KR20110118075A - 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 고용량이고, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극을 제공하는 것이다. 집전체의 편면 또는 양면에, 적어도 정극 활물질과 도전 보조제를 함유하는 정극 합제층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극에 있어서, 상기 정극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물을 함유하고, 상기 도전 보조제로서, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1∼100㎚인 탄소 섬유를 함유하고 있고, 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량이, 0.25∼1.5 질량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극과, 당해 리튬 이차 전지용 정극을 갖는 리튬 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 고용량이고, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극(正極)에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 전해액계의 리튬 이차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또한, 최근에는 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지에서는, 전지 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 다양한 개량이 현재에도 계속되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 전극 활물질의 사이즈와, 탄소계 도전 보조재로서 사용되는 탄소 섬유의 형상을 특정하고, 또한, 상기 탄소 섬유의 응집 상태를 특정함으로써 특히 대전류 부하 특성의 향상을 도모한 리튬계 전지(리튬 이차 전지)가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-16265호

이와 같이, 리튬 이차 전지에는, 사용 기기의 고기능화 등에 따라, 한층 더 특성 향상이 필요할 것으로 예상된다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고용량이고, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 집전체의 편면 또는 양면에, 적어도 정극 활물질과 도전 보조제를 함유하는 정극 합제층을 갖고 있고, 상기 정극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물을 함유하고, 상기 도전 보조제로서, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1∼100㎚인 탄소 섬유를 함유하고 있고, 상기 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량이, 0.25∼1.5 질량％인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 정극, 부극(負極), 비수 전해액 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 정극이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 고용량이고, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 리튬 이차 전지와, 당해 리튬 이차 전지를 구성하기 위한 리튬 이차 전지용 정극을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도로서, (a) 평면도, (b) 단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 정극은, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질이나 도전 보조제, 바인더 등을 포함하는 정극 합제층을 갖고 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 정극에 관련된 정극 합제층은, 도전 보조제로서, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유를, 0.25 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 양으로 함유하고 있다.

전지에 관련된 정극의 도전 보조제에 사용되는 탄소 섬유로는, 예를 들어, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 탄소 섬유는, 통상, 섬유 길이가 10㎛ 정도, 섬유 직경이 100㎚ 정도로, 도전 보조제로서는 비교적 큰 사이즈인 것이다. 이러한 탄소 섬유를 정극의 도전 보조제로서 사용하면, 예를 들어, 정극 합제층을 고밀도화하기 어려워지기 때문에, 전지의 고용량화가 곤란해진다.

이 반면, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유를, 정극 합제층 중에 0.25 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 되는 양으로 사용함으로써, 예를 들어, 정극 합제층의 고밀도화가 가능해진다. 그 상세한 이유는 불분명하지만, 상기 사이즈의 탄소 섬유는, 정극 합제층 중에서 양호하게 분산되기 쉽고, 또한, 섬유 길이가 짧은 것을 많이 포함하기 때문에, 정극 활물질 입자끼리의 거리가 짧아져, 정극 합제층 내 각 성분을 양호하게 충전할 수 있게 되기 때문인 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 전지(본 발명의 리튬 이차 전지)에서는, 고용량화를 도모할 수 있고, 또한, 도전 보조제인 탄소 섬유의 분산이 양호해짐으로써, 정극 합제층에서의 반응이 전체에 걸쳐 평균화되기 때문에, 실제로 반응에 관여하는 정극 합제층의 면적이 커져 부하 특성이 향상되고, 또한, 정극 합제층의 국소적인 반응이 억제되어, 충방전을 반복하였을 때의 정극의 열화가 억제되기 때문에, 충방전 사이클 특성도 향상된다.

상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는, 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은, 3㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에서 말하는 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM, 예를 들어 니혼 전자 제조 「JEM 시리즈」, 히타치 제작소 제조 「H-700H」등)에 의해, 가속 전압을 100 또는 200kV로 하여 촬영한 TEM 이지미로부터 측정되는 것이다. 평균 섬유 길이를 볼 경우에는, 20,000∼40,000 배율로, 평균 섬유 직경을 볼 경우에는 200,000∼400,000 배율로, 100개의 샘플에 대해 TEM 이미지를 촬영하고, JIS의 1급으로 인정된 금척(金尺)으로 1개씩 길이와 직경을 측정하여, 평균화한 것을 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경으로 한다.

또한, 정극 합제층에는, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유 이외의 도전 보조제(이하, 「기타 도전 보조제」라고 하는 경우가 있다)를, 상기 탄소 섬유와 병용할 수 있다. 상기 기타 도전 보조제로는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 도전 보조제, 예를 들어, 천연 흑연(인편(鱗片) 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연;아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙;평균 섬유 길이가 1㎚ 미만 또는 1000㎚ 이상의 탄소 섬유, 평균 섬유 직경이 1㎚ 미만 또는 100㎚ 를 초과하는 탄소 섬유;등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

특히, 상기 흑연을, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 탄소 섬유와 병용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 정극 합제층 중에 있어서의 상기 탄소 섬유의 분산성이 보다 양호해져, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 사용한 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성을 더욱 높일 수 있게 된다.

또한, 상기 탄소 섬유와 흑연을 병용하는 경우, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 흑연의 함유량의 합계를 100 질량％로 하였을 때에, 흑연의 함유량을 25 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이로써 상기 탄소 섬유와 흑연을 병용하는 것에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보할 수 있게 된다. 단, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유와 흑연의 합계 중에 있어서의 흑연의 양을 지나치게 많게 하면, 정극 합제층 중의 도전 보조제량이 지나치게 많아져, 정극 활물질의 충전량이 저하되어, 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 흑연의 함유량의 합계를 100 질량％로 하였을 때에, 흑연의 함유량을 87.5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 정극 합제층에 관련된 도전 보조제로서, 흑연 이외의 상기 기타 도전 보조제를, 상기 탄소 섬유와 병용하는 경우에도, 정극 합제층 중에 있어서의 상기 탄소 섬유와 상기 기타 도전 보조제의 합계를 100 질량％로 하였을 때에, 상기 기타 도전 보조제의 함유량을 25∼87.5 질량％로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 정극에 관련된 정극 활물질로는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 것, 즉, Li(리튬) 이온을 흡장 방출 가능한 리튬 함유 복합 산화물이 사용된다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극에 관련된 정극 활물질에는, 리튬 함유 복합 산화물 중에서도, 고용량이고, 또한 열 안정성도 우수하기 때문에, 하기 일반 조성식 (1)로 나타나는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

Li_{1 +ｘ}MO₂ (1)

[단, -0.15

x

0.15이고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내고, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol％)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 45

a

90, 5

b

30, 5

c

30 및 10

b+c

55이다.]

