CN1956245A - 负极活性材料与采用这种材料的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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CN1956245A CNA2005101008317A CN200510100831A CN1956245A CN 1956245 A CN1956245 A CN 1956245A CN A2005101008317 A CNA2005101008317 A CN A2005101008317A CN 200510100831 A CN200510100831 A CN 200510100831A CN 1956245 A CN1956245 A CN 1956245A
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Abstract

本发明公开了一种二次电池负极活性材料，还公开了一种锂离子二次电池及其制备方法。这种锂离子二次电池的负极合剂层的负极活性材料，包括球状天然石墨，其特征在于：还包括气相生长碳纤维(Vapor－grown carbon fiber简称VGCF)或气相生长纳米碳纤维(Vapor－grown carbon nanofiber简称VGCNF)，所述VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100。本发明选择球状天然石墨具有较高可逆容量，能够保证具有较高的负极合剂层密度；选择具有大长径比的VGCF或VGCNF能够在活性材料之间形成巨大的电子传输网络，显著提高电极的导电率，同时具有较好的吸液能力，可以解决因为负极石墨过度压延造成电解液吸收困难的问题，大幅度提高电池的循环寿命。VGCF或VGCNF的体积电阻率比较低，还能改进电池较高倍率的放电性能。

Description

负极活性材料与采用这种材料的锂离子电池及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及用于直接转变化学能为电能的电池及其电极，尤其是涉及一种负极活性材料与采用这种材料的锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
随着便携式电子设备、通信设备和类似设备近年来的显著发展，从经济、尺寸、重量减小的观点来看，存在着对高能量密度的二次电池的强烈需求。锂离子二次电池具有重量轻、能量密度高、自放电小、循环好的特点而被广泛采用。锂离子二次电池的正极使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4等含有锂的复合氧化物，这些物质都能够脱嵌和镶嵌锂离子。负极则主要使用各种碳材料和正在研究的一些合金材料，这些物质也都能够镶嵌和脱嵌锂离子。目前已商品化应用的碳材料是晶态的石墨，包括天然石墨粒子和人造石墨粒子。
如何提高负极的密度是近年来的研究重点。如中国专利CN1118880A公开的如何提高天然石墨作为活性材料时的粒子形状以得到较高的负极合剂层密度的研究，努力使天然石墨粒子得到近似于石墨理论容量372mah/g的可逆容量，以满足锂离子二次电池高能量密度的要求。对于人造石墨粒子，正在研究通过改变人造石墨石墨化的条件提高石墨化度，以提高其可逆容量，但是，尚无法达到接近于天然石墨的可逆容量。
在锂离子二次电池的制造过程中，通常是将上述石墨调整到一定的粒度范围后再使用。可以单独采用一种石墨，也可以将两种或两种以上的石墨混合使用。一般是配成水系浆料后涂覆到集电体上经过干燥、压延与正极一起制成锂离子二次电池。由于负极合剂层内的石墨粒子的移动和石墨粒子本身的强度问题，过度的压延会造成石墨粒子碎裂、合剂层脱落。一般情况下合剂层密度控制在1.6g/cc为宜。日本专利JP12-195518公告了由碳质材料和碳纤维材料混合而成的负极。但是该负极材料在合剂层密度达到1.6g/cc时，会出现大倍率放电性能差的问题，原因是负极被过度压延造成电解液在负极内的吸收变的困难，使锂离子在负极内变得难以移动。另外，在使用上述石墨作为负极的锂离子二次电池，当负极合剂层密度提高到至少1.6g/cc时，存在着循环性能变差的问题。主要原因之一是电极膨胀导致正负极间压迫变形、断裂，使容量劣化。现有的解决方案主要是采用各向同性高的球状石墨，如较好的是使用各向同性较高的由焦炭或沥青造粒粒子石墨化的材料、石墨化MCMB，或者是采用鳞片状天然石墨等各向异性大的石墨粒子。日本专利JP12-90930公告的对鳞片状天然石墨进行机械性的球形化处理的解决方案，在一定程度上提高了电池的循环特性，但是对于高容量的电池，特别是负极合剂层密度达到1.6g/cc以上时，所采用的人造石墨无法达到规定的厚度，虽然天然石墨能够达到规定厚度，但负极合剂层内的空隙率低，吸收电解液更加困难，电池循环特性难以提高。
【发明内容】
本发明的目的是弥补现有技术的不足，提出一种二次电池负极活性材料，通过添加VGCF和VGNCF提高负极合剂层的导电性和吸液能力。
本发明的另一目的是弥补现有技术的不足，提出一种采用所述二次电池负极活性材料的锂离子电池，这种锂离子电池通过控制活性材料的物理特性，具有较高的容量和优良的循环性能。
