KR20210031423A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20210031423A
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electrolyte secondary
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켄지 카키아게
마리에 나카니시
유타 노하라
요헤이 아오야마
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

양극과, 규소 원자를 함유하는 음극과, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차전지.(식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자 수 1~10의 n가의 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00026

Description

비수전해질 이차전지
본 발명은 특정 성분을 함유하는 비수전해질을 사용한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 더욱이 반복 충방전이 가능하기 때문에 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오 카메라, 정보 단말 등의 휴대 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서 비수전해질 이차전지를 사용한 전기자동차나, 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드차의 실용화가 실시되고 있다. 그 때문에 최근에는 휴대 전자기기의 사용 가능 시간, 자동차의 항속 거리, 나아가서는 그들의 안전성 관점에서 이차전지의 한층 더한 성능 향상이 요구되고 있다.
충방전 용량은 이차전지의 주요한 성능 중 하나이다. 충방전 용량을 향상시키기 위해, 양극활물질 및 음극활물질에 새로운 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 양극활물질로서 황을 사용한 재료가 제안되고(예를 들면, 특허문헌 1), 또한 음극활물질로서 규소나 주석 등을 사용한 재료가 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 2).
음극활물질로서 제안되고 있는 규소, 주석 등을 가지는 재료는 종래 사용되고 있는 탄소 재료에 비해 큰 이론 용량을 가지는 한편으로, 충방전에 따른 체적 변화가 크고, 전극의 균열이나 미분화(微粉化), 집전체로부터의 박리, 박리면에서의 전해액과의 반응 등이 생겨서 용량이 저하되고, 사이클 특성(이하, 충방전에 따른 용량의 변화를 사이클 특성이라고 하는 경우가 있음.)이 양호하지 않았다.
이와 같은 규소나 주석을 가지는 음극활물질을 사용한 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 초기 충전 방법(예를 들면, 특허문헌 1), 전극활물질의 입경을 제어하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2), 전해액 첨가제를 사용하는 등 전해질을 개량한 방법(예를 들면, 특허문헌 3~5) 등이 제안되어 있다. 그 중에서도, 전해액 첨가제를 사용하는 기술은 간편하게 효과가 얻어지는 점에서 뛰어난 방법이다. 전해액 첨가제를 가지는 비수전해질을 사용한 이차전지에서는 충방전 시에 전극활물질 표면에 고체 전해질 계면 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)이 형성되고, 비수전해질에 사용하는 용매 등의 분해가 억제되며, 사이클 특성이 향상된다. 그러나 전극활물질 상에 형성된 막은 충방전 과정에서의 저항 성분이 되고, 고속에서의 충방전 성능을 나타내는 레이트 특성은 불리한 것이 된다.
일본 공개특허공보 특개2015-228289호 US2017084905 A1 US2011052996 A1 US2008096112 A1 US2011091768 A1
상기 선행 기술문헌에 개시된 기술에 의한 비수전해질 이차전지에서는, 레이트 특성은 충분한 것이 아니었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 사이클 특성 및 레이트 특성을 개선한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 비수전해질 이차전지는 양극과, 규소 원자를 함유하는 음극과, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차전지이다.
Figure pct00001
(식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자 수 1~10의 n가의 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 규소 원자를 함유하는 음극과, 특정 구조의 화합물을 함유하는 비수전해질을 조합하여 사용함으로써, 사이클 특성 및 레이트 특성이 함께 개선된 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 코인형 전지의 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해질 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 절단면으로서 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명의 비수전해질 이차전지에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
<양극>
본 발명에서 사용하는 양극은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 양극활물질을 사용하고, 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극활물질, 바인더 및 도전 조제를 포함하는 배합물을 유기 용매 또는 물로 슬러리화한 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하여 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
(양극활물질)
공지의 양극활물질로는 예를 들면, 리튬 전이금속 복합 산화물, 리튬함유 전이금속 인산 화합물, 리튬함유 규산염 화합물, 리튬함유 전이금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 양극활물질은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 리튬 전이금속 복합 산화물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등이 바람직하다. 리튬 전이금속 복합 산화물의 구체예로는 LiCoO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬망간 복합 산화물, 및 이들 리튬 전이금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 다른 금속으로 치환한 리튬 전이금속 복합 산화물로는 예를 들면, Li1.1Mn1.8Mg0.1O4, Li1.1Mn1.85Al0.05O4, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.80Co0.17Al0.03O2, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 등을 들 수 있다.
상기 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 전이금속으로는 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하다. 상기 리튬함유 전이금속 인산 화합물의 구체예로는 LiFePO4, LiMxFe1-xPO4(M=Co, Ni, Mn) 등의 인산철 화합물류, LiCoPO4 등의 인산 코발트 화합물류, 및 이들 리튬 전이금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것, Li3V2(PO4)3 등의 인산바나듐 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 리튬함유 규산염 화합물로는 Li2FeSiO4 등을 들 수 있고, 상기 리튬함유 전이금속 황산 화합물로는 LiFeSO4, LiFeSO4F 등을 들 수 있다.
더욱이, 양극활물질로는 황, 황-탄소 복합체, 황변성 유기 화합물을 사용할 수 있다.
상기 황으로는 분말 황, 불용성 황, 침강 황, 콜로이드 황 등의 다양한 형태의 것을 사용할 수 있는데, 원료 화합물에 균일하게 분산시키는 것을 고려하면, 분말 황이 바람직하다.
상기 황-탄소 복합체란, 황과 탄소를 기계적으로 복합화시킨 것, 또는 다공성 탄소의 세공 내에 황을 함유한 것이며, 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는, 이차전지의 전극활물질로 사용 가능한 것을 말한다. 다공성 탄소의 세공 내에 황을 담지한 황-탄소 복합체의 황 함유량은, 함유량이 지나치게 적으면 충방전 용량이 커지지 않고, 지나치게 많으면 전자 전도성이 저하되기 때문에 25질량%~90질량%가 바람직하고, 30질량%~70질량%가 보다 바람직하다. 상기 다공성 탄소로는 예를 들면, 그라파이트, 카본, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄, 및 공지의 제조 방법에 의해 제작된 메조포러스 카본 등을 들 수 있다. 다공성 탄소의 형상은 구(球) 형상, 섬유상, 중공(中空) 형상, 원통 형상, 부정형 중 어느 것이어도 상관없다. 이들은 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 다공성 탄소 중에서는 표면적이 크고, 또한 전자 전도성이 높기 때문에 케첸블랙, 활성탄, 및 메조포러스 카본이 바람직하다. 황과 다공성 탄소를 복합화하는 방법으로는 특별히 한정되지 않는데, 각종 밀로 기계적으로 혼합하는 방법이나, 액상(液相) 및/또는 기상법(氣相法), 혹은 이들 방법을 조합한 방법을 들 수 있다. 기계적으로 복합화하는 방법으로는 예를 들면, 유성 볼밀, 전동 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 링 롤러밀 등의 수형(竪型) 롤러밀, 해머밀, 케이지 밀 등의 고속 회전밀, 제트밀 등의 기류식 밀 등을 들 수 있다.