상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni는, 그 용량 향상에 기여하는 성분이다.

상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 45mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50mol％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 지나치게 많으면, 예를 들어, Co나 Mn의 양이 줄어, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 90mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, Co는 상기 리튬 함유 복합 산화물의 용량에 기여하고, 정극 합제층에 있어서의 충전 밀도 향상에도 작용하는 한편, 지나치게 많으면 비용 증대나 안전성 저하를 일으킬 우려도 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b는, 5mol％ 이상 30mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Mn의 비율 c를, 5mol％ 이상 30mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 리튬 함유 복합 산화물에 상기와 같은 양으로 Mn을 함유시키고, 결정 격자 중에 반드시 Mn을 존재시킴으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 열적 안정성을 높일 수 있어, 보다 안전성이 높은 전지를 구성할 수 있게 된다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co를 함유시킴으로써, 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 따른 Mn의 가수 변동을 억제하고, Mn의 평균 가수를 4가 근방의 값으로 안정시켜, 충방전의 가역성을 보다 높일 수 있다. 따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 전지를 구성할 수 있게 된다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Co와 Mn을 병용하는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 합 b+c를, 10mol％ 이상 55mol％ 이하(보다 바람직하게는 50mol％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Ag, Ta, Nb, B, P, Zr, Ca, Sr, Ba 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 단, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni, Co 및 Mn을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때의, Ni, Co 및 Mn 이외의 원소의 비율(mol％)의 합계를 f로 나타내면, f는, 15mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

예를 들어, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Al을 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 안전성이 높은 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 또한, Al이 리튬 함유 복합 산화물 입자의 입계나 표면에 존재함으로써, 그 시간 경과적 안정성이나 전해액과의 부반응을 억제할 수 있어, 보다 장수명의 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다.

단, Al은 충방전 용량에 관여할 수 없기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Al의 비율을 10mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Al을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Al의 비율을 0.02mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Mg를 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있고, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 안전성이 높은 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 또한, 리튬 이차 전지의 충방전에서의 Li의 도프 및 탈도프에 의해 상기 리튬 함유 복합 산화물의 상전이가 일어날 때, Mg가 Li 사이트로 전위됨으로써 불가역 반응을 완화하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있기 때문에, 보다 충방전 사이클 수명이 긴 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, x<0 로 하여, 리튬 함유 복합 산화물을 Li 결손의 결정 구조로 한 경우에는, Li 대신에 Mg가 Li 사이트에 들어가는 형태로 리튬 함유 복합 산화물을 형성하여, 안정적인 화합물로 할 수 있다.

단, Mg는 충방전 용량에 대한 관여가 작기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중의 함유량을 많게 하면, 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Mg의 비율을 10mol％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mg를 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Mg의 비율을 0.02mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서 입자 중에 Ti를 함유시키면, LiNiO₂형의 결정 구조에 있어서, 산소 결손 등의 결정의 결함부에 배치되어 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 반응의 가역성이 높아져, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 상기 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Ti의 비율을, 0.01mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1mol％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, Ti의 함유량이 많아지면, Ti는 충방전에 관여하지 않기 때문에 용량 저하를 일으키거나, Li₂TiO₃ 등의 이상(異相)을 형성하기 쉬워져, 특성 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Ti의 비율은, 10mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2mol％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M으로서, Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M'를 함유하고 있는 경우에는, 각각 하기의 효과를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 리튬 함유 복합 산화물이 Ge를 함유하고 있는 경우에는, Li가 이탈된 후의 복합 산화물의 결정 구조가 안정화되기 때문에, 충방전에서의 반응의 가역성을 높일 수 있어, 보다 안전성이 높고, 또한, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면이나 입계에 Ge가 존재하는 경우에는, 계면에서의 Li의 탈리·삽입에 있어서의 결정 구조의 혼란이 억제되어, 충방전 사이클 특성의 향상에 크게 기여할 수 있다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속을 함유하고 있는 경우에는, 일차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료(후술하는 정극 합제 함유 조성물)로 하였을 때의 시간 경과적 안정성이 향상되어, 리튬 이차 전지가 갖는 비수 전해액과의 불가역 반응을 억제할 수 있다. 또한, 이들 원소가, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 표면이나 입계에 존재함으로써, 전지 내의 CO₂ 가스를 트랩으로 차단하기 때문에, 보다 저장성이 우수하고 장수명인 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 일차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속의 첨가가 보다 유효하다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 B를 함유시킨 경우에도, 일차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 대기 중의 수분이나, 정극 합제층의 형성에 사용하는 바인더, 전지가 갖는 비수 전해액과의 불가역 반응을 억제할 수 있다. 이 때문에, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 시간 경과적 안정성이 향상되어, 전지 내에서의 가스 발생을 억제할 수 있고, 보다 저장성이 우수하고 장수명인 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 일차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, B의 첨가가 보다 유효하다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 Zr을 함유시킨 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 입계나 표면에 Zr이 존재함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 전기 화학 특성을 저해하지 않고, 그 표면 활성을 억제하기 때문에, 보다 저장성이 우수하고 장수명인 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 Ga를 함유시킨 경우에는, 일차 입자의 성장이 촉진되어 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 활성점을 저감시킬 수 있고, 정극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 시간 경과적 안정성이 향상되어, 비수 전해액과의 불가역 반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조 내에 Ga를 고용(固溶)시킴으로써, 결정 격자의 층 간격을 확장하여, Li의 삽입 및 탈리에 의한 격자의 팽창 수축의 비율을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 결정 구조의 가역성을 높일 수 있어, 보다 충방전 사이클 수명이 높은 리튬 이차 전지를 구성할 수 있게 된다. 특히, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 함유하는 경우에는, 일차 입자가 성장하기 어려워지는 경향이 있기 때문에, Ga의 첨가가 보다 유효하다.

상기 Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga에서 선택되는 원소 M'의 효과를 쉽게 얻을 수 있게 하기 위해서는, 그 비율은, 원소군 M의 전체 원소 중에서 0.1mol％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이들 원소 M'의 원소군 M의 전체 원소 중에 있어서의 비율은, 10mol％ 이하인 것이 바람직하다.

원소군 M에 있어서의 Ni, Co 및 Mn 이외의 원소는, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, 입자 표면 등에 편석(偏析)되어 있어도 된다.

또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b>c로 한 경우에는, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 성장을 촉진하여, 정극(그 정극 합제층)에서의 충전 밀도가 높고, 보다 가역성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있어, 이러한 정극을 사용한 전지의 용량이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.

한편, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M 중의 Co의 비율 b와 Mn의 비율 c의 관계를 b

c로 한 경우에는, 보다 열 안정성이 높은 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있어, 이것을 사용한 전지의 안전성이 더욱 향상되는 것을 기대할 수 있다.