本发明的再一目的是弥补现有技术的不足，提出一种采用所述二次电池负极活性材料的锂离子电池的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
这种二次电池负极活性材料，包括球状天然石墨。
这种二次电池负极活性材料的特点是还包括气相生长碳纤维(Vapor-grown carbon fiber简称VGCF)或气相生长纳米碳纤维(Vapor-grown carbon nanofiber简称VGCNF)，所述VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100。
所述球状天然石墨是同时满足以下要求的石墨：
(1)采用粉末X衍射法得到(002)面的面间距d002小于0.3365nm，这种结晶度较高的天然石墨才能够得到得到近似于石墨理论容量372mah/g的可逆容量，以满足锂离子二次电池高能量密度的要求；
(2)平均粒径D50是5～25μm，如果石墨的粒度小于5μm，在高密度的负极合剂层下，石墨颗粒堆积时导致颗粒间的孔隙太小，电解液难以渗透。而大于25μm，又会降低石墨的可逆容量，且在大颗粒的石墨之间，纳米碳纤维无法难以发挥有效的作用；
(3)BET比表面积小于5m2/g以下，可充分降低石墨的不可逆容量，因为锂离子二次电池在首次充放电时在石墨表面形成SEI膜时会消耗一部分锂离子，形成与比表面积有关的不可逆容量，比表面越小，其不可逆容量越小；
(4)平均粒子圆形度至少是0.86，以减轻粒子在压延过程中重新排列造成电极性能降低的影响。
所述球形天然石墨只要同时满足以上要求，不论其采用何种工业方法制得。
所述VGCF、VGNCF的直径是80nm～500nm，长径比是10～500。
优选的技术方案是，VGCF、VGNCF的直径是100nm～200nm，长径比是25～500。
将VGCF、VGNCF的直径和长径比调整到上述范围与满足以上要求的球状天然石墨进行组合使用。可以保证负极合剂层内的石墨粒子保持适当的接触，还可以保证负极合剂层的密度在较高的水平时，电解液能够充分渗透到合剂层的孔隙内，兼顾较高的能量密度和良好的循环性能。如果VGCF、VGNCF的直径小于80nm，其在负极合剂层内难以均匀分散，导致电解液分布不均匀，致使电池性能劣化。如果VGCF、VGNCF的长径比小于10，无法保证其有足够的吸液能力，电解液在高密度的负极合剂层内的量会减少，而且VGNCF的长径比太小，就无法在活性材料的颗粒之间起到连接作用，影响电池的循环性能。如果VGCF、VGNCF的直径大于500nm，且长径比大于500，会导致工业化困难，即使能够满足生产，也会导致其密度降低以及VGCF、VGNCF本身的不可逆容量的增大。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
这种锂离子二次电池，包括可镶嵌和脱嵌锂离子的正、负极，介于正、负极间的隔膜和非水电解液，所述负极由负极集电体和涂覆在负极集电体上的合剂层组成，所述合剂层包括粘结材料。
这种锂离子二次电池的特点是：
所述合剂层的负极活性材料包括球状天然石墨和气相生长碳纤维(Vapor-grown carbon fiber简称VGCF)，或气相生长纳米碳纤维(Vapor-grown carbon nanofiber简称VGCNF)，所述VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100。
所述VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比小于(0.5～5.0)∶100，不能提供较好的循环寿命，而大于(0.5～5.0)∶100，无法保证高的负极合剂层密度，会降低电池的容量。
所述负极合剂层的密度值1.6～1.9g/cc，是包括粘结材料、诸如乙炔黑的导电剂的密度。以满足锂离子二次电池高容量的要求。具有这样的负极合剂层的密度值的锂离子电池除了具有较高的初始电池容量外，还具有良好的循环性能。因为锂离子电池在反复的充放电过程中，负极石墨膨胀后，作为辅助材料的VGCF或VGCNF能保证在负极形成良好的电子传导网络，确保集电性，减少孤立的石墨粒子。负极合剂层的密度小于1.6g/cc，初始电池容量不能提高；而大于1.9g/cc，其孔隙率太低，即使添加VGCF或VGCNF也不足以保证电解液能够顺利地渗透到合剂层内部，难以确保电池循环性能良好。
本发明的再一目的通过以下技术方案予以实现：这种锂离子电池的制备方法，其负极的制备依次有以下步骤：
(1)调制负极浆料
按照VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100，将VGCF或VGCNF、球状天然石墨、粘结材料和水通过物理搅拌的方法混合调制成负极浆料；
(2)涂敷负极浆料
将调制成的负极浆料均匀涂敷在铜箔集电体的两面；
(3)干燥、辊压
将涂敷有负极浆料的铜箔集电体在温度X～Y下干燥A～B分钟后，在辊压设备上辊压；
(4)裁切成型
按照相应规定尺寸裁切成负极。
所述粘结材料中的粘结剂是丁苯橡胶(SBR)和聚四氟乙烯(PTFE)中任意一种或两种的混合物。
