CN109119592A - 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池，所述的钛酸锂负极极片活性物质材料为钛酸锂和碳的复合材料，属于锂离子电池技术领域。本发明所提供的钛酸锂负极极片，通过钛酸锂和碳类材料的复合使用，有利于提高极片的放电克容量，提高钛酸锂电池的输出电压平台，进而提高电池的能量密度；复合材料有利于提高极片的电子电导率，降低钛酸锂电池的内阻，提高电池的倍率和循环性能。本方法得到的钛酸锂负极极片及钛酸锂电池具有能量密度高、倍率性能优异等特点，可显著提高钛酸锂电池的电化学性能，且该制备方法工艺简单，易于规模化制备。

Description

一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池。

背景技术

锂离子电池是一种具有优异性能的绿色电化学储能装置，并且已经广泛应用在3C数码、新能源汽车以及储能等领域。钛酸锂作为一种锂离子电池负极材料，在锂离子嵌入或脱出过程中体积变化很小，具有“零应变”属性，同时钛酸锂材料的离子扩算系数较高，相比于传统的石墨类负极材料，具有更优异的大倍率性能、低温性能、安全性能以及更长的循环使用寿命等，因此有很大的市场应用领域，是目前锂离子电池研究中的热点。

然而钛酸锂作为锂电池负极材料，由于其对锂电位为1.55V，与正极材料组成全电池后输出电压较低，且钛酸锂负极材料放电克容量较低。相比于石墨负极材料，其较高的输出电位及较低的理论容量制约了钛酸锂电池能量密度的提高。另外，钛酸锂负极材料的电子电导率较低，材料的本征绝缘属性限制了钛酸锂极片的导电性能，在大电流充放电条件下的倍率性能较差。

目前提高钛酸锂电池电化学性能的方法很多，主要是从改进钛酸锂材料入手，常见的有掺杂、包覆、纳米化以及制备特殊结构形貌等方法，这些方法均能够在一定程度上提高或改善钛酸锂材料某些方面的性能，然而这些改性方法带来的合成条件苛刻、制备成本高、材料比表面积大导致加工性能差等问题，这些问题制约了上述方法在工业生产中的大规模化应用。

针对现有钛酸锂材料的不足与缺陷，如能量密度低、电子电导率低等问题，本发明提供一种钛酸锂负极极片及其制备方法和含有该极片的锂离子电池，该方法工艺简单，能够显著提高制备出的钛酸锂电池的能量密度和电子电导率，提高钛酸锂电池的电化学性能。

发明内容

本发明提出了一种钛酸锂负极极片及钛酸锂电池，工艺简单，能够显著提高钛酸锂极片的放电克容量，降低极片放电电压平台。

本发明的另一个目是提供一种上述极片在制备钛酸锂电池中的应用。本方法制备的钛酸锂极片作为负极能够提高全电池的输出电压，提高电芯的能量密度，同时提高钛酸锂极片的电子电导率，提高电池的循环等方面的电化学性能。

实现本发明的技术方案是：一种钛酸锂负极极片，所述钛酸锂负极极片包括86-96%的钛酸锂/碳复合活性物质材料，2-7%的粘结剂，2-7%的导电剂。

所述碳包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳、硅碳中的一种或几种组合。

所述钛酸锂/碳复合活性物质材料中钛酸锂的D50粒径分布范围为1-10um，碳的D50粒径分布范围为5-15um。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯腈或LA系列粘结剂。

所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨中的至少一种。

所述钛酸锂/碳复合活性物质材料为钛酸锂和碳经过机械球磨混合制成，以任意质量比例掺混复合使用。

所述的钛酸锂负极极片的制备方法，制备步骤如下：

（a）将钛酸锂和碳材料以物理方法混合均匀；

（b）以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，将钛酸锂/碳复合活性物质材料、粘结剂、导电剂搅拌均匀，制成浆料；

（c）将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出钛酸锂负极极片。

钛酸锂电池由权利要求7制备的钛酸锂负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳制成。

本发明的有益效果是：本发明的钛酸锂负极极片及钛酸锂电池中负极活性物质材料为钛酸锂和碳材料的复合材料，利用碳材料的比容量高、对锂电位低等优点，提高钛酸锂负极极片和钛酸锂电池的放电容量及输出电压平台，提高电池的能量密度；同时利用碳材料电子电导率高的优点，提高钛酸锂极片的电子电导率，增强电子的传输性能，显著提高电池的大倍率充放电性能，进而提高电池的电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1 实施例1#及对比例1制备的钛酸锂极片的放电曲线图。