상기 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되어, 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 재료가 된다. 또한, Mn을 일정 범위로 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 따라 크게 변화하지만, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 구조가 안정화되어, 균일성을 높일 수 있기 때문에, 예를 들어 LiCoO₂의 진밀도에 가까운 큰 값이 되는 것으로 생각된다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물의 질량당 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.

상기 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지는데, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.15

x

0.15로 하는 것이 바람직하고, x의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. x는, -0.05 이상 0.05 이하인 것이 보다 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 보다 높은 값으로 할 수 있다.

상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물은, Li 함유 화합물(수산화리튬·일수화물 등), Ni 함유 화합물(황산니켈 등), Co 함유 화합물(황산코발트 등), Mn 함유 화합물(황산망간 등), 및 원소군 M에 포함되는 그 밖의 원소를 함유하는 화합물(황산알루미늄, 황산마그네슘 등)을 혼합하고, 소성하거나 하여 제조할 수 있다. 또한, 보다 높은 순도로 상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 원소군 M에 포함되는 복수의 원소를 포함하는 복합 화합물(수산화물, 산화물 등)과 Li 함유 화합물을 혼합하고, 소성하는 것이 바람직하다.

소성 조건은, 예를 들어, 800∼1050℃에서 1∼24시간으로 할 수 있는데, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들어, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도에서 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온시켜 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다. 또한, 소성시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있으나, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15％ 이상인 것이 바람직하고, 18％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이차 전지용 정극에 관련된 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물 이외의 리튬 함유 복합 산화물을 사용해도 된다. 이러한 리튬 함유 복합 산화물로는, 예를 들어, LiCoO₂ 등의 리튬코발트 산화물;LiMnO₂, Li₂MnO₃ 등의 리튬망간 산화물;LiNiO₂ 등의 리튬니켈 산화물;LiCo_{1 -x}NiO₂ 등의 층 형상 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiMn₂O₄, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물;LiFePO₄ 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물; 상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물;등을 들 수 있다.

정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물도 포함한 상기 예시한 것을, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되는데, 상기와 같이, 적어도, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물만을 사용하거나, 또는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO₂를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 다른 리튬 함유 복합 산화물과 병용하는 경우에는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물의 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 다른 리튬 함유 복합 산화물의 비율은 활물질 전체의 90 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

정극 합제층에 관련된 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 바람직하게 사용된다.

정극은, 예를 들어, 정극 활물질, 바인더 및 도전 보조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여, 건조시킨 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 정극의 제조 방법은, 상기 방법에 제한되지는 않고, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.

정극 합제층의 두께는, 예를 들어, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 정극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당의 정극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는, 3.0∼4.5g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 정극 합제층의 조성으로는, 예를 들어, 정극 활물질의 양이 60∼95 질량％인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15 질량％인 것이 바람직하고, 도전 보조제의 양이 3∼20 질량％인 것이 바람직하다.

집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이차 전지용 정극을 갖고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에서 채용되어 있는 구성 및 구조를 적용할 수 있다.

리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 부극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조인 것을 사용할 수 있다.

부극 활물질에는, 흑연(천연 흑연;열분해 탄소류, MCMB, 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연;등), 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로 비즈, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료;리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등)이나, 이들 금속을 포함하는 재료(합금 등);등을 들 수 있다.

상기 부극 활물질 중에서도, 전지를 더욱 고용량화할 수 있는 점에서, Si를 포함하는 재료, 보다 구체적으로는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5

x

1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiO_x」로 기재한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.

SiO_x는, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함한 비율이 된다. 즉, SiO_x에는, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si(예를 들어, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO₂와, 그 안에 분산되어 있는 Si를 합하여, 상기 원자비 x가 0.5

x

1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들어, 비정질의 SiO₂ 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조로, SiO₂와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들어, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있으나, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.

그리고, SiO_x는, 탄소 재료 등의 도전성 재료와 복합화한 복합체인 것이 바람직하고, 예를 들어, SiO_x의 표면이 도전성 재료(탄소 재료 등)로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기와 같이, SiO_x는 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 보조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiO_x와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiO_x를 도전성 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들어, 단순히 SiO_x와 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.

SiO_x와 도전성 재료의 복합체로는, 상기와 같이, SiO_x의 표면을 도전성 재료(바람직하게는 탄소 재료)로 피복한 것 외에, SiO_x와 도전성 재료(바람직하게는 탄소 재료)의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.

또한, 상기의, SiO_x의 표면을 도전성 재료(바람직하게는 탄소 재료)로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들어, 충방전 사이클 특성)이 우수한 리튬 이차 전지의 실현이 가능해진다. 도전성 재료로 피복된 SiO_x와 도전성 재료의 복합체로는, 예를 들어, 도전성 재료로 피복된 SiO_x와 도전성 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다.

또한, 표면이 도전성 재료로 피복된 SiO_x로는, SiO_x와 그것보다 비저항값이 작은 도전성 재료의 복합체(예를 들어 조립체), 바람직하게는 SiO_x와 탄소 재료의 복합체의 표면이, 추가로 탄소 재료로 피복되어 이루어지는 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 SiO_x와 도전성 재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, SiO_x를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 갖는 리튬 이차 전지에 있어서, 중부하 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

SiO_x와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 도전성 재료로는, 예를 들어, 흑연, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

상기 도전성 재료의 상세한 것으로는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 섬유 형상 또는 코일 형상의 금속, 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료나, 섬유 형상 또한 코일 형상의 금속은, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에 있어서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 갖고 있고, 또한, 전지의 충방전에 의해 SiO_x 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 갖고 있는 점에 있어서 바람직하다.

상기 예시의 도전성 재료 중에서도, SiO_x와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상으로 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 따른 SiO_x의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크기 때문에, SiO_x 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.

또한, 섬유 형상의 탄소 재료나 섬유 형상의 금속은, 예를 들어, 기상법으로 SiO_x 입자의 표면에 형성할 수도 있다.

SiO_x의 비저항값이, 통상 10³∼10⁷kΩ㎝인 반면, 상기 예시의 도전성 재료의 비저항값은, 통상 10^-5∼10kΩ㎝이다.

또한, SiO_x와 도전성 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 갖고 있어도 된다.

부극에 SiO_x와 도전성 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiO_x와 도전성 재료의 비율은, 도전성 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiO_x:100 질량부에 대하여, 도전성 재료가 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 복합체에 있어서, SiO_x와 복합화하는 도전성 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiO_x량의 저하에 관련되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiO_x:100 질량부에 대하여, 도전성 재료는, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 SiO_x와 도전성 재료의 복합체는, 예를 들어 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.

