In dem dritten Aspekt, kann auch ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen in der gleichen Art und Weise wie dem ersten Aspekt gebildet sein. Des Weiteren, um die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngröße einzustellen, ist es zulässig eine Zyklon-Klassifikation unter Verwendung einer Zentrifugalmaschine, eine Trocken-Typ-Klassifikation, eine Nass-Typ-Klassifikation, eine Siebungs-Klassifikation und so weiter durchzuführen. Die Komponenten der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und der Herstellungsprozess für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen sind die Gleichen wie diejenigen nach dem ersten Aspekt.
  • In dem dritten Aspekt umfasst die Negativelektrodenaktivmaterialschicht die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die die oben genannten Merkmale besitzen. Es ist zulässig, dass die anderen Elemente oder Merkmale der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen (der Komponenten, des Produktionsprozesses und so weiter) die Gleichen wie diejenigen nach den ersten und zweiten Aspekten sein können. Es ist sogar erlaubt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht ferner ein Bindemittelagens, ein leitfähiges Additiv und so weiter in der gleichen Weise wie das Negativelektrodenmaterial nach dem ersten Aspekt, neben den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, beinhalten kann.
  • Die Negativelektrode umfasst einen Stromabnehmer und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet ist. Für ein Verfahren zum Bilden der Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Stromabnehmeroberfläche, kann zum Beispiel das Folgende angegeben werden: ein Verfahren zum Bilden eines Films aus einer Aufschlämme (Aufschlämmung), welche die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet, auf einer Oberfläche des Stromabnehmers mit Verwendung eines Streichmessers; ein Blatt(sheet)-bildungsverfahren zum Umwandeln einer Aufschlämme, welche die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet, in ein Blatt, und dann Platzieren des Blattes auf die Stromabnehmeroberfläche und ähnlichem. Des Weiteren kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf der Stromabnehmeroberfläche gepresst angebracht werden. Für das Press-Anbringungs-Verfahren kann auch ein Walzpressverfahren und so weiter angegeben werden. Das Walzpressverfahren ist zulässig, um die Oberfläche zu verflachen. Es ist für den Stromabnehmer erlaubt, den Stromabnehmer zur Verwendung in der Negativelektrode in dem ersten Aspekt zu verwenden.
  • Die folgende Lithiumionensekundärbatterie umfasst die oben genannte Negativelektrode, und gleichzeitig ist sie aus einer Positivelektrode und einem Elektrolyten konstituiert. Es ist zulässig für die Positivelektrode, die gleiche Positivelektrode zu verwenden wie diejenige, die in dem ersten Aspekt beschrieben ist. Es ist auch für einen Separator erlaubt falls nötig in der gleichen Weise wie in dem ersten Aspekt verwendet zu werden.
  • Es ist zulässig für den Elektrolyten in einer nicht wässrigen elektrolytischen Lösung beinhaltet zu sein. Die nicht wässrige elektrolytische Lösung ist eine Lösung, in welcher ein Elektrolyt in einem organischen Lösemittel gelöst wurde. Es ist für den Elektrolyten erlaubt ein Fluoridsalz (oder Fluorsalz) zu sein, und es wird bevorzugt, dass der Elektrolyt ein Alkalimetallfluoridsalz sein kann, welches in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Für das Alkalimetallfluoridsalz ist es zulässig, zumindest ein Element zu verwenden, dass ausgewählt ist aus der Gruppe, die zum Beispiel aus LiPF6, LiBF4, LiAsF6, NaPF6, NaBF4 und NaAsF6 besteht.
  • Es ist für das organische Lösungsmittel in der nicht wässrigen elektrolytischen Lösung zulässig ein aprotisches organisches Lösungsmittel zu sein, und es ist erlaubt zum Beispiel ein ringförmiges Carbonat oder ein kettenförmiges Molekül und so weiter zu verwenden. Es wird bevorzugt, dass das Lösungsmittel in der elektrolytsichen Lösung beides von dem ringförmigen Carbonat und dem kettenförmigen Molekül beinhalten kann. Da das ringförmige Carbonat eine höhere dielektrische Konstante aufweist und da das kettenförmige Molekül eine niedrige Viskosität aufweist, beeinträchtigen sie nicht die Bewegungen von Li-Ionen, sodass es möglich ist, die resultierenden Batteriekapazitäten zu verbessern.
  • Wenn die Lösungsmittel als Ganzes in der elektrolytischen Lösung als 100 Volumen-% genommen werden, kann das ringförmige Carbonat 30 bis 50 Volumen-% ausmachen und das kettenförmige Molekül kann 50 bis 70 Volumen-% ausmachen. Obwohl das ringförmige Carbonat die elektrolytische Lösungs-Dielektrizitätskonstante verbessert, weist es eine höhere Viskosität auf. Wenn die Dielektrizitätskonstante ansteigt, wird die elektrolytische Lösungsleitfähigkeit besser. Wenn die Viskosität hoch ist, sind die Bewegungen von Li-Ionen beeinträchtigt, um die Leitfähigkeit zu verschlechtern. Obwohl das kettenförmige Molekül eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist, weist es eine niedrige Viskosität auf. Vermischen beider von diesen in einer gut ausgewogenen Art in einem Bereich des oben genannten Mischungsverhältnisses führt dazu, dass die resultierende Lösungsmittel-Dielektrizitätskonstante zu einem gewissen Ausmaß größer ist, oder darüber hinaus, dass auch seine Viskosität niedriger ist, und dadurch ist es möglich Lösungsmittel mit besserer Leitfähigkeit herzustellen, sodass es möglich ist, die resultierenden Batteriekapazitäten zu verbessern.
  • Das ringförmige Carbonat kann auch zumindest ein Element beinhalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus fluoriniertem Ethylencarbonat, Propylencarbonat (oder PC) und Ethylencarbonat (oder EC) besteht. Diese resultiert aus der Tatsache, dass fluoriniertes Ethylencarbonat einen Film, welcher auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche gebildet ist, noch stabiler und fester macht, weil es ein ringförmiges Carbonat ist, das zumindest eine Fluorgruppe innerhalb des Moleküls besitzt und weil die Fluorgruppe eine der Film-konstituierenden Elemente wird. Für das fluorinierte Ethylencarbonat wird bevorzugt Fluorethylencarbonat (oder FEC) oder Difluorethylencarbonat und ähnliches verwendet.
  • Es wird bevorzugt, dass das fluorierte Ethylencarbonat von 1 Volumen-% oder mehr bis 30 Volumen-% oder weniger ausmachen kann, wenn die Lösungsmittel as ein Ganzes in der elektrolytischen Lösung als 100 Volumen-% genommen werden. In diesem Fall ist es möglich die resultierenden Ladungs-/Entladungszyklusfähigkeit effektiv zu verbessern, und gleichzeitig ist es möglich die resultierenden Batteriekapazitäten mehr zu verbessern, weil die elektrolytische Lösungsviskosität auch niedriger nieder gehalten wird, um Li-Ionen wahrscheinlicher beweglicher zu machen.
  • Das in dem organischen Lösungsmittel verwendete kettenförmige Molekül ist insbesondere überhaupt nicht limitiert, insoweit es eine Kettenform aufweist. Es ist zum Beispiel möglich eines oder mehrere Elemente zu verwenden, die aus Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und so weiter ausgewählt sind.
  • In dem dritten Aspekt können Merkmale anders als die oben genannten Merkmale die gleichen sein, wie die in dem ersten Aspekt.
    • (4) Detaillierte Erklärungen werden hiernach an Ausführungsform nach dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung gemacht.
  • In der Lithiumionensekundärbatterie nach der vorliegenden Erfindung beinhalten die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird, und das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung umfasst fluoriertes Ethylencarbonat. Deshalb zeichnen sich die vorliegenden Lithiumionensekundärbatterien in den Batterieeigenschaften aus, insbesondere in der Ladungs-/Entladungszyklusfähigkeit, wie in späterer beschriebenen spezifischen Beispielen gezeigt. Die Gründe wurden bis jetzt noch nicht definitiv herausgefunden, aber es wird das Folgende angenommen.
  • Wenn eine Lade-/Entladeoperation (vorgang) für eine Lithiumionensekundärbatterie durchgeführt wird, wird die Insertion und Elimination von Li-Ionen zwischen dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem Negativelektrodenaktivmaterial durch die elektrolytische Lösung ausgeführt. Hierbei wird der Elektrolyt, der innerhalb der elektrolytischen Lösung beinhaltet ist, partiell reduziert, um sich zu zersetzen, sodass die resultierten zersetzten Produkte eine Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen überziehen, um einen Film zu bilden. Der Film ist eine Membran, die Li-Ionen durch sie passieren lässt aber nicht Elektronen, und wird als ein Festelektrolytinterphasen-(oder SEI)-Film bezeichnet. Überziehen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Oberfläche mit dem Film führt zum Verhindern, dass der Elektrolyt direkten Kontakt mit dem Negativelektrodenaktivmaterial hat, um zu verhindern, dass der Elektrolyt sich zersetzt und verschlechtert.
  • Wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Feinteilchen sind, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder weniger ist, tendiert die Filmdicke eines Films, welche auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist, größer zu werden. Wenn die Filmdicke größer ist, ist es für den Film nicht möglich den volumetrischen Änderungen von Si, die aus Lade-/Entladereaktionen resultieren, zu folgen, und dadurch konzentrieren sich Belastungen in der Filmoberfläche, sodass Risse oder Defekte wahrscheinlich darin auftreten. Wenn dadurch Schäden in dem Film auftreten, wird das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Innere wahrscheinlich durch die filmbeschädigten Teile mit der elektrolytischen Lösung imprägniert, und dadurch werden die elektrolytischen Lösungskomponenten wahrscheinlich aufgrund der Tatsache zersetzt, dass die elektrolytische Lösung mit dem Negativelektrodenaktivmaterial kontaktiert, sodass die resultierende Lade-/Entladezyklusfähigkeit abgenommen hat. Des Weiteren, wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die Feinteilchen sind, wird der Film, der auf der Oberfläche gebildet ist, dichter und kompakter, weil mehr aktive Stellen für Risse oder Defekte und so weiter in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen durch Pulverisierung dieser und so weiter gemacht sind, sodass der resultierende Film resistent gegenüber Li-Ionen, die hinein- und hinauskommen, wird.
  • In der vorliegenden Erfindung beinhalten die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. Dementsprechend sind die Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, extrem wenig in dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden. Da eine Menge der Feinteilchen, die in der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet sind, dadurch niedergehalten wird, und die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche mit einem sehr dicken Film, der wahrscheinlich beschädigt wird, überzogen sind, extrem wenig vorhanden sind, und dadurch ist es möglich zu verhindern, dass sich die elektrolytische Lösung verschlechtert, sodass es möglich ist die resultierende Zyklusfähigkeit zu verbessern. Des Weiteren, wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser größer wird, wird der Film, der auf der Oberfläche gebildet ist, eine gröbere Struktur aufweisen, sodass es möglich ist für Li-Ionen reibungslos durch den Film zu passieren, weil Reaktionen gleichmäßig auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche auftreten.
  • Des Weiteren umfasst die elektrolytische Lösung fluoriertes Ethylencarbonat. Viele von den Fluoratomen, die in das fluorierte Ethylencarbonat eingebracht sind, werden eines von den konstituierten Komponenten von LiF innerhalb des SEI-Films. Dementsprechend resultiert das Beinhalten von fluoriertem Ethylencarbonat in der elektrolytischen Lösung im Generieren eines stabilen und festen SEI-Films, und dadurch werden Negativelektrodenaktivmaterialien vom direkt Kontaktieren mit der elektrischen Lösung gehindert, sodass es möglich ist zu verhindern, dass sich die elektrolytische Lösung zersetzt.
