KR20210013253A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질에 사용하면서, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있고, 또한 팽창을 억제할 수 있었던 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 정극을 구비하고 있고, 정극 합제층은, 천이 금속 원소로서 특정량의 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하고, 또한 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 바인더로서 함유하고 있으며, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 부극을 구비하고 있고, 부극 합제층은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)와, 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지에 의해, 과제를 해결한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 양호한 충방전 사이클 특성을 가지고 있고, 팽창이 억제된 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 전해질 이차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또, 최근에는 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대를 보이고 있다.
특히, 소형화 및 다기능화가 진행되고 있는 휴대 전화나 게임기 등에 이용되는 전지에는, 고용량화가 한층 더 요구되고 있으며, 그 수단으로서, 높은 충방전 용량을 나타내는 전극 활물질의 연구·개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극의 활물질 재료로서는, 종래의 리튬 이온 이차 전지에 채용되고 있는 흑연 등의 탄소질 재료 대신에, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등, 더욱 많은 리튬(이온)을 흡장·방출 가능한 재료가 주목을 받고 있다. 특히, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx는, 부하 특성이 우수한 등의 특징도 겸비하는 것이 보고되고 있다(특허문헌 1, 2 등).
그런데, 상기 SiOx는, 충방전 반응에 수반하는 체적 팽창 수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 분쇄되어, 표면에 석출된 Si가 비수 전해액 용매와 반응하여 불가역의 용량이 증대되거나, 이 반응에 의해서 전지 내에서 가스가 발생하여 전지캔이 팽창되거나 하는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있다.
이와 같은 사정을 받아들여, SiOx를 흑연질 탄소 재료와 병용하여 충방전 반응에 수반하는 부극(부극 합제층)의 체적 변화량을 억제하는 기술(특허문헌 3 등)이나, SiOx의 이용률을 제한하여 충방전 반응에 수반하는 체적 팽창 수축을 억제하거나, 할로겐 치환된 고리 형상 카보네이트(예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등) 등을 첨가한 비수 전해액을 이용함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성을 개선하거나, 가스 발생에 수반하는 전지캔의 팽창을 억제하거나 하는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 4).
일본 공개특허 특개2004-047404호 공보 일본 공개특허 특개2005-259697호 공보 일본 공개특허 특개2011-233369호 공보 일본 공개특허 특개2008-210618호 공보
특허문헌 3이나 특허문헌 4의 기술에 의하면, SiOx를 부극에 이용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성의 향상이나 팽창의 억제를 양호하게 달성할 수 있다. 그러나, 그 한편으로, 비수 전해질 이차 전지에 요구되는 충방전 사이클 특성이나 팽창 억제의 레벨은 앞으로 점점 높아지는 것도 예측되어, 특허문헌 3이나 특허문헌 4의 기술에 있어서도, 아직 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질에 사용하면서, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있고, 또한 팽창을 억제할 수 있었던 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지는 것으로서, 상기 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이고, 상기 정극 합제층은, 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하고, 또한 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 바인더로서 함유하고 있으며, 상기 천이 금속 원소로서 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 전체 천이 금속 원소의 양을 100(㏖%)으로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100이고, 상기 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이며, 상기 부극 합제층은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOx」라고 기재한다)와, 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료를 부극 활물질에 사용하면서, 양호한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있고, 또한 팽창을 억제할 수 있었던 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이고, (a) 평면도, (b) 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.
비수 전해질 이차 전지에서는, 예를 들면 고용량화의 관점에서 SiOx를 부극 활물질에 사용하는 경우가 있지만, 이와 같은 전지에서는, 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축량이 크기 때문에, 부극이 열화되기 쉬워, 충방전 사이클 특성이 낮아지기 쉽다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에서는, 먼저, SiOx보다 용량은 뒤떨어지지만, 충방전에 수반하는 팽창 수축량이 SiOx보다 작은 흑연질 탄소 재료를, 부극 활물질로서 SiOx와 병용함으로써, 부극 활물질 전체에 차지하는 SiOx의 비율을 저감하는 것에 의한 용량 저하를 가급적으로 억제하면서, 충방전에 수반하는 부극 합제층의 체적 변화량을 작게 하여, 고용량화와 충방전의 반복에 의한 부극의 열화 억제를 가능하게 하고 있다.
그런데, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 저하는, 부극의 열화 이외에 의해서도 생길 수 있다. 예를 들면, 전지의 충방전에 수반하여 부극 합제층의 체적 변화가 큰 경우에는, 이 부극과, 이것에 대향하고 있는 정극(그 정극 합제층)의 간격이, 이들 정부극(正負極)의 대향면 전체에 걸쳐 본 경우에 불균일해질 우려가 있지만, 특히 부극과 정극의 간격이 다른 부분보다 커진 개소에서는, 충방전 시에 반응이 일어나지 않게 되는 경우가 있기 때문에, 이것이 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시키고, 또, 전지의 팽창의 발생 요인도 된다.
