KR20210002452A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20210002452A
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마리에 나카니시
켄지 카키아게
요헤이 아오야마
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 과제는 충방전을 반복한 후에도 높은 용량을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 황변성 유기 화합물을 함유하는 양극; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 음극; 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종, 그리고 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함하는 비수전해질;을 가지는 비수전해질 이차전지이다.
Figure pct00016

(식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)

Description

비수전해질 이차전지
본 발명은 황변성 유기 화합물을 양극에 포함하고, 알칼리 금속을 음극에 포함하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지는 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 추가로 반복 충방전이 가능하기 때문에 휴대용 PC, 핸디 비디오 카메라, 정보단말 등의 휴대전자기기의 전원으로 널리 이용되고 있다. 또한, 환경 문제의 관점에서, 비수전해질 이차전지를 사용한 전기자동차나, 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드차의 실용화가 이루어지고 있다. 그 때문에 최근에는 휴대전자기기의 사용 가능 시간, 자동차의 항속 거리, 나아가서는 그들의 안전성의 관점에서 이차전지의 추가적인 성능 향상이 요구되고 있다.
황은 예를 들면, 리튬-전이금속 복합 산화물과 같은 양극 활물질과 비교하여 이론적으로 큰 전기용량을 가지며, 추가로 전이금속과 같은 자원 매장량에 대한 걱정이나 비용에 대한 걱정이 극히 작다. 또한, 리튬 금속 또는 리튬 금속을 포함하는 합금은 예를 들면 리튬 이온을 인터컬레이트(intercalate)한 탄소와 같은 이차전지용 음극 활물질과 비교하여, 경량, 높은 에너지 밀도를 가진다. 그 때문에, 리튬 금속을 음극 활물질에, 황을 포함하는 재료를 양극 활물질에 사용하는 리튬황 이차전지는 상기 요망을 충족하는 유력한 후보 중 하나이다.
그러나 황을 양극 활물질로 사용한 리튬황 이차전지에서는 방전 시에 황과 리튬의 화합물이 생성되고, 이 화합물이 전해질에 용해, 분산됨으로써 활물질이 소실된다. 그 때문에, 충방전을 반복할 때마다 전기용량이 저하(이하, 사이클 특성이라고 하는 경우가 있음)된다. 이 때문에, 황-탄소 결합을 가지는 황변성 유기 화합물이 개발되고, 양극 활물질로서 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~10). 그러나 황변성 유기 화합물을 포함하는 양극과, 리튬 금속을 음극으로 한 이차전지에서는 추가적인 사이클 특성의 향상이 요망되고 있다.
한편, 실릴에스테르기를 가지는 화합물을 포함하는 전해액은, 양극 활물질로서 리튬 전이금속 복합 산화물이나 리튬 함유 전이금속 인산 화합물을 음극 활물질로서 인조 흑연 등을 사용한 비수전해질 이차전지에서, 사이클 특성을 개선하는 효과가 있는 것이 개시되어 있긴 하지만, 황변성 유기 화합물을 양극 활물질로 한 양극과, 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속을 음극 활물질로 한 음극을 사용한 비수전해질 이차전지에 대해서는 알려져 있지 않다(예를 들면, 특허문헌 11, 12).
또한, 리튬 금속, 또는 리튬 금속을 포함하는 합금을 음극 활물질로서 포함하는 이차전지는 충방전을 반복함에 따라, 음극 상에 리튬 덴드라이트가 형성되고, 충방전 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 이차전지의 비수전해질에 첨가된 화합물(이후, 전해액 첨가제 또는 전해질 첨가제라고 부르는 경우가 있음.)이 초기의 충방전에 의해 반응함으로써, 전극 표면에 고체 전해질 인터페이스(SEI)라고 불리는 막이 형성되고, 덴드라이트 형성을 억제하여, 사이클 특성의 저하를 억제하는 전지 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 13에서는 초원자가 요오드를 비수전해질에 첨가함으로써 형성된 SEI에 의해, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 사이클 특성 향상으로 연결되는 것을 개시하고 있다. 특허문헌 14, 15에는 LiNO3을 비수전해질에 첨가함으로써, 충전-방전 효율이나, 황의 이용 효율이 개선될 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2003-151550호 US8940436 일본 공개특허공보 특개2011-028948호 일본 공개특허공보 특개2011-170991호 일본 공개특허공보 특개2012-099342호 일본 공개특허공보 특개2012-150933호 WO2012/114651 US10008722 US2018072665 US2018065927 US2018026304 US2018226683 일본 공개특허공보 특개2012-059541호 US7019494 US7358012
그러나 예를 들면, 특허문헌 14 및 15에 많은 전해액 첨가제가 개시되어 있긴 하지만, 사이클 특성이나, 이차전지를 반복 충방전하여 사용한 후의 전기용량은 충분한 것이 아니었다. 본 발명의 과제는 충방전을 반복한 후에도 높은 용량을 가지며, 저온에서의 뛰어난 충방전 특성과 뛰어난 고온 보존성을 겸비한, 황변성 유기 화합물을 양극 활물질로 한 양극과, 리튬이나 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 음극 활물질로 한 음극을 사용한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 한 결과, 황변성 유기 화합물을 포함하는 양극 및 리튬 금속을 비롯한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 음극을 사용하는 경우, 특정 구조를 가지는 화합물을 함유하는 비수전해질을 사용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 황변성 유기 화합물을 함유하는 양극; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 음극; 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종, 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함하는 비수전해질;을 가지는 비수전해질 이차전지이다.
Figure pct00001
(식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 코인형 전지의 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해질 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 절단면으로 나타내는 사시도이다.
이하에 본 발명의 비수전해질 이차전지에 대해, 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
<양극>
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 양극은 황변성 유기 화합물을 함유한다. 본 발명에서 황변성 유기 화합물은 양극 활물질로 작용한다. 황변성 유기 화합물의 황 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 황변성 유기 화합물은 유기 화합물과 황을 가열 처리함으로써 얻어진다. 유기 화합물과 황을 가열 처리한 화합물로는 예를 들면, 황변성 폴리아크릴로니트릴 화합물, 황변성 엘라스토머 화합물, 황변성 피치 화합물, 황변성 다핵 방향환 화합물, 황변성 지방족 탄화수소산화물, 황변성 폴리에테르 화합물, 폴리티에노아센 화합물, 황변성 폴리아미드 화합물, 및 폴리황화카본 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 황과, 폴리아크릴로니트릴 화합물, 엘라스토머 화합물, 피치 화합물, 다핵 방향환 화합물, 지방족 탄화수소산화물, 폴리에테르 화합물, 폴리아센 화합물, 폴리아미드 화합물, 또는 헥사클로로부타디엔 등을 혼합하고, 비산화성 분위기 중 250℃~600℃에서 가열 변성하여 제조할 수 있다. 이들 화합물을 황과 가열할 때, 상기의 화합물 중에서 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 황변성 유기 화합물은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 황변성 폴리아크릴로니트릴 화합물이 바람직하다.