  • Dem obigen entsprechend, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein stabiler und fester SEI Film in einer dünnen Dicke auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Oberfläche gebildet, weil die Negativelektrodenaktivmaterialteichen Teilchen in einer extrem geringen Menge beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder weniger ist, und weil die elektrolytische Lösung fluoriertes Ethylencarbonat beinhaltet. Dementsprechend sind die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche mit einem sehr dicken Film überzogen sind, der wahrscheinlich beschädigt wird, extrem wenig vorhanden, und dadurch ist es möglich zu verhindern, dass die elektrolytische Lösung sich verschlechtert, sodass es möglich ist die resultierende Zyklusfähigkeit zu verbessern.
  • Im Gegensatz dazu, in einem Fall, in dem Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, vorhanden sind, in einer Menge von weniger als 85 Volumen-%, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen wird, werden Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, relativ mehr innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet sein. Dementsprechend sind die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, in welchen Beschädigungen in dem SEI-Film zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens auftreten, mehr vorhanden sein, und dadurch kontaktiert die elektrolytische Lösung direkt mit den Negativelektrodenaktivmaterialien, um Verschlechterungen der elektrolytischen Lösung zu entwickeln, sodass möglicherweise ein Problem bestehen kann, das die resultierenden Ladungs-/Entladungseigenschaften abgenommen haben.
  • Hier wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. In diesem Fall werden Verschlechterungen der elektrolytischen Lösung ferner verhindert, sodass die resultierende Zyklusfähigkeit sich weiter verbessert. Des Weiteren nimmt der Widerstand gegen Li-Ionen, welche durch einen Film passieren, der auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenschicht gebildet ist, weiter ab.
  • Es wird bevorzugt, dass die Gesamtheit an dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, beinhaltet in der Negativelektrode, Teilchen sein können, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist. In diesem Fall existieren keine Feinteilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 1 μm ist, unter dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind, und dadurch ist es möglich effektiv zu verhindern, dass der resultierende SEI-Film beschädigt wird, sodass es möglich ist effektiv zu verhindern, dass sich die elektrolytische Lösung verschlechtert.
  • Wenn die Gesamtheit aus den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, beinhaltet in der Negativelektrode, als 100 Volumen-% genommen wird, können die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen bevorzugt Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1,5 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen. Des Weiteren können sie wünschenswerter Weise Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1,5 μm oder mehr ist, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr. In diesen Fällen ist es möglich weniger relativ kleine Teilchen zu behalten, deren Teilchendurchmesser weniger als 1,5 μm ist, sodass es möglich ist den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser viel größer zu machen. Dementsprechend ist es möglich, die Filmdicke eines SEI-Films auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche viel dünner zu machen, und dadurch folgt der resultierenden Film vollkommen den volumentrischen Änderungen zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens, sodass es möglich ist, effektiv zu verhindern, dass Risse in dem resultierenden Film entstehen.
  • Wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird, können die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen bevorzugt Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 30 μm oder weniger ist, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen. Des Weiteren können sie wünschenswerter Weise Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 30 μm oder weniger ist, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr. Wenn mehr größere Teilchen, deren Teilchendurchmesser 30 μm überschreitet, vorhanden sind, wird der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen interne Widerstand größer, weil das Negativelektrodenaktivmaterial, das Si beinhaltet, einen höheren Widerstand gegen Leitfähigkeit vorweist, sodass möglicherweise ein Problem entstehen kann, das die resultierenden Batteriekapazitäten abgenommen haben.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen können einen „D50” vorweisen, der von 5 μm oder mehr bis 10 μm oder weniger ist. Des Weiteren können sie bevorzugt einen „D50” vorweisen, der von 5,5 μm oder mehr bis 8 μm oder weniger ist. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Lade-/Entladezyklusfähigkeit weiter.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen können einen „D10” vorweisen, der 3 μm oder mehr ist. Des Weiteren können sie bevorzugt einen „D10” vorweisen, der 3,4 μm oder mehr ist, oder 4,0 μm oder mehr ist. In diesen Fällen sind weniger kleinere Teilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 3 μm ist, unter dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden, sodass es möglich ist zu verhindern, dass sich die elektrolytische Lösung aufgrund von Beschädigungen des SEI-Films verschlechtert.
  • Es ist zulässig, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” so groß sein kann, dass er 8,0 μm überschreitet. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der „D90” 8,5 μm oder mehr sein kann, oder 9,0 μm oder mehr sein kann. In diesen Fällen erhöht sich ein Anteil von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, deren Teilchendurchmesser größer ist, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen mehr vorhanden sind, welche einen dünnen Film besitzen. Dementsprechend ist es für den dünneren Film möglich flexibel den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-volumetrischen Änderungen zu folgen. Dementsprechend gibt es in dem Film weniger Beschädigungen, und dadurch wird der direkte Kontakt zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und der elektrolytischen Lösung verhindert, sodass es möglich ist effektiv Verschlechterungen der elektrolytischen Lösung zu verhindern, und dadurch die resultierenden Lade-/Entladezyklusfähigkeit weiter zu verbessern.
  • Es ist zulässig, ein oberes Limit des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” auf 30 μm zu setzen, oder ferner auf 25 μm. Dies ist weil möglicherweise ein Problem entstehen kann, das die resultierenden Batteriekapazitäten abgenommen haben, da der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser zu groß wird, und dadurch der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-interne Widerstand größer wird.
  • Hier bezeichnet der „D50” eine 50-%-Durchmesser-Wert in einer volumenbasierten akkumulierten Fraktion, beim Auffinden des integrierten Volumens, die bei kleineren Korngrößenverteilungs-Teilchen beginnt, und kann auch ein durchschnittlicher Durchmesser genannt werden. Der „D10” bezieht sich auf den 10-%-Durchmesser-Wert in einer volumenbasierten akkumulierten Fraktion, beim Auffinden des integrierten Volumens, das bei kleineren Korngrößenverteilungs-Teilchen beginnt. Ähnlich ist auch der „D90” als 90-%-Durchmesser-Wert in einer volumenbasierten akkumulierten Fraktion bezeichnet, beim Auffinden des integrierten Volumens, die bei kleineren Korngrößenverteilungs-Teilchen beginnt. Alle von den „D50”, „D10” und „D90” werden durch einen Laser-Beugungs-Typ Korngrößen-Verteilungs-Messungs-Apparat gemessen.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich eingestellt sein kann, um innerhalb eines Bereichs von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger zu fallen. Der „Korngrößenbereich” bezeichnet hierin einen Bereich von Teilchendurchmessern der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind. Wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen werden, ist es zulässig, dass ein Anteil von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche Teilchendurchmesser besitzen, die innerhalb des obengenannten Korngrößenbereichs fallen, für 95 Volumen-% oder mehr unter diesen allen ausmachen kann.
  • Wenn in dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich weniger als 0,4 μm beinhaltet ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierende Lade-/Entladezyklusfähigkeit abgenommen hat, weil mehr Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorhanden sind, sodass ein SEI-Film, welcher zum Zeitpunkt des Ladens entsteht, dicker geworden ist. Wenn ein Bereich, der 30 μm überschreitet, in der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich beinhaltet ist, kann möglicherweise eine Gefahr entstehen, dass die resultierenden Kapazitäten abgenommen haben, weil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen interne Widerstand größer wird. Des Weiteren können innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, Teile, die zu den Batteriereaktionen beitragen können, und die anderen Teile, die nicht zu diesen beitragen können, aufgetreten sein, sodass das Ausmaß an Expansion und Zusammenziehens innerhalb der Teilchen zum Zeitpunkt der Batteriereaktion unterschiedlich geworden ist, und dadurch Risse innerhalb der Teilchen aufgetreten sind, sodass möglicherweise eine Gefahr besteht, dass die resultierende Zyklusfähigkeit abgenommen hat.
  • Es wird bevorzugt, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich von 0,5 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger sein kann, oder es ist wünschenswert, dass der Korngrößenbereich von 1,0 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger sein kann, oder von 1,37 μm oder mehr bis 18,5 μm oder weniger sein kann. In diesen Fällen verbessert sich die resultierende Zyklusfähigkeit weiter.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen können eine BET-spezifische Oberfläche von 6 m2/g oder weniger vorweisen. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass die BET-spezifische Oberfläche 5 m2/g oder weniger, 4 m2/g oder weniger, oder 3 m2/g oder weniger sein kann. Die „BET-spezifische Oberfläche” wird durch ein Verfahren bestimmt, in welchem Moleküle mit einer bekannten Absorptionsbesetzungsfläche auf eine Oberfläche von Teilchen von Interesse adsorbiert werden, um eine spezifische Oberfläche der Teilchen aus einer adsorbierten Menge der Moleküle heraus zu finden.
  • In den obigen Fällen ist es möglich eine gegenseitige Kontaktfläche zwischen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen relativ größer zu machen, und dadurch ist es möglich mehr leitfähige Pfade für Elektronen zu machen, sodass es möglich ist eine größere Erstumlauf-Entladungskapazität zu demonstrieren.
  • Es wird bevorzugt, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die größeren Teilchendurchmesserteilchen aus größeren Teilchendurchmesserteilchen und kleineren Teilchendurchmesserteilchen umfassen können, welche klassifizierte Teilchen sind, die aus dem Unterwerfen der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche ein Si beinhaltendes Negativelektrodenaktivmaterial umfassen, an eine Zyklon-Klassifikation resultieren.
  • Des weiteren sind die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind, überhaupt nicht limitiert auf Teilchen, deren Teilchendurchmesser durch die oben genannte Zyklon-Klassifikation eingestellt worden ist, aber können auch Teilchen sein deren Korngröße eingestellt worden ist mittels etwa einem Verfahren als Klassifikationsverfahren durch Siebe, Sinken-Flotieren (sink-float) Separationsverfahren, Nass-Typ Zentrifugal-Separations-Verfahren, Trocken-Typ Klassifikations-Verfahren und so weiter. In dem Trocken-Typ Klassifikations-Verfahren ist es zulässig einen Trocken-Typ Klassifikations-Maschine zu verwenden, die entwickelt worden ist basierend auf der neuesten Klassifikationstheorie, die von der der konventionalen Luftfluss-Typ Klassifikations-Maschinen unterschiedlich ist.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfassen ein Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren. Das Negativelektrodenaktivmaterial umfasst ein Element, welches in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, oder/und eine elementare Verbindung, welche in der Lage ist, mit Lithium zu legieren.
  • Dieses Element, welches in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, kann zumindest ein Element umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi. Sogar unter diesen, kann das Element Silizium (Si) oder Zinn (Sn) umfassen. Es ist zulässig, dass die elementare Verbindung, welche ein Element beinhaltet, das in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, eine Siliziumverbindung oder eine Zinnverbindung sein kann. Es ist erlaubt, dass die Lithiumverbindung SiOx (wobei 0,5 ≤ „x” ≤ 1,5) sein kann. Als die Zinnverbindung können zum Beispiel Zinnlegierungen (wie etwa Cu-Sn-Legierungen oder Co-Sn-Legierungen) und Ähnliche angegeben sein.
  • Sogar unter diesen obigen können die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Silizium (Si) umfassen. Das Negativelektrodenaktivmaterial ist in der Lage, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und kann Silizium oder/und eine Siliziumverbindung umfassen. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann SiOx (wobei 0,5 ≤ „x” ≤ 1,5) umfassen. Silizium weist eine große theoretische Kapazität auf. Andererseits, da Silizium größere volumetrische Änderungen zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens vorweist, macht die Verwendung von SiOx anstelle, es möglich weniger volumetrische Änderungen zu erzeugen. Die Komponenten der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen nach dem vierten Aspekt und das Herstellungsverfahren für diese können das gleiche sein, wie die Komponenten für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen nach dem ersten Aspekt und das Produktionsverfahren für diese.