图2 实施例1#及对比例1制备的钛酸锂极片循环性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

复合钛酸锂极片的制备及电化学性能测试。

（a）复合材料：将钛酸锂（半电池克容量约为165mAh/g）和碳材料（克容量约为360mAh/g）通过机械球磨法以7：3、5：5、3：7的质量比复合均匀，分别编号为1#、2#、3#；

（b）制备浆料：将复合活性物质材料、粘结剂PVDF、导电剂Super-P按照90：5：5的质量比，取适量氮甲基吡咯烷酮为溶剂，混合搅拌均匀制备浆料；

（c）制备极片：将浆料涂覆在铜箔集流体上，经过烘干、碾压、模切等工序制备出钛酸锂负极极片，负载量约为1.2mg/cm²；

（d）组装电池：将得到的极片组装成扣式电池进行电化学表征，钛酸锂极片作为正极、锂片作为负极、隔膜为聚丙烯膜、以及含六氟磷酸锂锂盐的酯类电解液；

（e）电化学性能测试：将组装好的扣式电池在充放电测试系统上以1C（230 mA/g、260mA/g、300 mA/g）倍率进行充放电循环测试，测试电压范围为0.01V~2.5V。

对比例1

纯钛酸锂极片的制备及电化学性能测试。

本对比例的实施方法与实施例1基本一致，所不同的是：钛酸锂和碳复合材料被替换成纯钛酸锂材料，其他制备及测试条件均保持一致。

实施例1及对比例1的电化学性能测试结果如表1所示：

从表1、图2可以看出，本发明的钛酸锂负极极片放电比容量远高于纯钛酸锂极片的放电比容量，实施例1#、2#、3#第5周放电比容量分别达到224.7 mAh/g、264.3 mAh/g、302.4mAh/g，1C倍率循环100周放电比容量仍有237.3 mAh/g、269.8 mAh/g、303.7 mAh/g。而对比例中纯的钛酸锂负极极片的第5周放电比容量仅为168.8 mAh/g，1C倍率循环100周放电比容量为169.0 mAh/g。可以看出，本发明的钛酸锂负极极片的放电比容量具有明显的优势，循环性能优异。

图1为实施例1#及对比例1制备的钛酸锂极片的放电曲线图，可以看出本发明的钛酸锂负极极片扣式电池测试的放电平台远低于纯钛酸锂极片的放电平台，因此在全电池中表现为较高的输出电压平台，能够显著提升全电池的能量密度。

实施例2

含有本发明的钛酸锂极片的钛酸锂电池的制备及表征测试。

（a）复合材料：将钛酸锂（全电池克容量约为155mAh/g）和碳材料（克容量约为360mAh/g）通过机械球磨法以7：3的质量比混合均匀，复合材料的克容量约为215mAh/g；

（b）制备复合钛酸锂负极极片：首先制备含7.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；胶液中加入7.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入86.0%的复合钛酸锂材料，调整匀浆速度及时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的负极浆料，并过150目筛网；将负极浆料涂布在8um铜箔集流体上，负极极片单面面密度为125g/m²，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到复合钛酸锂负极极片；

（c）制备正极极片：首先制备含2.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；加入3.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入95.0%的正极材料，调整匀浆速度和时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂布在15um铝箔集流体上，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到正极极片；其中正极活性物质为钴酸锂LCO材料（克容量约为145mAh/g）、三元NCM523材料（克容量约为155mAh/g）以及磷酸铁锂LFPO材料（克容量约为145mAh/g），采用相应正极材料极片组装的锂电池体系分别编号为A体系、B体系、C体系；

（d）组装钛酸锂电池：单体电芯设计容量约为10Ah；将制备的正负极片和隔膜按照负极、隔膜、正极、隔膜（16um陶瓷隔膜）的顺序叠片，制备成电芯，装入外壳中得到半成品电池；将半成品电池在90℃下真空干燥至极片水份含量达到注液标准；在手套箱中将适量含六氟磷酸锂锂盐的酯类电解液注入电池中，注液后的电池置于老化房中老化；

（e）化成及测试：将老化后的电池按照合适的充放电工艺进行化成，化成后的电池经过陈化、二封等工序后制备出钛酸锂成品电池；根据不同正极材料选择合适的电压测试范围，对电池以1C（10A）电流进行电化学性能测试。

对比例2

极片中活性物质材料为纯钛酸锂的钛酸锂电池的制备及表征测试。

本对比例的实施方法与实施例2基本一致，所不同的是负极极片活性物质材料为纯钛酸锂材料且负极浆料涂布在15um铝箔集流体上，其他制备参数及测试条件均与实施例保持一致。