비산화성 분위기란, 산소 농도가 5체적% 미만, 바람직하게는 2체적% 미만, 더 바람직하게는 산소를 실질적으로 함유하지 않는 분위기, 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기나, 황 가스 분위기를 말한다.
황변성 폴리아크릴로니트릴 화합물은 폴리아크릴로니트릴 화합물과 단체(單體) 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 폴리아크릴로니트릴 화합물은 아크릴로니트릴의 호모 폴리머여도 지장이 없고, 아크릴로니트릴과 다른 모노머의 코폴리머여도 지장이 없다. 폴리아크릴로니트릴 화합물에서의 아크릴로니트릴의 함유량이 낮으면 전지성능이 낮고, 또한, 탄화가 비교적 용이하고 탄화물이 비교적 높은 도전성을 나타내며, 그 때문에 활물질의 이용률이 향상되어 고용량화를 도모할 수 있다는 관점에서, 아크릴로니트릴과 다른 모노머의 코폴리머에서의 아크릴로니트릴의 함유량은 적어도 90질량%인 것이 바람직하고, 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머가 더 바람직하다. 다른 모노머로는 예를 들면, 아크릴산, 아세트산비닐, N-비닐포름아미드, N,N'-메틸렌비스(아크릴아미드)를 들 수 있다. 가열 처리의 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 황변성 폴리아크릴로니트릴의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 30~60질량%가 바람직하다.
황변성 엘라스토머 화합물은 고무와 단체 황의 혼합물을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 고무로는 예를 들면, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 원료의 고무는 가황 고무여도 되고 가황 전의 고무여도 된다. 가열 처리의 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 황변성 엘라스토머 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 40~70질량%가 바람직하다.
황변성 피치 화합물은 피치류와 단체 황의 혼합물을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 피치류로는 석유 피치, 석탄 피치, 메소페이즈 피치, 아스팔트, 콜타르, 콜타르 피치, 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치, 및 헤테로 원자 함유 축합 다환 방향족 탄화수소 화합물의 중축합으로 얻어지는 유기 합성 피치 등을 들 수 있다. 피치류는 다양한 화합물의 혼합물이며, 축합 다환 방향족을 포함한다. 피치류에 포함되는 축합 다환 방향족은 단일종인 경우가 있고, 복수종인 경우가 있다. 이 축합 다환 방향족은 환 중에 탄소와 수소 이외에도 질소나 황을 포함하고 있는 경우가 있다. 가열 처리의 온도는 300℃~500℃가 바람직하고, 황변성 피치 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 25~70질량%가 바람직하다.
황변성 다핵 방향환 화합물은 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페난트렌, 크리센, 피센, 피렌, 벤조피렌, 페릴렌, 코로넨 등의 벤젠계 방향환 화합물과 단체 황의 혼합물을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 또한, 벤젠계 방향환 화합물의 일부가 5원환이 된 방향족환 화합물, 또는 이들 탄소 원자의 일부가 황, 산소, 질소 등으로 치환된 헤테로 원자 함유 복소 방향환 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 다핵 방향환 화합물은 탄소 원자수 1~12의 쇄상 또는 분기상 알킬기, 알콕실기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미노카르보닐기, 아미노티오기, 메르캅토티오카르보닐아미노기, 카르복시알킬카르보닐기 등의 치환기를 가지고 있는 경우가 있다. 가열 처리의 온도는 250℃~550℃가 바람직하고, 황변성 피치 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 40~70질량%가 바람직하다.
황변성 지방족 탄화수소산화물은 지방족 알코올, 지방족 알데히드, 지방족 케톤, 지방족 에폭시드, 지방산 등의 지방족 탄화수소산화물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 300℃~500℃가 바람직하다. 황변성 지방족 탄화수소산화물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 45~75질량%가 바람직하다.
황변성 폴리에테르 화합물은 폴리에테르 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 폴리에테르 화합물로는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 코폴리머, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리에테르 화합물은 말단이 알킬에테르기, 알킬페닐에테르기, 아실기여도 되고, 글리세린, 소르비톨 등의 폴리올의 에틸렌옥사이드 부가물이어도 된다. 가열 처리의 온도는 250~500℃가 바람직하다. 황변성 폴리에테르 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에 30~75질량%가 바람직하다.
폴리티에노아센 화합물은 하기 일반식(3)으로 나타내는 황을 포함하는 폴리티에노아센 구조를 가지는 화합물이다. 폴리티에노아센 화합물은 폴리에틸렌 화합물 등의 직쇄 구조를 가지는 지방족의 폴리머 화합물이나, 폴리티오펜 등의 티오펜 구조를 가지는 폴리머 화합물과, 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 300℃~600℃가 바람직하다. 폴리티에노아센 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 30~80질량%가 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중 *는 결합수를 나타낸다.)
황변성 폴리아미드 화합물은 아미드 결합을 가지는 폴리머 유래의 탄소 골격을 가지는 황변성 유기 화합물이며, 구체적으로는, 아미노카르복실산 화합물과 단체 황, 또는 폴리아민 화합물과 폴리카르복실산 화합물과 단체 황을 비산화성 분위기 중에서 가열 처리하여 얻어지는 화합물이다. 가열 처리의 온도는 250~600℃가 바람직하다. 황변성 폴리아미드 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 40~70질량%가 바람직하다.
폴리황화카본은 일반식 (CSx)n(x는 0.5~2이며, n은 4 이상의 수임.)으로 나타내는 화합물이며, 예를 들면, 황화나트륨 등의 알칼리 금속 황화물과 단체 황의 복합체에 헥사클로로부타디엔 등의 할로겐화 불포화 탄화수소를 반응시킨 전구체를 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 가열 처리의 온도는 300~450℃가 바람직하고, 폴리황화카본 화합물의 황 함유량은 큰 충방전 용량이 얻어지기 때문에, 65~75질량%가 바람직하다.
황 함유량은 예를 들면, 황 및 산소가 분석 가능한 CHN 분석 장치(엘레멘타사 vario MICRO cube 등)를 이용하여 원소 분석을 실시하고 측정할 수 있다.
가열 시에는 상기 재료 이외에도 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 콕스, 소프트 카본, 하드 카본, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료나, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등의 가황 촉진제를 사용할 수 있다. 이들은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 탄소 재료나 가황 촉진제는 공지의 배합률에 따라, 공지의 배합 처방으로 배합할 수 있다.
황변성 유기 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구상(球狀), 다면체상, 섬유상, 봉상, 판상, 인편상, 또는 무정형상이며, 이들은 중공상(中空狀)이어도 상관없다. 이들 중에서 전극 합제층이 균일하게 형성되기 때문에, 구상 또는 다면체상이 바람직하다.