그래서, 본 발명자들은, SiOx와 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층과, 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축의 밸런스가 양호하고, 정극과 부극의 간격을 이들의 대향면 전체에 걸쳐 균일성이 높은 상태로 유지할 수 있는 바와 같은 정극 합제층의 구성을 발견하기 위해 검토를 거듭했다. 그리고, 천이 금속 원소로서 니켈을 특정량 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하고, 바인더로서 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(VDF-CTFE)를 함유하는 정극 합제층이면, 전지의 충방전을 반복해도, 정극과 부극의 간격을, 이들의 대향면 전체에 걸쳐 균일성이 높은 상태로 유지할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이다.
부극 활물질에는, SiOx와 흑연질 탄소 재료를 병용한다. 이에 따라, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모하고, 또한 특정한 정극과의 조합에 의해서, 우수한 충방전 사이클 특성을 확보할 수도 있다.
SiOx는, Si의 미결정 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐서, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면 X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. SiOx는 도전성이 적기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하여, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 상기와 같이, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, SiOx와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.
또 상기의, SiOx의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 또한 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 이용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 더욱 고용량이고, 전지 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성)이 더욱 우수한 비수 전해질 이차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 복합체로서는, 예를 들면, 탄소 재료로 피복된 SiOx와 탄소 재료의 혼합물을 더욱 조립한 조립체 등을 들 수 있다.
또, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx로서는, SiOx와 그보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들면 조립체)의 표면이, 탄소 재료로 더욱 피복되어 이루어지는 것도, 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiOx와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 더욱 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 가지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
SiOx와의 복합체의 형성에 이용할 수 있는 상기 탄소 재료로서는, 예를 들면 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에 있어서 바람직하다.
부극 활물질에는, SiOx와 함께 흑연질 탄소 재료도 부극 활물질로서 병용하지만, 이 흑연질 탄소 재료를, SiOx와 탄소 재료와의 복합체에 관련된 탄소 재료로서 사용할 수도 있다. 흑연질 탄소 재료도, 카본 블랙 등과 동일하게, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체인 경우에 이용하는 것으로서는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이고 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 이용해도 된다.
또한, 섬유 형상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상법에서 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107㏀㎝인 것에 대해, 상기 예시한 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10㏀㎝이다.
또, SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더욱 가지고 있어도 된다.
부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대해, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx:100질량부에 대해, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 SiOx와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들면 하기의 방법에 의해서 얻을 수 있다.
먼저, SiOx를 복합화하는 경우의 제작 방법에 대해 설명한다. SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하고 건조하여, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제작한다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기의 방법 이외에도, 진동형이나 유성(遊星)형의 볼밀이나 로드밀 등을 이용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제작할 수 있다.
또한, SiOx와, SiOx보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제작하는 경우에는, SiOx가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 이용하여, SiOx를 복합화하는 경우와 동일한 방법에 의해서 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 제작할 수 있다.
다음에, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들면, SiOx 입자와 탄화 수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화 수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화 수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼져서, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해서 SiOx 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화 수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화 수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 이용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들면, 질소 가스로 버블링한다)으로써 탄화 수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 이용할 수도 있다.
또, 기상 성장(CVD)법에서 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해서 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해서 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는 등방성 피치를, 열경화성 수지로서는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 이용할 수 있다. 나프탈렌 술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물을 이용할 수 있다.
탄소 재료로 피복된 SiOx 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면 물, 알코올류(에탄올 등)를 이용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 다만, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하인 것을 요한다.
상기 SiOx와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연질 탄소 재료로서는, 예를 들면 인편 형상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.
부극 활물질 전량 중에 있어서의 SiOx의 비율은, SiOx를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 더욱 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 전량 중에 있어서의 SiOx의 비율은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
부극 합제층에는, 통상, 바인더를 함유시킨다. 부극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다.
또 부극 합제층에는, 필요에 따라, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브 등의 도전 조제를 함유시켜도 된다.
부극은, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(다만, 바인더는 용제에 용해하고 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리 등의 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 또한, 부극은, 상기의 방법으로 제조된 것에 제한되는 것이 아니고, 다른 제조 방법으로 제조한 것이더라도 된다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10질량%인 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박(箔), 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조의 것이다.
정극 활물질에는, 천이 금속 원소로서 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로서, 전체 천이 금속 원소의 양을 100(㏖%)으로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100인 것을 사용한다. 상기 정극 활물질은, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 범용되고 있는 LiCoO2에 비해 용량이 커서, 비수 전해질 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다. 또, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, LiCoO2보다, SiOx 및 흑연질 탄소 재료를 함유하는 부극 합제층과, 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축의 밸런스가 양호한 정극 합제층을 구성할 수 있다.