实施例2及对比例2的电化学性能测试结果如表2所示：

实施例3

含有本发明的钛酸锂极片的钛酸锂电池的制备及表征测试。

（a）复合材料：将钛酸锂（全电池克容量约为155mAh/g）和碳材料（克容量约为360mAh/g）通过机械球磨法以7：3的质量比混合均匀，复合材料的克容量约为215mAh/g；

（b）制备复合钛酸锂负极极片：首先制备含5.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；胶液中加入5.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入90.0%的复合钛酸锂材料，调整匀浆速度及时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的负极浆料，并过150目筛网；将负极浆料涂布在8um铜箔集流体上，负极极片单面面密度为120g/m²，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到复合钛酸锂负极极片；

（c）制备正极极片：首先制备含2.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；加入3.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入95.0%的正极材料，调整匀浆速度和时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂布在15um铝箔集流体上，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到正极极片；其中正极活性物质为钴酸锂LCO材料（克容量约为145mAh/g）、三元NCM523材料（克容量约为155mAh/g）以及磷酸铁锂LFPO材料（克容量约为145mAh/g），采用相应正极材料极片组装的锂电池体系分别编号为A体系、B体系、C体系；

（d）组装钛酸锂电池：单体电芯设计容量约为10Ah；将制备的正负极片和隔膜按照负极、隔膜、正极、隔膜（16um陶瓷隔膜）的顺序叠片，制备成电芯，装入外壳中得到半成品电池；将半成品电池在90℃下真空干燥至极片水份含量达到注液标准；在手套箱中将适量含六氟磷酸锂锂盐的酯类电解液注入电池中，注液后的电池置于老化房中老化；

（e）化成及测试：将老化后的电池按照合适的充放电工艺进行化成，化成后的电池经过陈化、二封等工序后制备出钛酸锂成品电池；根据不同正极材料选择合适的电压测试范围，对电池以1C（10A）电流进行电化学性能测试。

对比例3

极片中活性物质材料为纯钛酸锂的钛酸锂电池的制备及表征测试。

本对比例的实施方法与实施例3基本一致，所不同的是负极极片活性物质材料为纯钛酸锂材料且负极浆料涂布在15um铝箔集流体上，其他制备参数及测试条件均与实施例保持一致。

实施例3及对比例3的电化学性能测试结果如表3所示：

实施例4

含有本发明的钛酸锂极片的钛酸锂电池的制备及表征测试。

（a）复合材料：将钛酸锂（全电池克容量约为155mAh/g）和碳材料（克容量约为360mAh/g）通过机械球磨法以5：5的质量比混合均匀，复合材料的克容量约为255mAh/g；

（b）制备复合钛酸锂负极极片：首先制备含3.5%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；胶液中加入3.5%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入93.0%的复合钛酸锂材料，调整匀浆速度及时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的负极浆料，并过150目筛网；将负极浆料涂布在8um铜箔集流体上，负极极片单面面密度为110g/m²，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到复合钛酸锂负极极片；

（c）制备正极极片：首先制备含2.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；加入3.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入95.0%的正极材料，调整匀浆速度和时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂布在15um铝箔集流体上，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到正极极片；其中正极活性物质为钴酸锂LCO材料（克容量约为145mAh/g）、三元NCM523材料（克容量约为155mAh/g）以及磷酸铁锂LFPO材料（克容量约为145mAh/g），采用相应正极材料极片组装的锂电池体系分别编号为A体系、B体系、C体系；

（d）组装钛酸锂电池：单体电芯设计容量约为10Ah；将制备的正负极片和隔膜按照负极、隔膜、正极、隔膜（16um陶瓷隔膜）的顺序叠片，制备成电芯，装入外壳中得到半成品电池；将半成品电池在90℃下真空干燥至极片水份含量达到注液标准；在手套箱中将适量含六氟磷酸锂锂盐的酯类电解液注入电池中，注液后的电池置于老化房中老化；

（e）化成及测试：将老化后的电池按照合适的充放电工艺进行化成，化成后的电池经过陈化、二封等工序后制备出钛酸锂成品电池；根据不同正极材料选择合适的电压测试范围，对电池以1C（10A）电流进行电化学性能测试。

对比例4

极片中活性物质材料为纯钛酸锂的钛酸锂电池的制备及表征测试。

本对比例的实施方法与实施例4基本一致，所不同的是负极极片活性物质材料为纯钛酸锂材料且负极浆料涂布在15um铝箔集流体上，其他制备参数及测试条件均与实施例保持一致。