먼저, SiO_x를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대해 설명한다. SiO_x가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하여 건조시켜, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로는, 예를 들어, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼 밀이나 로드 밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.

또한, SiO_x와, SiO_x보다 비저항값이 작은 도전성 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, SiO_x가 분산매에 분산된 분산액 중에 상기 도전성 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, SiO_x를 복합화하는 경우와 동일한 수법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또한, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, SiO_x와 도전성 재료의 조립체를 제조할 수 있다.

다음으로, SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 도전성 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들어, SiO_x 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 발생한 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 골고루 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 갖는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiO_x 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.

탄소 재료로 피복된 SiO_x의 제조에 있어서, 기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.

탄화수소계 가스의 액체 소스로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있으나, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴(예를 들어, 질소 가스로 버블링함)으로써 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.

또한, 기상 성장(CVD)법으로 SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 도전성 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 덮은 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.

구체적으로는, 탄소 재료로 피복된 SiO_x 입자(SiO_x 복합 입자, 또는 SiO_x와 도전성 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하여 건조시켜, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.

상기 피치로는 등방성 피치를, 열경화성 수지로는 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.

탄소 재료로 피복된 SiO_x 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로는, 예를 들어, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질인 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiO_x의 융점 이하일 것을 요한다.

또한, SiO_x를 사용한 부극은 고용량이 되는 한편, 충방전에 따른 SiO_x의 체적 변화가 크기 때문에, 부극 중(부극 합제층 중)의 SiO_x량을 많게 하면, 예를 들어, 전지의 충방전을 반복함으로써 부극이 열화될 우려가 있다. 따라서, SiO_x와 다른 부극 활물질을 병용해도 되고, 이로써, 부극 합제층 중의 SiO_x량을 줄여 충방전에 따른 SiO_x의 체적 변화에 기인하는 부극의 열화를 억제하면서, SiO_x량의 저감에 의한 용량 저하를 가급적으로 억제할 수 있다. SiO_x와 병용하는 다른 부극 활물질로는, 상기 예시한 것 중에서도 탄소 재료가 바람직하고, 흑연이 특히 바람직하다.

또한, 부극 합제층에 관련된 바인더에는, 정극 합제층용의 바인더로서 앞서 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 부극 합제층에는, 도전 보조제로서, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 또는 정극에 사용하는 상기 평균 섬유 길이 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경 1㎚ 이상 100㎚ 이하의 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.

부극은, 예를 들어, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 보조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킨 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 단, 부극의 제조 방법은, 상기 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.

부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당의 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출된다)는, 1.0∼1.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층의 조성으로는, 예를 들어, 부극 활물질의 양이 80∼95 질량％인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20 질량％인 것이 바람직하고, 도전 보조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10 질량％인 것이 바람직하다.

부극의 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 동박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질의 질량 P와, 부극 활물질의 질량 N의 비 P/N을, 3.6 이하로 하는 것이 바람직하고, 이로써 부극 활물질의 이용률을 낮춰 충전 전기 용량을 제한함으로써, 예를 들어, SiO_x와 같이 충방전에 따른 체적 변화가 큰 부극 활물질을 사용한 경우에, 그 체적 변화를 억제하여, 활물질 입자의 분쇄 등에 의한 전지의 충방전 사이클 특성 향상 효과가 작아지는 것을 억제할 수 있다. 단, 상기 P/N은, 지나치게 작게 하면 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 SiO_x와 탄소 재료의 복합체를 사용하고 있는 전지에 있어서는, 상기 복합체에 포함되는 탄소 재료량도 부극 활물질의 질량 N에 포함하여, 상기 P/N을 산출한다.

본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 비수 전해액에는, 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 용액이 사용된다. 리튬염으로는, 용매 중에서 분해되어 Li⁺ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기 리튬염;LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n+1SO₃(n

2), LiN(RfOSO₂)₂〔여기에서 Rf는 플루오로알킬기〕등의 유기 리튬염;등을 사용할 수 있다.

이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로는, 0.5∼1.5mol/ℓ로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25mol/ℓ로 하는 것이 보다 바람직하다.

비수 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 상기 리튬염을 용해시키고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트;디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트;프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르;γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르;디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르;디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르;아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류;에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산에스테르류;등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 부극 활물질로서 상기 SiO_x를 사용하는 경우에는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(FEC)과 비닐렌카보네이트(VC)를 함유하는 비수 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.

부극 활물질에 SiO_x를 사용한 전지에서는, 충방전에 따른 SiO_x의 체적 팽창·수축에 의해 SiO_x 입자의 분쇄가 발생하는 경우가 있다. SiO_x 입자가 분쇄되면, 그 내부에 존재하는 고활성의 Si가 노출되어, 이것이 비수 전해액의 분해를 일으키고, 전지의 충방전 사이클 특성의 향상 효과를 작게 할 우려가 있다.

그런데, FEC를 함유하는 비수 전해액을 사용하여 전지를 구성한 경우, SiO_x의 분쇄에 의해 발생한 신생면에 FEC 유래의 피막이 형성되어, 비수 전해액과의 반응이 억제된다. 또한, 비수 전해액이 FEC와 함께 VC도 함유하고 있으면, SiO_x의 신생면에 의해 양호한 성상의 피막이 형성되어, 부극 활물질과 비수 전해액의 반응을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 높은 용량을 확보하면서, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지로 할 수 있다.

전지에 사용하는 비수 전해액(전지 조립시에 사용하는 비수 전해액. 이하, 동일.) 중의 FEC 및 VC의 함유량으로는, FEC 및 VC에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, FEC의 함유량이 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, VC의 함유량이 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 비수 전해액 중의 FEC량이나 VC량이 지나치게 많으면, 부극 활물질인 SiO_x의 활성이 저하되거나, 피막 형성시에 과잉한 가스가 발생하여 전지 외장체 팽창의 원인이 될 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수 전해액에 있어서는, FEC의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한, VC의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 전지에 사용하는 비수 전해액에는, 충방전 사이클 특성의 추가적인 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적에서, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적절히 첨가할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(보다 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(보다 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧 다운 기능)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 통상적인 리튬 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들어, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들어, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또한, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다.

또한, 본 발명의 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층(I)과, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층(II)를 갖는 적층형의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「융점」이란 JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고 있다. 또한, 「150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는다」라는 것은, JIS K 7121의 규정에 준하여, DSC를 사용하여 측정되는 융해 온도가 150℃ 를 초과하고 있는 등, 상기 융해 온도 측정시에 150℃ 이하의 온도에서 융해 거동을 나타내지 않는 것을 의미하고 있다. 또한, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.