상기 황변성 유기 화합물이란, 황을 적어도 25질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상 함유한 유기 화합물이며, 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는, 이차전지의 전극활물질로 사용 가능한 화합물을 말한다. 황변성 유기 화합물은 황과, 유기 화합물, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴 화합물, 엘라스토머 화합물, 피치 화합물, 다핵 방향환 화합물, 지방족 탄화수소산화물, 폴리에테르 화합물, 폴리아센 화합물, 폴리아미드 화합물, 헥사클로로부타디엔 화합물 등을 혼합하고, 비산화성 가스 분위기 중 250℃~600℃에서 가열 변성하여 제조할 수 있다. 비산화성 분위기란, 산소 농도가 5체적% 미만, 바람직하게는 2체적% 미만, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 즉, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나, 황 가스 분위기이다.
균일하고 평활한 전극 합제층을 얻는 관점 및 슬러리화 공정에서의 핸들링성의 점으로부터, 본 발명에서의 양극활물질의 평균 입자경(D50)은 0.5㎛~100㎛가 바람직하고, 1㎛~50㎛가 보다 바람직하며, 1㎛~30㎛이 더 바람직하다. 본 발명에서 평균 입자경(D50)이란, 레이저 회절 광산란법에 의해 측정된 50% 입자경을 말한다. 입자경은 체적 기준의 직경이며, 레이저 회절 광산란법에서는 2차입자의 직경이 측정된다.
양극활물질은 분쇄 등의 방법에 의해 원하는 입경으로 할 수 있다. 분쇄는 기체 중에서 실시하는 건식분쇄이어도 되고, 물 등의 액체 중에서 실시하는 습식분쇄이어도 된다. 공업적 분쇄 방법으로는 예를 들면, 볼밀, 롤러밀, 터보밀, 제트밀, 사이클론밀, 해머밀, 핀밀, 회전밀, 진동밀, 유성밀, 어트리터(attritor), 비드밀을 들 수 있다.
(바인더)
상기 바인더로는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 스티렌-부타디엔고무, 부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무, 스티렌-이소프렌고무, 불소고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리염화비닐, 아크릴산, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스나노파이버, 전분 등을 들 수 있다. 바인더는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바인더의 함유량은 양극활물질 100질량부에 대하여 1질량부~30질량부가 바람직하고, 1질량부~20질량부가 보다 바람직하다.
(도전 조제)
상기 도전 조제로는 전극의 도전 조제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 콜타르피치, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙, 롤러블랙, 디스크블랙, 카본나노튜브, 기상법 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 그래핀, 풀러렌, 니들코크스 등의 탄소 재료; 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티탄 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; La2S3, Sm2S3, Ce2S3, TiS2 등의 황화물을 들 수 있다. 도전 조제의 입자경은 0.0001㎛~100㎛가 바람직하고, 0.01㎛~50㎛가 보다 바람직하다. 도전 조제의 함유량은 전극활물질 100질량부에 대하여 통상 0.1~50질량부이며, 1~30질량부가 바람직하고, 2~20질량부가 보다 바람직하다.
(용매)
상기 전극 합제 페이스트를 조제하기 위한 용매로는 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 설포란, γ-부티로락톤, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리를 도막(塗膜)할 때에 선택하는 방법에 맞추어 조정하면 되고, 예를 들면, 닥터블레이드법에 의한 도포의 경우, 양극활물질, 바인더 및 도전 조제의 합계량 100질량부에 대하여 15~300질량부가 바람직하며, 30~200질량부가 보다 바람직하다.
상기 전극 합제 페이스트에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 성분에 추가로, 예를 들면, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, pH 조정제, 분산제 등의 다른 성분을 함유시켜도 상관없다. 이들 다른 성분으로는 공지의 것을, 공지의 배합 비율로 사용할 수 있다.
(전극 합제 페이스트 제조 공정)
상기 전극 합제 페이스트의 제조에서 양극활물질, 바인더 및 도전 조제를 용매에 분산 또는 용해시킬 때, 전부를 일괄적으로 용매에 추가하여 분산 처리할 수 있고, 따로 추가하여 분산 처리할 수도 있다. 용매 중에 바인더, 도전 조제, 활물질의 순서대로 축차(逐次) 첨가하여 분산 처리를 실시하면, 이들을 용매에 균일하게 분산할 수 있기 때문에 바람직하다. 전극 합제 페이스트가 다른 성분을 함유하는 경우, 다른 성분을 일괄적으로 추가하여 분산 처리할 수 있지만, 1종 첨가할 때마다 분산 처리하는 것이 바람직하다.
분산 처리 방법으로는 특별히 제한되지 않는데, 공업적인 방법으로서 예를 들면, 통상의 볼밀, 샌드밀, 비드밀, 사이클론밀, 안료 분산기, 뢰궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 자전·공전 믹서, 플래니터리 믹서, 필믹스(Filmix), 제트페이스터(jetpaster) 등을 사용할 수 있다.
(집전체)
상기 집전체로는 티탄, 티탄합금, 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강, 카본 등의 도전 재료가 사용된다. 집전체의 형상으로는 박(箔) 형상, 판 형상, 그물 형상, 발포 형상, 부직포 형상 등을 들 수 있고, 집전체는 다공질 또는 무공(無孔) 중 어느 쪽이어도 상관없다. 또한, 이들 도전 재료는 밀착성이나 전기 특성을 개량하기 위해 표면 처리가 실시되어 있는 경우가 있다. 이들 도전 재료 중에서도 도전성이나 가격 관점에서 알루미늄이 바람직하고, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 집전체의 두께는 특별히 제한은 없는데, 통상 5~30㎛이다.
(양극 제조 공정)
전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 다이 코터법, 콤마 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 그라비아 코터법, 플렉소 코터법, 나이프 코터법, 닥터블레이드법, 리버스 롤법, 솔칠법, 디핑법 등의 각 수법을 이용할 수 있다. 전극 합제 페이스트의 점성 및 건조성에 맞추어 양호한 도포층의 표면 상태를 얻는 것이 가능해지는 점에서, 다이 코터법, 나이프 코터법, 닥터블레이드법, 콤마 코터법이 바람직하다.