상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 전체 천이 금속 원소의 양을 100(㏖%)으로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100이며, Ni 이외의 천이 금속 원소를 함유하고 있지 않아도 되고, 함유하고 있어도 된다. 다만, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도를 더욱 향상시키거나, 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높이거나 하는 것이 가능해지기 때문에, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물은, 천이 금속 원소로서 Ni 이외에 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물인 것이 바람직하다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로서는, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것인 것이 바람직하다.
Li1+sM1O2 (1)
〔상기 일반 조성식 (1) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이고, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(㏖%)을, 각각 a, b 및 c로 했을 때에, 30<a<65, 5<b<35, 15<c<50이다.〕
상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이고, 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때에, Ni의 비율 a는, 30㏖%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 50㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Ni 이외의 원소를 함유하는 것에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때에, Ni의 비율 a는, 65㏖% 미만인 것이 바람직하고, 60㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Co도, Ni와 동일하게 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 용량 향상에 기여하는 성분이고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편으로, 지나치게 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 이들 이유에 더해서, 후술하는 Mn의 평균 가수의 안정화 작용을 양호하게 확보하는 관점에서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때, Co의 비율 b는, 5㏖%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 20㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 35㏖% 미만인 것이 바람직하고, 30㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때, Mn의 비율 c가, 15㏖%를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 20㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 50㏖% 미만인 것이 바람직하고, 30㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 더욱 안전성이 높은 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서, Mn과 함께 Co를 함유하고 있음으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈(脫)도프에 수반하는 Mn의 가수 변동을 억제하도록 Co가 작용하기 때문에, Mn의 평균 가수를 4가(價) 근방의 값으로 안정시켜서, 충방전의 가역성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용함으로써, 충방전 사이클 특성이 더욱 우수한 전지를 구성하는 것이 가능해진다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 있어서는, 원소군 M1이 Ni, Co 및 Mn만으로 구성되어 있어도 되지만, 이들 원소와 함께, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하고 있어도 된다. 다만, 원소군 M1의 전체 원소수를 100㏖%로 했을 때의, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge 및 Sn의 합계 비율 d는, 5㏖% 이하인 것이 바람직하고, 1㏖% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 원소군 M1에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또, 입자 표면 등에 편석되어 있어도 된다.
상기의 조성을 가지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 진(眞)밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되어, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 의해 크게 변화되지만, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들면 LiCoO2의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성 시에, 그 진밀도가 커지지만, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.3≤s≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, s의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. s는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 더욱 높은 값으로 할 수 있다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화리튬 등), Ni 함유 화합물(황산 니켈 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), Mn 함유 화합물(황산 망간 등), 및 원소군 M1에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 소성하는 등으로 하여 제조할 수 있다. 또, 더욱 높은 순도로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 원소군 M1에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.
소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
정극 활물질에는, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물〔바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것〕만을 사용해도 되지만, 이와 같은 리튬 함유 복합 산화물과 다른 리튬 함유 복합 산화물과 병용해도 된다.
예를 들면 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 이외의 이종 금속 원소를 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물을, 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이 경우, 상기 리튬 코발트 복합 산화물에는, 평균 입자 직경 A(㎛)가 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와, 평균 입자 직경 B(㎛)가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용하고, 또한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B의 차 「A-B」가 5(㎛) 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 또, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에는, 그 평균 입자 직경을 C(㎛)로 했을 때에, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B와의 관계가, C>B인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 병용함으로써, 정극 합제층 내에 있어서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 입자끼리의 간극에, 입자 직경이 작은 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 충전할 수 있기 때문에, 정극 합제층의 밀도를 높여서 정극 합제층 내의 정극 활물질량을 많게 하는 것이 가능해진다.
또, 정극 활물질로서 사용하는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 예를 들면 LiCoO2보다 고전압 하에서의 안정성이 높고, 또한, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 상기 이종 금속 원소의 작용에 의해서, 예를 들면, LiCoO2보다 고전압 하에서의 안정성이 높게 되어 있다. 따라서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 더해서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 정극 활물질에 사용한 경우에는, 4.3V 이상의 종지 전압으로 정전류-정전압 충전을 행하는 방법으로 사용해도, 정극 활물질의 열화가 생기기 어렵기 때문에, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 특히 입자 직경이 작은 경우에, 전지 내에서의 가스 발생을 야기하기 쉽다. 그러나, 입경이 큰 정극 활물질 입자끼리의 간극에 들어가는 입자 직경이 작은 정극 활물질에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물보다 전지 내에서의 가스 발생을 야기하기 어려운 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용함으로써, 예를 들면, 저장 시의 팽창의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 더해서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 정극 활물질에 사용한 경우에는, 비수 전해질 이차 전지의 저장 특성도 양호해진다.