상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 다공질층(I)은, 주로 셧 다운 기능을 확보하기 위한 것으로서, 리튬 이차 전지가 다공질층(I)의 주체가 되는 성분인 수지의 융점 이상에 도달하였을 때에는, 다공질층(I)에 관련된 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧 다운을 발생시킨다.

다공질층(I)의 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지로는, 예를 들어 PE를 들 수 있고, 그 형태로는, 전술한 리튬 이차 전지에 사용되는 미다공막이나, 부직포 등의 기재(基材)에 PE의 입자를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시키거나 하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기에서, 다공질층(I)의 전체 구성 성분 중에 있어서, 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적은, 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어 다공질층(I)을 상기 PE의 미다공막으로 형성하는 경우에는, 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적이 100 체적％가 된다.

상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 다공질층(II)는, 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승하였을 때에도 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것으로서, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 비록 다공질층(I)이 수축되어도, 수축되기 어려운 다공질층(II)에 의해, 세퍼레이터가 열 수축된 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또한, 이 내열성의 다공질층(II)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 다공질층(I)의 열 수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열 수축 자체도 억제할 수 있다.

다공질층(II)를 융점이 150℃ 이상인 수지를 주체로 하여 형성하는 경우, 예를 들어, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지로 형성된 미다공막(예를 들어 전술한 PP제의 전지용 미다공막)을 다공질층(I)에 적층시키는 형태, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 등을 포함하는 분산액을 다공질층(I)에 도포하고, 건조시켜 다공질층(I)의 표면에 다공질층(II)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.

150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지로는, PP;가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자;폴리술폰;폴리에테르술폰;폴리페닐렌술파이드;폴리테트라플루오로에틸렌;폴리아크릴로니트릴;아라미드;폴리아세탈 등을 들 수 있다.

150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자를 사용하는 경우, 그 입경은, 평균 입자 직경으로, 예를 들어, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 각종 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들어, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바 제작소 제조 「LA-920」)를 사용하여, 수지를 용해시키지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜 측정한 평균 입자 직경 D_{50 ％}이다.

다공질층(II)를 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로 하여 형성하는 경우, 예를 들어, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 등을 포함하는 분산액을, 다공질층(I)에 도포하고, 건조시켜 다공질층(II)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.

다공질층(II)에 관련된 무기 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상으로, 전지가 갖는 비수 전해액에 대하여 안정적이고, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 것이면 되는데, 분산 등의 면에서 미립자인 것이 바람직하고, 또한, 알루미나, 실리카, 베이마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베이마이트는, 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정할 수 있기 때문에, 다공질층(II)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하기가 용이해진다. 또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러는, 예를 들어 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 내열 온도가 150℃ 인 무기 필러를, 전술한 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지와 병용해도 지장이 없다.

다공질층(II)에 관련된 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 대략 구 형상(완전 구 형상을 포함한다), 대략 타원체 형상(타원체 형상을 포함한다), 판 형상 등의 각종 형상인 것을 사용할 수 있다.

또한, 다공질층(II)에 관련된 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 평균 입자 직경은, 지나치게 작으면 이온의 투과성이 저하되기 때문에, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러가 지나치게 크면, 전기 특성이 열화되기 쉬워지기 때문에, 그 평균 입자 직경은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

다공질층(II)에 있어서, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러는, 다공질층(II)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 이들 다공질층(II)에 있어서의 양[다공질층(II)가 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 중 어느 일방만을 함유하는 경우에는, 그 양이고, 양자를 함유하는 경우에는, 그들의 합계량. 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 다공질층(II)에 있어서의 양에 대해, 이하 동일.]은, 다공질층(II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 50 체적％ 이상이고, 70 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 80 체적％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층(II) 중의 무기 필러를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 리튬 이차 전지가 고온이 되었을 때에도, 세퍼레이터 전체의 열 수축을 양호하게 억제할 수 있고, 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 다공질층(II)에는 유기 바인더도 함유시키는 것이 바람직하기 때문에, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 및 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 다공질층(II)에 있어서의 양은, 다공질층(II)의 구성 성분의 전체 체적 중, 99.5 체적％ 이하인 것이 바람직하다.

다공질층(II)에는, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러끼리를 결착하거나, 다공질층(II)와 다공질층(I)의 일체화 등을 위해, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20∼35 몰％인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR, CMC, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 갖는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 예시의 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이러한 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로는, 미츠이 듀폰 폴리케미컬사의 「에바프렉스 시리즈(EVA)」, 닛폰 유니카사의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미컬사의 「에바프렉스-EEA 시리즈(에틸렌-아크릴산 공중합체)」, 닛폰 유니카사의 EEA, 다이킨 공업사의 「다이엘라텍스 시리즈(불소 고무)」, JSR사의 「TRD-2001(SBR)」, 닛폰 제온사의 「BM-400B(SBR)」등이 있다.

또한, 상기 유기 바인더를 다공질층(II)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층(II) 형성용 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션의 형태로 사용하면 된다.

상기 도포 적층형의 세퍼레이터는, 예를 들어, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자나 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 등을 함유하는 다공질층(II) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을, 다공질층(I)을 구성하기 위한 미다공막의 표면에 도포하고, 소정의 온도로 건조시켜 다공질층(II)를 형성함으로써 제조할 수 있다.

다공질층(II) 형성용 조성물은, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 및/또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 외에, 필요에 따라 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함한다. 이하 동일.)에 분산시킨 것이다. 또한, 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층(II) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자나 무기 필러 등을 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되는데, 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적인 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적에서, 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또한, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에는, 물을 용매로 해도 되고, 이 때에도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 첨가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.

다공질층(II) 형성용 조성물은, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지의 입자 및/또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러, 나아가서는 유기 바인더 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들어 10∼80 질량％로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층(I)과 다공질층(II)는, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들어, 다공질층(II)의 양면에 다공질층(I)을 배치한 구성으로 하거나, 다공질층(I)의 양면에 다공질층(II)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층 수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 늘려 전지의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있으므로, 층 수를 지나치게 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 상기 적층형의 세퍼레이터 중의 다공질층(I)과 다공질층(II)의 합계 층 수는 5층 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 전지에 관련된 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 예를 들어, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층(II)의 두께[세퍼레이터가 다공질층(II)를 복수 갖는 경우에는, 그 총 두께]는, 다공질층(II)에 의한 상기 각 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 다공질층(II)가 지나치게 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으키거나 할 우려가 있기 때문에, 다공질층(II)의 두께는, 8㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층(I)의 두께[세퍼레이터가 다공질층(I)을 복수 갖는 경우에는, 그 총 두께. 이하 동일.]는, 다공질층(I)의 사용에 의한 상기 작용(특히 셧 다운 작용)을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 다공질층(I)이 지나치게 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있는 것에 더하여, 다공질층(I)이 열 수축하고자 하는 힘이 커져, 세퍼레이터 전체의 열 수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층(I)의 두께는, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

세퍼레이터 전체의 공공률로는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 건조시킨 상태에서, 30％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조시킨 상태에서, 70％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공공률:P(％)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 (2)식을 이용하여 각 성분 i에 대한 총 합을 구함으로써 계산할 수 있다.