전극 합제 페이스트의 집전체에 대한 도포는 집전체의 편면(片面)에만 실시해도 되고, 양면에 실시할 수도 있다. 집전체의 양면에 도포하는 경우는 편면씩 축차 도포할 수 있고, 양면 동시에 도포할 수도 있다. 또한, 집전체의 표면에 연속적으로 도포할 수 있고, 간헐적으로 도포할 수도 있으며, 스트라이프 형상으로 도포할 수도 있다. 도포층의 두께, 길이나 폭은 전지의 크기 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
집전체 상에 도포된 전극 합제 페이스트를 건조시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 가열로 등에 정치(靜置)하는, 원적외선이나 적외선, 또는 전자선 등을 조사(照射)하는 것에 의한 건조를 들 수 있다. 이들은 조합하여 실시할 수 있다. 가열하는 경우의 온도는 예를 들면, 일반적으로는 50℃~180℃ 정도인데, 온도 등의 조건은 슬러리 조성물의 도포량, 사용한 용매의 비점 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이 건조에 의해, 전극 합제 페이스트 조성물의 도막으로부터 용매 등의 휘발 성분이 휘발되고, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된다.
황, 황-탄소 복합체, 황변성 유기 화합물 등 리튬을 포함하지 않는 재료를 양극활물질로 사용하는 경우, 리튬을 미리 도핑할 수도 있다. 상기 재료에 도핑하는 방법은 공지의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 대극(對極)에 금속리튬을 사용하여 반전지를 짜고, 전기 화학적으로 리튬을 도핑하는 전해 도핑법에 의해 리튬을 삽입하는 방법이나, 금속리튬박을 전극에 부착한 후 전해액 중에 방치하고 전극에 대한 리튬의 확산을 이용하여 도핑하는 부착 도핑법에 의해 리튬을 삽입하는 방법, 활물질과 리튬금속을 기계적으로 충돌시키고, 리튬을 삽입하는 메카니컬 도핑법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<음극>
본 발명에 사용하는 규소 원자를 함유하는 음극은 특별히 한정되는 것은 아니고, 규소 원자를 함유하는 음극활물질을 사용하고, 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 규소 원자를 함유하는 음극활물질, 바인더 및 도전 조제를 포함하는 배합물을 유기 용매 또는 물로 슬러리화한 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하여 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된 음극을 제조할 수 있다.
(음극활물질)
규소 원자를 함유하는 음극활물질로는 예를 들면, 단체(單體) 규소, 질화규소, 규소를 함유하는 합금, SiO, SiOx, SiO2, 및 Si 함유 재료를 탄소 재료로 피막하거나 Si 함유 재료와 탄소 재료를 복합화한 Si 함유 재료와 탄소 재료의 복합화물 등을 들 수 있다. 상기 Si 함유 재료로는 단체 규소, 질화규소, 규소를 함유하는 합금, SiO, SiOx, SiO를 들 수 있다. 규소 원자를 함유하는 음극활물질은 카본 코팅되어 있어도 된다. 규소 원자를 함유하는 음극활물질은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 질화규소(Si3N4)는 결정상(結晶相)이 α상이어도 되고, β상이어도 된다.
상기 규소를 함유하는 합금으로는 예를 들면, 규소 이외의 제2 구성 원소로서 리튬, 알루미늄, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 SiOx의 x는 통상, 0.01 이상 2 미만이다. x를 일정 이상으로 함으로써, 높은 Si 비율에 기인하여 생길 수 있는 충방전 시의 체적 변화를 억제할 수 있고, 상기 체적 변화에 의한 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. x를 일정 이하로 함으로써 Si 비율을 높여서 용량의 저하를 억제할 수 있다. 이들 점으로부터 x=0.5~1.6이 바람직하고, 0.8~1.3이 보다 바람직하다. SiOx는 예를 들면, Si와 SiO2의 반응이나, 1산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, SiO를, 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리하고 Si 및 SiO2를 생성시킴으로써, SiOx를 조제할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열처리는 예를 들면, SiO와 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 실시할 수 있다.
Si 함유 재료와 탄소 재료의 복합화물을 제조할 때의 복합화 방법으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 알칸 등을 탄소원으로 하여 기상(氣相) 중에서 분해하고, 입자의 표면에 화학적으로 증착시키는 CVD 방법, 피치, 타르 혹은 푸르푸릴알코올 등의 열가소성 수지를 입자의 표면에 도포한 후에 소성하는 방법, 혹은 입자와 탄소 재료 사이에 기계적 에너지를 작용시켜서 복합체를 형성하는 메카노케미컬 반응을 이용한 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 균일하게 탄소 재료를 피복할 수 있기 때문에 CVD법을 사용하는 것이 바람직하다.
음극은 탄소 재료와 복합화되어 있는지 여부에 관계없이, 단체 규소 또는 SiOx(X=0.5~1.6)를 함유하는 것이 충방전 용량 및 사이클 특성이 뛰어난 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 규소 원자를 함유하는 음극은 음극활물질로서 탄소 재료를 추가로 함유해도 된다. 음극활물질로서 함유할 수 있는 탄소 재료로는 리튬이온이 탈삽입 가능한 공지의 재료를 사용할 수 있다. 음극활물질로서 사용할 수 있는 탄소 재료로는 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 규소 원자를 함유하는 음극은 음극활물질로서 리튬-전이금속 복합 산화물(예를 들면, Li4Ti5O12)이나 주석 등을 추가로 함유해도 된다.
상기 음극에서의 규소 원자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 함유량이 적으면 용량의 개선 효과가 작고, 함유량이 많으면 충방전에 따른 음극활물질의 체적 변화율이 커져서 전극의 내구성 및 비수전해질 이차전지의 사이클 특성이 저하된다. 그 때문에, 전극 합제층 중의 규소 원자의 함유량은 1질량%~98질량%가 바람직하고, 2질량%~95질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~90질량%가 더 바람직하고, 5질량%~80질량%가 한층 더 바람직하며, 5질량%~70질량%가 가장 바람직하다. 이 양은 규소 원자 기준 양이며, 예를 들면 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)나 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA), 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX) 등에 의해 측정할 수 있다.
음극활물질의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구 형상, 다면체 형상, 섬유상, 막대 형상, 판 형상, 인편 형상, 또는 무정형상이며, 이들은 중공 형상이어도 된다. 이들 형상 중에서 전극 합제층이 균일하게 형성되기 때문에 구 형상 또는 다면체 형상이 바람직하다.