황변성 유기 화합물의 입자경은 입자경이 작으면 분체를 취급하는 데 있어서 작업이 어려워지고, 한편 크면 전극의 균일성·평활성이 저하되기 때문에, 황-다공성탄소 복합체, 또는 황변성 유기 화합물의 평균 입자경(D50)은 0.5~100㎛가 바람직하고, 1㎛~50㎛가 보다 바람직하며, 1㎛~20㎛가 더 바람직하다. 본 발명에서, 평균 입자경(D50)이란, 레이저 회절 광 산란법에 의해 측정된 50% 입자경을 말한다. 입자경은 체적 기준의 직경이며, 레이저 회절 광 산란법에서는 2차 입자의 직경이 측정된다.
황변성 유기 화합물은 분쇄 등의 방법에 의해 원하는 입경으로 할 수 있다. 분쇄는 기체 중에서 실시하는 건식 분쇄여도 되고, 물 등의 액체 중에서 실시하는 습식 분쇄여도 된다. 공업적인 분쇄 방법으로는 예를 들면, 볼밀, 롤러밀, 터보밀, 제트밀, 사이클론밀, 해머밀, 핀밀, 회전밀, 진동밀, 유성밀, 어트리터(attritor), 비즈밀 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 양극은 공지의 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전조제를 포함하는 배합물을 유기 용매 또는 물로 슬러리화한 전극 합제 페이스트를 집전체에 도포하여 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
<바인더>
본 발명에서 사용하는 바인더는 공지의 것을 사용할 수 있다. 바인더의 구체예로는 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리염화비닐, 폴리아크릴산, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 셀룰로오스나노파이버, 전분 등을 들 수 있다.
바인더로는 환경부하가 낮고, 황의 용출이 일어나기 어렵기 때문에, 수계 바인더가 바람직하고, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리아크릴산이 더 바람직하다.
바인더는 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
바인더의 함유량은 양극 활물질 100질량부에 대하여, 1질량부~30질량부인 것이 바람직하고, 1질량부~20질량부인 것이 더 바람직하다.
<도전조제>
본 발명에서 사용하는 도전조제로는 전극의 도전조제로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 콜타르 피치, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 카본 나노 튜브, 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), 그래핀, 풀러렌, 니들 콕스 등의 탄소 재료; 알루미늄 분말, 니켈 분말, 티탄 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물; La2S3, Sm2S3, Ce2S3, TiS2 등의 황화물을 들 수 있다. 이 도전조제는 상기 황변성 유기 화합물의 제조 시에 혼합하는 것도 가능하다.
도전조제의 입자경은 0.0001㎛~100㎛가 바람직하고, 0.01㎛~50㎛가 보다 바람직하다.
도전조제의 함유량은 전극 활물질 100질량부에 대하여, 통상 0.1~50질량부이며, 바람직하게는 1~30질량부, 보다 바람직하게는 2~20질량부이다.
<용매>
상기 전극 합제 페이스트를 조제하기 위한 용매로는 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 설포란, γ-부티로락톤, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리를 도막할 때에 선택하는 방법에 맞춰 조정할 수 있고, 예를 들면, 닥터 블레이드법에 의한 도포의 경우, 황변성 유기 화합물, 바인더 및 도전조제의 합계량 100질량부에 대하여, 20~300질량부가 바람직하고, 30~200질량부가 더 바람직하다.
전극 합제 페이스트 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분에 더하여, 예를 들면, 점도 조정제, 보강재, 산화 방지제, pH 조정제, 분산제 등의 다른 성분을 함유시켜도 상관없다. 이들 다른 성분으로는 공지의 것을 공지의 배합 비율로 사용할 수 있다.
<전극 합제 페이스트 제조 공정>
전극 합제 페이스트의 제조에서, 양극 활물질, 바인더 및 도전조제를 용매에 분산 또는 용해시킬 때, 모두를 일괄적으로 용매에 첨가하여 분산 처리할 수 있고, 따로따로 첨가하여 분산 처리할 수도 있다. 용매 중에 바인더, 도전조제, 활물질의 순번으로 차례차례 첨가하여 분산 처리를 실시하면, 이들을 용매에 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 전극 합제 페이스트가 다른 성분을 함유하는 경우, 다른 성분을 일괄적으로 첨가하여 분산 처리할 수 있는데, 1종 첨가할 때마다 분산 처리하는 것이 바람직하다.
분산 처리의 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 방법으로서 예를 들면, 통상의 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 사이클론밀, 안료 분산기, 뢰궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 자전·공전 믹서, 플래너터리 믹서, 필믹스, 제트 페이스터 등을 사용할 수 있다.
<집전체>
상기 집전체로는 티탄, 티탄 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 스테인리스강, 니켈도금강 등의 도전 재료가 사용된다. 집전체의 형상으로는 박상(箔狀), 판상, 망상 등을 들 수 있고, 집전체는 다공질 또는 무공(無孔) 중 어느 쪽이어도 상관없다. 또한, 이들 도전 재료는 밀착성이나 전기 특성을 개량하기 위해 표면 처리가 실시되어 있는 경우가 있다. 이들 도전 재료 중에서도 도전성이나 가격의 관점에서 알루미늄이 바람직하고, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 집전체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 5~30㎛이다.
<양극 제조 공정>
전극 합제 페이스트 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다이 코터법, 콤마 코터법, 커튼 코터법, 스프레이 코터법, 그라비어 코터법, 플렉소 코터법, 나이프 코터법, 닥터 블레이드법, 리버스롤법, 솔칠법, 딥법 등의 각 수법을 이용할 수 있다. 전극 합제 페이스트의 점성 및 건조성에 맞춰, 양호한 도포층의 표면 상태를 얻는 것이 가능한 점에서 다이 코터법, 나이프 코터법, 닥터 블레이드법이 바람직하다.
전극 합제 페이스트 조성물의 집전체에 대한 도포는 집전체의 편면(片面)에 실시할 수 있고, 양면에 실시할 수도 있다. 집전체의 양면에 도포하는 경우는 편면씩 차례차례 도포할 수 있고, 양면 동시에 도포할 수도 있다. 또한, 집전체의 표면에 연속적으로 도포할 수 있고, 간헐적으로 도포할 수도 있으며, 스트라이프 형상으로 도포할 수도 있다. 도포층의 두께, 길이나 폭은 전지의 크기 등에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
집전체 상에 도포된 전극 합제 페이스트 조성물을 건조시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들면, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 가열로 등에 정치(靜置)함, 원적외선이나 적외선 또는 전자선 등을 조사하는 것에 의한 건조를 들 수 있다. 이들은 조합하여 실시할 수 있다. 가열하는 경우의 온도는 예를 들면, 일반적으로는 50℃~180℃ 정도인데, 온도 등의 조건은 슬러리 조성물의 도포량, 사용한 용매의 비점 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이 건조에 의해, 전극 합제 페이스트 조성물의 도막으로부터 용매 등의 휘발 성분이 휘발되고, 집전체 상에 전극 합제층이 형성된다.