리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A는, 17㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 24㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B는, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 11㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 17㎛ 이하인 것이 바람직하고, 16㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B, 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경 C(㎛)는, A≥C>B의 관계를 만족시키고 있는 것이 바람직하고, A>C>B의 관계를 만족시키고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에는, 정극 합제층의 밀도 향상에 의한 정극 활물질의 충전량을 높이는 효과나, 정극 활물질의 안정성 향상에 수반하는 충방전 사이클 특성 향상 효과, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 입경을 어느 정도 크게 하는 것에 의한 저장 특성 향상 효과를, 더욱 양호하게 확보할 수 있게 된다.
본 명세서에서 말하는 리튬 코발트 복합 산화물 (A), 리튬 코발트 복합 산화물 (B) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 니기소 주식회사 제 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」을 이용하여 측정한 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산 분율(分率)에 있어서의 50% 직경의 값(d50) 메디안(median) 직경이다.
또, 상기 평균 입자 직경 A를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 상기 평균 입자 직경 B를 가지는 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 있어서는, 코발트와 상기 이종 금속 원소의 합계량 중의 상기 이종 금속 원소의 비율은, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)보다 리튬 코발트 복합 산화물 (B) 쪽이 큰 것이 바람직하다.
리튬 코발트 복합 산화물은, 입자 직경이 작을수록, 고전압 하에서의 안정성이나 열에 대한 안정성이 뒤떨어진다. 따라서, 더욱 평균 입자 직경이 작은 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에는, 그 안정성을 높이는 작용을 가지고 있는 상기 이종 금속 원소를 많이 함유시킴으로써, 전지의 충방전이나 열에 대한 안정성을 높여서, 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성이나 저장 특성을 더욱 양호하게 확보하는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 이종 금속 원소는, 리튬 코발트 복합 산화물의 용량에 기여할 수 없는 성분이기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물 중의 양이 많아지면, 리튬 코발트 복합 산화물의 용량이 작아진다. 그래서, 평균 입자 직경이 더욱 크고, 안정성이 더욱 높은 리튬 코발트 복합 산화물 (A)에 있어서, 상기 이종 금속 원소의 함유량을 적게 함으로써, 이 이종 금속 원소의 함유에 의한 용량 저하를 가급적으로 억제하여, 안정성과 용량의 밸런스를 더욱 높이는 것이 가능해진다.
리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 하기 일반 조성식 (2)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Li1+yCozM2 1-zO2 (2)
〔상기 일반 조성식 (2) 중, -0.3≤y≤0.3, 0.95≤z<1.0이고, M2는 Mg, Zr, Al 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.〕
상기 일반 조성식 (2) 중, M2가 상기 이종 금속 원소에 해당한다. 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)가 함유하는 이종 금속 원소 M2는, 상기와 같이, Mg, Zr, Al, Ti 중 어느 것이어도 되고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상이면 되지만, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 고전압 하에서의 안정성이나 열안정성을 높이는 작용이 더욱 양호하기 때문에, Mg 및/또는 Zr인 것이, 더욱 바람직하다.
또한, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 있어서, Co는 용량 향상에 기여하는 성분인 한편으로, 이종 금속 원소 M2는 용량 향상에 기여할 수 없다. 따라서, 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 나타내는 상기 일반 조성식 (2)에 있어서는, 이들의 용량을 높게 유지하는 관점에서, Co의 양 z를, 0.95 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 일반 조성식 (2)에 있어서, Co의 양 z는, 1.0 미만이지만, 이종 금속 원소 M2를 함유하는 것에 의한 상기의 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 이종 금속 원소 M2의 양 「1-z」는, 0.005 이상인 것이 더욱 바람직하고, 따라서, Co의 양 z는, 0.995 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)가, 상기 일반 조성식 (2)로 나타내어지는 것인 경우, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 이종 금속 원소 M2로서, 동일한 원소를 함유하고 있어도, 다른 원소를 함유하고 있어도 되고, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)가 함유하는 이종 금속 원소 M2의 양을 「1-z1」로 하며, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)가 함유하는 이종 금속 원소 M2의 양을 「1-z2」로 했을 때에, (1-z1)<(1-z2)의 관계를 만족시키고 있으면 된다. 더 구체적으로는, 「1-z1」은, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.02 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 「1-z2」는, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 0.03 이하인 것이 더욱 바람직하다.