규소 원자를 포함하는 음극활물질의 입자경은 지나치게 크면 균일하고 평활한 전극 합제층이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 작으면 슬러리화 공정에서의 핸들링성이 저하된다. 그 때문에, 본 발명에서의 규소 원자를 포함하는 음극활물질의 평균 입자경(D50)은 0.01㎛~50㎛가 바람직하고, 0.05㎛~30㎛가 보다 바람직하며, 0.1㎛~20㎛가 더 바람직하다. 한편 음극활물질이 규소를 포함하지 않는 탄소 재료를 포함하는 경우, 상기 탄소 재료를 포함한 음극활물질의 평균 입자경을, 규소 원자를 포함하는 음극활물질의 평균 입자경에 관한 상술한 바람직한 범위와 동일한 범위로 해도 된다.
음극활물질은 분쇄 등의 방법에 의해 원하는 입경으로 할 수 있다. 분쇄는 기체 중에서 실시하는 건식분쇄이어도 되고, 물 등의 액체 중에서 실시하는 습식분쇄이어도 된다. 공업적 분쇄 방법으로는 예를 들면, 볼밀, 롤러밀, 터보밀, 제트밀, 사이클론밀, 해머밀, 핀밀, 회전밀, 진동밀, 유성밀, 어트리터, 비드밀을 들 수 있다. 복수 종류의 음극활물질을 사용하는 경우, 음극활물질의 분쇄는 재료별로 분쇄한 후에 혼합해도 되고, 혼합한 후에 분쇄해도 된다.
(바인더)
상기 바인더는 공지의 것을 사용할 수 있다. 바인더의 구체예로는 예를 들면, 양극에 사용하는 바인더와 동일한 것을 들 수 있다. 바인더는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바인더의 함유량은 음극활물질 100질량부에 대하여 1질량부~30질량부가 바람직하고, 1질량부~20질량부가 보다 바람직하다.
(도전 조제)
상기 도전 조제로는 전극의 도전 조제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 양극에 사용하는 도전 조제와 동일한 것을 들 수 있다.
도전 조제의 입자경은 0.0001㎛~100㎛가 바람직하고, 0.01㎛~50㎛가 보다 바람직하다.
도전 조제의 함유량은 음극활물질 100질량부에 대하여 통상 0~50질량부이며, 0.5~30질량부가 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하다.
(용매)
상기 전극 합제 페이스트를 조제하기 위한 용매로는 예를 들면, 양극의 전극 합제 페이스트를 조제하는데에 사용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리를 도막할 때에 선택하는 방법에 맞추어 조정할 수 있고, 예를 들면, 닥터블레이드법에 의한 도포의 경우, 음극활물질, 바인더 및 도전 조제의 합계량 100질량부에 대하여 15~300질량부가 바람직하고, 30~200질량부가 더 바람직하다.
전극 합제 페이스트에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 성분에 추가로, 예를 들면, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, pH 조정제, 분산제 등의 다른 성분을 함유시켜도 상관없다. 이들 다른 성분으로는 공지의 것을, 공지의 배합 비율로 사용할 수 있다.
(전극 합제 페이스트 제조 공정)
전극 합제 페이스트의 제조에서 양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것 이외에는 양극의 전극 합제 페이스트의 제조 공정과 동일한 공정으로 배합, 분산하여 제조할 수 있다.
(집전체)
상기 집전체로는 티탄, 티탄합금, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강, 카본 등의 도전 재료가 사용된다. 집전체의 형상으로는 박 형상, 판 형상, 그물 형상, 발포 형상, 부직포 형상 등을 들 수 있고, 집전체는 다공질 또는 무공 중 어느 쪽이어도 상관없다. 또한, 이들 도전 재료는 밀착성이나 전기 특성을 개량하기 위해 표면 처리가 실시되어 있는 경우가 있다. 이들 도전 재료 중에서도 음극 전위에서의 안정성, 도전성 및 가격의 관점에서 구리가 바람직하고, 구리박이 특히 바람직하다. 집전체의 두께는 특별히 제한은 없는데, 통상 5~30㎛이다.
본 발명에서 사용하는 음극은 리튬을 미리 도핑하여 사용할 수도 있다. 도핑 방법은 공지의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 대극에 금속리튬을 사용하여 반전지를 짜고, 전기 화학적으로 리튬을 도핑하는 전해 도핑법에 의해 리튬을 삽입하는 방법이나, 금속리튬박을 전극에 부착한 후 전해액 중에 방치하고 전극에 대한 리튬의 확산을 이용하여 도핑하는, 부착 도핑법에 의해 리튬을 삽입하는 방법, 활물질과 리튬금속을 기계적으로 충돌시키고, 리튬을 삽입하는 메카니컬 도핑법 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 음극활물질 또는 음극은 그 표면에 실록산 결합을 가지는 재료로 피막이 형성되어 있어도 된다. 실록산 결합을 가지는 재료나, 피막을 형성하는 방법은 공지의 방법에 따르면 된다.
<비수전해질>
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 비수전해질은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유한다.
Figure pct00002
(식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자 수 1~10의 n가의 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
n개 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 각각 n개 존재하는 R2 및 R3도 마찬가지이다.
비수전해질이 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 함유함으로써, 규소 원자를 함유하는 음극을 사용한 비수전해질 이차전지의, 사이클 특성 및 레이트 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
일반식(1)로 나타내는 화합물에서의, R1~R3으로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기로는 예를 들면, 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, i-펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 노르보르난기, 아다만틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노르보르넨기 등의 불포화 지방족 탄화수소기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, t-부틸페닐기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기는 직쇄상 구조이어도 되고, 분기상 구조이어도 상관없다. 그 중에서도, R1~R3을 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기로는 사이클 특성 및 레이트 특성이 함께 개선되는 점, 제조 공정이 간편한 점에서, 탄소 원자 수 1~4의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 비닐기 또는 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 페닐기가 더 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은 비수전해질 중의 0.01질량%~20질량%가 바람직하고, 0.05질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~7질량%가 더 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 가장 바람직하다. 함유량을 0.01질량% 이상으로 함으로써, 사이클 특성 및 레이트 특성이 충분히 개선되고, 20질량% 이하로 함으로써, 첨가량에 상응한 사이클 특성 및 레이트 특성의 개선 효과가 기대된다.
일반식(1)로 나타내는 화합물 중 R1~R3이 포화 탄화수소기이고, R4가 2개의 메틸렌기가 황 원자로 연결된 기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1-1~No.1-29를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 화합물 No.1-28과 같은 표기는 치환기의 위치가 임의인 것을 나타낸다.
Figure pct00003
일반식(1)로 나타내는 화합물 중 n개 존재하는 R1~R3 중 어느 하나가 불포화 탄화수소기이고, R4가 2개의 메틸렌기가 황 원자로 연결된 기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1-30~No.1-53을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
일반식(1)로 나타내는 화합물 중 n개 존재하는 R1~R3 중 어느 하나가 방향족 탄화수소기이고, R4가 2개의 메틸렌기가 황 원자로 연결된 기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1-54~No.60을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00005
일반식(1)의 R4는 탄소 원자 수 1~10의 n가의 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 n가의 복소환기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다. R4가 탄소 원자 수 1~10의 n가의 탄화수소기인 경우, 일반식(1)로 나타내는 화합물은 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소의 n개의 수소 원자가 하기 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물에 상당한다.