P＝{1-(m/t)/(Σa_i·ρ_i)}×100 (2)

여기에서, 상기 식 중, a_i:전체의 질량을 1로 하였을 때의 성분 i의 비율, ρ_i:성분 i의 밀도(g/㎤), m:세퍼레이터의 단위 면적당의 질량(g/㎠), t:세퍼레이터의 두께(㎝)이다.

또한, 상기 적층형 세퍼레이터의 경우, 상기 (2)식에 있어서, m을 다공질층(I)의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층(I)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 (2)식을 이용하여 다공질층(I)의 공공률:P(％)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층(I)의 공공률은, 30∼70％인 것이 바람직하다.

또한, 상기 적층형 세퍼레이터의 경우, 상기 (2)식에 있어서, m을 다공질층(II)의 단위 면적당의 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층(II)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 (2)식을 이용하여 다공질층(II)의 공공률:P(％)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층(II)의 공공률은, 20∼60％인 것이 바람직하다.

상기 세퍼레이터로는, 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 찌름 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 충방전에 따른 체적 변화가 큰 SiO_x를 부극 활물질에 사용한 경우, 충방전을 반복함으로써, 부극 전체의 신축에 의해, 대면시킨 세퍼레이터에도 기계적인 데미지가 가해지게 된다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 3N 이상이면, 양호한 기계적 강도가 확보되어, 세퍼레이터가 받는 기계적 데미지를 완화할 수 있다.

찌름 강도가 3N 이상인 세퍼레이터로는, 전술한 적층형의 세퍼레이터를 들 수 있고, 특히, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층(I)에, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층(II)를 적층한 세퍼레이터가 바람직하다. 그것은, 상기 무기 필러의 기계적 강도가 높기 때문에, 다공질층(I)의 기계적 강도를 보충하여, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도를 높일 수 있기 때문인 것으로 생각된다.

상기 찌름 강도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 직경 2인치의 구멍이 뚫린 판 상에 세퍼레이터를 주름이나 휨이 없도록 고정시키고, 선단의 직경이 1.0㎜인 반원 구 형상의 금속 핀을, 120㎜/min의 속도로 측정 시료에 강하시켜, 세퍼레이터에 구멍이 뚫릴 때의 힘을 5회 측정한다. 그리고, 상기 5회의 측정값 중 최대값과 최소값을 제외한 3회의 측정에 대해 평균값을 구하여, 이것을 세퍼레이터의 찌름 강도로 한다.

상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 겹친 적층 전극체나, 추가로 이것을 소용돌이 형상으로 감은 권회(卷回) 전극체의 형태로 본 발명의 전지에 사용할 수 있다.

상기 적층 전극체나 권회 전극체에 있어서는, 상기 적층형의 세퍼레이터, 특히 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층(I)에, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층(II)를 적층한 세퍼레이터를 사용하는 경우, 다공질층(II)가 적어도 정극과 면하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하고, 보다 내산화성이 우수한 다공질층(II)가 정극과 면함으로써, 정극에 의한 세퍼레이터의 산화를 보다 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 전지의 고온시의 보존 특성이나 충방전 사이클 특성을 높일 수도 있다. 또한, VC나 시클로헥실벤젠 등, 비수 전해액 중에 첨가물을 첨가한 경우, 정극 측에서 피막 형성하여 세퍼레이터의 세공(細孔)을 막히게 하여, 전지 특성의 저하를 일으킬 우려도 있다. 그래서 비교적 포러스(porous)한 다공질층(II)를 정극에 대면시킴으로써, 세공의 막힘을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.

한편, 상기 적층형 세퍼레이터의 일방의 표면이 다공질층(I)인 경우에는, 다공질층(I)이 부극에 면하도록 하는 것이 바람직하고, 이로써, 예를 들어, 셧 다운시에 다공질층(I)로부터 용융된 열가소성 수지가 전극의 합제층에 흡수되는 것을 억제하여, 효율적으로 세퍼레이터의 공공의 폐색에 이용할 수 있게 된다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 형태로는, 스틸 캔이나 알루미늄 캔 등을 외장 캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또한, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

<정극 활물질의 합성>

수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 안에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각 2.4mol/dm³, 0.8mol/dm³, 0.8mol/dm³의 농도로 함유하는 혼합 수용액과, 25 질량％ 농도의 암모니아수를, 각각 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하여, Ni와 Co와 Mn의 공침 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성하였다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃ 로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 6.4mol/dm³ 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 추가로 질소 가스를 1dm³/분의 유량으로 버블링하였다.

상기 공침 화합물을 수세, 여과 및 건조시켜, Ni와 Co와 Mn을 6:2:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH·H₂O를 에탄올 중에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼 밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제 도가니에 넣고, 2dm³/분의 드라이 에어플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 추가로 900℃로 승온시켜 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.

얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol％)에서, 850℃ 에서 12시간 열 처리하고, 그 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 안에서 보존하였다.

상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 원자 흡광 분석 장치로 조성을 측정한 결과, Li_{1 .02}Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂ 로 나타나는 조성인 것이 판명되었다.

<정극의 제조>

상기 리튬 함유 복합 산화물 100 질량부와, 바인더인 PVDF를 10 질량％의 농도로 포함하는 NMP 용액 20 질량부와, 평균 섬유 길이가 100㎚ 이고, 평균 섬유 직경이 10㎚ 인 탄소 섬유 1.04 질량부와, 흑연 1.04 질량부를, 2축 혼련기를 사용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 첨가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛인 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375㎜, 폭 43㎜의 띠 형상의 정극을 제조하였다. 또한, 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당의 두께가 55㎛였다. 또한, 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량은, 1.0 질량％였다.

<부극의 제조>

부극 활물질인 수평균 입자 직경이 10㎛인 천연 흑연:97.5 질량부와, 바인더인 SBR:1.5 질량부와, 증점제인 CMC:1 질량부에, 물을 첨가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 동박의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 동박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 동박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380㎜, 폭 44㎜의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 또한, 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당의 두께가 65㎛였다.

<전지의 조립>

상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 두께가 16㎛인 미공성(微孔性) 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공률:41％)를 통해 겹치고, 소용돌이 형상으로 감아 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 편평 형상으로 하여, 두께 5㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜의 알루미늄제 외장 캔에 넣고, 비수 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1:2로 혼합한 용매에 LiPF₆을 농도 1.2mol/ℓ로 용해시킨 용액)을 주입하였다.