<음극>
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 음극은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유한다. 본 발명에서 이들 금속은 음극 활물질로서 작용한다.
알칼리 금속으로는 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있다. 음극 활물질로는 이들 합금도 사용할 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 합금으로는 리튬 합금, 나트륨 합금을 들 수 있다. 리튬 합금으로는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 리튬과, 알루미늄, 납, 비스무트, 인듐, 갈륨, 니켈, 게르마늄, 실리콘, 주석의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 합금에 1질량% 이하의 다른 금속을 첨가한 것도 사용할 수 있다. 이들 리튬 합금 중에서도 리튬이 30질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. 나트륨 합금으로는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나트륨과, 알루미늄, 실리콘, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 나트륨 합금에 1질량%의 다른 금속을 첨가한 것도 사용할 수 있다. 이들 나트륨 합금 중에서도 나트륨이 30질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 50질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.
알칼리 토금속으로는 예를 들면, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 음극 활물질로는 이들 합금도 사용할 수 있다.
알칼리 토금속을 포함하는 합금으로는 마그네슘 합금, 칼슘 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 마그네슘 합금으로는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 한정되지 않지만, 예를 들면, 은, 인듐, 알루미늄, 니켈, 게르마늄, 실리콘, 주석의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 마그네슘 합금에 1질량% 이하의 다른 금속을 첨가한 것도 사용할 수 있다. 이들 마그네슘 금속 중에서도 마그네슘이 30질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. 칼슘 합금으로는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 한정되지 않지만, 예를 들면, 은, 인듐, 알루미늄, 니켈, 게르마늄, 실리콘, 주석의 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 칼슘 합금에 1질량% 이하의 다른 금속을 첨가한 것도 사용할 수 있다. 이들 칼슘 금속 중에서도 칼슘이 30질량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 40질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속을 포함하는 합금은 표면에 무기질 보호층 또는 유기질 보호층을 가지고 있는 경우가 있고, 이들이 적층된 것도 사용할 수 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금 중에서 리튬, 나트륨이 바람직하고, 리튬이 더 바람직하다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 박상, 판상, 시트상, 메쉬상이어도 된다. 그 중에서도 판상, 박상이 취급하기 쉬움의 관점에서 바람직하다. 또한, 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10㎛~3㎜이며, 50㎛~1㎜가 바람직하다.
음극 집전체는 음극 활물질 자체의 전자전도성이 높기 때문에 사용하지 않아도 되지만, 전지 구성의 사정에 따라서는 음극 활물질과 합금을 형성하지 않는 금속 재료를 음극 집전체로 사용할 수도 있다. 금속 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 스테인리스, 구리, 니켈, 또는 은을 들 수 있다. 상기 음극 활물질을 필요한 크기로 형성한 뒤, 집전체 상에 압착하여 음극을 제조할 수 있고, 음극 활물질을 집전체 상에 압착한 후, 필요한 크기로 형성할 수도 있다.
<비수전해질>
본 발명의 비수전해질 이차전지에 사용되는 비수전해질은 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종, 그리고 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함한다. 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함하는 비수전해질을 사용함으로써, 충방전을 반복한 후에도 높은 용량을 가지는 비수전해질 이차전지가 얻어진다.
Figure pct00003
(식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 지방족 포화 탄화수소기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, t-부틸페닐기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸기, 티에닐기, 벤조티에닐기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로는 뛰어난 사이클 특성이나, 반복 충방전 사용 후에도 높은 용량이 얻어지기 때문에 메틸기, 에틸기, 부틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
일반식(1)의 R4는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기를 나타내고, n은 1~6의 정수를 나타낸다.
일반식(1)로 나타내는 화합물 중 R4가 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기인 화합물은 탄소 원자수 1~10의 탄화수소의 n개의 수소 원자가 하기 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물로 바꿔 말할 수 있다.
Figure pct00004
(식 중 R1~R3은 일반식(1)과 같은 의미이며, *는 결합 부위를 나타낸다.)
탄소 원자수 1~10의 탄화수소로는 탄소 원자수 1~10의 포화 탄화수소, 탄소 원자수 2~10의 불포화 탄화수소, 탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 탄소 원자수 1~10의 포화 탄화수소, 탄소 원자수 2~10의 불포화 탄화수소는 직쇄 구조여도 상관없고, 분기 구조여도 상관없다.
탄소 원자수 1~10의 포화 탄화수소로는 예를 들면, 메탄, 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 아다만탄 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2~10의 불포화 탄화수소로는 예를 들면, 에텐, 에틴, 프로펜, 프로핀, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 2-펜텐, 1,3-펜타디엔, 1-헥센, 3-헥센, 1,3,5-헥사트리엔, 시클로헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-옥텐, 1,3,5,7-옥타테트라엔, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소로는 예를 들면, 벤젠, 페놀, 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 나프탈렌 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~10의 포화 탄화수소의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물로서, 하기의 화합물 No.1-1~No.1-13을 들 수 있다. 한편, 화합물 No.1-12와 같은 화합물은 치환 위치가 임의의 위치인 것을 나타낸다.
Figure pct00005
탄소 원자수 2~10의 불포화 탄화수소의 2개의 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 포화 탄화수소의 3~4개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물로서, 화합물 No.2-1~No.2-23을 들 수 있다. 이중결합을 포함하는 화합물은 E체여도 Z체여도 상관없다. 그 중에서도 뛰어난 사이클 특성이나, 반복 충방전 사용 후에도 높은 용량이 얻어지기 때문에, 화합물 No.2-1, 화합물 No.2-6, 화합물 No.2-7이 바람직하고, 화합물 No.2-1이 더 바람직하다.
Figure pct00006
탄소 원자수 6~10의 방향족 탄화수소의 2개의 수소 원자가 일반식(1a)로 나타내는 기로 치환된 화합물로서, 하기의 화합물 No.3-1~No.3-7을 들 수 있다.
Figure pct00007
탄소 원자수 1~10의 탄화수소로는 뛰어난 사이클 특성이나, 반복 충방전 사용 후에도 높은 용량이 얻어지기 때문에, 메탄, 에탄, 에텐, 벤젠이 바람직하고, 에텐, 벤젠이 더 바람직하다. 또한, 뛰어난 사이클 특성이나, 반복 충방전 사용 후에도 높은 용량이 얻어지는 것에 더하여, 합성이 용이하기 때문에 n은 2~4가 바람직하고, 2가 더 바람직하다.
일반식(1)로 나타내는 화합물의 R4가, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소라는 것은 R4가 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 지방족 탄화수소, 또는 탄소 원자수 2~10의 n가의 복소환 화합물인 것을 말한다.