Figure pct00006
(식 중 R1~R3은 일반식(1)과 동일한 의미이며, *는 결합 부위를 나타낸다.)
n개의 수소 원자가 일반식(1a)로 치환되는, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소로는 포화 지방족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 2-메틸프로판, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-아다만탄 등의 포화 지방족 탄화수소, 에텐, 에틴, 프로펜, 프로핀, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 2-펜텐, 1,3-펜타디엔, 1-헥센, 3-헥센, 1,3,5-헥사트리엔, 시클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-옥텐, 1,3,5,7-옥타테트라엔, 1-노넨, 1-데센 등의 불포화 지방족 탄화수소, 벤젠, 페놀, 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
일반식(1)의 R4가, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 n가의 기인 경우, 일반식(1)로 나타내는 화합물은 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 화합물의 n개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물에 상당한다.
탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 화합물로는 포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 화합물을 들 수 있다. 연결되는 포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기는 동일해도 되고, 다른 것이어도 된다. 포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기는 상기 일반식(1)의 R1~R3으로 나타내는 포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 산소 원자 혹은 황 원자로 연결되었다란, 하나의 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 경우뿐만 아니라, 2개 이상의 산소 원자 혹은 산소 원자로 연결되어 있는 경우를 포함한다. 후자의 경우란, 예를 들면 -S-S-로 연결되어 있는 경우나, -S-R-S- 등의(R은 탄소 수 1~2의 알킬렌기)로 표시되는 경우 등을 들 수 있다.
일반식(1)의 R4가 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기인 경우, 일반식(1)로 나타내는 화합물은 탄소 원자 수 3~6의 복소환의 n개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물에 상당한다. 산소 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 복소환으로는 예를 들면, 1,3-프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 푸란 등을 들 수 있다. 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 복소환으로는 예를 들면, 트리메틸렌설파이드, 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로티오피란, 티오펜 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환되고, R1~R3이 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1a-1~No.1a-28을 들 수 있는데, 이하에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
불포화 탄화수소의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환되고, R1~R3이 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1a-29~No.1a-58을 들 수 있는데, 이하에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
방향족 탄화수소의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환되고, R1~R3이 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1a-59~No.1a-66을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 No.1a-66에 기재된 복수의 환에 걸치는 결합수(結合手)는 이들 환의 임의의 위치에 결합수가 결합 가능한 것을 의미한다.
Figure pct00009
포화 지방족 탄화수소기 또는 불포화 지방족 탄화수소기가 황 원자로 연결된 화합물의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환되고, R1~R3이 메틸기인 화합물로서 예를 들면 하기 화합물 No.1a-67~1a-84를 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 황 원자의 일부 또는 전부를 산소 원자로 치환한 화합물도 예로서 들 수 있다(예를 들면 No.1a-85~1a-86). 그러나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 복소환의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환되고, R1~R3이 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.1a-87~No.1a-94를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00011
R4로는 사이클 특성 및 레이트 특성이 함께 개선되는 것, 제조 공정이 간편한 것이나 입수가 용이한 점에서, 탄소 원자 수 2~10의 n가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 황 원자로 연결된 n가의 기, 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기가 바람직하다. R4로서 표시되는 지방족 탄화수소기로는 탄소 원자 수 2~6의 지방족 탄화수소기가 더 바람직하고, 탄소 원자 수 2~4의 불포화 지방족 탄화수소기가 가장 바람직하다. R4로서 표시되는 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 황 원자로 연결된 n가의 기로는 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기가 황 원자에 연결되어 있는 기가 바람직하고, 탄소 원자 수 1~4의 지방족 탄화수소기가 하나의 황 원자 또는 상기 -S-R-S-기로 연결되어 있는 기가 특히 바람직하다. R4로 나타내는 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기로는 특히 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~8의 방향족 복소환이 바람직하고, 티오펜이 가장 바람직하다. 더욱이, R4로는 상기의 기에 추가로, 탄소 원자 수 6~10의 방향족 탄화수소기인 것도 바람직하다. n으로는 비수전해질 이차전지의 사이클 특성 및 레이트 특성이 양호하기 때문에 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하며, 2가 가장 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 화합물로는 사이클 특성 및 레이트 특성이 함께 개선되는 점, 제조 공정이 간편한 점에서, 상기 화합물 No.1-1, No.1a-1, No.1a-2, No.1a-29, No.1a-35, No.1a-59, No.1a-68, No.1a-77, No.1a-82 및 No.1a-92가 바람직하고, No.1-1, No.1a-1, No.1a-29, No.1a-82 및 No.1a-94가 더 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 비수전해질은 리튬염을 함유한다. 비수전해질로는 리튬염을 용매에 용해하여 얻어지는 액체전해질, 용매에 용해한 고분자 화합물로 겔화한 고분자 겔에 리튬염을 용해 또는 분산하여 얻어지는 고분자 겔 전해질, 분산매로서 고분자 화합물을 사용하고, 리튬염을 용해 또는 분산시켜서 얻어지는 순정 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
액체전해질 및 고분자 겔 전해질에 사용되는 리튬염으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 리튬염, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, LiPO2F2, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiPO2F2, LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체가 바람직하다. 리튬염은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
순정 고분자 전해질에 사용되는 리튬염으로는 예를 들면, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2 등을 들 수 있다.
비수전해질 중의 리튬염의 농도는 지나치게 낮으면 충분한 전류 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 높으면 액체 비수전해질의 안정성을 해칠 우려가 있기 때문에 0.5~7㏖/ℓ가 바람직하고, 0.8~1.8㏖/ℓ가 보다 바람직하다.
상기 액체전해질에 사용하는 유기 용매로는 비수전해질 이차전지의 비수전해질에 통상 사용되는 유기 용매를 사용할 수 있다. 비수전해질 이차전지의 비수전해질에 통상 사용되는 유기 용매로는 예를 들면, 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 유기 용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에, 액체 조성물의 유전율을 올리는 역할을 다하고, 특히 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다.
포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
포화 환상 에스테르 화합물로는 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다.
설폭시드 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디프로필설폭시드, 디페닐설폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다.
설폰 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디페닐설폰, 설포란(테트라메틸렌설폰이라고도 함), 3-메틸설포란, 3,4-디메틸설포란, 3,4-디페닐설포란, 설포렌, 3-메틸설포렌, 3-에틸설포렌, 3-브로모메틸설포렌 등을 들 수 있고, 설포란, 테트라메틸설포란이 바람직하다.