  • In dem vierten Aspekt kann auch ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen in der gleichen Weise wie dem ersten Aspekt gebildet sein. Des Weiteren ist es zulässig, um die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngröße einzustellen, eine Zyklon-Klassifikation unter Verwendung einer Zentrifugalmaschine, einer Trocken-Typ Klassifikation, eine Nass-Typ Klassifikation, eine Siebungs-Klassifikation und so weiter durchzuführen. Die Komponenten der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und das Herstellungsverfahren für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen sind die gleichen wie diejenigen für den ersten Aspekt.
  • In dem vierten Aspekt konstituieren die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche die oben genannten Merkmale besitzen, ein Negativelektrodenmaterial, das zumindest eine Oberfläche eines Stromabnehmers überzieht. Es ist geläufig, dass das Negativelektrodenmaterial durch Druckanhaften des oben genannten Negativelektrodenmaterials auf einen Stromabnehmer als eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht konstituiert ist. Für den Stromabnehmer können zum Beispiel Netze, die aus Metallen gemacht sind, wie etwa Kupfer und Kupferlegierungen, oder metallische Folien verwendet sein.
  • Nach dem Bilden eines Negativelektrodenmaterials unter Verwendung der oben genannten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als das Haupt-Negativeletkrodenaktivmaterial, können sogar die anderen Negativelektrodenaktivmaterialien (zum Beispiel Graphit, Sn, Si und so weiter), welche bereits allgemein bekannt sind, weiter zu dem resultierenden Negativelektrodenmaterial zur Verwendung zugegeben werden.
  • Neben diesen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen kann auch ein Bindemittelagens, ein leitfähiges Additiv und so weiter ferner in das Negativelektrodenmaterial in der gleichen Weise wie dem ersten Aspekt beinhaltet sein.
  • In dem vierten Aspekt kann eine Positivelektrode, die in der Lithiumionensekundärbatterie verwendet ist, umfassen: einen Stromabnehmer; und ein Positivelektrodenmaterial, das Positivelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet, um eine Oberfläche des Stromabnehmers zu überziehen, in der gleichen Weise wie dem ersten Aspekt. Des Weiteren kann auch falls nötig ein Separator in der gleichen Weise wie dem ersten Aspekt verwendet sein.
  • Der Elektrolyt kann in einer nicht wässrigen elektrolytischen Lösung beinhaltet sein. Die nicht wässrige elektrolytische Lösung ist eine Lösung in welcher ein Elektrolyt in einem organischen Lösungsmittel gelöst worden ist. Es ist zulässig, dass der Elektrolyt eine Fluoridsalz (oder Fluorsalz) sein kann, und es ist bevorzugt, dass der Elektrolyt ein Alkalimetallfluoridsalz sein kann, welches löslich in organischem Lösungsmittel ist. Für das Alkalimetallfluoridsalz ist es zulässig zum Beispiel zumindest ein Element zu verwenden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus LiPF6i LiBF4, LiAsF6, NaPF6, NaBF4 und NaAsF6 besteht.
  • Es ist zulässig, dass das organische Lösungsmittel in der nicht wässrigen elektrolytischen Lösung ein aprotisches organisches Lösungsmittel sein kann. Zum Beispiel ist es erlaubt ein ringförmiges Carbonat oder ein kettenförmiges Carbonat, Ether und so weiter zu verwenden. Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung ein ringförmiges Carbonat, das ringförmiges Ethylencarbonat beinhaltet, und ein kettenförmiges Carbonat umfassen kann. Da das ringförmige Carbonat eine höhere Dielektrizitätskonstante aufweist und da das kettenförmige Carbonat eine niedrige Viskosität aufweist, beeinflussen sie nicht die Bewegungen von Li-Ionen, sodass es möglich ist die resultierenden Batteriekapazitäten zu verbessern.
  • Wenn die Lösungsmittel als ein Ganzes in der elektrolytischen Lösung als 100 Volumen-% genommen werden, kann das ringförmige Carbonat 30 bis 50 Volumen-% oder weniger ausmachen, und das kettenförmige Carbonat kann 50 bis 70 Volumen-% ausmachen. Obwohl das ringförmige Carbonat die elektrolytische Lösungs-Dielektrizitätskonstante verbessert, weist es eine höhere Viskosität auf. Wenn die Dielektrizitätskonstante ansteigt, wird die elektrolytische Lösungsleitfähigkeit besser. Wenn die Viskosität hoch ist, sind die Bewegungen an Li-Ionen beeinflusst, um die Leitfähigkeit schlechter zu machen. Obwohl das kettenförmige Carbonat eine niedrigere Dielektrizitätskonstante aufweist, weist es eine niedrigere Viskosität auf. Mischen beider von diesen in einer gut ausbalancierten Art und Weise in einem Bereich des oben genannten Mischungsverhältnisses führt dazu, dass die resultierende Lösungsmittel-Dielektrizitätskonstante in einem gewissen Ausmaß größer gemacht wird, oder weiterhin das auch die Viskosität niedriger gemacht wird, und dadurch ist es möglich ein Lösungsmittel mit besserer Leitfähigkeit herzustellen, sodass es möglich ist die resultierende Batteriekapazitäten zu verbessern.
  • Das ringförmige Carbonat weist fluoriertes Ethylencarbonat als die unverzichtbare Komponente auf. Zusätzlich dazu, kann das ringförmige Carbonat auch weiter ein oder mehrere Elemente beinhalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Propylencarbonat (oder PC), Ethylencarbonat (oder EC), Butylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Vinylencarbonat, 2-Methyl-gamma-butyrolacton, Acetyl-gamma-butyrolacton und Gamma-valerolacton besteht.
  • Das Obengenannte resultiert aus der Tatsache, dass fluoriertes Ethylencarbonat einen noch stabileren und festeren Film macht, welcher auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche gebildet ist, weil es ein ringförmiges Carbonat ist, das zumindest eine Fluorgruppe innerhalb des Moleküls besitzt und weil die Fluorgruppe eines von den Film-konstituierenden Elementen wird. Für das fluorinierte Ethylencarbonat ist es bevorzugt Fluorethylencarbonat (oder FEC), Difluorethylencarbonat oder Trifluorethylencarbonat und so weiter zu verwenden. Unter diesen ist es insbesondere bevorzugt FEC zu verwenden, wenn der Säurewiderstand berücksichtigt wird.
  • Es wird bevorzugt, dass das fluorinierte Ethylencarbonat 1 Volumen-% oder mehr bis 30 Volumen-% oder weniger ausmachen kann, wenn die Lösungsmittel als ein Ganzes in der elektrolytischen Lösung als 100 Volumen-% genommen werden. In diesem Fall ist es möglich die resultierenden Lade-/Entladezyklusfähigkeit effektiv zu verbessern, und gleichzeitig ist es möglich die resultierenden Batteriekapazitäten mehr zu verbessern, weil die elektrolytische Lösungsviskosität auch niedriger nieder gehalten wird, um Li-Ionen wahrscheinlich mehr beweglich zu machen. Andererseits, in einem Fall, in dem das fluorierte Ethylencarbonat weniger als 1 Volumen-% ausmacht, kann möglicherweise ein Problem entstehen, dass ein Ausmaß des Verbesserns der resultierenden Zyklusfähigkeit weniger geworden ist. In einem weiteren Fall, in dem das fluorinierte Ethylencarbonat mehr als 30 Volumen-% ausmacht, nehmen die resultierenden elektrolytischen Lösungshochtemperatureigenschaften ab, und dadurch wird das fluorinierte Ethylencarbonat durch hohe Temperaturen zersetzt, sodass seine Zersetzungsprodukte den resultierenden Batterie-Internen-Widerstand höher machen.
  • Das kettenförmige Carbonat, das in dem organischen Lösungsmittel verwendet ist, weist eine Kettenform auf, ist aber insbesondere nicht limitiert. Es ist zum Beispiel möglich, eines oder mehrere Elemente zu verwenden, die ausgewählt sind aus Dimethylcarbonat (oder DMC), Diethylcarbonat (oder DEC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC), Dibutylcarbonat, Dipropylcarbonat, Propansäurealkylester, Malonsäuredialkylester und Ethansäurealkylester.
  • Des Weiteren ist es möglich für die Ether, die in dem organischen Lösungsmittel verwendet werden, zum Beispiel Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder 1,2-Dibutoxyethan und ähnliche zu verwenden.
  • In dem vierten Aspekt können andere Elemente oder Merkmale die gleichen sein wie gemäß dem ersten bis dritten Aspekten.
  • (5) Anderes
  • Es ist möglich, bevorzugte Aspekte von den obengenannten ersten bis vierten Aspekten zu extrahieren und diese miteinander zu kombinieren. Zum Beispiel können die folgenden Aspekte angegeben werden.
    • a) Ein Negativelektrodenmaterial, das Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, beinhalten.
    • b) In dem a), das Negativelektrodenmaterial, in welchem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Vol.-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Vol.-% genommen wird.
    • c) In dem a) oder b), das Negativelektrodenmaterial, in welchem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eine BET-spezifische Oberfläche vorweisen, die 6 m2/g oder weniger ist.
    • d) In einem von den a) bis c), das Negativelektrodenmaterial, in welchem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen ”D50” vorweisen, der 4,5 μm oder mehr ist.
    • e) In einem von den a) bis d), das Negativelektrodenmaterial, in welchem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen Korngrößenbereich vorweisen, der von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger ist.
    • f) In einem von den a) bis e), das Negativelektrodenmaterial, in welchem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen ”D10” vorweisen, der 3 μm oder mehr ist.
    • g) In einem von den a) bis f), das Negativelektrodenmaterial, in welchem die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen ”D90” vorweisen, der so groß ist, um 8,0 μm zu überschreiten.
    • h) Eine Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie, die Negativelektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet ist, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht aus einem der Negativelektrodenmaterialien nach den a) bis g) konstituiert ist und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke aufweist, die das 1,4-fache oder mehr von dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-”D90.” ist.
    • i) Eine Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie, die Negativelektrode umfasst einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet ist, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht aus einem der Negativelektrodenmaterialien nach den a) bis g) konstituiert ist und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dicke aufweist, die das dreifache oder mehr von dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-”D10” ist.
    • j) In einem aus den a) bis g), eine Lithiumionensekundärbatterie umfassend: eine Negativelektrode, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial besitzt, das es Li-Ionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und eine elektrolytische Lösung, die durch Auflösen eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel gemacht ist, wobei das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung fluoriniertes Ethylencarbonat aufweist.
    • k) Eine Lithiumionensekundärbatterie umfassend: die Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie gemäß den h) oder i); eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial besitzt, das es Li-Ionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und eine elektrolytische Lösung, die durch Auflösen eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel gemacht ist, wobei das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung fluoriniertes Ethylencarbonat aufweist.
  • (Herstellen einer Sekundärbatterie)
  • Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß jedem von den Beispielen Nr. 1 bis 4, die im Vorhinein hergestellt wurden, wurden ein natürliches Graphitpulver und KETJEN-SCHWARZ (KETJENBLACK engl.), die als leitfähige Additive dienten, und Polyamid-imid, das als Bindemittelagens diente, miteinander gemischt, und dann wurde zu diesen ein Lösungsmittel zugegeben, dadurch wurde eine aufschlämmungsähnliche Mischung erhalten. Das Lösungsmittel war N-Methyl-2-Pyrrolidon (oder NMP). Ein Massenverhältnis zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, den natürlichen Graphitteilchen, KETJEN-SCHWARZ und dem Polyamid-imid war ”Negativelektrodenaktivmaterialteilchen”/”Natürliche Graphitteilchen”/”KETJEN-SCHWARZ”/”Polyamid-imid” = 42/40/2/3/15 in Prozent.
  • Als Nächstes wurde die aufschlämmungsähnliche Mischung als ein Film auf einer von den gegenüberliegenden Flächen einer Kupferfolie gebildet, und zwar wurde ein Stromabnehmer, unter Verwendung eines Streichmessers, bei einem vorherbestimmten Druck gepresst, wurde bei 200°C für zwei Stunden erhitzt, und wurde stehengelassen um abzukühlen. Folglich wurde eine Negativelektrode gebildet, welche durch Fixieren einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromabnehmers komplettiert war.