일반식(1)로 나타내는 화합물 중 R4가 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1원자 포함하는, 탄소 원자수 1~10의 2~4가의 지방족 탄화수소인 화합물로서, 예를 들면, 하기의 화합물 No.4-1~No.4-18을 들 수 있다. 그 중에서도 뛰어난 사이클 특성이나, 반복 충방전 사용 후에도 높은 용량이 얻어지기 때문에, 화합물 No.4-1, 화합물 No.4-7, 및 화합물 No.4-10이 바람직하고, 화합물 No.4-1 및 화합물 No.4-7이 더 바람직하다.
Figure pct00008
일반식(1)로 나타내는 화합물 중 R4가 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 1원자 포함하는, 탄소 원자수 2~10의 복소환 화합물인 경우의 상기 복소환 화합물로는 예를 들면, 옥솔란, 티오란, 푸란, 티오펜, 옥산, 티안, 피란, 벤조푸란, 벤조티오펜, 티에노티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 뛰어난 사이클 특성이나, 반복 충방전 사용 후에도 높은 용량이 얻어지기 때문에, 티오펜, 푸란이 바람직하고, 티오펜이 더 바람직하다. 일반식(1)로 나타내는 화합물 중 R4가 탄소 원자수 2~10의 복소환 화합물이며, n이 2인 경우의 화합물로서 예를 들면, 하기의 화합물 No.5-1~No.5-14를 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식(1)로 나타내는 화합물로서 예시한 상기 화합물 No.1-1~No.5-14 중에서, 충방전을 반복한 후에도 높은 용량을 가지며, 저온에서의 뛰어난 충방전 특성과 뛰어난 고온 보존성을 겸비한 비수전해질 이차전지를 제조할 수 있기 때문에 화합물 No.2-1, 2-6, 2-7, 3-1, 4-1, 4-2, 4-7, 4-10, 4-12, 5-3, 5-4가 바람직하고, 화합물 No.2-1, 4-7, 5-4가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함한다. 상기 화합물을 함유시킴으로써, 충방전을 반복한 후에도 높은 전기용량을 가지는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 화합물의 함유량은 비수전해질 중의 0.01질량%~20질량%인 것이 바람직하고, 비수전해질 중의 0.05질량%~10질량%인 것이 더 바람직하며, 비수전해질 중의 0.1질량%~5질량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 화합물의 함유량이 지나치게 적은 경우에는 사이클 후의 전기용량의 향상 효과가 충분하지 않고, 또한 지나치게 많은 경우에는 배합량에 걸맞은 효과가 보여지지 않으며, 오히려 비수전해질 이차전지의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 금속염을 유기 용매에 용해하여 얻어지는 비수전해액, 금속염을 유기 용매에 용해하고 고분자로 겔화한 고분자 겔 전해질, 유기 용매를 포함하지 않고, 금속염을 고분자에 분산시킨 순정 고분자 전해질 중 어느 것이어도 지장이 없다.
<금속염>
본 발명의 비수전해질 이차전지의 음극이 리튬 또는 리튬 금속 합금인 경우의, 비수전해액 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 금속염으로는 종래 공지의 리튬염, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, LiPO2F2, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우의, 순정 고분자 전해질에 사용하는 금속염으로는 예를 들면, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, 및 LiB(C2O4)2를 들 수 있다.
리튬 이온 이차전지의 비수전해액에서의 리튬염의 농도는 리튬염 농도가 지나치게 낮으면 충분한 전류밀도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 리튬염 농도가 지나치게 높으면 비수전해질의 안정성을 손상시킬 우려가 있기 때문에, 0.5~7㏖/ℓ가 바람직하고, 0.8~1.8㏖/ℓ가 보다 바람직하다. 상기 리튬염은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지의 음극이 나트륨 또는 나트륨 금속 합금인 경우의, 비수전해액 및 고분자 겔 전해질에 사용하는 금속염으로는 상기 리튬염의 리튬을 나트륨으로 치환한 나트륨염을 사용할 수 있고, 나트륨염의 농도는 리튬 이온 이차전지인 경우의 리튬염과 동일한 농도로 사용할 수 있다. 나트륨염은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수전해질은 상기 금속염에 더하여, 추가로 질산염, 아질산염을 포함할 수 있다. 질산염의 예로는 예를 들면, 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 질산망간, 질산아연, 및 질산니켈 등을 들 수 있다. 아질산염으로는 예를 들면, 아질산리튬, 아질산나트륨, 아질산칼륨, 아질산세슘, 및 아질산암모늄, 아질산망간, 아질산아연, 및 아질산니켈 등을 들 수 있다.
충방전 사이클 후에 높은 용량이 얻어지기 때문에, 질산염, 아질산염 중에서도 질산리튬, 질산나트륨이 바람직하다. 비수전해질 중의 질산염, 아질산염의 비수전해질 중의 농도는 충방전 사이클 후에 높은 용량이 얻어지기 때문에, 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 사용하는 유기 용매로는 비수전해질 이차전지의 비수전해질에 통상 사용되는 유기 용매를 사용할 수 있다. 비수전해질 이차전지의 비수전해질에 통상 사용되는 유기 용매로는 예를 들면, 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종만 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 설폭시드 화합물, 설폰 화합물 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에, 비수전해질의 유전율을 올리는 역할을 해서 바람직하다. 특히, 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다.
포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 설폭시드 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드, 디프로필설폭시드, 디페닐설폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 설폰 화합물로는 예를 들면, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 디프로필설폰, 디페닐설폰, 설포란(테트라메틸렌설폰이라고도 함), 3-메틸설포란, 3,4-디메틸설포란, 3,4-디페니메틸설포란, 설포렌, 3-메틸설포렌, 3-에틸설포렌, 3-브로모메틸설포렌 등을 들 수 있고, 설포란, 테트라메틸설포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매 중 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 비수전해질의 점도를 낮게 할 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높게 할 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한, 저점도이기 때문에 저온에서의 비수전해질의 성능을 높게 할 수 있다. 특히, 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 에테르 화합물 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥솔란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 디옥솔란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소 원자수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 예를 들면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 석신산메틸, 석신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 및 프로피온산에틸이 바람직하다.
그 밖에, 비수전해액의 조제에 사용하는 유기 용매로서 예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체, 각종 이온 액체를 사용할 수도 있다.
고분자 겔 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 순정 고분자 전해질에 사용하는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌설폰산을 들 수 있다.
겔 전해질 중의 배합 비율, 복합화의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 기술분야에서 공지의 배합 비율, 공지의 복합화 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질에는 충방전 사이클 후의 용량을 높이기 위해, 아지화물, 유기 니트로 화합물, 피리딘N-옥사이드 화합물, 알킬아민N-옥사이드 화합물 또는 테트라메틸피페리딘N-옥실을 포함하는 경우가 있다.