아마이드 화합물로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 액체 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에 저온에서의 비수전해질의 성능을 높게 할 수 있고, 특히 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다.
포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디옥솔란이 바람직하다.
포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소 원자 수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 석신산메틸, 석신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 밖에, 액체 전해질의 조제에 사용하는 유기 용매로서, 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체, 각종 이온 액체를 사용할 수도 있다.
고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 순정 고분자 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌설폰산 등을 들 수 있다.
고분자 겔 전해질, 또는 순정 고분자 전해질 중의 배합 비율, 복합화 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지의 배합 비율, 공지의 복합화 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 비수전해질은 사이클 특성 등의 전지 특성 및 안전성이 향상되기 때문에, 일반식(2)로 나타내는 화합물을 추가로 함유해도 된다.
Figure pct00012
(식 중 R5~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 탄소 원자 수 4~6의 복소환기, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자 수 4~6의 복소환기를 나타내고, R10~R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 또는 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기를 나타낸다.)
일반식(2)로 나타내는 화합물에서의, R5~R9로 나타내는 할로겐 원자로는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기로는 예를 들면, 쇄상 또는 환상 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, i-펜틸기, 헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 쇄상 포화 지방족 탄화수소기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 불포화 지방족 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자 수 5~6의 환상 지방족 탄화수소기; 페닐기의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자 수 4~6의 복소환기로는 티에닐기, 푸라닐기, 피리딜기, 테트라하이드로티에닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기로는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 환상 포화 지방족 탄화수소기, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다. 쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 환상 포화 지방족 탄화수소기로는 상기 쇄상 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 환상 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 쇄상 포화 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1-플루오로이소프로필기, 2-플루오로이소프로필기, 1-플루오로부틸기, 2-플루오로부틸기, 3-플루오로부틸기, 1-플루오로이소부틸기, 2-플루오로이소부틸기, 2-플루오로-t-부틸기, 1-플루오로펜틸기, 2-플루오로펜틸기, 3-플루오로펜틸기, 4-플루오로펜틸기, 1-플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된, 환상 포화 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 플루오로시클로펜틸기, 플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 방향족 탄화수소기로는 예를 들면, 플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 복소환기로는 예를 들면, 플루오로티에닐기, 플루오로푸라닐기, 플루오로피리딜기, 플루오로티오라닐기, 플루오로옥사닐기, 플루오로피페리딜기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 화합물에서의, R10~R12로 나타내는 할로겐 원자 및 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기로는 R5~R9와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9가 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-1~No.2-6을 들 수 있다.
Figure pct00013
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9 중 어느 하나가 포화 지방족 탄화수소기이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-7~No.2-23을 들 수 있다.
Figure pct00014
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9 중 어느 하나가 불포화 지방족 탄화수소기이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-24~No.2-32를 들 수 있다.
Figure pct00015
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9 중 어느 하나가 환상 지방족 탄화수소기 또는 페닐기이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-33~No.2-35를 들 수 있다.
Figure pct00016
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9 중 어느 하나가 복소환기이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-36~No.2-41을 들 수 있다.
Figure pct00017
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9 중 어느 하나가, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-42~No.2-54를 들 수 있다.
Figure pct00018
일반식(2)로 나타내는 화합물 중, R5~R9 중 어느 하나가, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 복소환기이며 R10~R12가 메틸기인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-55~No.2-60을 들 수 있다.
Figure pct00019
일반식(2)로 나타내는 화합물의 R5~R9로는 사이클 특성 및 레이트 특성이 뛰어난 점, 원료가 입수되기 쉬운 점에서, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 지방족 탄화수소기인 것이 더 바람직하다. 또한 뛰어난 전지 특성이 얻어지는 점, 원료가 입수되기 쉬운 점, 합성이 간편한 점 등으로부터 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 비닐기인 것도 바람직하다. 이들 점으로부터, R5~R9로는 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.
일반식(2)로 나타내는 화합물 중 R5~R9가 수소 원자인 화합물로서, 예를 들면 하기 화합물 No.2-61~No.2-127을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
일반식(2)로 나타내는 화합물의 R10~R12로는 사이클 특성이나 레이트 특성 등이 뛰어나기 때문에 탄소 원자 수 1~6, 특히 탄소 원자 수 1~4의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한 R10~R12로는 뛰어난 전지 특성이 얻어지는 점, 원료가 입수되기 쉬운 점, 합성이 간편한 점 등으로부터, 메틸기, 비닐기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(2)로 나타내는 화합물의 함유량은 비수전해질 전체에 대하여, 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.1질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%~7.0질량%가 더 바람직하고, 1질량%~5질량%가 가장 바람직하다. 함유량을 0.1질량% 이상으로 함으로써 충분한 효과를 발휘할 수 있고, 20질량% 이하로 함으로써 첨가량에 상응한 증량 효과가 보여지는 것 이외에, 화합물량이 지나치게 많은 것에 의한 전지 성능의 저하를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 전지 수명 향상, 안전성 향상 등을 위해, 전극 피막 형성제, 산화 방지제, 난연제, 과충전 방지제 등, 공지의 전해질 첨가제를 포함해도 된다. 전해질 첨가제를 사용하는 경우의 전해질 중의 농도는 그 첨가 효과를 발휘시키고, 또한 비수전해질 이차전지의 특성에 악영향을 미치지 않는 관점에서, 비수전해질 전체에 대하여 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 상기 액체전해질 등에, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 리튬염, 그리고 필요에 따라 일반식(2)로 나타내는 화합물 및 기타 전해질 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 혼합하면 된다.
<비수전해질 이차전지>
상술한 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 양극과 음극 사이에 개재시킴으로써, 본 발명의 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지에서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 이하에 본 발명의 비수전해질 이차전지에 대해 설명한다.
(세퍼레이터)
상기 세퍼레이터로는 통상 사용되는 고분자 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 고분자 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그의 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있고, 이들 필름은 알루미나나 실리카 등의 세라믹 재료, 산화마그네슘, 아라미드 수지, 폴리불화비닐리덴으로 코팅되어 있는 경우가 있다. 이들 필름은 단독으로 사용할 수 있고, 이들 필름을 서로 겹쳐서 복층 필름으로 사용할 수도 있다. 더욱이, 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용할 수 있고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도, 이차전지의 제조 방법으로 제조되는 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.