  • Als Nächstes wurden ein Lithium-Nickel-basierendes Kompositoxid, das als ein Positivelektrodenaktivmaterial diente, und zwar LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Acetylenschwarz und Polyvinylidenfluorid (oder PVDF), das als ein Bindemittelagent diente, miteinander gemischt, um dieses in eine Aufschlämmung umzuwandeln. Dann wurde die resultierende Aufschlämmung auf eine der gegenüberliegenden Flächen einer Aluminiumfolie beschichtet, die als ein Stromabnehmer diente, wurde gepresst und wurde kalziniert. Ein Massenverhältnis zwischen dem Lithium-Nickel-basierenden Kompositoxid, dem Acetylenschwarz, und dem Polyvinylidenfluorid wurde eingestellt auf ”Lithium-Nickel-basierendes Kompositoxid”/”Acetylenschwarz”/”Polyvinylidenfluorid” = 88/6/6. Folglich wurde eine Positivelektrode erhalten, welche durch Fixieren einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromabnehmers komplettiert war.
  • Eine poröse Polypropylen-Membran, die als ein Separator diente, wurde zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode eingesteckt. Die resultierende Elektrodenanordnung, die die Positivelektrode, den Separator und die Negativelektrode umfasste, wurde aufeinander gestapelt in einer Stückzahl (Quantität) von mehreren Stücken. Zwei Teile aus Aluminiumfilmen wurden durch Wärmeadhäsionsanwendung an den Umfängen außer auf einer der Seiten versiegelt, und wurden dadurch in eine Taschenform umgewandelt. Die gestapelten Elektrodenanordnungen wurden in die Taschen-förmigen Aluminiumfilme eingeführt, und eine elektrolytische Lösung wurde weiter dazu getan. Die elektrolytische Lösung wurde durch Auflösen von LiPF6, das als ein Elektrolyt dient, in einem organischen Lösungsmittel komplettiert. Das organische Lösungsmittel wurde durch Mischen von Ethylencarbonat (oder EC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und Dimethylcarbonat (oder DMC) in einem Mischungsverhältnis von EC/EMC/DMC = 3/3/4 in Volumenprozent zubereitet. Eine Konzentration an LiPF6 in der elektrolytischen Lösung war 1 Mol/dm3.
  • Danach wurde die offene Seite der Aluminiumfilme während einer Vakuumanwendung komplett luftdicht versiegelt. Bei dieser Gelegenheit wurden die Leitungsenden der Positivelektrodenseite und der Negativelektrodenseite der Elektrodenanordnungen aus den Filmendkanten herausstehen gelassen, um sie mit externen Polklemmen (Terminals) verbindbar zu machen, dadurch wurde eine Lithiumionensekundärbatterie erhalten.
  • Eine Konditionierungsbehandlung wurde für die Lithiumionensekundärbatterien durchgeführt. In der Konditionierungsbehandlung wurde eine Lade-/Entladeoperation bei 25°C bis zu drei Umläufen wiederholend durchgeführt. In dem ersten Umlauf wurde die Ladebedingung auf CC (d. h., konstanter Strom (constant current)) gesetzt, die bei 0,2C bis zu 4,1 V lädt, und die Entladebedingung wurde auf CC gesetzt, die bei 0,2C bis hinunter zu 3 V cut-off entlädt. In dem zweiten Umlauf wurde die Ladebedingung auf CC-CV (d. h., konstanter Strom – konstante Spannung (constant voltage)) gesetzt, die bei 0,2C und 4,1 V lädt, und die Entladebedingung wurde auf CC gesetzt, die bei 0,1C bis hinunter zu 3 V cut-off lädt. In dem dritten Umlauf wurde die Ladebedingung auf CC-CV gesetzt, die bei 1C und 4,2 V lädt, und die Entladebedingung wurde gesetzt auf CC, die bei 1C bis hinunter zu 3 V cut-off entlädt.
  • (Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil)
  • Ein zyklischer Test wurde für die Lithiumsekundärbatterie durchgeführt. Der zyklische Test wurde bei 25°C durchgeführt, während Einstellens der Ladebedingungen auf CC (d. h., konstanter Strom), die bei 1C bis zu 4,2 V lädt, und Einstellens der Entladebedingung auf CC, die bei 1C bis hinunter zu 2,5 V entlädt. Der erste Lade-/Entladetest, der der Konditionierungsbehandlung folgte, wurde als der erste Zyklus benannt, und die identische Lade-/Entladeoperation wurde dann wiederholt bis zum 150sten Zyklus durchgeführt. Bei der ersten und der 150sten Lade-/Entladeoperationen wurden die Entladekapazitäten gemessen, um eine 150sten Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil zu berechnen. Der ”150ste Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil” ist ein Wert, der durch den Prozentsatz eines Werts erhalten werden kann, der durch Teilen der 150sten Entladekapazität durch die erste Zyklus-Entladekapazität (d. h., {(150ster Zyklus-Entladekapazität)/(Erst-Zyklus-Entladekapazität)} × 100) erhalten ist. Die resultierenden 150sten Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteile sind in 2 und Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie in 2 und Tabelle 2 gezeigt, wiesen die Batterien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Proben Nr. 2 bis 4 verwendeten, jeweils einen extrem höheren 150sten Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil auf, als die Batterie, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Probe Nr. 1 verwendete. Zusätzlich war der Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil sogar unter Proben Nr. 2 bis 4 viel höher wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Probe Nr. 4 verwendet wurden.
  • 3 zeigt die Zusammenhänge zwischen dem ”D10” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß den Proben Nr. 1, 3 und 4 und dem 100sten Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil. Eine Sekundärbatterie wurde für jede Probe in der gleichen Weise wie zuvor genannt gemacht, um den 100ste Zyklus-Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil zu messen. Der ”100ste Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil” ist ein Wert, der herausgefunden werden kann in Prozent eines Werts, der durch Teilen der 100sten Zyklus-Entladekapazität durch die Erst-Zyklus-Entladekapazität (d. h., {(100sten Zyklus-Entladekapazität)/(Erst-Zyklus-Entladekapazität)} × 100) erhalten ist.
  • Wie in 3 und Tabelle 2 gezeigt, war der 100ste Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil in den Batterien merklich höher, die durch Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Proben Nr. 3 und 4 gemacht sind, als in dem Fall von Probe Nr. 1.
  • Von dem Obigen wurde abgeleitet, dass die BET-spezifische Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen 6 m2/g oder weniger ist, und der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-”D50” 4,5 μm oder mehr ist, darin resultiert, dass bewirkt wird, dass die resultierende Batteriezyklusfähigkeit sich verbessert. Des Weiteren wurde verstanden, dass die resultierende Batteriezyklusfähigkeit sich weiter verbessert, wenn der Korngrößenbereich der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger ist, oder wenn der ”D10” 3 μm oder mehr ist. Es wird angenommen, dass es zulässig ist, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-”D90” so groß sein kann, um 8,0 μm oder mehr zu übersteigen. Des Weiteren wurde abgeleitet, dass es erlaubt ist, dass der ”D90” 8,5 μm oder mehr sein kann. Des Weiteren wird auch abgeleitet, dass es zulässig ist, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 85 Vol.-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Vol.-% genommen wird. Zusätzlich wurde auch abgeleitet, dass es erlaubt ist, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm besitzen, in einer Menge von 95 Vol.-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Vol.-% genommen wird.
  • (Erstumlauf-Entladekapazität)
  • Als Nächstes wurde jeweils eine Erstumlauf-Entladekapazität von den Batterien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Proben Nr. 1 bis 4 verwenden, gemessen. Die ”Erstumlauf-Entladekapazität” ist eine Kapazität zum Zeitpunkt eines Erstumlauf-Entladens, das nach der Konditionierungsbehandlung durchgeführt wurde. Wie in 4 und Tabelle 2 gezeigt, wiesen jeweils die Batterien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Proben Nr. 2 bis 4 verwendeten, eine höhere Erstumlauf-Entladekapazität auf als die Batterien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Probe Nr. 1 verwendeten. Sogar unter Proben Nr. 2 bis 4 war die Erstumlauf-Entladekapazität viel höher im Fall von Proben Nr. 2 und 3. Des Weiteren war die Erstumlauf-Entladekapazität am höchsten im Fall von Probe Nr. 3.
  • Von dem Obengenannte wurde abgeleitet, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 95 Vol.-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Vol.-% genommen wird, die BET-spezifische Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die 5 m2/g oder weniger ist, und der ”D50” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, der von 5,0 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist, zu dem Ergebnis führen, dass die resultierender Erstumlauf-Entladekapazität höher gemacht wird.
  • Um die resultierende Erstumlauf-Entladekapazität weiter zu verbessern, wurde abgeleitet, dass es zulässig ist, dass die Korngröße der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen 0,4 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger sein kann. Des Weiteren wurde auch abgeleitet, dass es zulässig ist, dass der ”D50” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 5,7 μm oder mehr bis 7,2 μm oder weniger sein kann; dass es zulässig ist, dass die BET-spezifische Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 2,5 m2/g oder mehr bis 5,0 m2/g oder weniger sein kann; und dass es zulässig ist, dass der ”D90” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen so groß sein kann, um 8,0 μm zu überschreiten.
  • Des Weiteren wurde von dem Obigen abgeleitet, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-BET-spezifische Oberfläche, die 6 m2/g oder weniger ist, der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D50” der 4,5 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist, und der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenbereich, der von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger ist, zu dem Ergebnis führen, dass die resultierende Erstumlauf-Entladekapazität höher gemacht wird. Des Weiteren wurde Verstanden, dass es zulässig ist, dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” 3,0 μm oder mehr sein kann, dass der „D50” von 5,7 μm oder mehr bis 7,2 μm oder weniger sein kann; dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-BET-spezifische Oberfläche von 2,5 m2/g oder mehr bis 5 m2/g oder weniger sein kann; und dass der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” so groß sein kann, um 8,0 μm zu überschreiten, zu dem Ergebnis führen, das die resultierende Erstumlauf-Entladekapazität viel höher gemacht wird. Es wurde abgeleitet, dass es zulässig ist, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, die einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird. Des Weiteren wurde verstanden, dass es bevorzugt ist, dass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten können, welche einen Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr besitzen, in einer Menge von 95 Volumen-% oder mehr von diesen, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird.
  • (Blindwiderstand der Negativelektrode)
  • Jeweils ein Blindwiderstand von den Negativelektroden, die unter Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchens gemäß Proben Nr. 1 bis 4 gemacht sind, wurde gemessen. Um den Negativelektrodenblindwiderstand zu messen, wurde eine Alternierender-Strom-Impedanzmessung für die oben genannten Sekundärbatterien durchgeführt, die mit Verwendung der Negativelektroden gemacht sind. Die Frequenz eines elektrischen Stroms war von 1 MHz bis 0,05 Hz, und die Sekundärbatterien wurden aufgeladen bis 4,2 V bei einem konstanten Strom- und konstanter Spannung-(oder CC-CV-)Modus, unter solchen Bedingungen von 1C und 25°C. Die Alternierende-Strom-Impedanzmessung wurde unter einer Bedingung durchgeführt, wie Platzieren der Sekundärbatterien, welche in den geladenen Zustand versetzt wurden, unter die Frequenzbedingung von 1 MHz bis 0,05 Hz. Die gemessenen Resultate sind in 5 gezeigt. In 5 steht die horizontale Achse für den realen Teil des Widerstands, wohingegen die vertikale Achse für den imaginären Teil des Widerstands steht. In den linearen oder gekrümmten Sektionen, die in 5 illustriert sind, zeigt die Breite zwischen gegenüberliegenden Enden in den bogenförmige Fraktionen den Widerstand eines Films auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, und den Widerstand gegen Li-Ionen, welche in das Teilcheninnere diffundierten, an den Teilchengrenzfläche an; wohingegen Fraktionen, an welchen der Widerstand des reale Teils größer ist als der Widerstand der bogenförmigen Fraktion, zeigt den Widerstand gegen Li-Ionen, die innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen diffundierten, an.