아지화물의 예로는 예를 들면, 아지화수소, 아지화리튬, 아지화나트륨, 아지화연, 디페닐인산아지드 등을 들 수 있다.
유기 니트로 화합물의 예로는 예를 들면, 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 니트로피리딘, 및 디니트로피리딘 등을 들 수 있다.
피리딘N-옥사이드 화합물로는 예를 들면, 피리딘N-옥사이드, 4-(디메틸아미노)피리딘N-옥사이드, 2,6디메틸피리딘N-옥사이드, 2,6디클로로피리딘N-옥사이드 등을 들 수 있다.
알킬아민N-옥사이드 화합물로는 예를 들면, N,N-디메틸옥틸아민N-옥사이드, N,N-디메틸데실아민N-옥사이드, N,N-도데실아민N-옥사이드, 디메틸라우릴아민N-옥사이드, N,N-디메틸아닐린N-옥사이드, N-메틸모르폴린N-옥사이드 등을 들 수 있다.
유기 니트로 화합물, 아지 화합물, 피리딘N-옥사이드 화합물, 알킬아민N-옥사이드 화합물 및 테트라메틸피페리딘N-옥실 화합물 중에서도 아지화물이 바람직하고, 아지화리튬, 아지화나트륨이 더 바람직하다.
유기 니트로 화합물, 아지 화합물, 유기 니트로 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의, 비수전해질 중의 농도는 지나치게 작으면 첨가 효과가 보여지지 않고, 지나치게 크면 오히려 충방전 후의 용량이 저하되기 때문에, 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 비수전해질은 보존 안정성을 높이기 위해, 추가로 일반식(2)로 나타내는 화합물을 포함하는 경우가 있다.
Figure pct00010
(식 중 R5~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기, 탄소 원자수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아르알킬기, 탄소 원자수 1~12의 옥시알킬기, 탄소 원자수 1~12의 아실기 또는 -SiR12R13R14로 나타내는 기를 나타내고, R10~R14는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기, 탄소 원자수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~12의 아르알킬기를 나타내며, X1은 m가의, 탄소원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기, 탄소 원자수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아르알킬기 또는 탄소 원자수 1~12의 옥시알킬기를 나타내고, m은 1~3의 수를 나타낸다.)
탄소 원자수 1~12의 알킬기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 2~12의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-메틸비닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 5~12의 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6~12의 아릴기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-노보닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6~12의 아릴기로는 예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7~12의 아르알킬기로는 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴메틸기, 톨릴에틸기, 톨릴프로필기, 크실릴메틸기, 크실릴에틸기, 크실릴프로필기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~12의 옥시알킬기로는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~12의 아실기로는 메타노일기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기 등을 들 수 있다.
일반식(2)로 나타내는 화합물로서 예를 들면, 하기의 화합물 No.6-1~No.6-15를 들 수 있다.
Figure pct00011
일반식(2)로 나타내는 화합물은 합성의 간편함에서 m=1이 바람직하다. R5~R9는 원료 입수의 용이함에서 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R10~R14는 합성의 간편함에서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식(2)로 나타내는 화합물의 비수전해질에 대한 첨가량은 0.1질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1질량%~7.0질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%~7.0질량%가 더 바람직하고, 1질량%~5질량%가 가장 바람직하다. 함유량이 0.1질량%보다도 적은 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 10질량%보다도 많은 경우에는 첨가량에 걸맞은 증량 효과는 보여지지 않고, 오히려 전지 성능을 저하시키는 경우가 있다.
비수전해질에 일반식(2)로 나타내는 화합물을 배합하는 타이밍에는 한정이 없고, 금속염 또는 일반식(1)로 나타내는 화합물 중 어느 하나를 일반식(2)로 나타내는 화합물에 혼합한 후에 기타 재료를 혼합할 수 있고, 금속염 및 일반식(1)로 나타내는 화합물 이외의 재료와 일반식(2)로 나타내는 화합물을 혼합한 후에 금속염 및 일반식(1)을 배합하고, 비수전해질을 조제할 수도 있다.
비수전해질은 전지 수명의 향상, 안전성 향상 등을 위해, 전극피막 형성제, 산화 방지제, 난연제, 과충전 방지제 등, 공지의 첨가제를 포함해도 된다. 이들 첨가제를 사용하는 경우의 비수전해질 중의 농도는 적으면 그 첨가 효과를 발휘할 수 없고, 지나치게 많으면 오히려 비수전해질 이차전지의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하다.
<세퍼레이터>
본 발명의 비수전해질 이차전지에서는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 세퍼레이터로는 통상 사용되는 고분자의 미세다공성 필름을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그의 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그의 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있고, 이들 필름은 알루미나나 실리카 등의 세라믹 재료, 산화마그네슘, 아라미드 수지, 폴리불화비닐리덴으로 코팅되어 있는 경우가 있다.
이들 필름은 단독으로 사용할 수 있고, 이들 필름을 서로 겹쳐서 복층 필름으로 사용할 수도 있다. 더욱이, 이들 필름에는 다양한 첨가제를 사용할 수 있고, 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이들 필름 중에서도 이차전지의 제조 방법으로 제조되는 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.
이들 필름은 비수전해질이 배어들어서 이온이 투과하기 쉽도록, 미세다공화가 이루어진 것이 사용된다. 이 미세다공화의 방법으로는 고분자 화합물과 용제의 용액을 미크로상분리시키면서 제막(製膜)하고, 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 높은 드래프트로 압출하고 제막한 후에 열처리하고, 결정을 한 방향으로 배열시키며, 추가로 연신(延伸)에 의해 결정 사이에 간극을 형성하여 다공화를 도모하는 "연신법" 등을 들 수 있고, 사용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에서는 그 형상에는 특별히 제한은 받지 않고, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수전해질 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형 비수전해질 이차전지(10)에서, 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 비수전해질, 4는 스테인리스제의 양극 케이스, 5는 스테인리스제의 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌제의 개스킷, 7은 폴리에틸렌제의 세퍼레이터이다.
또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수전해질 이차전지(10')에서, 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 비수전해질, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 개스킷, 26은 안전밸브, 27은 PTC 소자이다.
<외부 포장>
본 발명의 비수전해질 이차전지의 외장 부재로는 라미네이트 필름 또는 금속제 용기를 사용할 수 있다. 외장 부재의 두께는 통상 0.5㎜ 이하이며, 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다. 외장 부재의 형상으로는 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등을 들 수 있다.
라미네이트 필름은 수지 필름 사이에 금속층을 가지는 다층 필름을 사용할 수도 있다. 금속층은 경량화를 위해 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금 박이 바람직하다. 수지 필름은 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은 열 융착에 의해 밀봉을 실시하여 외장 부재의 형상으로 형성할 수 있다.