이들 필름은 전해질이 스며들어 이온이 투과하기 쉬운 바와 같이, 미세다공화가 이루어진 것이 사용된다. 이 미세다공화 방법으로는 고분자 화합물과 용제의 용액을 마이크로상(相) 분리시키면서 제막(製膜)하고, 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상 분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 고(高)드래프트로 압출하고 제막한 후에 열처리하고, 결정을 한방향으로 배열시키고, 추가로 연신(延伸)에 의해 결정 사이에 간극을 형성하여 다공화를 도모하는 "연신법" 등을 들 수 있으며, 사용되는 필름에 의해 적절히 선택된다.
(형상)
본 발명의 비수전해질 이차전지의 형상은 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 모서리형, 라미네이트형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형 비수전해질 이차전지(10)에서 1은 리튬이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 비수전해질, 4는 스테인리스제 양극 케이스, 5는 스테인리스제 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌제 개스킷, 7은 폴리에틸렌제 세퍼레이터이다.
또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수전해질 이차전지(10')에서, 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 비수전해질, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25은 개스킷, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.
(외부 포장)
외부 포장 부재로는 라미네이트 필름 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다. 포장 부재의 두께는 통상 0.5㎜ 이하이며, 바람직하게는 0.3㎜ 이하이다. 포장 부재의 형상으로는 편평형(박형), 모서리형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름은 수지 필름 사이에 금속층을 가지는 다층 필름을 사용할 수도 있다. 금속층은 경량화를 위해 알루미늄박 혹은 알루미늄합금박이 바람직하다. 수지 필름은 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열융착에 의해 실링을 실시하여 외장 부재의 형상으로 형성할 수 있다.
금속제 용기는 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄합금 등으로 형성할 수 있다. 알루미늄합금으로는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄합금에서 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이금속의 함유량을 1% 이하로 함으로써, 고온 환경하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 당업자가 실시할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 다양한 형태에서 실시할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 조금도 제한되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 "부"나 "%"는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
<실시예 1>
(양극의 제작)
양극활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(D50=10.6㎛)를 90.0질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙(덴카사 제품)을 5.0질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제품)을 5.0질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 80질량부 사용하여, 자전·공전 믹서에 의해 혼합하고, 전극 합제 페이스트를 얻었다. 상기 전극 합제 페이스트를 닥터블레이드법에 의해 알루미늄박(두께 20㎛)으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 90℃에서 3시간 정치하여 건조했다. 더욱이, 프레스 성형을 실시했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 추가로 사용 직전에 150℃에서 2시간 진공 건조하여 양극을 제작했다.
(음극 A의 제작)
음극활물질로서 카본 코트 SiOx(x=1.0, D50=5.4㎛)를 80.0질량부(규소 원자량으로서 50.1질량부), 도전 조제로서 아세틸렌블랙(덴카사 제품)을 5.0질량부, 바인더로서 폴리이미드 수지(드림 본드, I.S.T사 제품)를 15.0질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 100질량부 사용하여, 자전·공전 믹서에 의해 혼합하고, 전극 합제 페이스트를 얻었다. 상기 전극 합제 페이스트를 닥터블레이드법에 의해 스테인리스박(두께 10㎛)으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 90℃에서 3시간 정치하여 건조하고, 추가로 진공하에서 350℃에서 3시간 정치하여 건조했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 추가로 사용 직전에 150℃에서 2시간 진공 건조하여 음극 A를 제작했다.
(전지 조립)
에틸렌카보네이트를 30체적%, 디메틸카보네이트를 30체적%, 에틸메틸카보네이트를 40체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ, 화합물 No.1-1을 0.5질량%의 농도가 되도록 용해하고, 비수전해질을 조제했다.
상기 양극과 음극 A를 세퍼레이터로서 유리 필터를 끼워 케이스 내에 유지했다. 그 후, 앞서 조제한 비수전해질을 케이스 내에 주입하고, 코킹기에 의해 밀봉, 봉지(封止)하여 실시예 1의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다. 음극 A는 금속리튬을 대극으로 하고, 에틸렌카보네이트를 30체적%, 디메틸카보네이트를 30체적%, 에틸메틸카보네이트를 40체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ 용해한 것을 비수전해질로 하여 반전지를 짜고, 전기 화학적으로 리튬을 도핑한 것을 사용했다.
<실시예 2>
화합물 No.1-1을 1.0질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 3>
화합물 No.1-1을 2.0질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 4>
화합물 No.1a-29를 0.5질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 5>
화합물 No.1a-29를 1.0질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 6>
화합물 No.1a-29를 2.0질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 7>
화합물 No.1a-92를 0.5질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 7의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 8>
화합물 No.1a-92를 1.0질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 8의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 9>
화합물 No.1a-92를 2.0질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 10>
화합물 No.1-1을 1.0질량%의 농도로, 및 화합물 No.2-1을 1.0질량%의 농도로 각각 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 10의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 11>
화합물 No.1a-29를 1.0질량%의 농도로, 및 화합물 No.2-1을 1.0질량%의 농도로 각각 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 12>
화합물 No.1a-92를 1.0질량%의 농도로, 및 화합물 No.2-1을 1.0질량%의 농도로 각각 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 12의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 13>
추가로 비닐렌카보네이트를 0.5질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 13의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 14>
추가로 비닐렌카보네이트를 0.5질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 14의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 15>
추가로 비닐렌카보네이트를 0.5질량%의 농도로 상기 혼합 용매에 용해한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 15의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 16>
(음극 B의 제작)
음극활물질로서 카본 코트 SiOx(x=1.0, D50=5.4㎛)를 9.0질량부(규소 원자량으로서 5.6질량부) 및 인조흑연(D50=21.3㎛)을 81.0질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙(덴카사 제품)을 5.0질량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(40질량% 수분산액, 니폰제온사 제품)를 3.0질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMCNa: 다이세루 화인케무사 제품)을 2.0질량부, 용매로서 물을 100질량부 사용하고, 자전·공전 믹서에 의해 혼합하고, 전극 합제 페이스트를 얻었다. 상기 전극 합제 페이스트를, 닥터블레이드법에 의해 구리박(두께 10㎛)으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 90℃에서 3시간 정치하여 건조했다. 추가로 프레스 성형을 실시했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 사용 직전에 150℃에서 추가로 2시간 진공 건조하여 음극 B를 제작했다.
음극 A 대신에 음극 B를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 16의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 17>
음극 A 대신에 음극 B를 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 17의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 18>
음극 A 대신에 음극 B를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 18의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 19>
(음극 C의 제작)
음극활물질로서 Si(D50=2.8㎛)를 80.0질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙(덴카사 제품)을 5.0질량부, 바인더로서 폴리이미드 수지(드림 본드, I.S.T.사 제품) 15.0질량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 100질량부 사용하고, 자전·공전 믹서에 의해 혼합하고, 전극 합제 페이스트를 얻었다. 상기 전극 합제 페이스트를 닥터블레이드법에 의해 구리박(두께 10㎛)으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 90℃에서 3시간 정치하여 건조했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 사용 직전에 추가로 150℃에서 2시간 진공 건조하여 음극 C를 제작했다.