비수 전해액의 주입 후에 외장 캔의 봉지를 행하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 전지는, 캔의 상부에 내압이 상승한 경우에 압력을 낮추기 위한 개열(開裂) 벤트를 구비하고 있다.

여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대해 설명하면, 도 1의 (a)는 평면도, (b)는 그 부분 단면도이고, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 통해 소용돌이 형상으로 감은 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각통형의 외장 캔(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다.

외장 캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것으로서, 이 외장 캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장 캔(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 이끌려 나와 있다. 또한, 외장 캔(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 PP제의 절연 패킹(10)을 통해 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통해 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.

그리고, 이 덮개판(9)은 외장 캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장 캔(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들어 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다(따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위해, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다). 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.

이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장 캔(5)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통해 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 외장 캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부가 반대가 되는 경우도 있다.

도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 1에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지를 구성하는 부재 중, 특정한 것만 도시하고 있다. 또한, 도 1에 있어서도, 전극군의 내주 측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.

실시예 2

평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 양을 0.26 질량부로, 흑연의 양을 1.82 질량부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 정극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량은, 0.25 질량％였다.

실시예 3

평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 양을 0.62 질량부로, 흑연의 양을 1.46 질량부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 정극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량은, 0.6 질량％였다.

실시예 4

평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 양을 1.56 질량부로, 흑연의 양을 0.52 질량부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 정극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량은, 1.5 질량％였다.

실시예 5

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 6:3:1의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 6

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 6:1:3의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 7

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5.5:1.5:3의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 8

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5.5:2:2.5의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 9

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5:2:3의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 10

공침 화합물의 합성에 사용하는 혼합 수용액 중의 원료 화합물의 농도를 조절하여, Ni와 Co와 Mn을 5:3:2의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 11

황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 황산마그네슘을, 각각 2.69mol/dm³, 0.84mol/dm³, 0.63mol/dm³, 0.04mol/dm³의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공침 화합물을 합성하였다. 그리고, 이 공침 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, Ni와 Co와 Mn과 Mg를 64:20:15:1의 몰비로 함유하는 수산화물을 합성하고, 이 수산화물 0.2mol과, 0.2mol의 LiOH·H₂O를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 12

실시예 11과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 64:20:15:1의 몰비로 함유하는 수산화물 0.2mol과, 0.2mol의 LiOH·H₂O와, 0.0004mol의 GeO₂를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 13

실시예 11과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 64:20:15:1의 몰비로 함유하는 수산화물 0.2mol과, 0.2mol의 LiOH·H₂O와, 0.0002mol의 B₂O₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 14

실시예 11과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 64:20:15:1의 몰비로 함유하는 수산화물 0.2mol과, 0.2mol의 LiOH·H₂O와, 0.0002mol의 Ga₂O₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 15

실시예 11과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 64:20:15:1의 몰비로 함유하는 수산화물 0.2mol과, 0.2mol의 LiOH·H₂O와, 0.0004mol의 SrCO₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 16

실시예 11과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 64:20:15:1의 몰비로 함유하는 수산화물 0.2mol과, 0.2mol의 LiOH·H₂O와, 0.0004mol의 Ba(OH)₂를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표 1에 나타내는 조성의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 그리고, 이 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하고, 이 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 양을 0.16 질량부로, 흑연의 양을 1.92 질량부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 정극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량은, 0.15 질량％였다.

비교예 2

평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 양을 2.08 질량부로, 흑연의 양을 0 질량부로, 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제 함유 페이스트를 조제하고, 이 정극 합제 함유 페이스트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 또한, 이 정극의 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량은, 2.0 질량％였다.

실시예 1∼16 및 비교예 1∼2의 리튬 이차 전지에 사용한 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)의 조성, 및 평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 정극 합제층 중에 있어서의 함유량(표에서는, 「정극 합제층 중의 탄소 섬유의 함유량」이라고 기재한다)을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼18 및 비교예 1∼2의 리튬 이차 전지에 대해, 상온(25℃)에서 이하의 시험을 행하였다.

<부하 특성 시험>

각 전지에 대해, 1C(1200mA에 상당)의 정전류 및 4.2V의 정전압에 있어서의 충전(충전 시간은 3시간 규제)을 하고, 그 후 0.2C의 정전류로 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시켜, 0.2C에서의 방전 용량을 얻었다. 다음으로, 각 전지를 상기와 동일한 조건으로 충전하고, 그 후, 2C의 정전류로 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시켜, 2C에서의 방전 용량을 얻었다. 0.2C에서의 방전 용량에 대한 2C에서의 방전 용량의 비율(2C/0.2C 방전 용량비)을 백분율(％)로 나타내어 전지의 부하 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 3에 나타낸다.

<충방전 사이클 특성 시험>

각 전지에 대해, 1C의 정전류 및 전압 4.2V의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간:3시간)을 행한 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압:2.7V)을 행하여 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이것을 1 사이클로 하여, 상기 조건으로 500 사이클 충방전을 반복하고, 용량 유지율(=500 사이클째 방전 용량/1 사이클째 방전 용량×100％)로서 산출하였다. 이들의 결과를 표 3에 병기한다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 바람직한 형태의 탄소 섬유를, 정극 합제층 중에 적정량으로 함유하고 있는 정극을 갖는 실시예 1∼16의 리튬 이차 전지는, 2C/0.2C 방전 용량비가 높고, 부하 특성이 우수하고, 또한, 충방전 사이클 특성 시험에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량이 커, 고용량이고, 또한 500 사이클 후의 용량 유지율도 높아, 충방전 사이클 특성이 양호하다.

이 반면, 정극 합제층 중에 있어서의 탄소 섬유량이 적거나, 또는 많은 정극을 갖는 비교예 1, 2의 전지는, 용량, 부하 특성 및 충방전 사이클 특성 전부가, 실시예의 전지보다 열등하다.

실시예 17

부극 활물질로서, 평균 입자 직경 D_{50 ％}가 5㎛인 SiO와 탄소의 복합체(SiO의 표면을 탄소로 피복한 복합체, 복합체에 있어서의 탄소의 양이 20 질량％)와, 평균 입자 직경 D_{50 ％}가 16㎛인 흑연질 탄소를, 5:95(SiO와 탄소의 복합체:흑연질 탄소)의 질량비로 혼합한 혼합물:97.5 질량부와, 바인더인 SBR:1.5 질량％와, 증점제인 CMC:1 질량％에, 물을 첨가하고 혼합하여 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를 두께가 8㎛인 동박의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 동박의 양면에 부극 합제층을 형성하였다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 동박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380㎜, 폭 44㎜의 띠 형상의 부극을 제조하였다. 또한, 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당의 두께가 55㎛였다.