  • Wie in 5 gezeigt, war der Negativelektrodenblindwiderstand kleiner, wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Probe Nr. 2 bis 4 verwendet wurden, als wenn die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Probe Nr. 1 verwendet wurden. Sogar unter Proben Nr. 2 bis 4, wies Probe Nr. 3 den kleinsten Blindwiderstand auf. Die Tatsache wurde ein Faktor, dass die Erstumlauf-Entladekapazität der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Probe Nr. 3 ein relatives Maximum wurde.
  • Das Folgende kann angenommen werden, wenn das Obige mehrfach mit den Resultaten der Erstumlauf-Entladekapazität in 4 gegen kontrolliert wird. Der Negativelektrodenblindwiderstand zeigt einen summierten Wert des Widerstands eines Films auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und des Widerstand gegen Li-Ionen, welche in das Teilcheninnere diffundierten, an der Teilchengrenzfläche, an. Je kleiner der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchendurchmesser wird, desto kleiner wird der Widerstand gegen Li-Ionen, die in das Teilcheninnere diffundieren. Wenn ein Film an der Grenzfläche zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet wird, je dünner der resultierende Film auf der Teilchenoberfläche wird, desto kleiner wird der resultierende Film-Widerstand auf den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen. Andererseits, je kleiner der Negativelektrodenaktivmaterialteilchendurchmesser wird, desto dicker wird der resultierende Film gebildet. Es wird angenommen, dass es möglich ist, die resultierende Batterien-Erstumlauf-Entladekapazität dadurch größer zu machen, dass die resultierende Impedanz kleiner wird, mit Teilchendurchmessern, die innerhalb eines gut ausgewogenen Bereichs fallen, der Teilchendurchmesser einschließt, die den resultierenden SEI-Film dünner machen, aber, zu so einem Ausmaß, der den Widerstand gegen die Li-Ionen, die in das Teilcheninnere diffundieren nicht größer macht. (TABELLE 1)
    BET-spezifische Oberfläche (m2/g) ”D10” (μm) „D50” (μm) „D90” (μm) Korngrößenbereich (μm)
    Probe Nr. 1 6,6 1,4 4,4 8,0 0,34–18,5 1 μm oder mehr in einer Menge von 93,3%
    Probe Nr. 2 3,3 3,4 5,7 8,8 1,37–18,5 1 μm oder mehr in einer Menge von 100%
    Probe Nr. 3 2,8 4,4 6,4 9,2 2,31–18,5 2 μm oder mehr in einer Menge von 100%
    Probe Nr. 4 2,7 5,4 7,2 10,0 3,27–18,5 4 μm oder mehr in einer Menge von 93.3%
    (TABLLE 2)
    150ster Zyklus-Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteil (%) 100ster Zyklus-Entladekapazität-AufrechterhaltungsAnteil (%) Erstumlauf-Entladekapazität (mAh)
    Probe Nr. 1 75,1 84,5 7,2
    Probe Nr. 2 87,1 89,3 7,4
    Probe Nr. 3 87,6 89,1 7,6
    Probe Nr. 4 88,3 89,7 7,3
    • (2) Die Lithiumsekundärbatterie nach dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde in sechs Arten, nämlich Batterien Nr. 1 bis 6, wie folgt hergestellt. Dann wurde ein Lade-/Entladezyklusevaluierungstest durchgeführt. Batterien Nr. 1 bis 6 sind Ausführungsformen nach der vorliegenden Erfindung.
  • (Batterie Nr. 1)
  • Zu allererst wurde ein kommerziell erhältliches SiO-Pulver einer Wärmebehandlung unterworfen, die in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 900°C für 2 Stunden durchgeführt wurde. Dadurch wurde das SiO-Pulver disproportioniert, und dadurch wurden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen erhalten. Nach Ausführen einer Röntgenstrahlbeugung-(oder XRD)-Messung, die CuKα verwendete, für die resultierenden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, konnten die spezifischen Peaks, die von elementaren Substanz Silizium und Siliziumdioxid abgeleitet sind, festgestellt werden. Deswegen wurde festgestellt, dass elementare Substanz Silizium und Siliziumdioxid in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen generiert wurde.
  • Die disproportionierte Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Korngrößenverteilung wurde gemessen und diese Resultate sind in 7 gezeigt. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-BET-spezifische Oberfläche war 6,6 m2/g und ihre „D10”, „D50” und „D90” waren jeweils 1,4 μm, 4,4 μm und 8,0 μm. Ihre Korngröße war von 0,34 bis 18,5 μm.
  • Das daraus entsprechend hergestellten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, natürliches Graphitpulver und KETJEN-SCHWARZ, die als leitfähige Additive dienten, und Polyamidimid, das als Bindemittelagens diente, wurden zusammengemischt, und dann wurde zu diesem ein Lösungsmittel zugegeben, dadurch wurde eine aufschlämmungsähnlichen Mischung erhalten. Das Lösungsmittel war N-methyl-2-pyrrolidon (oder NMP). Ein Masseverhältnis zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, dem natürlichen Graphitteilchen, KETJEN-SCHWARZ und dem Polyamidimid war „Negativelektrodenaktivmaterialteilchen”/„natürliche Graphitteilchen”/„KETJEN-SCHWARZ”/„Polyamidimid” = 42/40/2/3/15 in Prozent.
  • Als Nächstes wurde die aufschlämmungsähnliche Mischung als ein Film auf eine der gegenüberliegenden Seiten einer Kupferfolie gebildet, und zwar wurde ein Stromabnehmer, unter Verwendung eines Streichmessers, durch ein Walz-Press-Verfahren gepresst, wurde bei 200°C für zwei Stunden erhitzt, und wurde stehengelassen zum Abkühlen. Dadurch wurde eine Negativelektrode gebildet, welche durch Fixieren einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf eine Oberfläche des Stromabnehmers komplettiert wurde. Die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke wurde auf 15 μm eingestellt und das Negativelektrodenaktivmaterialteilchenverhältnis wurde auf 42 Masse-% gesetzt, wenn eine Masse der gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Masse-% genommen wird.
  • Als Nächstes wurden ein Lithium-Nickel-basierendes Kompositoxid, das als ein Positivelektrodenaktivmaterial diente, und zwar LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Acetylenschwarz und Polyvinylidenfluorid (oder PVDF), das als ein Bindemittel diente, zusammengemischt, um diese in eine Aufschlämmung umzuwandeln. Dann wurde die resultierende Aufschlämmung auf eine der gegenüberliegenden Seiten eine Aluminiumfolie beschichtet, die als ein Stromabnehmer diente, wurde gepresst und wurde kalziniert. Ein Masseverhältnis zwischen dem Lithium-Nickel-basierenden Kompositoxid, dem Acetylenschwarz und dem Polyvinylidenfluorid wurde auf „Lithium-Nickel-basiertes Kompositoxid”/„Acetylenschwarz”/„Polyvinylidenfluorid” = 88/6/6 eingestellt. Dadurch wurde eine Positivelektrode erhalten, welche durch Fixieren einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromabnehmers komplettiert wurde.
  • Eine poröse Polypropylen-Membran, die als ein Separator diente, wurde zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode gesteckt. Die resultierende Elektrodenanordnung, die die Positivelektrode, den Separator und die Negativelektrode umfasste, wurde aufeinander gestapelt in einer Stückzahl von mehreren Stücken. Zwei Teile aus Aluminiumfilmen wurden durch Wärmeadhäsionsanwendung am Umfang außer auf einer der Seiten versiegelt, und wurden dadurch in einen Taschenform umgewandelt. Die gestapelten Elektrodenanordnungen wurden in die taschenförmigen Aluminiumfilme eingeführt, und dann wurde weiter eine elektrolytische Lösung dazu gegeben. Die elektrolytische Lösung wurde durch Auflösen von LiPF6, das als ein Elektrolyt dient, in einem organischen Lösungsmittel komplettiert. Das organische Lösungsmittel wurde durch Mischen von Ethylencarbonat (oder EC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und Dimethylcarbonat (oder DMC) in einem Mischungsverhältnis von EC/EMC/DMC = 30/30/40 in Volumen-% zubereitet.
  • Eine Konzentration des LiPF6 in der elektrolytischen Lösung war 1 mol/L (oder M).
  • Danach wurde die offene Seite der Aluminiumfilme komplett während Vakuumanwendung luftdicht versiegelt. Bei dieser Gelegenheit wurden Leitungsenden der -Positivelektrodenseite und der -Negativelektrodenseite der Elektrodenanordnungen aus dem Endrand des Films herausstehen gelassen, um diese mit externen Polklemmen (Terminals) verbindbar zu machen, dadurch wurde einer Lithiumsekundärbatterie erhalten.
  • Eine Konditionierungsbehandlung wurde an der Lithiumsekundärbatterie durchgeführt. In der Konditionierungsbehandlung wurde eine Lade-/Entladeoperation bei 25°C bis zu drei Umläufen wiederholt durchgeführt.
  • (Batterie Nr. 2)
  • Eine Zyklon-Klassifikation wurde für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 1 verwendet sind, durchgeführt, dadurch wurden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zubereitet, die in Batterie Nr. 2 verwendet sind. In der Zyklon-Klassifikation wurde eine Zyklon-Klassifikation unter Verwendung einer Pulver-Klassifikations-Maschine (e. g. „TURBO CLASSIFIER”, ein Produkt von NISSIN ENGINEERING) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: die Anzahl an Umdrehungen: 10000 rpm; die gesamte Luftmenge: 3,0 m3/Minute; und die Zufuhrmenge der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen: 1,5 kg/Stunde. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche in den Klassifikationsrotor geladen worden sind, erfuhren zentrifugale Kräfte, welche von der rotierenden Klassifikation resultierten, und ziehende Kräfte, welche vom radialen Luftfluss in Richtung des Zentrums resultierten. Von diesen Teilchen, wurden gröbere Teilchen, in welchen einen Zusammenhang wie „(Zentrifugalkraft) > (Zugkraft)” etabliert wurde, bewirkt in Richtung des Äußeren des Klassifikationsrotors zu fliegen, wohingegen feinere Teilchen, in welchen ein weiterer Zusammenhang wie „(Zentrifugalkraft) < (Zugkraft)” etabliert war, verursacht wurden zusammen mit der Luft sich in Richtung des Zentrums radial zu bewegen. Die gröberen Teilchen, welche verursacht worden hinauszufliegen, wurden in Batterie Nr. 2 verwendet.
  • Die gröberen Teilchen, die in Batterie Nr. 2 verwendet sind, wiesen eine BET-spezifische Oberfläche auf, die 2,8 m2/g war, einen „D10”, der 4,4 μm war, einen „D50”, der 6,4 μm war, einen „D90”, der 9,2 μm war, und einen Korngrößenbereich, der von 2,31 μm bis 18,5 μm war. Wenn die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 2 verwendet sind, als ein Ganzes als 100 Volumen-% genommen werden, machten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 2 μm oder mehr war, 100 Volumen-% aus. Eine Korngrößenverteilung gemäß Batterie Nr. 2 ist in 7 gezeigt. Andere Sachverhalte oder Elemente oder Merkmale in Batterie Nr. 2 waren die Gleichen als diejenigen in Batterie Nr. 1.