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 19의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 20>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 20의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 21>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 21의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 22>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 22의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 23>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 23의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 24>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 실시예 24의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 25>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 25의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 26>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 26의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 27>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 실시예 27의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 28>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일하게 하여, 실시예 28의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 29>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 실시예 29의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 30>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 실시예 30의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 31>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 실시예 31의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 32>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 실시예 32의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 33>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 실시예 33의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 34>
(음극 D의 제작)
음극활물질로서 Si(D50=2.8㎛)를 9.0질량부 및 인조흑연(D50=21.3㎛)을 81.0질량부, 도전 조제로서 아세틸렌블랙(덴카사 제품)을 5.0질량부, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무(40질량% 수분산액, 니폰제온사 제품)를 3.0질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMCNa: 다이세루 화인케무사 제품)을 2.0질량부, 용매로서 물을 100질량부 사용하고, 자전·공전 믹서에 의해 혼합하고, 전극 합제 페이스트를 얻었다. 상기 전극 합제 페이스트를 닥터블레이드법에 의해 구리박(두께 10㎛)으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 90℃에서 3시간 정치하여 건조했다. 추가로 프레스 성형을 실시했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기로 커팅하고, 사용 직전에 추가로 150℃에서 2시간 진공 건조하여 음극 D를 제작했다.
음극 A 대신에 음극 D를 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 34의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 35>
음극 A 대신에 음극 D를 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 35의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 36>
음극 A 대신에 음극 D를 사용한 것 외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 36의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 1>
화합물 No.1-1을 사용하지 않고 비수전해질을 조제한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 2>
화합물 No.1-1 대신에 비닐렌카보네이트를 1.0질량%의 농도로 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 3>
화합물 No.1-1 대신에 플루오로에틸렌카보네이트를 1.0질량%의 농도로 용해한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 4>
음극 A 대신에 음극 B를 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 5>
음극 A 대신에 음극 B를 사용한 것 외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 비교예 5의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 6>
음극 A 대신에 음극 B를 사용한 것 외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 6의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 7>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 7의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 8>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 비교예 8의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 9>
음극 A 대신에 음극 C를 사용한 것 외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 9의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 10>
음극 A 대신에 음극 D를 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 10의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 11>
음극 A 대신에 음극 D를 사용한 것 외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 비교예 11의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 12>
음극 A 대신에 음극 D를 사용한 것 외에는 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 12의 코인형 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<충방전 평가>
실시예 1~36 및 비교예 1~12의 코인형 비수전해질 이차전지를 30℃의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 2.5V로 하고, 충전 레이트 0.2C, 방전 레이트 0.2C의 충방전 시험을 10사이클 실시했다. 그 후, 충전 레이트 1.0C, 방전 레이트 1.0C의 충방전 시험을 100사이클, 충전 레이트 2.0C, 방전 레이트 2.0C의 충방전 시험을 100사이클, 더욱이 충전 레이트 3.0C, 방전 레이트 3.0C의 충방전 시험을 100사이클, 합계 310사이클 실시했다. 20번째 사이클의 방전 용량에 대한, 110번째 사이클, 160번째 사이클, 260번째 사이클의 방전 용량의 비(용량 유지율)를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 용량 유지율 1=110사이클의 방전 용량/20사이클의 방전 용량, 용량 유지율 2=160사이클의 방전 용량/20사이클의 방전 용량, 용량 유지율 3=260사이클의 방전 용량/20사이클의 방전 용량이다.
Figure pct00022
Figure pct00023
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 36의 비수전해질 이차전지는 비교예 1~비교예 12의 비수전해질 이차전지에 비해 용량 유지율이 높고, 사이클 특성이 뛰어나며, 또한 충방전 레이트가 큰 경우이어도 용량 유지율이 높고, 레이트 특성도 뛰어난 비수전해질 이차전지이었다.
1: 양극 1a: 양극 집전체
2: 음극 2a: 음극 집전체
3: 비수전해질 4: 양극 케이스
5: 음극 케이스 6: 개스킷
7: 세퍼레이터 10: 코인형 비수전해질 이차전지
10': 원통형 비수전해질 이차전지 11: 음극
12: 음극 집전체 13: 양극
14: 양극 집전체 15: 비수전해질
16: 세퍼레이터 17: 양극 단자
18: 음극 단자 19: 음극판
20: 음극 리드 21: 양극판
22: 양극 리드 23: 케이스
24: 절연판 25: 개스킷
26: 안전 밸브 27: PTC 소자

Claims (10)

  1. 양극과,
    규소 원자를 함유하는 음극과,
    일반식(1)로 나타내는 화합물 및 리튬염을 함유하는 비수전해질을 포함하는 비수전해질 이차전지.
    Figure pct00024

    (식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자 수 1~10의 n가의 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 산소 원자 혹은 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내는 화합물의 R4가, 탄소 원자 수 2~10의 n가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~10의 탄화수소기가 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 3~6의 n가의 복소환기를 나타내고, n이 2인, 비수전해질 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 비수전해질 중에서 0.01질량%~20질량%인 비수전해질 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    비수전해질이, 추가로 일반식(2)로 나타내는 화합물을 함유하는, 비수전해질 이차전지.
    Figure pct00025

    (식 중 R5~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 탄소 원자 수 4~6의 복소환기, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소 원자 수 4~6의 복소환기를 나타내고, R10~R12는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기, 또는 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(2)로 나타내는 화합물의 R5~R9가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기이고, R10~R12가 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기인, 비수전해질 이차전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극이, 카본 코트를 가지는 경우가 있는 SiOx(x=0.5~1.6) 또는 카본 코트를 가지는 경우가 있는 단체(單體) 규소를 함유하는, 비수전해질 이차전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 SiOx 또는 단체 규소의 평균 입자경이 0.01~50㎛인, 비수전해질 이차전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극의 전극 합제층 중의 규소 원자의 함유량이 1질량%~98질량%인, 비수전해질 이차전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내는 화합물의 R4가, 탄소 원자 수 2~6의 n가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 1~6의 지방족 탄화수소기가 황 원자로 연결된 n가의 기, 또는 황 원자를 포함하는 탄소 원자 수 1~6의 n가의 복소환기를 나타내고, n이 2이며, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~6의 탄화수소기를 나타내고,
    음극이, 카본 코트를 가지는 경우가 있는 SiOx(x=0.5~1.6) 또는 카본 코트를 가지는 경우가 있는 단체 규소를 함유하는, 비수전해질 이차전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극이, 추가로 탄소 재료를 함유하는, 비수전해질 이차전지.
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