所述粘结剂与负极活性材料的重量比是(1.0～10.0)∶100。
所述粘结材料中的增粘剂是羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中任意一种或任意两种以上的混合物。
所述增粘剂与负极活性材料的重量比是(0.5～10.0)∶100。
本发明的负极活性材料中的VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100。选择球状天然石墨具有较高可逆容量，能够保证具有较高的负极合剂层密度；选择具有大长径比的VGCF或VGCNF能够在活性材料之间形成巨大的电子传输网络，显著提高电极的导电率，同时具有较好的吸液能力，可以解决因为负极石墨过度压延造成电解液吸收困难的问题，大幅度提高电池的循环寿命。VGCF或VGCNF的体积电阻率比较低，还能改进电池较高倍率的放电性能。
【附图说明】
图1是VGCF或VGCNF不同用量情况下，方形锂离子二次电池容量剩余率与充放电循环次数的关系曲线图；
图2是乙炔黑、鳞片石墨不同用量情况下，方形锂离子二次电池容量剩余率与充放电循环次数的关系曲线图。
【具体实施方式】
下面结合实施例和对相应方形锂离子二次电池的性能分析，对本发明做进一步的说明。
所述锂离子电池是高度为50mm、厚度为4.5mm、宽度为34mm的方形锂离子电池。
(一)负极的制作
球状天然石墨是以鳞片状天然石墨为原料的粒子溶解在沥青中，烘干，以物理方法使粒子独立，然后在1000℃以上的高温下至少焙烧3小时，冷却制得包覆球状天然石墨。用粉末X衍射法测得该石墨的(002)面间距为0.3359nm，平均粒径D50为15μm，BET比表面积为2m2/g，平均粒子圆形度为0.90。
按照VGCF-H与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100，将VGCF或VGCNF、球状天然石墨、粘结材料和水通过物理搅拌的方法混合调制成负极浆料，浆料浓度为……；VGCF-H是昭和电工商品，直径150nm，长径比100，粘结材料是羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
按照VGCF-H不同用量，调制成如表1所示的A～G共七种负极浆料。
                      表1
负极浆料种类                         配合比例(重量份) 合计
    球状天然石墨     VGCF-H
      A     100     0.2   100.2
      B     100     0.5   100.5
      C     100     1   101
      D     100     2   102
      E     100     5   105
      F     100     7   107
    G     100     0     100
将调制成的负极浆料均匀涂敷在10μm铜箔集电体的两面；在温度125oC干燥A～B分钟后，在辊压设备上辊压制成合剂层密度为1.7g/cc的负极片A～G。另外将导电材料乙炔黑(美国卡博特商品，XC-72)，鳞片石墨(KS6，Timcal公司)作为负极辅助材料添加到负极合剂层内，在其它同上所述的条件，调制成如表2所示的H、I共两种负极浆料，并辊压制成合剂层密度为1.7g/cc的负极片H、I。
                            表2
负极浆料种类                                       配合比例(重量份)  合计
  球状天然石墨   乙炔黑   石墨KS6
      h   100   2   0  102
i 100 0 2 102
(二)正极制作
将一定量的PVDF(阿托菲纳公司商品，761#PVDF)以一定比率溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将LiCoO2(FMC商品)和乙炔黑(美国卡博特商品，XC-72)加入到该溶液中，充分混合制得正极浆料，其组成为LiCoO2∶乙炔黑∶PVDF＝100∶4∶4。将此浆料均匀地涂布到18μm的铝箔上，经125℃干燥。压延后得到约密度为3.6g/cc，厚度约125μm厚的正极片。
(三)电池制作
分别将上述负极片A～H和正极片在真空下90度真烘烤6小时后与16μm厚的PP隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中并进行焊接，随后将LiPF6以1mol/l的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入到电池壳中，密封制成方形锂离子二次电池A～H。
在注液口打开的状态下，对电池进行初次充电，随着负极表面形成SEI膜，消耗部分电解液产生一定量的气体，除去。然后用铝合金制的密封栓进行密封，分别完成具有负极A～H的方形锂离子二次电池A～H。
(四)电池特性评价
电池容量和循环性能