  • (Batterie Nr. 3)
  • Eine Zyklon-Klassifikation wurde für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 1 verwendet sind, durchgeführt, dadurch wurden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zubereitet, die in Batterie Nr. 3 verwendet sind. Die Zyklon-Klassifikation wurde unter Verwendung des gleichen Apparats durchgeführt, wie bei der Klassifikation für Batterie Nr. 2 verwendet, unter den folgenden Bedingungen: die Anzahl an Umdrehungen: 4000 rpm; die gesamte Luftmenge; 2,0 m3/Minute; und die zugeführte Menge der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen: 1 kg/Stunde. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wiesen die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 3 verwendet sind, eine BET-spezifische Oberfläche auf, die 2,7 m2/g war, ein „D10”, der 5,4 μm war, ein „D50”, der 7,2 μm war, einen „D90”, der 10,0 μm war, und einen Korngrößenbereich, der von 3,27 μm bis 18,5 μm war. Wenn die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 3 verwendet sind, als ein Ganzes als 100 Volumen-% genommen werden, machen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 4 μm oder mehr war, 99,3 Volumen-% aus. Anderes war das Gleiche als das in Batterie Nr. 1.
  • (Batterie Nr. 4)
  • Batterie Nr. 4 wurde mit Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 1 verwendet sind, hergestellt. Die Batterie Nr. 4 wies jedoch ein organisches Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung auf, das durch Mischen von Fluorethylencarbonat (oder FEC), Ethylencarbonat (oder EC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und Dimethylcarbonat (oder DMC) in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde. Anderes war das Gleiche wie das in Batterie Nr. 1.
  • (Batterie Nr. 5)
  • Batterie Nr. 5 wurde mit Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 2 verwendet sind, hergestellt. Batterie Nr. 5 wies in der gleichen Art und Weise wie Batterie Nr. 4 ein organisches Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung auf, das durch Mischen der Komponenten in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde. Anderes war das Gleiche wie dasjenige in Batterie Nr. 1.
  • (Batterie Nr. 6)
  • Batterie Nr. 6 wurde hergestellt mit Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 3 verwendet sind. Batterie Nr. 6 wies in der gleichen Weise wie Batterie Nr. 4 ein organisches Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung auf, das durch Mischen der Komponenten in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde. Anderes war das Gleiche wie dasjenige in der Batterie Nr. 1.
  • Figure DE112012004702T5_0002
  • Figure DE112012004702T5_0003
  • (Lade-/Entladezyklustest)
  • Ein Lade-/Entladezyklustest wurde für Batterien Nr. 1 bis 6 bei 25°C durchgeführt. Die Zyklustest-Ladebedingung wurde auf CC (i. e., konstante Strom) gesetzt, die bei 1C bis zu 4,2 V lädt, und die Entladebedingung wurde auf CC (i. e., konstanter Strom) gesetzt, die bei 1C herunter bis zu 2,5 V entlädt. Der erste Lade-/Entladetest, der der Konditionierungsbehandlung folgte, wurde als der erste Zyklus bezeichnet, die identischen Lade-/Entladeoperation wurde wiederholt bis zum 500sten Zyklus durchgeführt.
  • Wie in 8 gezeigt, verbesserte sich die Zyklusfähigkeit in der Reihenfolge von Batterien Nr. 1, 2 und 3. Dies zeigt an, dass je größer der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen „D10” und „D50” wurde und des Weiteren je kleiner die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-spezifische Oberfläche wurde, desto mehr verbesserte sich die resultierende Zyklusfähigkeit.
  • Batterie Nr. 4, welche FEC umfasste, das zu dem organischen Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung zugegeben wurde, wies die deutlichste verbesserte Zyklusfähigkeit vor, verglichen mit denen von Batterien Nr. 1, 2 und 3 frei von der FEC-Zugabe. Es wurde dann angenommen, dass dies in dem Folgenden resultiert: FEC wurde eines der konstituierenden Komponenten von LiF innerhalb eines Films, und dadurch wurde der resultierende Film stabil und fest generiert, sodass das Negativelektrodenaktivmaterial gehindert wurde direkt mit der elektrolytischen Lösung zu kontaktieren, und dadurch wurde verhindert, dass sich die elektrolytische Lösung zersetzt.
  • Wie in 8 gezeigt, wiesen die Batterien Nr. 5 und 6 die deutlichste verbesserte Zyklusfähigkeit auf, verglichen mit denen von Batterie Nr. 4. Dies ist wegen dem Folgenden: FEC wurde zu der elektrolytischen Lösung zugegeben; die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wies ferner 2 μm oder mehr in Batterie Nr. 5 vor; und Teilchen mit 4 μm oder mehr machten 99,3% in Batterie Nr. 6 aus, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen wurde, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen relativ wenig kleine Feinteilchen beinhalteten. Bei den Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wird ein Film, welcher auf der Oberfläche gebildet ist, wahrscheinlich dicker, sodass wahrscheinlich Risse auftreten in dem oberflächlichen Teil des resultierenden Films aufgrund der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-volumetrischen-Änderungen. Da die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gemäß Batterien Nr. 5 und 6 kaum solche Feinteilchen beinhalteten, wurden die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen auf welchen der resultierende Film beschädigt worden ist, extrem wenig, sodass es möglich war zu verhindern, dass sich die elektrolytische Lösung zersetzt. Des Weiteren, wird die Struktur eines Films, der auf der Oberfläche gebildet ist, gröber, wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser größer wird, sodass es für Li-Ionen möglich ist reibungslos durch den resultierenden Film zu passieren. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die Lithiumionensekundärbatterien gemäß Batterien Nr. 5 und 6 sich in der Zyklusfähigkeit auszeichnen.
  • (Test der Lade-/Entladezyklusstabilität)
  • Negativelektroden wurden unter Verwendung des Negativelektrodenaktivmaterials, das in Batterie Nr. 5 verwendet ist, in welchem ein Masseverhältnis zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, den natürlichen Graphitteilchen, KETJEN-SCHWARZ und dem Polyamidimid „Negativelektrodenaktivmaterialteilchen”/”natürliche Graphitteilchen”/”KETJEN-SCHWARZ”/”Polyamidimid” = 32/50/8/10 in Prozent war, hergestellt. Dann wurde ein Test der Lade-/Entladezyklusstabilität in einem Fall wo die Schichtdicke geändert wurde durchgeführt. Wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde ein Fall wo die Negativelektrodenaktivmaterialschichtendicke auf 14,7 μm eingestellt war, als Negativelektrode Nr. 1 bezeichnet, wohingegen in einem weiteren Fall, wo die Negativelektrodenaktivmaterialschichtendicke auf 19 μm eingestellt wurde, als Negativelektrode Nr. 2 bezeichnet wurde. Negativelektroden Nr. 1 und 2 waren jeweils eine Ausführungsform.
  • Sekundärbatterien wurden wie folgt zusammengesetzt: die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde an einer vorherbestimmte Fläche von zwei Stellen ausgeschnitten, dessen Positionen in der ebenen Richtung unterschiedlich waren, in jeder von Batterien Nr. 1 und 2; und jede der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ausgeschnittenen Sektionen wurde dann mit einer Positivelektrode assembliert, die eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht besitzt, die eine identische Masse mit der der ausgeschnittenen Sektion aufwies. Für den Elektrolyten innerhalb der Batterien, wurde 1 M (oder mol/dm3) LiPF6 verwendet. Für das Lösungsmittel wurde ein Lösungsmittel verwendet, welches durch Mischen der Komponenten in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde.
  • Figure DE112012004702T5_0004
  • Ein Lade-/Entladezyklustest wurde bei 25°C durchgeführt, während Einstellens der Ladebedingung auf CC (i. e. konstanter Strom), die bei 1C bis zu 4,2 V lädt, und Einstellens der Entladebedingung auf CC, die bei 2 C hinunter bis zu 3 V entlädt. Der erste Lade-/Entladetest, der der Konditionierungsbehandlung folgte, wurde der erste Zyklus genannt, und die identischen Lade-/Entladeoperationen wurden dann bis zum 500sten Zyklus wiederholt durchgeführt.
  • Wie in 9 gezeigt, wiesen zwei ausgeschnittene Stücke gemäß der Negativelektrode Nr. 1 (i. e. Schwarzlinien-Fragmente in 9) Entladekapazität-Aufrechterhaltungs-Anteile auf, die sich voneinander unterschieden. Eine von diesen gemäß Negativelektrode Nr. 1 zeigte einen Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil, der das selbe Ausmaß hatte als der Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil, den Negativelektrode Nr. 2 zeigte, wohingegen die Andere von diesen einen Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil zeigte, der niedriger war als der Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil, den Negativelektrode Nr. 2 zeigte. In den zwei ausgeschnittenen Stücken gemäß Negativelektrode Nr. 1 verbreiterte sich der Unterschied zwischen den Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteilen wenn die Anzahl an Lade-/Entladezyklen zunimmt. Andererseits zeigten die zwei ausgeschnittenen Stücke gemäß Negativelektrode Nr. 2 (i. e. die Ausgestanzten-Linien-Fragmente in 9), den Entladekapazitäts-Aufrechterhaltungs-Anteil, die miteinander identisch waren. Daraus wurde abgeleitet, dass die Batterien unter Verwendung von Negativelektrode Nr. 2 sich in der Zyklusstabilität übertrafen, wohingegen die Batterien unter Verwendung von Negativelektrode Nr. 1 schlechter waren in der Zyklusstabilität. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen.
  • Beide Negativelektroden Nr. 1 und 2 verwendeten die gleichen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen und die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht wiesen einen Teilchendurchmesser von 2 um oder mehr auf. In diesem Fall, wurden Vertiefungen und Überstände (Ausbuchtungen) zwischen relativ großen Teilchen 11 in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen die in der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1, wie in 6 gezeigt, existierten, gebildet, weil die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser 2 μm oder mehr innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde, und dadurch konnten die vertieften Abschnitte 10 der Vertiefungen und Überstände nicht mit Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen aufgefüllt werden, sodass die resultierende Oberflächenrauheit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht größer wurde.
  • Da beide Negativelektroden Nr. 1 und 2 die Negativelektrodenaktivmaterialschicht aufwiesen, deren Dicke das vierfache oder mehr war bezüglich dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90”, wurde die resultierende Zyklusfähigkeit relativ stabilisiert.
  • Wie in Negativelektrode Nr. 1, entstehen wahrscheinlich Unterschiede in der Dicke abhängig von den Teilen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke weniger als das 2,0-fache bezüglich dem Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90” wird. An den dünneren Teilen (Stellen) in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 ist es wahrscheinlich, dass elektrolytische Lösungen hinunter permeieren in das Innere. In diesem Fall, ist es wahrscheinlich, dass Negativelektrodenaktivmaterialien, die die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen konstituieren, mit den elektrolytischen Lösungen kontaktieren, wenn Risse in einem Film generiert werden, der auf der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenoberfläche gebildet ist, sodass die resultierende Zyklusfähigkeit wahrscheinlich abnimmt. Andererseits, an den dickeren Teilen (Stellen) in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 ist es weniger wahrscheinlich, dass die elektrolytischen Lösungen hinunter permeieren in das Innere. Dementsprechend, ist es weniger wahrscheinlich, dass die elektrolytischen Lösungen mit dem Negativelektrodenaktivmaterial kontaktieren, sogar wenn Risse in dem Film entstanden sind, verglichen mit den dünneren Teilen, sodass die resultierende Zyklusfähigkeit weniger wahrscheinlich abnimmt. Deswegen sind Fluktuationen mit größerer Wahrscheinlichkeit in der resultierenden Zyklusfähigkeit in Negativelektrode Nr. 1 als in Negativelektrode Nr. 2 aufgetreten.
  • Im Gegensatz dazu, entstehen, in Negativelektrode Nr. 2, weniger wahrscheinlich Unterschiede in der Dicke abhängig von den Teilen der Negativelektrodenaktivematerialschicht, da die Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke das 2,0-fache oder mehr war bezüglich des Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D90”. Dementsprechend wurden weniger wahrscheinlich große Vertiefungen und Überstände in der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 gebildet. Dementsprechend wurden die Fluktuationen in der Negativelektrodenaktivmaterialschichtdicke in Negativelektrode Nr. 2 weniger als in Negativelektrode Nr. 1, sodass die resultierende Lade-/Entladezyklusfähigkeit mehr stabilisiert wurde.
  • Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde in sieben Arten wie folgt hergestellt, nämlich Batterien Nr. 7 bis 13. Dann wurde ein Lade-/Entladezyklusevaluierungstest durchgeführt. Batterien Nr. 7 bis 11 waren Referenzbeispiele relevant für die vorliegende Erfindung wohingegen Batterien Nr. 12 und 13 Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung waren.
  • (Batterie Nr. 7)
  • Zunächst wurde ein kommerziell erhältliches SiO-Pulver in eine Kugelmühle platziert, und wurde dann einer Mahlung bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 450 rpm in einer Ar-Atmosphäre für 20 Stunden unterworfen, und wurde danach einer Wärmebehandlung unterworfen, die in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von 900°C für 2 Stunden durchgeführt wurde. Dadurch wurde das SiO-Pulver disproportioniert, und dadurch wurden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen erhalten. Nach dem Ausführen von Röntgenstrahldiffraktion(oder XRD)-Messung, die CuKα verwendete, für die resultierenden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, wurden die spezifischen Peaks, die von elementarer Substanz Lithium und Lithiumdioxid abgeleitet sind, gemessen. Deswegen wurde nachvollzogen, dass elementare Substanz Lithium und Lithiumdioxid in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen generiert wurden.
  • Die Korngrößenverteilung der disproportionierten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wurde gemessen und deren Resultate sind in 10 gezeigt. Des Weiteren, wie in Tabelle 6 gezeigt, war die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-BET-spezifische Oberfläche 6,6 m2/g und ihre „D10”, „D50” und „D90” waren jeweils 1,4 μm, 4,4 μm und 8,0 μm. Ihre Korngröße war von 0,34 bis 18,5 μm. Wenn die gesamten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen wurden, machten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr war, 93,3 Volumen-% aus.
  • Die dadurch entsprechend zubereiteten Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, natürliches Graphitpulver und KETJEN-SCHWARZ, die als leitfähige Additive dienten, und Polyamidimid, das als ein Bindemittelagens diente, wurden zusammengemischt, und dann wurde zu diesem ein Lösungsmittel zugegeben, dadurch wurde eine aufschlämmungsartige Mischung erhalten. Das Lösungsmittel war N-Methyl-2-pyrrolidon (oder NMP). Ein Massenverhältnis zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, den natürlichen Graphitteilchen, KETJEN-SCHWARZ und dem Polyamidimid war „Negativelektrodenaktivmaterialteilchen”/”natürliches Graphitteilchen”/”KETJEN-SCHWARZ”/”Polyamidimid” = 42/40/2/3/15 in Prozent.
  • Als nächstes wurde die aufschlämmungsähnliche Mischung als ein Film auf eine der gegenüberliegenden Seiten einer Kupferfolie gebildet, und zwar wurde ein Stromabnehmer, unter Verwendung einer Streichklinge, bei einem vorherbestimmten Druck gepresst, wurde bei 200°C für 2 Stunden erwärmt, und wurde stehengelassen um abzukühlen. Dadurch wurde eine Negativelektrode gebildet, welche durch Fixieren einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromabnehmers komplettiert wurde.
  • Als nächstes wurden ein Lithium-Nickel-basiertes Kompositoxid, das als ein Positivelektrodenaktivmaterial diente, und zwar LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Acetylenschwarz und Polyvinylidenfluorid (oder PVDF), das als ein Bindemittelagens diente, zusammengemischt, um dieses in eine Aufschlämmung umzuwandeln. Dann wurde die resultierende Aufschlämmung auf eine der gegenüberliegenden Seiten einer Aluminiumfolie beschichtet, die als ein Stromabnehmer diente, wurde gepresst, und wurde kalziniert. Ein Massenverhältnis zwischen dem Lithium-Nickel-basierten Kompositoxid, dem Acetylenschwarz, und dem Polyvinylidenfluorid wurde auf „Lithium-Nickel-basiertes Kompositoxid”/”Acetylenschwarz”/”Polyvinylidenfluorid” = 88/6/6 gesetzt. Dadurch wurde eine Positivelektrode erhalten, welche durch Fixieren einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht auf einer Oberfläche des Stromabnehmers komplettiert wurde.
  • Eine poröse Polypropylen-Membran, die als ein Separator diente, wurde zwischen die Positivelektrode und die Negativelektrode gesteckt. Die resultierende Elektrodenanordnung, die die Positivelektrode, den Separator und die Negativelektrode umfasste, wurde aufeinander gestapelt in einer Stückzahl von mehreren Stücken. Zwei Teile aus Aluminiumfilmen wurden durch Wärmeadhesionsbehandlung an dem Umfang außer auf einer der Seiten versiegelt, und wurden dadurch in eine Taschenform umgewandelt. Die gestapelten Elektrodenanordnungen wurden in die taschenförmigen Aluminiumfilme eingeführt, und dann wurde ferner hierzu eine elektrolytische Lösung gegeben. Die elektrolytische Lösung wurde durch Auflösen von LiPF6, das als ein Elektrolyt dient, in einem organischen Lösungsmittel komplettiert. Das organische Lösungsmittel wurde durch Mischen von Ethylencarbonat (oder EC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und Dimethylcarbonat (oder DMC) in einem Mischungsverhältnis EC/EMC/DMC = 30/30/40 in Volumen-% zubereitet. Eine Konzentration an dem LiPF6 in der elektrolytischen Lösung war 1 mol/l (oder M).
  • Danach wurde die offene Seite der Aluminiumfilme komplett luftdicht während Vakuumanwendung versiegelt. Bei dieser Gegebenheit wurden die Leitungsenden der Positivelektrodenseite und der Negativelektrodenseite der Elektrodenanordnung aus den Film-Endrand hervorstehen gelassen, um diese mit externen Polklemmen verbindbar zu machen, dadurch wurde eine Lithiumionensekundärbatterie erhalten.
  • Eine Konditionierungsbehandlung wurde für die Lithiumionensekundärbatterie durchgeführt. In der Konditionierungsbehandlung, wurde ein Lade-/Entladeoperation bis zu drei Umläufen wiederholt durchgeführt. In dem ersten Umlauf wurde die Ladebedingung auf CC-CV (i. e. konstanter Strom – konstante Spannung (Volt)) gesetzt, die bei 0,2 C und 4,1 V lädt, und die Entladebedingung wurde auf CC gesetzt, die bei 0,2 C hinunter bis zu 3 V cut-off entlädt. In dem zweiten Umlauf wurde die Ladebedingung auf CC-CV gesetzt, die bei 0,2 C und 4,1 V lädt, und die Entladebedingung wurde auf CC gesetzt, die bei 0,1 C hinunter bis zu 3 V cut-off entlädt. In dem dritten Umlauf wurde die Ladebedingung auf CC-CV gesetzt, die bei 1 C und 4,2 V lädt, und die Entladebedingung wurde auf CC gesetzt, die bei 1 C hinunter bis zu 3 V cut-off entlädt. Nach der Konditionierungsbehandlung wurde die Lithiumionensekundärbatterie auf eine gewöhnliche Temperatur (e. g. 25°C) zurückgebracht.
  • (Batterien Nr. 8 und 9)
  • Eine Zyklon-Klassifikation wurde für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen durchgeführt, die in Batterie Nr. 7 verwendet sind. In der Zyklon-Klassifikation wurde eine Zyklon-Klassifikation unter Verwendung einer Pulver-Klassifikationsmaschine (e. g. „TURBO CLASSIFIER”, ein Produkt von NISSIN ENGINEERING) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: der Klassifikationsrotordurchmesser: 300 mm; die Anzahl an Umdrehungen: 7.000 rpm; die gesamte Luftmenge: 2,0 m3/Minute; und die zugeführte Menge der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen: 1 kg/Stunde. Die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche in den Klassifikationsrotor eingeladen wurden, erfuhren zentrifugale Kräfte, welche von der rotierenden Klassifikation resultierten, und ziehende Kräfte, welche von dem Luftfluss radial in Richtung des Zentrums resultierten. Von diesen Teilchen, wurden gröberen Teilchen, in welchen ein Zusammenhang wie „(Zentrifugalkraft) > (Ziehkraft)” etabliert war, bewirkt in Richtung des Außerhalb des Klassifikationsrotors zu fliegen, wohingegen feinere Teilchen, in welchen ein weiterer Zusammenhang wie „(Zentrifugalkraft) < (Ziehkraft)” etabliert war, bewirkt wurden zusammen mit der Luft sich radial in Richtung des Zentrums zu bewegen. Die feineren Teilchen, welche bewirkt wurden sich in Richtung des Klassifikationsrotorzentrums zu bewegen, wurden als die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen in Batterie Nr. 8 verwendet. Die gröberen Teilchen, welche verursacht wurden nach Außerhalb zu fliegen, wurden als die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen in Batterie Nr. 9 verwendet.
  • Die feineren Teilchen, die in Batterie Nr. 8 verwendet sind, wiesen eine BET-spezifische Oberfläche auf, die 9,5 m2/g war, einen „D10”, der 0,8 μm war, einen „D50”, der 2,7 μm war, einen „D90”, der 5,0 μm war, und einen Korngrößenbereich, der von 0,37 μm bis 11,0 μm war. Wenn die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 8 verwendet sind, als ein Ganzes als 100 Volumen-% genommen wurden, machten Teilchen, deren Teilchendurchmesser weniger als 2 μm war, 33 Volumen-% aus.
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, wiesen die gröberen Teilchen, die in Batterie Nr. 9 verwendet sind, eine BET-spezifische Oberfläche auf, die 2,8 m2/g war, einen „D10”, der 4,4 μm war, einen „D50”, der 6,4 μm war, einen „D90”, der 9,2 μm war, und einen Korngrößenbereich, der von 2,31 μm bis 18,5 μm war. Wenn die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 9 verwendet sind, als ein Ganzes als 100 Volumen-% genommen wurden, machten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 2 μm oder mehr war, 100 Volumen-% aus. Die Korngrößenverteilung der Teilchen, die in Batterie Nr. 9 verwendet sind, ist in 10 gezeigt.
  • Andere Elemente oder Merkmale in Lithiumionensekundärbatterien gemäß Batterien Nr. 8 und 9 waren die gleichen wie diejenigen in den Lithiumionensekundärbatterien gemäß der Batterie Nr. 7.
  • (Batterie Nr. 10)
  • Eine Zyklon-Klassifikation wurde für die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 7 verwendet sind, durchgeführt. Dadurch wurden Negativelektrodenaktivmaterialteilchen zubereitet, die in Batterie Nr. 10 verwendet sind. Die Zyklon-Klassifikation wurde unter Verwendung des gleichen Apparates, wie verwendet während der Klassifikation für Batterien Nr. 8 und 9, unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: der Klassifikationsrotordurchmesser: 300 mm; die Anzahl an Umdrehungen: 4.000 rpm; die gesamte Luftmenge: 2,0 m3/Minute; und die zugeführte Menge der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen: 1 kg/Stunde. Wie in Tabelle 6 gezeigt, wiesen die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 10 verwendet sind, eine BET-spezifische Oberfläche auf, die 2,7 m2/g war, einen „D10”, der 5,4 μm war, einen „D50”, der 7,2 μm war, einen „D90”, der 10,0 μm war, und einen Korngrößenbereich, der von 3,27 μm bis 18,5 μm war. Wenn die wieder gewonnenen Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 10 verwendet sind, als ein Ganzes als 100 Volumen-% genommen werden, machen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 4 μm oder mehr war, 99,3 Volumen-% aus. Anderes war das gleiche als dasjenige in der Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 7.
  • (Batterie Nr. 11)
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 11 wurde unter Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 7 verwendet sind, hergestellt. Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 11 wies jedoch ein organisches Lösungsmittel in der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung auf, das durch Mischen von Fluorethylencarbonat (oder FEC), Ethylencarbonat (oder EC), Ethylmethylcarbonat (oder EMC) und Dimethylcarbonat (oder DMC) in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde. Anderes war das Gleiche wie dasjenige in der Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 7.