그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 18

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 19

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 20

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 21

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 22

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 23

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 24

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 25

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 26

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 27

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 28

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 29

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 30

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 31

실시예 17에서 사용한 것과 동일한 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 32

정극 합제층의 두께를 편면당 65㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.

또한, 부극 활물질을, 평균 입자 직경 D_{50 ％}가 5㎛인 SiO와 탄소의 복합체(SiO의 표면을 탄소로 피복한 복합체, 복합체에 있어서의 탄소의 양이 20 질량％)와, 평균 입자 직경 D_{50 ％}가 16㎛인 흑연질 탄소를, 10:90(SiO와 탄소의 복합체:흑연질 탄소)의 질량비로 혼합한 혼합물로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 또한, 이 부극 합제 함유 페이스트를 사용하고, 부극 합제층의 편면당의 두께를 50㎛로 변경한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.

그리고, 상기 정극과 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 33

정극 합제층의 두께를 편면당 65㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 34

정극 합제층의 두께를 편면당 65㎛로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 3

비교예 1에서 제조한 것과 동일한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 4

비교예 2에서 제조한 것과 동일한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 5

정극 합제층의 두께를 편면당 65㎛로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 6

정극 합제층의 두께를 편면당 65㎛로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 그리고, 이 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실시예 17∼34 및 비교예 3∼6의 리튬 이차 전지에 사용한 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)의 조성, 평균 섬유 길이가 100㎚이고, 평균 섬유 직경이 10㎚인 탄소 섬유의 정극 합제층 중에 있어서의 함유량(표에서는, 「정극 합제층 중의 탄소 섬유의 함유량」이라고 기재한다), 및 부극 활물질 중의 SiO와 탄소의 복합체의 함유량을 표 4 및 표 5에 나타낸다.

실시예 17∼34 및 비교예 3∼6의 리튬 이차 전지에 대해, 상온(25℃)에서 이하의 시험을 행하였다.

<부하 특성 시험>

각 전지에 대해, 1C(1300mA에 상당)의 정전류 및 4.2V의 정전압에 있어서의 충전(충전 시간은 3시간 규제)을 하고, 그 후 0.2C의 정전류로 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시켜, 0.2C에서의 방전 용량을 얻었다. 다음으로, 각 전지를 상기와 동일한 조건으로 충전하고, 그 후, 2C의 정전류로 전지 전압이 2.7V가 될 때까지 방전시켜, 2C에서의 방전 용량을 얻었다. 0.2C에서의 방전 용량에 대한 2C에서의 방전 용량의 비율(2C/0.2C 방전 용량비)을 백분율(％)로 나타내어 전지의 부하 특성을 평가하였다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다.

<충방전 사이클 특성 시험>

각 전지에 대해, 1C의 정전류 및 전압 4.2V의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간:3시간)을 행한 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압:2.7V)을 행하여 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이것을 1 사이클로 하여, 상기 조건으로 500 사이클 충방전을 반복하고, 용량 유지율(=500 사이클째 방전 용량/1 사이클째 방전 용량×100％)로서 산출하였다. 이들의 결과를 표 6에 병기한다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 바람직한 형태의 탄소 섬유를, 정극 합제층 중에 적정량으로 함유하고 있는 정극을 갖는 실시예 17∼34의 리튬 이차 전지는, 2C/0.2C 방전 용량비가 높고, 부하 특성이 우수하고, 또한, 충방전 사이클 특성 시험에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량이 커, 고용량이고, 또한 500 사이클 후의 용량 유지율도 높아, 충방전 사이클 특성이 양호하다.

이 반면, 정극 합제층 중에 있어서의 탄소 섬유량이 적거나, 또는 많은 정극을 갖는 비교예 3∼6의 전지는, 특히 부하 특성 및 충방전 사이클 특성이, 실시예의 전지보다 열등하다.

1 정극
2 부극
3 세퍼레이터

Claims (11)

1. 집전체의 편면 또는 양면에, 적어도 정극(正極) 활물질과 도전 보조제를 함유하는 정극 합제층을 갖는 리튬 이차 전지용 정극에 있어서,
   상기 정극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물을 함유하고,
   상기 도전 보조제로서, 평균 섬유 길이가 10㎚ 이상 1000㎚ 미만이고, 또한 평균 섬유 직경이 1∼100㎚인 탄소 섬유를 함유하고 있고,
   상기 정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량이, 0.25∼1.5 질량％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
2. 제 1항에 있어서,
   도전 보조제로서, 흑연을 더 함유하고 있는 리튬 이차 전지용 정극.
3. 제 2항에 있어서,
   정극 합제층에 있어서의 상기 탄소 섬유의 함유량과 흑연의 함유량의 합계를 100 질량％로 하였을 때, 흑연의 함유량이, 25∼87.5 질량％인 리튬 이차 전지용 정극.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   정극 활물질로서, 일반 조성식 Li_{1 +x}MO₂[단, -0.15

   

   x

   

   0.15이고, 또한, M은, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 3종 이상의 원소군을 나타내고, M을 구성하는 각 원소 중에서, Ni, Co 및 Mn의 비율(mol％)을, 각각 a, b 및 c로 하였을 때에, 45

   

   a

   

   90, 5

   

   b

   

   30, 5

   

   c

   

   30 및 10

   

   b+c

   

   55이다]로 나타나는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하고 있는 리튬 이차 전지용 정극.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 일반 조성식에 있어서의 원소군 M이, Ge, Ca, Sr, Ba, B, Zr 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M'를 더 포함하고 있는 리튬 이차 전지용 정극.
6. 제 5항에 있어서,
   원소군 M에 있어서의 원소 M'의 비율이, 10mol％ 이하인 리튬 이차 전지용 정극.
7. 정극, 부극(負極), 비수 전해액 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지에 있어서,
   상기 정극이, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
8. 제 7항에 있어서,
   부극이, 집전체의 편면 또는 양면에, Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 x는, 0.5

   

   x

   

   1.5이다)와 탄소 재료의 복합체를 함유하는 부극 합제층을 갖고 있는 리튬 이차 전지.
9. 제 8항에 있어서,
   0.1∼10 질량％의 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온과, 0.1∼10 질량％의 비닐렌카보네이트를 함유하는 비수 전해액을 사용한 리튬 이차 전지.
10. 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    정극 활물질의 질량 P와 부극 활물질의 질량 N의 비 P/N이, 1.0∼3.6인 리튬 이차 전지.
11. 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    세퍼레이터가, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 하는 다공질층(I)과, 150℃ 이하의 온도에서 용융되지 않는 수지, 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층(II)를 갖는 것인 리튬 이차 전지.

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