实施例4及对比例4的电化学性能测试结果如表4所示：

实施例5

含有本发明的钛酸锂极片的钛酸锂电池的制备及表征测试。

（a）复合材料：将钛酸锂（全电池克容量约为155mAh/g）和碳材料（克容量约为360mAh/g）通过机械球磨法以3：7的质量比混合均匀，复合材料的克容量约为295mAh/g；

（b）制备复合钛酸锂负极极片：首先制备含2.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；胶液中加入2.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入96.0%的复合钛酸锂材料，调整匀浆速度及时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的负极浆料，并过150目筛网；将负极浆料涂布在8um铜箔集流体上，负极极片单面面密度为105g/m²，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到复合钛酸锂负极极片；

（c）制备正极极片：首先制备含2.0%聚偏氟乙烯粘结剂的氮甲基吡咯烷酮胶液；加入3.0%的混合导电剂，搅拌均匀；再加入95.0%的正极材料，调整匀浆速度和时间，添加氮甲基吡咯烷酮调整浆料的固含量和黏度至需要的范围内，得到均匀的正极浆料；将正极浆料涂布在15um铝箔集流体上，经过烘烤、辊压、模切等工序后得到正极极片；其中正极活性物质为钴酸锂LCO材料（克容量约为145mAh/g）、三元NCM523材料（克容量约为155mAh/g）以及磷酸铁锂LFPO材料（克容量约为145mAh/g），采用相应正极材料极片组装的锂电池体系分别编号为A体系、B体系、C体系；

（d）组装钛酸锂电池：单体电芯设计容量约为10Ah；将制备的正负极片和隔膜按照负极、隔膜、正极、隔膜（16um陶瓷隔膜）的顺序叠片，制备成电芯，装入外壳中得到半成品电池；将半成品电池在90℃下真空干燥至极片水份含量达到注液标准；在手套箱中将适量含六氟磷酸锂锂盐的酯类电解液注入电池中，注液后的电池置于老化房中老化；

（e）化成及测试：将老化后的电池按照合适的充放电工艺进行化成，化成后的电池经过陈化、二封等工序后制备出钛酸锂成品电池；根据不同正极材料选择合适的电压测试范围，对电池以1C（10A）电流进行电化学性能测试。

对比例5

极片中活性物质材料为纯钛酸锂的钛酸锂电池的制备及表征测试。

本对比例的实施方法与实施例5基本一致，所不同的是负极极片活性物质材料为纯钛酸锂材料且负极浆料涂布在15um铝箔集流体上，其他制备参数及测试条件均与实施例保持一致。

实施例5及对比例5的电化学性能测试结果如表5所示：

从实施例2、实施例3、实施例4、实施例5及相关对比例可以看出，相同体系下，相比于对比例，实施例中采用本发明的钛酸锂负极极片的钛酸锂电池在能量密度、放电电压平台、循环保持率等方面均得到显著的提升，循环性能也得到明显的改善。

本发明申请提供了一种工艺简单的制备高性能钛酸锂负极极片及钛酸锂电池的方法，相比于改性钛酸锂材料的方法，本方法不需要特殊的设备且易于规模制备，是一种可行的优异的制备方法。

该方法制备的钛酸锂极片及含有该极片的钛酸锂电池具有能量密度高、倍率性能好、循环性能优异等特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钛酸锂负极极片，其特征在于：所述钛酸锂负极极片包括86-96%的钛酸锂/碳复合活性物质材料，2-7%的粘结剂和2-7%的导电剂。

2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极极片，其特征在于：所述碳包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳、硅碳中的一种或几种组合。

3.根据权利要求1所述的钛酸锂负极极片，其特征在于：所述钛酸锂/碳复合活性物质材料中钛酸锂的D50粒径分布范围为1-10um，碳的D50粒径分布范围为5-15um。

4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极极片，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯腈或LA系列粘结剂。

5.根据权利要求1所述的钛酸锂负极极片，其特征在于：所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的钛酸锂负极极片，其特征在于：所述钛酸锂/碳复合活性物质材料为钛酸锂和碳经过机械球磨混合制成。

7.权利要求1-6任一项所述的钛酸锂负极极片的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

（a）将钛酸锂和碳材料以物理方法混合均匀；

（b）以氮甲基吡咯烷酮为溶剂，将钛酸锂/碳复合活性物质材料、粘结剂、导电剂搅拌均匀，制成浆料；

（c）将浆料涂布在集流体上，烘干后制备出钛酸锂负极极片。

8.一种钛酸锂电池，其特征在于：钛酸锂电池由权利要求7制备的钛酸锂负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳制成。