将上述制得的方形锂离子电池以880mA的恒定电流充电至4.2V，然后恒定电压充电，截至电流20mA；再以880mA的恒定电流放电，截至电压3.0V作为一个放电循环，其中首次容量为Cini，通过不同电池Cini的对比即可比较不同VGCF-H的添加量和不同辅助材料添加之间的容量对比。第400次循环的容量为C400，以第400次循环的容量比首次容量的百分率C400/Cini(容量剩余率)来表示其循环性能的优劣。
容量对比见表3，循环性能对比见图3和图4。
                  表3
    方形锂离子二次电池     电池容量(mAh)
    A     866
    B     893
    C     895
    D     891
    E     881
    F     866
    G     814
    H     831
    I     835
根据图1的循环寿命比较图，本发明的电池B，C，D，E与不含VGCF-H的电池G，以及VGCF-H添加量为0.2重量份的电池A和VGCF-H添加量过量至7重量份的电池F的循环性能对比，具有较好的循环寿命。同时添加量较小的电池A和添加量过量的电池F与未添加VGCF-H的电池G对比，其循环性能也有一定的提高。
这里，对于电池B～E中的任一种，甚至是电池A与未加VGCF-H的电池G对比，循环性能都得以提高。因为通过添加VGCF-H，使得负极石墨颗粒的集电性提高，在循环过程中，活性物质颗粒能够通过VGCF-H紧密结合，阻止了无效石墨颗粒的增加，同时在较高密度的合剂层内，电解液量得以保证，因此循环性能提高。而添加量太少的电池A的循环性能比电池B～E中的任何一种电池要差，因为较少的添加量下，效果并不明显，还发生了一定的容量劣化。
相对于电池B～E中的任何一种，VGCF-H添加量为天然石墨重量7％重量份的电池F中，由于VGCF含量太高，体积较大，由此发生容量劣化。如果纳米碳纤维的添加量过多，就无法保证负极合剂层的物理强度，导致反复充放电循环过程中，负极合剂层发生脱落，导致循环性能下降。
根据表3对不同添加量的容量说明：添加量0.5以下时VGCF-H时的负极合剂层因为压延后的密度太高，对电解液吸收困难，导致容量无法发挥。但是和电池G相比，添加0.2％的VGCF-H的容量明显高于不添加VGCF-H的电池，说明VGCF-H的添加对电池起了很大的作用。当添加量大于5％时，此时因为VGCF-H的添加量太多导致不可逆容量变高，电池容量降低。
电池D和电池H、I比较，相同添加量下，添加VGCF-H比添加其它辅助材料时容量发挥和循环性能效果明显。可以认为，在本实施例中的负极使用了直径为150nm，长径比为100的VGCF-H的相比较于乙炔黑和石墨的直径要小的缘故。相对于作为负极活性物质的球状天然石墨的20μm的粒径，VGCF的直径很小，且具有较长的长径比，因此纤维能够在较高密度的合剂层内结合于活性物质颗粒之间，形成良好的导电网络，同时提高负极的吸液能力，保证合剂层内有充分的电解液。电池容量的发挥和循环寿命的提高相对于其它材料来说得到更好的提高。
(五)关于合剂层密度的说明
将显示优异特性的负极浆料D分别制成如表4记载的合剂层密度为1.55g/cc、1.6g/cc、1.7g/cc、1.8g/cc、1.9g/cc、1.95g/cc的负极J、K、L、M、N、O，相应分别制得方形锂离子二次电池J～O。在前述相同条件下，评价各个电池的容量和循环寿命特性。容量和400次循环后的容量剩余率列于表5，由此可以看出，要保证电池容量和循环性能的话，负极合剂层密度选择1.6g/cc～1.9g/cc最合适。
                 表4
    方形锂离子二次电池   负极合剂层密度(g/cc)
    J   1.55
    K   1.6
    L   1.7
    M   1.8
    N   1.9
    O   1.95
                         表5
方形锂离子二次电池 容量(mAh)   400次循环后容量剩余率％
J   871   83
    K     882     84
    L     893     84
    M     899     83
    N     885     81
    O     843     71
(六)不同VGCF或VGCNF的直径和长径比的对比
不同VGCF或VGCNF的直径和长径比见表6。
                  表6
    VGCF或VGCNF    直径     长径比
    nF1    50     5
    nF2    150     5
    nF3    50     100
    nF4    150     100
    nF5    600     100
除VGCF或VGCNF选择nF1～nF5外，且与球状天然石墨的重量比是2.0∶100，在前述相同条件下，分别制成负极P～T，相应分别制得方形锂离子二次电池P～T。评价各个锂离子电池的容量和循环性能。表7记载了方形锂离子二次电池P～T的容量和400次循环后的容量剩余率，可以看出电池S具有明显的效果。因此直径为80nm～500nm、长径比为10～500的VGCF或VGCNF能够满足本发明的目的，其中优选直径为100nm～200nm，长径比为25～500。