리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커져서, 더욱 높은 에너지 체적 밀도를 가지는 재료가 되지만, 구체적으로는, 상기 조성식에 있어서, -0.3≤y≤0.3으로 하는 것이 바람직하고, y의 값을 이와 같이 조절함으로써, 진밀도 및 충방전 시의 가역성을 높일 수 있다.
리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, Li 함유 화합물(수산화리튬 등), Co 함유 화합물(황산 코발트 등), 및 이종 금속 원소 M1을 함유하는 화합물(산화물, 수산화물, 황산염 등)을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 등으로 하여 합성할 수 있다. 또한, 더욱 높은 순도로 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 합성하기 위해서는, Co 및 이종 금속 원소 M1을 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물 등을 혼합하고, 이 원료 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다.
리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 합성하기 위한 원료 혼합물의 소성 조건은, 예를 들면, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있지만, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들면, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도로 유지함으로써 예비 가열을 행하며, 그 후에 소성 온도까지 승온하여 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또, 소성 시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있지만, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15% 이상인 것이 바람직하고, 18% 이상인 것이 바람직하다.
비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용하는 경우에는, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 함유율이, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 사용하는 경우에는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유율은, 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 45질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질에는, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B) 이외의 다른 활물질을, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물〔바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것〕과 함께 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면, 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물〔바람직하게는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 일반 조성식 (1)로 나타내어지는 것〕과 다른 활물질을 사용해도 되고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와 다른 활물질을 사용해도 된다.
이와 같은 다른 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2 ; LiMnO2, Li2MnO3 등의 리튬 망간 산화물; LiMn2O4, Li4 / 3Ti5 / 3O4 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기의 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등을 예시할 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서는, 정극 활물질 전량 중에 있어서의 상기 다른 활물질의 함유율은, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정극 합제층에 관련된 바인더에는, VDF-CTFE를 사용한다. 정극 활물질인 상기 천이 금속 원소로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극 합제층은, SiOx 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층과, 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축의 밸런스가, 예를 들면, LiCoO2를 정극 활물질로서 함유하는 정극 합제층의 경우와 비교하여 양호하다. 그러나, 이러한 정극 활물질의 사용에 더해서, 정극 합제층의 바인더에 VDF-CTFE를 사용한 경우에는, 예를 들면 비수 전해질 이차 전지의 정극 합제층의 바인더로서 범용되고 있는 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용한 경우에 비해, 정극과 부극의 간격을, 이들의 대향면 전체에 걸쳐 더욱 균일성이 높은 상태로 유지할 수 있다. 이것은, VDF-CTFE는, 전지의 충방전에 수반하여 생기는 부극 합제층의 팽창 수축을 정극 합제층에서 받아들였을 때에, 이 체적 변화를 완화하는 작용이, 예를 들면 PVDF에 비해 높기 때문이라고 추측된다.
또, 상기와 같은 리튬 코발트 복합 산화물 (A) 및 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 병용하여 정극 합제층의 밀도를 높인 경우에는, 정극 합제층의 경도(硬度)가 커지기 때문에, 예를 들면 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 겹치고, 또한 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체(특히 횡단면이 편평 형상인 권회 전극체)를 제작하면, 정극 합제층에 균열이 생기기 쉬워진다. 그러나, 본 발명에서 정극 합제층의 바인더로서 사용하는 VDF-CTFE는, 부가된 응력을 완화하는 작용이, 예를 들면 PVDF보다 우수하기 때문에, 정극 활물질의 구성을 상기와 같이 하여 정극 합제층의 밀도를 높여도, 권회 전극체(특히 횡단면이 편평 형상인 권회 전극체)에서의 정극 합제층의 균열의 발생을 억제할 수 있다.
또한, PVDF를 바인더로서 이용한 경우, 전지로 한 후에 탈불소가 일어나고, 이것이 전지 내에 불가피하게 혼입되는 수분과 반응하여 불화 수소가 발생하여, 불화 수소에 의한 정극 활물질의 부식으로, Co나 Mn 등의 금속 이온의 용출이 일어나는 경우가 있다. 본 발명의 구성에서는, 이러한 불화 수소의 발생도 억제할 수 있고, 이에 따라, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.
정극 합제층에 사용하는 VDF-CTFE의 조성은, VDF-CTFE의 사용에 의한 비수 전해질 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 불화비닐리덴 유래의 유닛과 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 합계를 100㏖%로 했을 때에, 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 비율이, 0.5㏖% 이상인 것이 바람직하고, 1㏖% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, VDF-CTFE 중의 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 비율이 지나치게 높아지면, 비수 전해질(비수 전해액)을 흡수하여 팽윤되기 쉬워져서, 정극의 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 사용하는 VDF-CTFE에 있어서는, 불화비닐리덴 유래의 유닛과 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 합계를 100㏖%로 했을 때에, 클로로트리플루오로에틸렌 유래의 유닛의 비율이, 15㏖% 이하인 것이 바람직하다.