  • (Batterie Nr. 12)
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 12 wurde unter Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 9 verwendet sind, hergestellt. Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 12 wies in der gleichen Weise wie in Batterie Nr. 11 ein organisches Lösungsmittel in der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung auf, das durch Mischen der Komponenten in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde. Anderes war das Gleiche wie das in der Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 7.
  • (Batterie Nr. 13)
  • Eine Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 13 wurde unter Verwendung der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterie Nr. 10 verwendet sind, hergestellt. Die Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 13 wies in der gleichen Weise wie in Batterie Nr. 11 ein organisches Lösungsmittel in der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung auf, das durch Mischen der Komponenten in einem Mischungsverhältnis von FEC/EC/EMC/DMC = 4/26/30/40 in Volumen-% zubereitet wurde. Anderes war das Gleiche wie das in der Lithiumionensekundärbatterie gemäß Batterie Nr. 7.
  • Figure DE112012004702T5_0005
  • (Entlade/Ladezyklusevaluierungstest)
  • Ein Lade/Entladezyklustest wurde für Lithiumionensekundärbatterien gemäß Batterien Nr. 7 bis 13 durchgeführt. Die Testbedingungen wurden gleich eingestellt, wie diejenigen für Batterien Nr. 1 bis 6.
  • Wie in 11 gezeigt, verbesserte sich die Zyklusfähigkeit in der Reihenfolge der Batterien Nr. 8, 7, 9 und 10. Dies zeigt an, dass je größer der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-„D10” und -„D50” wurde und weiterhin je kleiner die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-spezifische Oberfläche wurde, desto mehr verbesserte sich die resultierende Zyklusfähigkeit.
  • Batterie Nr. 11, welche FEC umfasste, das zu dem organischen Lösungsmittel in der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zugegeben wurde, wies eine wesentlich verbesserte Zyklusfähigkeit vor, verglichen mit derjenigen von Batterien Nr. 7 bis 10 frei von der FEC-Zugabe. Es wird angenommen, dass dies aus dem Folgenden resultiert: FEC wurde eines von den konstituierenden Komponenten von LiF innerhalb eines SEI-Films und dadurch wurde der resultierende SEI-Film stabil und fest generiert, sodass verhindert wurde, dass das Negativelektrodenaktivmaterial direkten Kontakt mit der elektrolytischen Lösung hat, und dadurch wurde verhindert, dass sich die elektrolytische Lösung zersetzt.
  • Batterien Nr. 11 und 12 wiesen die bemerkenswerteste verbesserte Zyklusfähigkeit vor, verglichen mit derjenigen von Batterie Nr. 10. Dies ist wegen dem Folgenden: FEC wurde zu der nichtwässrigen elektrolytischen Lösung zugegeben; die Gesamtheit von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wies ferner 2 μm oder mehr in Batterie Nr. 12 vor; und Teilchen mit 4 μm oder mehr machten 99,3% in Batterie Nr. 13 aus, wenn die Gesamtheit von den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen als 100 Volumen-% genommen wurde, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wenig relativ kleine Feinteilchen beinhalteten. Bei den Feinteilchen in den Negativelektrodenaktivmaterialteilchen wird ein Film, welcher auf der Oberfläche gebildet ist, wahrscheinlich dicker, sodass wahrscheinlicher Risse in dem resultierenden Filmoberflächenabschnitt auftreten aufgrund der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen volumetrischen Änderung. Da die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in Batterien Nr. 12 und 13 verwendet sind, kaum solche Feinteilchen beinhalten, wurden die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, auf welchen der resultierende SEI-Film beschädigt wurde, extrem wenig, sodass es möglich war zu verhindern, dass sich die elektrolytische Lösung verschlechtert. Des Weiteren ist es für Li-Ionen möglich reibungslos durch den resultierenden Film zu passieren, wenn der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen-Teilchendurchmesser größer wurde, die Struktur eines SEI-Films, der auf der Oberfläche gebildet ist, gröber wurde. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die Lithiumionensekundärbatterien gemäß Batterien Nr. 12 und 13 ausgezeichnete Zyklusfähigkeit aufwiesen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht;
    2
    Stromabnehmer; und
    10
    vertiefte Abschnitte

Claims (46)

  1. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: das Negativelektrodenmaterial Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; eine BET-spezifische Oberfläche vorweisend, die 6 m2/g oder weniger ist; und einen „D50” vorweisend, der 4,5 μm oder mehr ist.
  2. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei: das Element, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, Silizium oder Zinn ist; und die elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, eine Siliziumverbindung oder eine Zinnverbindung ist.
  3. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eine Korngröße vorweisen, die in einen Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt.
  4. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D10” vorweisen, der 3 μm oder mehr ist.
  5. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist.
  6. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei: die BET-spezifische Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen 5 m2/g oder weniger ist; der „D50” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 5,0 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist; und die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eine Korngröße vorweisen, die in einen Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 20 μm oder weniger fällt.
  7. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei der „D50” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 5,7 μm oder mehr bis 7,2 μm oder weniger ist.
  8. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei die BET-spezifische Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 2,5 m2/g oder mehr bis 5,0 m2/g oder weniger ist.
  9. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D90” vorweisen, der so groß ist, um 8,0 μm zu übersteigen.
  10. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen SiOx (wobei 0,5 ≤ „x” ≤ 1,5) umfassen.
  11. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: das Negativelektrodenmaterial Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; und eine BET-spezifische Oberfläche vorweisend, die 6 m2/g oder weniger ist.
  12. Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie, wobei die Negativelektrode das Negativelektrodenmaterial nach Anspruch 1 umfasst.
  13. Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie, wobei die Negativelektrode das Negativelektrodenmaterial nach Anspruch 11 umfasst.
  14. Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: die Lithiumionensekundärbatterie umfasst: die Negativelektrode nach Anspruch 12; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und einen Elektrolyten.
  15. Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: die Lithiumionensekundärbatterie umfasst: die Negativelektrode nach Anspruch 13; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und einen Elektrolyten.
  16. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: das Negativelektrodenmaterial Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, dass in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen eine BET-spezifische Oberfläche vorweisen, die 6 m2/g oder weniger ist; einen „D50” vorweisen, der von 4,5 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist; und eine Korngröße vorweisen, die in einem Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt.
  17. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei: das Element, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, Silizium oder Zinn ist; und die elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, eine Siliziumverbindung oder eine Zinnverbindung ist.
  18. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D10” vorweisen, der 3,0 μm oder mehr ist.
  19. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei der „D50” der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 5,7 μm oder mehr bis 7,2 μm oder weniger ist.
  20. Negativelektrodenmaterial nach Anspruch 16, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon beinhalten, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird.
  21. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die BET-spezifsiche Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen von 2,5 m2/g oder mehr bis 5,0 m2/g oder weniger ist.
  22. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D90” vorweisen, der so groß ist, um 8,0 μm zu übersteigen.
  23. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen SiOx (wobei 0,5 ≤ „x” ≤ 1,5) umfassen.
  24. Negativelektrodenmaterial für Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: das Negativelektrodenmaterial Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfasst, die beinhalten: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen „D50” vorweisen, der von 4,5 μm oder mehr bis 8,0 μm oder weniger ist; und eine Korngröße vorweisen, die in einem Bereich von 0,4 μm oder mehr bis 30 μm oder weniger fällt.
  25. Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, wobei die Negativelektrode das Negativelektrodenmaterial nach Anspruch 16 umfasst.
  26. Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie, wobei die Negativelektrode das Negativelektrodenmaterial nach Anspruch 24 umfasst.
  27. Lithiumionensekundärbatterie, die umfasst: die Negativelektrode nach Anspruch 25; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und einen Elektrolyten.
  28. Lithiumionensekundärbatterie, die umfasst: die Negativelektrode nach Anspruch 26; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und einen Elektrolyten.
  29. Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: die Negativelektrode umfasst: einen Stromabnehmer; und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf einer Oberfläche des Stromabnehmers gebildet ist und die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen umfassen: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren, und in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; oder/und eine elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit als 100 Volumen-% genommen wird; und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht weist eine Dicke auf, die das 1,4 fache oder mehr eines „D90” ist, den die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorweisen.
  30. Negativelektrode für eine Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 29, wobei die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht das drei fache oder mehr eines „D10” ist, den die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorweisen.
  31. Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 29, wobei ein Verhältnis eines „D50”, welchen die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorweisen, in Bezug auf den „D90”, welchen die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen vorweisen, von 0,5 oder mehr bis 0,8 oder weniger ist.
  32. Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 29, wobei ein Bruchteil der Negativelektrodenaktivmaterialteilchenmasse von 20% oder mehr bis 90% oder weniger ist, wenn die Gesamtmasse der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als 100% genommen wird.
  33. Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 29, wobei: das Element, das in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, Silizium oder Zinn ist; und die elementare Verbindung, die in der Lage ist, mit Lithium eine Legierungsreaktion einzugehen, eine Siliziumverbindung oder eine Zinnverbindung ist.
  34. Lithiumionensekundärbatterie, die umfasst: die Negativelektrode für Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 29; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Lithiumionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und einen Elektrolyten.
  35. Lithiumionensekundärbatterie dadurch gekennzeichnet dass: die Lithiumionensekundärbatterie umfasst: eine Negativelektrode, die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhaltet, die umfassen: ein Element, das in der Lage ist, Lithiumionen zu sorbieren und zu desorbieren und in der Lage ist, mit Lithium zu legieren; oder/und eine elementare Verbindung, die ein Element beinhaltet, das in der Lage ist, mit Lithium zu legieren; eine Positivelektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, das es Li-Ionen ermöglicht, darin sorbiert und daraus desorbiert zu werden; und eine elektrolytische Lösung, die durch Auflösen eines Elektrolyts in einem Lösungsmittel gemacht ist; die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen beinhalten Teilchen, deren Teilchendurchmesser 1 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird; das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung beinhaltet fluoriertes Ethylencarbonat.
  36. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei das Element, das in der Lage ist, mit Lithium zu legieren, zumindest ein Element umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb und Bi besteht.
  37. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 36, wobei das Element, das in der Lage ist, mit Lithium zu legieren Si ist.
  38. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 1,5 μm oder mehr ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird.
  39. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen Teilchen beinhalten, deren Teilchendurchmesser 30 μm oder weniger ist, in einer Menge von 85 Volumen-% oder mehr davon, wenn die Gesamtheit der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, welche in der Negativelektrode beinhaltet sind, als 100 Volumen-% genommen wird.
  40. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser „D50” vorweisen, der von 5 μm oder mehr bis zu 10 μm oder weniger ist.
  41. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialteilchen, die in der Negativelektrode beinhaltet sind, die größeren Teilchen aus Teilchen umfassen, die größere Teilchendurchmesserteilchen und kleinere Teilchendurchmesserteilchen umfassen, die aus Klassifizieren der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen durch eine Zyklonklassifikation resultieren.
  42. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei das fluorierte Ethylencarbonat ein oder mehrere Elemente umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluorethylencarbonat und Difluorethylencarbonat besteht.
  43. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei das fluorierte Ethylencarbonat 1 Volumen-% oder mehr bis 30 Volumen-% oder weniger ausmacht, wenn die Gesamtheit des Lösungsmittels in der elektrolytischen Lösung als 100 Volumen-% genommen wird.
  44. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei das Lösungsmittel in der elektrolytischen Lösung ein ringförmiges Carbonat, das das fluorierte Ethylencarbonat beinhaltet, und ein kettenförmiges Carbonat umfasst.
  45. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei das ringförmige Carbonat 30 Volumen-% bis 50 Volumen-% oder weniger ausmacht; und das kettenförmige Carbonat 50 bis 70 Volumen-% ausmacht; wenn die Gesamtheit des Lösungsmittels in der elektrolytischen Lösung als 100 Volumen-% genommen wird.
  46. Lithiumionensekundärbatterie nach Anspruch 35, wobei ein Film auf einer Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialteilchen gebildet ist.
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