                        表7
方形锂离子二次电池 容量(mAh)     400次循环后容量保持率％
    P     871     71
    Q     885     74
    R     872     78
    S     891     84
    T     863     80
(七)不同石墨类型的差别对比
不同石墨类型所得到的锂离子电池有较大差别。不同石墨的类别列于表8。
                              表8
 石墨     平均粒径D50(μm)   d002(nm)     BET比表面(m2/g)
 球状天然石墨     15   0.3359     2
 鳞片状天然石墨     15   0.3359     5
 球状人造石墨     15   0.3367     2
 鳞片状人造石墨     15   0.3369     5
除选择不同的石墨类别外，VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是2.0∶100，在与前述负极浆料A相同条件下，分别制成负极U～X。相应分别制得方形锂离子二次电池U～X。评价各个锂离子电池的容量和循环性能。表9记载了方形锂离子二次电池P～T的容量和400次循环后的容量剩余率，可以看出只有球状天然石墨表现出高容量和循环特性好的性能。鳞片状天然石墨虽然有同样高的电池容量，但是循环性能太差。而球状人造石墨可以达到较高的密度，也具有好的循环性能，但是其可逆容量太低。至于鳞片状人造石墨因为压延困难，只能达到1.5g/cc，且可逆容量较低，所以容量最低。因此选择球状天然石墨最合适。
                          表9
方形锂离子二次电池 容量(mAh)     400次循环后容量保持率％
    U     893     84
    V     886     73
    W     853     82
    X     824     83

Claims (10)

1、一种二次电池负极活性材料，包括球状天然石墨，其特征在于：
还包括VGCF或VGCNF，所述VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100。
2、根据权利要求1所述的二次电池负极活性材料，其特征在于：
所述球状天然石墨是同时满足以下要求的石墨：
(1)采用粉末X衍射法得到(002)面的面间距d002小于0.3365nm；
(2)平均粒径D50是5～25μm；
(3)BET比表面积小于5m2/g以下；
(4)平均粒子圆形度至少是0.86。
3、根据权利要求1或2所述的二次电池负极活性材料，其特征在于：
所述VGCF、VGNCF的直径是80nm～500nm，长径比是10～500。
4、一种锂离子二次电池，包括可镶嵌和脱嵌锂离子的正、负极，介于正、负极间的隔膜和非水电解液，所述负极由负极集电体和涂覆在负极集电体上的合剂层组成，所述合剂层包括粘结材料，其特征在于：
所述合剂层的负极活性材料包括球状天然石墨和VGCF或VGCNF，所述VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100。
5、根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述负极合剂层的密度值1.6～1.9g/cc，是包括粘结材料、导电剂的密度。
6、一种锂离子电池的制备方法，其特征在于：
负极的制备依次有以下步骤：
(1)调制负极浆料
按照VGCF或VGCNF与球状天然石墨的重量比是(0.5～5.0)∶100，将VGCF或VGCNF、球状天然石墨、粘结材料和水通过物理搅拌的方法混合调制成负极浆料；
(2)涂敷负极浆料
将调制成的负极浆料均匀涂敷在铜箔集电体的两面；
(3)干燥、辊压
将涂敷有负极浆料的铜箔集电体在温度X～Y下干燥A～B分钟后，在辊压设备上辊压；
(4)裁切成型
按照相应规定尺寸裁切成负极。
7、根据权利要求6所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：
所述粘结材料中的粘结剂是丁苯橡胶和聚四氟乙烯中任意一种或两种的混合物。
8、根据权利要求7所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述粘结剂与负极活性材料的重量比是(1.0～10.0)∶100。
9、根据权利要求8所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述粘结材料中的增粘剂是羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中任意一种或任意两种以上的混合物。
10、根据权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于：
所述增粘剂与负极活性材料的重量比是(0.5～10.0)∶100。
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