정극 합제층에 관련된 바인더에는, VDF-CTFE만을 사용해도 되고, VDF-CTFE와 다른 바인더(예를 들면, PVDF 등의 VDF-CTFE 이외의 불소 수지와 같이, 비수 전해질 이차 전지의 정극 합제층에서 범용되어 있는 바인더)를 병용해도 된다. 다만, VDF-CTFE의 사용에 의한 상기의 각 효과를 더욱 양호하게 확보하는 관점에서는, 정극 합제층에 있어서의 바인더 전량 중의 VDF-CTFE 이외의 바인더의 양은, 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 합제층에는 통상, 도전 조제를 함유시킨다. 정극 합제층에 관련된 도전 조제에는, 예를 들면 천연 흑연(인편 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 또, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본; 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화 아연; 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 이용할 수도 있다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량%인 것이 바람직하다.
정극의 집전체에는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것, 예를 들면 알루미늄(알루미늄 합금을 포함한다. 특히 예고가 없는 한, 이하 동일.)제의 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 부극이 상기의 부극이며, 또한 정극이 상기의 정극이면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 통상의 비수 전해질 이차 전지에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이더라도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이더라도 된다.
또, 상기 미다공막의 표면에, 내열성의 무기 필러를 함유하는 내열성의 다공질층을 형성한 적층형의 세퍼레이터를 이용해도 된다. 이와 같은 적층형의 세퍼레이터를 이용한 경우에는, 전지 내의 온도가 상승되어도 세퍼레이터의 수축이 억제되어서, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 억제할 수 있기 때문에, 더욱 안전성이 높은 비수 전해질 이차 전지로 할 수 있다.
내열성의 다공질층에 함유시키는 무기 필러로서는, 베마이트, 알루미나, 실리카 등이 바람직하고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또, 내열성의 다공질층에는, 상기의 무기 필러끼리를 결착하거나, 내열성의 다공질층과 미다공막을 접착하거나 하기 위한 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 바인더에는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다. 또, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 내열성의 다공질층의 두께는, 예를 들면, 3∼8㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 관련된 비수 전해질에는, 예를 들면, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)을 이용할 수 있다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n + 1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 이용할 수 있다.
비수 전해액에 이용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 사슬 형상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리 형상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬 형상 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리 형상 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬 형상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합에서 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들의 비수 전해액에 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실 벤젠, 비페닐, 플루오로 벤젠, t-부틸 벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적절히 첨가할 수도 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도는, 0.5∼1.5㏖/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25㏖/l로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기의 비수 전해액에 공지된 폴리머 등의 겔화제를 첨가하여 겔 형상으로 한 것(겔 형상 전해질)을, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 사용해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각(角)통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트(laminate) 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 고용량이고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수하기 때문에, 이러한 특성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 종래부터 알려져 있는 비수 전해질 이차 전지가 적용되고 있는 각종 용도에도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
<리튬 복합 산화물의 합성>
황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간 및 황산 마그네슘을, 각각, 3.78㏖/d㎥, 0.25㏖/d㎥, 0.08㏖/d㎥, 0.08㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 조제했다. 다음으로 수산화나트륨의 첨가에 의해서 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강(强)교반하면서, 이 중에, 상기 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 이용하여 적하하여, Ni와 Co와 Mn과 Mg의 공침(共沈) 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성했다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 3㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링했다.
상기의 공침 화합물을 수세(水洗), 여과 및 건조시켜서, 수산화물을 얻었다. 이 수산화물과, LiOH·H2O와, BaSO4와 Al(OH)3를, 몰비로, 1:1:0.01:0.01이 되도록 에탄올 중에 분산시켜 슬러리 상태로 한 후, 유성형 볼밀에서 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 얻어진 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 900℃로 더욱 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성했다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 700℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발(乳鉢)로 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 중에 보존했다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 그 조성 분석을, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 이용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수(王水) 2mL, 순수 10mL를 차례로 첨가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 25배로 더욱 희석하여 ICP(JARRELASH사 제 「ICP-757」)에서 조성을 분석했다(검량선법(檢量線法)). 얻어진 결과로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한 결과, Li1.0Ni0.89Co0.05Mn0.02Mg0.02Ba0.01Al0.01O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 15㎛였다.
<리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 합성>
Co(OH)2와 Mg(OH)2와 Al(OH)3와 Li2CO3를 몰비로 1.97:0.02:0.01:1.02가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 950℃에서 12시간 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물 (A)를 합성하며, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 코발트 복합 산화물 (A)는, 데시케이터 중에 보존했다.