금속제 용기는 예를 들면, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 형성할 수 있다. 알루미늄 합금으로는 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금에서, 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이금속의 함유량을 1% 이하로 함으로써, 고온환경 하에서의 장기 신뢰성 및 방열성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했는데, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자가 실시할 수 있는 변경, 개량 등을 실시한 다양한 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 이하의 실시예 등에 의해 본 발명은 하등 제한되는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 "부"나 "%"는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 황변성 유기 화합물의 황 함유량은 황 및 산소가 분석 가능한 CHN 분석 장치(엘레멘타사 vario MICRO cube)를 이용하여 원소 분석을 실시하고 산출했다.
<제조예 1> 황변성 폴리아크릴로니트릴(A-1)의 제조
개구 지름 30㎛의 체로 분급한 폴리아크릴로니트릴 분말(시그마알드리치 제품) 10질량부 및 황 분말(시그마알드리치 제품, 평균 입자경 200㎛) 30질량부를 막자사발을 이용하여 혼합했다. 일본 공개특허 특개2013-054957의 실시예를 참조하고, 이 혼합물을 바닥이 있는 원통상 유리관에 수용한 뒤, 유리관의 하부를 도가니형 전기로에 넣고, 질소기류 하에서, 발생하는 황화수소를 제거하면서 400℃에서 1시간 가열했다. 냉각 후, 생성물을 글라스 튜브 오븐에 넣고, 진공 흡인하면서 250℃에서 3시간 가열함으로써 단체 황을 제거했다. 얻어진 황변성 생성물을 볼밀을 이용하여 분쇄하고, 체로 분급하여 평균 입자경이 10㎛인 황변성 폴리아크릴로니트릴을 얻었다. 황 함유량은 38.4질량%이었다.
<제조예 2> 황변성 피치 화합물(A-2)
피치 화합물로서 석탄 피치(콜타르, 요시다 세유쇼 제품)를 100질량부, 단체 황(시그마알드리치 제품, 평균 입자경 200㎛) 500질량부를 사용하고, 일본 공개특허공보 특개2012-099342호의 실시예 1에 준거하여 반응을 실시하고, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 분쇄하여, 평균 입자경 15㎛의 황변성 피치 화합물 A-2를 얻었다. 황 함유량은 32.5질량%였다.
<제조예 3> 황변성 다핵 방향환 화합물(A-3)
황변성 다핵 방향환 화합물로서 안트라센(도쿄 가세이 제품) 100질량부, 단체 황(시그마알드리치 제품, 평균 입자경 200㎛) 500질량부를 사용하고, 일본 공개특허공보 특개2012-150934호의 참고예 1에 준거하여 반응을 실시하고, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물을 분쇄하여, 평균 입자경 16㎛의 황변성 다핵 방향환 화합물 A-3을 얻었다. 황 함유량은 47.7질량%였다.
<실시예 1>
<양극의 제작>
양극 활물질로서, 제조예 1에서 제조한 황변성 폴리아크릴로니트릴(A-1)을 92.0질량부, 도전조제로서 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교사 제품)을 3.5질량부 및 카본 나노 튜브(쇼와 덴코사 제품, 상품명 VGCF)를 1.5질량부, 그리고 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(40질량% 수분산액, 니혼제온사 제품) 1.5질량부(고형분) 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이셀파인켐사 제품) 1.5질량부를 용매인 물 100질량부에 첨가하고, 자전·공전 믹서를 이용하여 분산하고 슬러리로서 전극 합제 페이스트를 얻었다.
상기 전극 합제 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 카본 코팅 알루미늄박(두께 22㎛)으로 이루어지는 집전체에 도포하고, 90℃에서 3시간 정치(靜置)하여 건조했다. 그 후, 이 전극을 소정의 크기(원반상)로 커팅하고, 추가로 사용 직전에 150℃에서 2시간 진공 건조하여 양극을 제작했다.
<비수전해질의 조제>
에틸렌카보네이트 50체적%, 디에틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해하고 전해질 용액을 조제했다. 이것에 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하고, 비수전해질로 했다.
<전지의 조립>
상기에서 얻어진 원반상 양극, 및 원반상으로 커팅한 두께 500㎛의 리튬 금속을 음극으로 사용하고, 세퍼레이터로서 유리 필터를 끼워서 케이스 내에 유지했다. 그 후, 앞서 조제한 비수전해질을 케이스 내에 주입하고, 코킹 머신에 의해 밀폐, 봉지(封止)하여, 실시예 1의 비수전해질 이차전지(금속황 이차전지, φ20㎜, 두께 3.2㎜의 코인형)를 제작했다.
<실시예 2>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 2의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 3>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.5-4 중 치환 위치가 티오펜환 상의 α 및 α' 번위인 화합물 No.5-4A를 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 3의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
Figure pct00012
<실시예 4>
실시예 1의 비수전해질에, 추가로 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 4의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 5>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 1.0질량%와 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 5의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 6>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1 대신에, 화합물 No.5-4A를 1.0질량%와 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 6의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 7>
실시예 1의 양극 활물질에, 황변성 폴리아크릴로니트릴(A-1) 대신에, 황변성 피치 화합물(A-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 7의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 8>
실시예 1의 양극 활물질에, 황변성 폴리아크릴로니트릴(A-1) 대신에, 황변성 다핵 방향환 화합물(A-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 8의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 9>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.2-1을 0.5질량%, 화합물 6-1을 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 9의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 10>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 0.5질량%, 화합물 6-1을 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 10의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 11>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.2-1을 0.5질량%, 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 11의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 12>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 0.5질량%, 비닐렌카보네이트(VC)를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 12의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 13>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.2-1을 0.5질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 13의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 14>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 0.5질량%, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 실시예 14의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 15>
실시예 1의 비수전해질에, 에틸렌카보네이트 50체적%, 디에틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에, LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해한 전해질 용액을 사용하는 대신에, 1,3-디옥솔란 50체적%, 1,2-디메톡시에탄 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에, 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해한 전해질 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 실시예 15의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 16>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 16의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 17>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.5-4A를 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 17의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 18>
실시예 15의 비수전해질에, 추가로 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 18의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 19>
실시예 16의 비수전해질에, 추가로 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 19의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 20>
실시예 17의 비수전해질에, 추가로 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 20의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 21>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.2-1을 0.5질량%와 비닐렌카보네이트를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 21의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 22>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 0.5질량%와 비닐렌카보네이트를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 22의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 23>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.2-1을 0.5질량%와 플루오로에틸렌카보네이트를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 23의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 24>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 화합물 No.4-7을 0.5질량%와, 플루오로에틸렌카보네이트를 0.5질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 실시예 24의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 25>
실시예 7의 비수전해질에, 에틸렌카보네이트 50체적%, 디에틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해한 전해질 용액을 사용하는 대신에, 1,3-디옥솔란 50체적%, 1,2-디메톡시에탄 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해한 전해질 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작에 의해, 실시예 26의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<실시예 26>
실시예 8의 비수전해질에, 에틸렌카보네이트 50체적%, 디에틸카보네이트 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해한 전해질 용액을 사용하는 대신에, 1,3-디옥솔란 50체적%, 1,2-디메톡시에탄 50체적%로 이루어지는 혼합 용매에 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 1.0㏖/ℓ의 농도로 용해한 전해질 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작에 의해, 실시예 26의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 비교예 1의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 2>
실시예 7의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일한 조작에 의해 비교예 2의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 3>
실시예 8의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일한 조작에 의해 비교예 3의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 4>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 비닐렌카보네이트(VC)를 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 비교예 4의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 5>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 질산리튬을 0.1질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 비교예 3의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 6>
실시예 1의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트를 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 비교예 6의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 7>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 비교예 7의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 8>
실시예 25의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작에 의해 비교예 8의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 9>
실시예 26의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 26과 동일한 조작에 의해 비교예 9의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 10>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 비닐렌카보네이트(VC)를 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 비교예 10의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 11>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 비교예 11의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 12>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 질산리튬을 1.0질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 비교예 12의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<비교예 13>
실시예 15의 비수전해질에, 화합물 No.2-1을 1.0질량% 첨가하는 대신에, 질산리튬 0.5질량% 및 플루오로에틸렌카보네이트 0.5질량%를 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 조작에 의해 비교예 13의 비수전해질 이차전지를 제작했다.