상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)에 대해, 그 조성 분석을, ICP법을 이용하여 행한 결과 Li1 . 0Co0 . 985Mg0 . 01Al0 . 005O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경은, 20㎛였다.
<리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합성>
Co(OH)2와 Mg(OH)2와 Al(OH)3와 ZrO2와 Li2CO3를 몰비로 1.946:0.03:0.02:0.004:1.02가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 950℃에서 12시간 열처리하여 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 합성하며, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 코발트 복합 산화물 (B)는, 데시케이터 중에 보존했다.
상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)에 대해, 그 조성 분석을, ICP법을 이용하여 행한 결과 Li1 . 0Co0 . 973Mg0 . 015Al0 . 01Zr0 . 002O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경은, 8㎛였다.
<정극의 제작>
상기 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 상기 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를 80:20의 질량비로 혼합한 혼합물:74질량부와, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물:18질량부와, 바인더인 VDF-CTFE를 3질량%의 농도로 포함하는 NMP용액:20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연:1.5질량부 및 케첸 블랙:1.5질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, NMP를 더욱 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제했다.
상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 54㎜의 띠 형상의 정극을 제작했다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 전체 두께가 145㎛이고, 정극 합제층의 밀도는 3.85g/㎤였다.
<부극의 제작>
부극 활물질인 평균 입자 직경 d50이 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자 직경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부, 바인더인 SBR:1.5질량부, 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스:1질량부에, 물을 첨가하여 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제했다.
상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛인 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 폭 55㎜의 띠 형상의 부극을 제작했다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 전체 두께가 136㎛였다.
<전지의 조립>
다음으로, 상기 부극과 상기 정극을, 미공(微孔)성 폴리에틸렌 필름제의 세퍼레이터(두께 18㎛, 공공률 50%)를 개재하여 겹쳐서 롤 형상으로 권회한 후, 정부극에 단자를 용접하고, 두께 49㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜(494261형)의 알루미늄 합금제 외장캔에 삽입하고, 덮개를 용접하여 부착했다. 그 후, 덮개의 주액구(注液口)에서 EC:DEC=3:7(체적비)로 비닐렌카보네이트를 3질량% 용해시킨 용액에, LiPF6를 1㏖%가 되도록 더욱 용해시켜서 조제한 비수 전해액을 용기 내에 주입하고, 밀폐하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 각형 비수 이차 전지를 얻었다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대해 설명하면, 도 1의 (a)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도이고, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 다만, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 부착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 부착되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되어, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어서, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어서, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(vent)(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통 시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로서 도시된 것이며, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면(斷面)으로 하고 있지 않다.
실시예 2
<리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 합성>
수산화나트륨의 첨가에 의해서 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 중에, 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을, 각각, 2.0㏖/d㎥, 0.8㏖/d㎥, 1.2㏖/d㎥의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25질량% 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 이용하여 적하하여, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성했다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4㏖/d㎥ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1d㎥/분의 유량으로 버블링했다.
상기의 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜서, Ni와 Co와 Mn을 5:2:3의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196㏖과, 0.204㏖의 LiOH·H2O를 에탄올 중에 분산시켜서 슬러리 상태로 한 후, 유성형 볼밀에서 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜서 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2d㎥/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 900℃로 더욱 승온하여 12시간 소성함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성했다.
상기의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol%), 850℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 유발에서 분쇄하여 분체로 했다. 분쇄 후의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 데시케이터 중에 보존했다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 대해, 그 조성 분석을, ICP법을 이용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수 2mL, 순수 10mL를 차례로 첨가하여 가열 용해하고, 냉각 후, 25배로 더욱 희석하여 ICP(JARRELASH사 제 「ICP-757」)에서 조성을 분석했다(검량선법). 얻어진 결과로부터, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 조성을 도출한 결과, Li1 . 02Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2로 나타내어지는 조성인 것이 판명되었다. 또, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 15㎛였다.
니켈 코발트 망간 복합 산화물을 상기의 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 작성했다.
비교예 1
바인더를 PVDF로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
비교예 2
바인더를 PVDF로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 정극을 제작하고, 이 정극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
실시예 및 비교예의 비수 전해질 이차 전지에 대해, 하기의 각 평가를 행하였다.
<전지 용량>
실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초회 충방전 후에, 상온(25℃)에서, 1C의 정전류로 4.35V에 도달할 때까지 충전하고, 그 후 4.35V의 정전압으로 충전하는 정전류-정전압 충전(총 충전 시간:2.5시간)을 행하며, 그 후 0.2C의 정전류 방전(방전 종지 전압:3.0V)을 행하여, 얻어진 방전 용량(mAh)을 전지 용량으로 했다.
<충방전 사이클 특성>
실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초회 충방전 후에, 전지 용량의 측정과 동일한 조건의 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 1000사이클 반복, 200사이클째, 400사이클째, 600사이클째, 800사이클째 및 1000사이클째에서의 방전 용량을 측정하고, 각 방전 용량을 1사이클째에 얻어진 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타냄으로써, 용량 유지율을 구했다. 이 용량 유지율의 값이 클수록, 전지의 충방전 사이클 특성이 양호한 것을 의미하고 있다.
<60℃ 저장 시험(전지 팽창)>
실시예 및 비교예의 각 전지에 대해, 초회 충방전 후에, 전지 용량의 측정과 동일한 조건으로 충전했다. 충전한 후, 전지 외장캔의 두께 T1을 미리 측정해 두고, 그 후, 전지를 60℃로 설정한 항온조 내에서 소정 시간 저장하고 나서, 항온조로부터 꺼내어, 상온에서 1분간 방치 후에, 재차 전지 외장캔의 두께 T2를 측정했다. 또한, 본 시험에서 말하는 전지 외장캔 두께는, 외장캔의 측면부의 폭광면(幅廣面) 간의 두께를 의미한다. 전지 외장캔의 두께 측정은, 노기스(미츠토요사 제 「CD-15CX」)를 이용하여, 폭광면의 중앙부를 측정 대상으로 하여, 100분의 1㎜ 단위로 계측했다. 또한, 항온조 내에서의 저장 일수는 1일, 10일, 20일, 40일, 60일 및 80일로 하고, 각각 다른 전지에 대해, 각 저장 일수를 경과한 후의 전지 외장캔의 두께 T2를 측정했다.
전지 팽창은, 60℃ 저장 전의 외장캔 두께 T1에 대한 저장 전후의 외장캔 두께 T1 및 T2에의 변화 비율로부터 평가했다. 즉, 전지 팽창(%)은 하기 식에 의해 구했다.
전지 팽창(%)=100×(T2-T1)/(T1)
상기의 각 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질에 SiOx와 흑연질 탄소 재료를 사용하고, 정극 활물질에 천이 금속으로서 Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 사용하며, 정극 합제층에 관련된 바인더에 VDF-CTFE를 사용한 실시예 1, 2의 전지는, 정극 합제층에 관련된 바인더에 PVDF를 사용한 비교예 1, 2의 전지에 비해, 충방전 사이클 평가 시에 있어서의 각 사이클 수에서의 용량 유지율이 높고 충방전 사이클 특성이 양호하며, 또, 저장 특성 평가 시에 있어서 특히 저장 일수가 긴 경우에 팽창량이 작고 저장 특성도 양호하다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (8)

  1. 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이고,
    상기 정극 합제층은, 정극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하고, 또한 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체를 바인더로서 함유하고 있으며,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 전체 천이 금속 원소의 양을 100㏖%로 했을 때에, 니켈의 비율 a(㏖%)가, 30≤a≤100이고,
    상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경은, 10㎛ 이상 17㎛ 이하이고,
    상기 부극은, 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 것이며,
    상기 부극 합제층은, SiOx(다만, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5≤x≤1.5이다)와, 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 하기 일반 조성식 (1)
    Li1+sM1O2 (1)
    〔상기 일반 조성식 (1) 중, -0.3≤s≤0.3이고, M1은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군이며, M1을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(㏖%)을, 각각 a, b 및 c로 했을 때에, 30<a<65, 5<b<35, 15<c<50이다〕로 나타내어지는 것인 비수 전해질 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극의 정극 합제층은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 함께, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간 이외의 이종 금속 원소를 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물을 함유하고 있고,
    상기 리튬 코발트 복합 산화물에는, 평균 입자 직경 A(㎛), 및 평균 입자 직경 B(㎛)인 것을 사용하며,
    정극 활물질로서 사용한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경을 C(㎛)로 했을 때, C>B인 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 복합 산화물에는, 평균 입자 직경 A(㎛)가 10㎛ 초과 30㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와, 평균 입자 직경 B(㎛)가 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 리튬 코발트 복합 산화물 (B)를, A-B≥5의 관계를 만족시키도록 사용하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 평균 입자 직경 A(㎛)와, 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 평균 입자 직경 B(㎛)와, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입자 직경 C(㎛)가, A≥C>B의 관계를 만족시키고 있는 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    정극 합제층에 사용한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 코발트 복합 산화물 (A)의 함유율이, 50질량% 이상인 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    정극 합제층에 사용한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유율이, 15질량% 이상 45질량% 이하인 비수 전해질 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    정극 합제층에 사용한 리튬 코발트 복합 산화물 (A)와 리튬 코발트 복합 산화물 (B)와 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 합계를 100질량%로 했을 때, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 함유율이, 15질량% 이상 45질량% 이하인 비수 전해질 이차 전지.
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