<전지 평가 1>
실시예 1~8 및 비교예 1~5의 비수전해질 이차전지를 25℃의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 3.0V, 방전 종지 전압을 1.0V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C의 충방전 시험을 5사이클 실시했다. 그 후, -10℃의 항온조에 넣고, 충전 레이트 0.3C, 방전 레이트 0.3C로 100사이클의 충방전 시험을 실시하고, 방전 용량을 측정했다. 이 방전 용량을 L1로 했다. 단위는 mAh/g이며, 결과를 표 1에 나타낸다.
<전지 평가 2>
실시예 1~8 및 비교예 1~5의 비수전해질 이차전지를 25℃의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 3.0V, 방전 종지 전압을 1.0V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C의 충방전 시험을 5사이클, 계속해서, 충전 레이트 1.0C, 방전 레이트 1.0C로 150사이클의 충방전 시험을 실시하고, 방전 용량을 측정했다. 이 방전 용량을 L2로 했다. 단위는 mAh/g이며, 결과를 표 1에 나타낸다.
<전지 평가 3>
실시예 1~8 및 비교예 1~5의 비수전해질 이차전지를 25℃의 항온조에 넣고, 충전 종지 전압을 3.0V, 방전 종지 전압을 1.0V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C의 충방전 시험을 5사이클, 계속해서 충전 레이트 0.1C의 충전 시험을 1회 실시했다. 그 후, 45℃의 항온조에 넣고, 2주간 보존했다. 추가로, 25℃의 항온조에 옮기고, 충전 종지 전압을 3.0V, 방전 종지 전압을 1.0V로 하고, 충전 레이트 0.1C, 방전 레이트 0.1C의 충방전 시험을 3사이클 실시했다. 이 방전 용량을 L3으로 했다. 단위는 mAh/g이며, 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
표 1에 나타낸 방전 용량 L2로부터, 황변성 유기 화합물을 가지는 양극, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 가지는 음극, 상기 일반식(1)을 적어도 1종, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함하는 비수전해질을 구비하는 본 발명의 비수전해질 이차전지는 비교예에 나타내는 이차전지와 비교하여, 150사이클 후의 용량이 큰 것이었다.
또한, 표 1에 나타낸 방전 용량 L1 및 L3으로부터, 본 발명의 비수전해질 이차전지는 저온에서의 뛰어난 충방전 특성과 뛰어난 고온 보존성을 겸비한 것이었다.
본 발명에 따르면, 충방전을 반복한 후에도 높은 용량을 가지는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 고온에서 보존 후의 용량 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
1: 양극 1a: 양극 집전체
2: 음극 2a: 음극 집전체
3: 비수전해질 4: 양극 케이스
5: 음극 케이스 6: 개스킷
7: 세퍼레이터 10: 코인형 비수전해질 이차전지
10': 원통형 비수전해질 이차전지 11: 음극
12; 음극 집전체 13: 양극
14: 양극 집전체 15: 비수전해질
16: 세퍼레이터 17: 양극 단자
18: 음극 단자 19: 음극판
20: 음극 리드 21: 양극판
22: 양극 리드 23: 케이스
24: 절연판 25: 개스킷
26: 안전밸브 27: PTC 소자

Claims (8)

  1. 황변성 유기 화합물을 함유하는 양극; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 음극; 일반식(1)로 나타내는 화합물을 적어도 1종, 그리고 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속염을 포함하는 비수전해질;을 가지는 비수전해질 이차전지.
    Figure pct00014

    (식 중 R1~R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기, 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 적어도 1원자 포함하는 탄소 원자수 1~10의 n가의 탄화수소기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량이 비수전해질 중의 0.01질량%~20질량%인 비수전해질 이차전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)로 나타내는 화합물의 R4가, 탄소 원자수 2~10의 불포화 탄화수소기, 탄소 원자수 2~10의 황을 포함하는 복소 방향족기, 또는 황을 포함하는 탄소 원자수 2~10의 지방족 탄화수소기를 나타내고, n이 2인 비수전해질 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 비수전해질이 아지화물, 유기 니트로 화합물, 피리딘N-옥사이드 화합물, 알킬아민N-옥사이드 화합물 및 테트라메틸피페리딘N-옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 비수전해질 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    아지화물, 유기 니트로 화합물, 피리딘N-옥사이드 화합물, 알킬아민N-옥사이드 화합물 및 테트라메틸피페리딘N-옥실로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 합계 함유량이 비수전해질 중의 0.01질량%~10질량%인, 비수전해질 이차전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 비수전해질이 일반식(2)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함하는, 비수전해질 이차전지.
    Figure pct00015

    (식 중 R5~R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트릴기, 니트로기, 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기, 탄소 원자수 7~12의 아르알킬기, 탄소 원자수 1~12의 옥시알킬기, 탄소 원자수 1~12의 아실기 또는 -SiR12R13R14로 나타내는 기를 나타내고, R10~R14는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~12의 알킬기, 탄소 원자수 2~12의 알케닐기, 탄소 원자수 5~12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~12의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~12의 아르알킬기를 나타내며, X1은 m가의 탄화수소기를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    음극이 리튬 또는 나트륨을 함유하는, 비수전해질 이차전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    황변성 유기 화합물이 황변성 폴리아크릴로니트릴인, 비수전해질 이차전지.
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